CN102245647B - 共轭二烯聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制造共轭二烯聚合物的方法，使用比较容易使用且具有高活性的含钇化合物催化剂，制造出顺式-1，4构造含有率高的共轭二烯聚合物。该共轭二烯聚合物的制造方法其特征在于：于由(A)特定的钇化合物、(B)由非配位性阴离子与阳离子所构成的离子性化合物、以及(C)有机铝化合物所构成的催化剂的存在下，进行共轭二烯聚合，而制造出含有顺式-1，4构造99％以上的共轭二烯聚合物。

Description

共轭二烯聚合物的制造方法
技术领域
本发明是关于一种使用含钇化合物催化剂的顺式-1，4构造含有率非常高的共轭二烯聚合物的制造方法。
背景技术
关于1，3-丁二烯、异戊二烯等的共轭二烯的聚合催化剂过去就已有许多被提出讨论，而其中有部分已工业化。例如制造顺式-1，4构造含有率高的共轭二烯聚合物时，常使用组合钛、钴、镍、钕等的过渡金属化合物与有机铝的催化剂。
已知使用周期表第3族元素作为催化剂来聚合共轭二烯，目前为止已被提出各式各样的聚合方法。例如日本专利特开平7-268013号公报(专利文献1)中已揭示由稀土类金属的盐、周期表第Ⅰ～Ⅲ族元素的有机金属化合物、含氟有机硼化合物所构成的催化剂系。此外，日本专利特开平11-80222号公报(专利文献2)中已揭示由周期表第ⅢB族金属化合物、非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物、周期表第Ⅰ～Ⅲ族元素的有机金属化合物所构成的聚合催化剂。
作为使用钇化合物的聚合催化剂，于国际公开第2006/049016号说明书(专利文献3)已揭示使用具有大体积取代基的钇化合物的催化剂系，而于日本专利特开2007-161918号公报(专利文献4)已揭示使用以双(三甲硅基)酰胺基作为配体的钇化合物催化剂系。由该些的催化剂系所获得的共轭二烯聚合物的顺式-1，4构造含有率一般为97～98.5％左右。
关于可获得顺式-1，4构造含有率非常高的共轭二烯聚合物的催化剂系，于日本专利特开平2002-256012号公报(专利文献5)、日本专利特开平2004-027179号公报(专利文献6)已揭示一种含有烯土类金属化合物的茂金属型(metallocene)阳离子络合物者。然而，茂金属型络合物的合成以及分离较难，此外对于空气、水等非常敏感，故有难以使用的问题。另外，顺式-1，4构造含有率非常高的共轭二烯聚合物具有只能于低聚合温度才能获得的问题。
先前技术文献
专利文献1：日本专利特开平7-70143号公报
专利文献2：日本专利特开平7-268013号公报
专利文献3：国际公开第2006/049016号说明书
专利文献4：日本专利特开平2007-161918号公报
专利文献5：日本专利特开平2002-256012号公报
专利文献6：日本专利特开平2004-027179号公报
发明内容
发明所欲解决的课题
本发明的课题在于提供一种制造共轭二烯聚合物的方法，使用比较容易使用且具有高活性的催化剂，制造出顺式-1，4构造含有率高，特别是含有顺式-1，4构造99％以上的共轭二烯聚合物。
用以解决课题的手段
本发明提供一种共轭二烯聚合物的制造方法，其特征在于：
于由(A)下述的通式(1)所表示的钇化合物、(B)由非配位性阴离子与阳离子所构成的离子性化合物、以及(C)有机铝化合物所构成的催化剂的存在下，以低于40℃的条件进行共轭二烯聚合；
Figure BPA00001389143100021
(R1～R3表示氢、或碳数为1～12的取代基、Y表示钇原子)。
此外，本发明亦提供一种共轭二烯聚合物制造用催化剂，与使用该催化剂的共轭二烯聚合物的制造方法，其特征在于：
该催化剂由(A)下述的通式(2)所表示的钇化合物、(B)由非配位性阴离子与阳离子所构成的离子性化合物、以及(C)氢化有机铝化合物所构成；该催化剂的(C)成分与(A)成分的摩尔比(C)/(A)为5～50；
Figure BPA00001389143100031
(R1～R6表示氢、或碳数为1～12的取代基、Y表示钇原子)。
发明效果
由本发明可高效率地制造含有顺式-1，4构造99％以上的共轭二烯聚合物。
具体实施方式
作为催化剂系的(A)成分的钇化合物的例，可列举三氯化钇、三溴化钇、三碘化钇、硝酸钇、硫酸钇、三氟甲烷磺酸钇、乙酸钇、三氟乙酸钇、丙二酸钇、辛酸(乙基己酸)钇、环烷酸钇、特十碳酸(versatic acids)钇、新癸烷酸钇等的钇盐；或三甲氧基钇、三乙氧基钇、三异丙氧化钇、三丁氧基钇、三苯氧基钇等的烷氧化物；三乙酰丙酮合基(tris(acetylacetonato))钇、三(己二醇根)钇、三(庚二醇根)钇、三(二甲基庚二醇根)钇、三(四甲基庚二醇根)钇、三乙酰醋酸根钇、二氯化环戊二烯钇、氯化二环戊二烯钇、三环戊二烯基钇等的有机钇化合物；钇盐吡啶络合物、钇盐甲基吡啶络合物等的有机盐基络合物；钇盐水合物，钇盐醇络合物等。特别是下述通式(1)或通式(2)所表示的钇化合物较佳。
Figure BPA00001389143100032
(其中，R1～R3表示氢，或碳数为1～12的取代基，Y表示钇原子。)
Figure BPA00001389143100041
(其中，R1～R6表示氢，或碳数为1～12的取代基，Y表示钇原子。)
作为上述碳数为1～12的取代基的具体例，可列举甲基、乙基、乙烯基、正丙基、异丙基、1-丙烯基、芳香基、正丁基、第二丁基、异丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、苯基、苯甲基、甲苯甲酰基、苯乙基等。此外，亦包含于该些的任意位置经羟基、羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、酰胺基、胺基、烷氧基、苯氧基等取代者。R1～R6较佳为氢或碳数为1～12的烃基。
作为上述通式(1)所表示的钇化合物的具体例，可列举三(乙酰丙酮合基)钇、三(己二醇根)钇、三(庚二醇根)钇、三(二甲基庚二醇根)钇、三(三甲基庚二醇根)钇、三(四甲基庚二醇根)钇、三(五甲基庚二醇根)钇、三(六甲基庚二醇根)钇、三乙酰醋酸根钇等。
此外，作为通式(2)所表示的钇化合物的具体例，可列举三[N，N-双(三甲硅基)酰胺基]钇、三[N，N-双(三乙硅基)酰胺基]钇、三[N，N-双(二甲苯硅基)酰胺基]钇、三[N，N-双(第三丁基)酰胺基]钇、三[N，N-双(二甲苯甲基)酰胺基]钇等。
催化剂系的(B)成分的由非配位性阴离子与阳离子所构成的离子性化合物，可使用自公知的非配位性阴离子与阳离子的中分别任意选择组合。
作为非配位性阴离子的例，可例举四(苯基)硼酸盐、四(氟苯基)硼酸盐、四(二氟苯基)硼酸盐、四(三氟苯基)硼酸盐、四(四氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、四(四氟甲基苯基)硼酸盐、四(甲苯甲酰基)硼酸盐、四(二甲苯基)硼酸盐、三苯基(五氟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)(苯基)硼酸盐、十三氢基(tridecahydrido)-7，8-二碳十硼酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐酯等。
另一方面，作为阳离子的例，可例举碳阳离子、鋞(oxonium)阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基(cycloheptatrienyl)阳离子、铁阳离子等。
作为碳阳离子的具体例，可例举三苯基碳阳离子、三取代苯基碳阳离子等的三取代碳阳离子。此外，作为三取代苯基碳阳离子的具体例，可例举三(甲苯基)碳阳离子、三(二甲苯基)碳阳离子。
作为铵阳离子的具体例，可例举三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子等的三烷基铵阳离子；N，N-二甲基苯铵阳离子、N，N-二乙基苯铵阳离子、N，N-2，4，6-五甲基苯铵阳离子等的N，N二烷基苯铵阳离子；二(异丙基)铵阳离子、二环己基铵阳离子等的二烷基铵阳离子。
作为鏻阳离子的具体例，可例举三苯基鏻阳离子、四苯基鏻阳离子、三(甲苯基)鏻阳离子、四(甲苯基)鏻阳离子、三(二甲苯基)鏻阳离子，四(二甲苯基)鏻阳离子等的芳基鏻阳离子。
较佳的非配位性阴离子与阳离子的组合系含硼化合物与碳阳离子，作为离子性化合物的具体例，可列举三苯基碳阳离子四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳阳离子四(氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵离子四(五氟苯基)硼酸盐、1，1’-二甲基铁阳离子四(五氟苯基)硼酸盐等。该些离子性化合物可单独使用，亦可组合使用二种以上。
此外，亦可使用铝恶烷(aluminoxane)来取代(B)成分的由非配位性阴离子与阳离子所构成的离子性化合物。铝恶烷系由有机铝化物与缩合剂接触所得者，可列举以通式(-Al(R’)O-)n所示的链状铝恶烷或环状铝恶烷。(R′系碳数为1～10的烃基，亦包含经部份的卤原子及/或烷氧基取代者。n系聚合度，5以上，较佳为10以上)。
作为R’可列举甲基、乙基、丙基、异丁基等，较佳为甲基。作为用作铝恶烷的原料的有机铝化合物，可列举例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等的三烷基铝及其混合物等。
该些之中，可较佳使用铝恶烷(使用三甲基铝与三丁基铝的混合物作为原料)。
上述缩合剂，作为典型者可例举水，而除此以外则可例举该三烷基铝可缩合反应的任意的物，例如无机物等的吸附水或二醇等。
作为催化剂系的(C)成分的有机铝化合物的例，除了三烷基铝之外，亦可列举氯化二烷基铝、溴化二烷基铝、倍半氯化烷基铝、倍半溴化烷基铝、二氯化烷基铝等的有机铝卤化合物；氢化二烷基铝等的氢化有机铝化合物等。
作为三烷基铝的具体例，可列举三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等。
作为有机铝卤化合物的具体例，可列举氯化二甲基铝、氯化二乙基铝等的氯化二烷基铝；倍半氯化乙基铝、二氯化乙基铝等；此外，作为氢化有机铝化合物的具体例，可列举氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝、倍半氢化乙基铝等。
该些有机铝化合物可单独使用，亦可组合使用二种以上。
使用上述通式(1)所表示的钇化合物作为(A)成分时，较佳为使用三烷基铝作为(C)成分，特佳为使用三乙铝(TEA)。
催化剂成分(A)～(C)的量以及该些相互的比系以所得的聚合物能够具有所需物性的方式视需要进行调整。通常相对于共轭二烯单体100g，A成分的量较佳为0.0001～0.5mmol，特佳为0.0005～0.1mmol。(A)成分与(B)成分的摩尔比(A)/(B)较佳为1/1.0～1/5.0，特佳为1/1.0～1/3.0。(A)成分与(C)成分的摩尔比(A)/(C)较佳为1/1～1/5000，特佳为1/10～1/2000。
使用上述通式(2)所表示的钇化合物作为(A)成分时，较佳为使用氢化有机铝作为(C)成分，特佳为使用氢化二乙铝(DEAH)。此时，(C)成分与(A)成分的摩尔比(C)/(A)较佳为5～50，更佳为20～45，特佳为30～40。
各催化剂成分的混合可于存在待聚合的共轭二烯或不存在待聚合的共轭二烯的任一条件下进行。混合方法并无特别限定，但可以例如其次的顺序进行。
(1)在惰性有机溶剂中添加(C)成分，使(A)成分与(B)成分以任意顺序添加。
(2)在惰性有机溶剂中添加(C)成分，在添加分子量调节剂后，使(A)成分与(B)成分以任意顺序添加。
(3)在惰性有机溶剂中添加(A)成分，将(C)成分与上述的分子量调节剂以任意顺序添加后，添加(B)成分。
(4)在惰性有机溶剂中添加(B)成分，将(C)成分与上述的分子量调节剂以任意顺序添加后，添加(A)成分。
(5)在惰性有机溶剂中添加(C)成分，使(A)成分与(B)成分以任意顺序添加后，添加上述的分子量调节剂。
此外，亦可预先将部份成分予以混合、熟化(aging)。其中又以预先将(A)成分与(C)成分予以混合、熟化较佳。
使用上述通式(1)所表示的钇化合物作为(A)成分时，熟化温度较佳为0℃以上且低于50℃。更佳的温度范围为10～45℃，特佳为20～40℃。此外，熟化时间为5～30分钟，较佳为10～240分钟，特佳为15～180分钟。
使用上述通式(2)所表示的钇化合物作为(A)成分时，熟化温度为-50℃～80℃，较佳为-10～50℃；熟化时间为0.01～24小时，较佳为0.05～5小时，特佳为0.1～1小时。
上述所得的催化剂可载持于无机化合物或有机高分子化合物等来使用。
聚合溶剂并无限制，例如可使用丁烷、戊烷、己烷、庚烷等的脂肪族烃；环戊烷、环己烷等的脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等的芳香族烃；上述烯烃化合物或顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯等的烯烃系烃等。其中特别是以苯、甲苯、环己烷、或顺式-2-丁烯与反式-2-丁烯的混合物等可较佳使用。此外，亦可进行将单体本身作为聚合溶剂的块状聚合(bulk聚合)。
聚合溶剂中的共轭二烯单体的浓度较佳为5～70重量％，特佳为10～50重量％。
使用上述通式(1)所表示的钇化合物作为(A)成分时，聚合温度较佳为-10℃以上且低于40℃。更佳的温度范围为0～38℃，特佳为5～35℃。聚合时间较佳为1分钟～12小时，特佳为5分钟～5小时。
使用上述通式(2)所表示的钇化合物时的聚合温度较佳为位于-30℃～150℃的范围，更佳为位于-20～80℃的范围，特佳为位于0～50℃的范围。
作为可进行聚合的共轭二烯的例，可列举1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯(piperylene)、1，3-己二烯、1，3-环己二烯等。该些可单独使用，亦可组合使用二种以上来获得共聚物。较佳为1，3-丁二烯或异戊二烯。
聚合共轭二烯时，可使用氢、氢化金属化合物、或氢化有机金属化合物作为分子量调节剂，特别是使用氢来调节分子量较佳。
以既定的时间进行聚合后，视需要将聚合槽内部进行放压，然后进行洗净、干燥步骤等后处理。
由本发明所制得的共轭二烯聚合物系具有99％以上的顺式-1，4构造。顺式-1，4构造含有率越高，表示回弹性、耐摩耗性与破坏强度等橡胶物性越优异。
实施例
以下针对根据本发明的实施例进行具体记载。关于聚合条件以及聚合结果系整理记载于表1及表2。
微构造是利用红外线吸收光谱分析来进行。由顺式40cm-1、反式967cm-1、乙烯910cm-1的吸收强度比来算出为构造。
分子量以及分子量分布，是根据使用聚苯乙烯作为标准物质的GPC所求得的重量平均分子量Mw、以及Mw与数量平均分子量Mn的比Mw/Mn来进行评价。
(实施例1)
将内容量1.5L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液。使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的环己烷溶液(2mol/L)1.5ml，以每分钟500转搅拌3分钟。接着，添加钇(Ⅲ)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮)的甲苯溶液(0.05mol/L)0.6ml，于30℃熟化2分钟后，添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)0.14ml。于30℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表1及表2。
(实施例2)
除了将聚合温度改成20℃以外，其余以与实施例1相同的方式进行聚合。聚合结果示于表1及表2。
(实施例3)
除了将聚合温度改成10℃以外，其余以与实施例1相同的方式进行聚合。聚合结果示于表1及表2。
(实施例4)
将内容量1.5L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液。接着添加氢气0.07MPa/cm2。使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的环己烷溶液(2mol/L)1.5ml，以每分钟500转搅拌3分钟。接着，添加钇(Ⅲ)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮)的甲苯溶液(0.05mol/L)0.6ml，于30℃熟化30分钟后，添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)0.14ml。于30℃聚合30分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表1及表2。
(实施例5)
将内容量1.5L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液。接着添加氢气0.07MPa/cm2。使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的环己烷溶液(2mol/L)1.2ml，以每分钟500转搅拌3分钟。接着，升温至40℃，添加钇(Ⅲ)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮)的甲苯溶液(0.05mol/L)0.48ml，于40℃熟化60分钟。然后，降温至30℃，再添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)0.11ml。于30℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表1及表2。
(实施例6)
将内容量1.5L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯350ml以及丁二烯250ml所构成的溶液。接着添加氢气0.07MPa/cm2。使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的环己烷溶液(2mol/L)1.2ml，以每分钟500转搅拌3分钟。接着，升温至40℃，添加钇(Ⅲ)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮)的甲苯溶液(0.05mol/L)0.48ml，于40℃熟化60分钟。然后，降温至30℃，再添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)0.11ml。于30℃聚合20分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表1及表2。
(实施例7)
将内容量1.5L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯300ml以及丁二烯300ml所构成的溶液。接着添加氢气0.07MPa/cm2。使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的环己烷溶液(2mol/L)1.2ml，以每分钟500转搅拌3分钟。接着，升温至40℃，添加钇(Ⅲ)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮)的甲苯溶液(0.05mol/L)0.48ml，于40℃熟化60分钟。然后，降温至30℃，再添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)0.11ml。于30℃聚合20分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表1及表2。
(实施例8)
将内容量1.5L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液。接着添加氢气0.07MPa/cm2。使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的环己烷溶液(2mol/L)3.0ml，以每分钟500转搅拌3分钟。接着，添加钇(Ⅲ)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮)的甲苯溶液(0.05mol/L)1.2ml并于30℃搅拌30分钟，然后冷却至0℃。接着，添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)0.28ml。于0℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表1及表2。
(实施例9)
将内容量1.5L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液。使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)3.0ml，以每分钟500转搅拌3分钟。接着，添加钇(Ⅲ)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮)的甲苯溶液(0.02mol/L)1.5ml并于30℃熟化4分钟，然后冷却至10℃。接着，添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)0.14ml。于10℃聚合30分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液5ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表1及表2。
(实施例10)
将内容量1.5L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液。使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)3.0ml，以每分钟500转搅拌3分钟。接着，添加钇(Ⅲ)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮)的甲苯溶液(0.02mol/L)1.5ml并于30℃熟化30分钟，然后冷却至10℃。接着，添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)0.14ml。于10℃聚合30分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液5ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表1及表2。
(实施例11)
将内容量1.5L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液。接着添加氢气0.03MPa/cm2。使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)3.0ml，以每分钟500转搅拌3分钟。接着，添加钇(Ⅲ)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮)的甲苯溶液(0.02mol/L)1.5ml并于30℃熟化30分钟，然后冷却至10℃。接着，添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)0.14ml。于10℃聚合30分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液5ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表1及表2。
(实施例12)
除了将氢气的压力改成0.05MPa/cm2以外，其余以与实施例7相同的方式进行聚合。聚合结果示于表1及表2。
(实施例13)
除了将氢气的压力改成0.10MPa/cm2以外，其余以与实施例7相同的方式进行聚合。聚合结果示于表1及表2。
(实施例14)
除了将氢气的压力改成0.15MPa/cm2以外，其余以与实施例7相同的方式进行聚合。聚合结果示于表1及表2。
(实施例15)
将内容量1.5L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液。接着添加氢气0.10MPa/cm2。使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)3.0ml，以每分钟500转搅拌3分钟。接着，添加钇(Ⅲ)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮)的甲苯溶液(0.02mol/L)3.0ml，于30℃熟化30分钟后，再添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)0.28ml。于10℃聚合30分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液5ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表1及表2。
(实施例16)
将内容量1.5L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液。接着添加氢气0.055MPa/cm2。使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)4.5ml，以每分钟500转搅拌3分钟。接着，添加钇(Ⅲ)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮)的甲苯溶液(0.02mol/L)4.5ml并于30℃熟化30分钟后，冷却至10℃。然后，添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)0.42ml。于10℃聚合30分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液5ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表1及表2。
(实施例17)
将内容量1.5L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液。使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)3.0ml，以每分钟500转搅拌3分钟。接着，添加钇(Ⅲ)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮)的甲苯溶液(0.02mol/L)1.5ml并于40℃熟化30分钟后，冷却至10℃。然后，添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)0.14ml。于10℃聚合30分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液5ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表1及表2。
(实施例18)
将内容量1.5L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液。使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)5.0ml，以每分钟500转搅拌3分钟。接着，添加钇(Ⅲ)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮)的甲苯溶液(0.05mol/L)1.0ml升温至60℃。于60℃熟化2分钟后，冷却至10℃。然后，添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)0.23ml。于10℃聚合30分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表1及表2。
(比较例1)
将内容量1.5L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液。使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的环己烷溶液(2mol/L)1.5ml，以每分钟500转搅拌3分钟。接着，添加钇(Ⅲ)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮)的甲苯溶液(0.05mol/L)0.6ml升温至40℃。于40℃熟化2分钟后，添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)0.14ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表1及表2。
(实施例19)
将内容量2L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液，然后于25℃加压导入氢气使容器压力成为至1.0kgf/cm2为止，接着使溶液的温度成为30℃之后，添加氢化二乙铝(DEAH)的甲苯溶液(2mol/L)0.25ml，以每分钟550转搅拌3分钟。接着，添加三[N，N-双(三甲硅基)酰胺基]钇的甲苯溶液(20mmol/L)0.6ml搅拌4分钟后，升温至40℃，然后添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)0.06ml开始聚合。于40℃聚合30分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液5ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将聚合液投入乙醇中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表3及表4。
(实施例20)
将内容量2L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液，然后于25℃加压导入氢气使容器压力成为至0.7kgf/cm2为止，接着使溶液的温度成为30℃之后，添加氢化二乙铝(DEAH)的甲苯溶液(2mol/L)0.2ml，以每分钟550转搅拌3分钟。接着，添加三[N，N-双(三甲硅基)酰胺基]钇的甲苯溶液(20mmol/L)0.6ml搅拌4分钟后，升温至40℃，然后添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)0.06ml开始聚合。于40℃聚合30分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液5ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将聚合液投入乙醇中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表3及表4。
(实施例21)
除了加压导入氢气使容器压力成为至1.0kgf/cm2为止以外，其余以与实施例20相同的方式进行聚合。聚合结果示于表3及表4。
(实施例22)
将内容量2L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液，使溶液的温度成为30℃。然后加压导入氢气使容器压力成为至1.0kgf/cm2为止之后，添加氢化二乙铝(DEAH)的甲苯溶液(2mol/L)0.18ml，以每分钟550转搅拌3分钟。接着，添加三[N，N-双(三甲硅基)酰胺基]钇的甲苯溶液(10mmol/L)0.9ml搅拌4分钟后，升温至40℃，然后添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(4mmol/L)4.5ml开始聚合。于40℃聚合30分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液5ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将聚合液投入乙醇中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表3及表4。
(实施例23)
除了装入由甲苯310ml以及丁二烯290ml所构成的溶液以外，其余以与实施例22相同的方式进行聚合。聚合结果示于表3及表4。
(实施例24)
将内容量2L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液，使溶液的温度成为30℃之后，添加氢化二乙铝(DEAH)的甲苯溶液(2mol/L)0.2ml，以每分钟550转搅拌3分钟。接着，添加三[N，N-双(三甲硅基)酰胺基]钇的甲苯溶液(20mmol/L)0.6ml搅拌4分钟后，冷却至20℃，然后添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)0.06ml开始聚合。于20℃聚合30分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液5ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将聚合液投入乙醇中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表3及表4。
(实施例25)
将内容量2L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液，然后于25℃加压导入氢气使容器压力成为至1.0kgf/cm2为止，接着使溶液的温度成为30℃之后，添加氢化二乙铝(DEAH)的甲苯溶液(2mol/L)0.18ml，以每分钟550转搅拌3分钟。接着，添加三[N，N-双(三甲硅基)酰胺基]钇的甲苯溶液(20mmol/L)0.6ml搅拌4分钟后，冷却至20℃，然后添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)0.06ml开始聚合。于20℃聚合45分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液5ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将聚合液投入乙醇中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表3及表4。
(实施例26)
将内容量2L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液，然后于25℃加压导入氢气使容器压力成为至1.0kgf/cm2为止，接着使溶液的温度成为30℃之后，添加氢化二乙铝(DEAH)的甲苯溶液(2mol/L)0.24ml，以每分钟550转搅拌3分钟。接着，添加三[N，N-双(三甲硅基)酰胺基]钇的甲苯溶液(20mmol/L)1.5ml搅拌4分钟后，冷却至0℃，然后添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)0.14ml开始聚合。于0℃聚合90分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液5ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将聚合液投入乙醇中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表3及表4。
(实施例27)
将内容量2L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液，使溶液的温度成为30℃。然后加压导入氢气使容器压力成为0.5kgf/cm2为止之后，添加氢化二乙铝(DEAH)的甲苯溶液(2mol/L)0.27ml，以每分钟550转搅拌3分钟。接着，添加三[N，N-双(三甲硅基)酰胺基]钇的甲苯溶液(20mmol/L)3.0ml搅拌4分钟后，冷却至-10℃，然后添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)0.28ml开始聚合。于-10℃聚合90分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液5ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将聚合液投入乙醇中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表3及表4。
(实施例28)
将内容量2L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液，使溶液的温度成为30℃。然后加压导入氢气使容器压力成为0.5kgf/cm2为止之后，添加氢化二乙铝(DEAH)的甲苯溶液(2mol/L)1.5ml，以每分钟550转搅拌3分钟。接着，添加三[N，N-双(三甲硅基)酰胺基]钇的甲苯溶液(50mmol/L)6.0ml搅拌4分钟后，冷却至-20℃，然后添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)1.4ml开始聚合。于-20℃聚合90分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液5ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将聚合液投入乙醇中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表3及表4。
(比较例2)
将内容量2L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯260ml以及丁二烯140ml所构成的溶液，使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)2ml，以每分钟500转搅拌3分钟。接着，添加三[N，N-双(三甲硅基)酰胺基]钇的甲苯溶液(20mmol/L)1ml升温至40℃。搅拌4分钟后，添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.4mol/L)0.1ml开始聚合。于40℃聚合30分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液5ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将聚合液投入乙醇中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表3及表4。
(比较例3)
除了将三乙铝(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)改成氢化二乙铝(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)以外，其余以与比较例2相同的方式进行聚合。聚合结果示于表3及表4。
(比较例4)
将内容量2L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液，使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)0.9ml，以每分钟550转搅拌3分钟。接着，添加三[N，N-双(三甲硅基)酰胺基]钇的甲苯溶液(20mmol/L)1.5ml并搅拌4分钟后，升温至40℃，然后添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)0.14ml开始聚合。于40℃聚合30分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液5ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将聚合液投入乙醇中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表3及表4。
表1
Figure BPA00001389143100181
表2
Figure BPA00001389143100191
表3
表4

Claims (6)

1.一种共轭二烯聚合物的制造方法，其特征在于：
于由(A)下述的通式(1)所表示的钇化合物、(B)由非配位性阴离子与阳离子所构成的离子性化合物、以及(C)有机铝化合物所构成的催化剂的存在下，以-10℃～30℃的条件进行聚合；
Figure FDA00002835814000011
R1、R2、R3表示氢、或碳数为1～12的取代基、Y表示钇原子。
2.一种共轭二烯聚合物的制造方法，其特征在于：
使用由(A)下述的通式(2)表示的钇化合物、(B)由非配位性阴离子与阳离子所构成的离子性化合物、以及(C)氢化有机铝化合物所构成的催化剂；该催化剂的(C)成分与(A)成分的摩尔比(C)/(A)为5～50；
R1～R6表示氢、或碳数为1～12的取代基、Y表示钇原子。
3.如权利要求1或2所述共轭二烯聚合物的制造方法，其中，共轭二烯聚合物为含有顺式-1，4构造99％以上的聚丁二烯。
4.一种共轭二烯聚合物制造用催化剂，其特征在于：
由(A)下述的通式(2)表示的钇化合物、(B)由非配位性阴离子与阳离子所构成的离子性化合物、以及(C)氢化有机铝化合物所构成；该催化剂的(C)成分与(A)成分的摩尔比(C)/(A)为5～50；
Figure FDA00002835814000021
R1～R6表示氢、或碳数为1～12的取代基、Y表示钇原子。
5.如权利要求4所述共轭二烯聚合物制造用催化剂，其中，氢化有机铝化合物为氢化二乙铝。
6.如权利要求4或5所述共轭二烯聚合物制造用催化剂，其中，共轭二烯聚合物为含有顺式-1，4构造99％以上的聚丁二烯。
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