JP6031375B2

JP6031375B2 - 重合触媒組成物、合成ポリイソプレンの製造方法、及び合成ポリイソプレン

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Publication number: JP6031375B2
Application number: JP2013026820A
Authority: JP
Inventors: 会田　昭二郎; 昭二郎会田; 悟玉木
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2013-02-14
Filing date: 2013-02-14
Publication date: 2016-11-24
Anticipated expiration: 2033-02-14
Also published as: WO2014125829A1; EP2957573A1; CN104995217B; RU2015138999A; EP2957573A4; US9796801B2; RU2623425C2; US20150368382A1; EP2957573B1; JP2014156513A; CN104995217A

Description

本発明は、重合触媒組成物、該重合触媒組成物を用いた合成ポリイソプレンの製造方法、及び該方法で製造された合成ポリイソプレンに関する。

近年、省エネルギー、省資源の社会的要請のもと、タイヤの耐久性の要求から、耐破壊特性、耐摩耗性、耐亀裂成長性の優れたゴム材料も多く望まれるようになってきた。これらの性能の優れたゴムとしては天然ゴムが知られるが、天然ゴムの値段が高騰しており、天然ゴムと同等の耐久性を有する合成ゴムの開発が必要とされている。
合成ポリイソプレンの性能をより天然ゴムに近づけ、耐久性を向上させるために、従来より、合成ポリイソプレンの高シス化による伸長結晶性の改良が行われてきた（例えば、特許文献１−３参照）。これにより合成ポリイソプレンの耐久性は改良されたが、目的量のポリイソプレンを得るために大量の触媒が必要であることから、合成ポリイソプレン中の触媒残渣量が多く、その為、高シビリティ条件下の耐久性は天然ゴムには及ばないという問題がある。
また、イソプレン骨格を有する重合体は、他のモノマーから構成された重合体に比べ、高分子量の重合体を効率よく製造しにくいことが分かっており、このことが高シビリティ条件下での耐久性を低下させる要因と考えられる。重合体合成の際に、高分子量化による耐久性向上のため、鎖末端をスズテトラクロライドやチタニウムテトラクロライドで変性させる技術が知られるが、ゲル化を多く伴うため、かえって耐久性が悪化するという問題があった。

特開２００４−２７１７９号公報国際公開第２００６−０７８０２１号パンフレット特許第３８１３９２６号

そこで、本発明の目的は、効率よく高分子量のポリイソプレンの合成が可能な重合触媒組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、該重合触媒組成物を用いることで、高シビリティ条件下でも良好な耐久性を奏するゴム組成物を得ることのできる合成ポリイソプレンの製造方法、及び該合成ポリイソプレンを提供することにある。

上記目的を達成するための本発明の構成は、次の通りである。
即ち、本発明のイソプレンモノマーの重合用の重合触媒組成物は、下記一般式（ｉ）で表される化合物（（Ａ）成分）
Ｍ−（ＮＱ^１）（ＮＱ^２）（ＮＱ^３）・・・（ｉ）
（式中、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも一種であり、ＮＱ^１、ＮＱ^２及びＮＱ^３はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、Ｍ−Ｎ結合を有する）と、炭素数１から２０の炭化水素基を有するヒドロカルビルアルミノキサン化合物（（Ｂ）成分）と、下記一般式（Ｘ）で表される化合物（（Ｃ）成分）
ＹＲ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃ・・・（Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ^３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）とを含む、イソプレンモノマーの重合用の重合触媒組成物であって、
前記イソプレンモノマー、（Ａ）成分、及び（Ｃ）成分の配合モル比率は、
（イソプレンモノマー）／（（Ａ）成分）が５０００以上、
（イソプレンモノマー）／（（Ｃ）成分）が５０００以下であり、
前記（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分に対して１０倍モル以上である、ことを特徴とする。
この重合触媒組成物を用いることにより、工業的な条件下で高分子量のポリイソプレンの合成が可能である。また、該重合触媒組成物を用いることで、高シビリティ条件下でも良好な耐久性を奏するゴム組成物を得ることができる。
なお、本明細書における「希土類元素」とは、ランタノイド元素、スカンジウム、またはイットリウムを指すものとする。

また、本発明の合成ポリイソプレンの製造方法は、下記一般式（ｉ）で表される化合物（（Ａ）成分）
Ｍ−（ＮＱ^１）（ＮＱ^２）（ＮＱ^３）・・・（ｉ）
（式中、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも一種であり、ＮＱ^１、ＮＱ^２及びＮＱ^３はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、Ｍ−Ｎ結合を有する）と、炭素数１から２０の炭化水素基を有するヒドロカルビルアルミノキサン化合物（（Ｂ）成分）と、下記一般式（Ｘ）で表される化合物（（Ｃ）成分）
ＹＲ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃ・・・（Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ^３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）とを含む重合触媒組成物の存在下で、イソプレンモノマーを重合させる、合成ポリイソプレンの製造方法であって、
前記イソプレンモノマー、（Ａ）成分、及び（Ｃ）成分の配合モル比率は、
（イソプレンモノマー）／（（Ａ）成分）が５０００以上、
（イソプレンモノマー）／（（Ｃ）成分）が５０００以下であり、
前記（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分に対して１０倍モル以上である、ことを特徴とする。
上記のように、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を有する触媒組成物を使用してイソプレンモノマーを重合させることで、過剰のゲル化を伴うことなく、高分子量のポリイソプレンの製造が可能である。これにより、該ポリイソプレンをゴム組成物に配合することで、その耐久性を向上させることが可能である。

なお、本明細書において、「合成ポリイソプレン」とは、イソプレンを単量体（モノマー）として重合（合成）したイソプレンの単独重合体（ホモポリマー）を意味し、重合体の高分子鎖の一部を変性したものも含む。

本発明によれば、効率よく高分子量のポリイソプレンの合成が可能な重合触媒組成物を提供することができる。また、該重合触媒組成物を用いることで、高シビリティ条件下でも良好な耐久性を奏するゴム組成物を得ることのできる合成ポリイソプレンの製造方法、及び該合成ポリイソプレンを提供することができる。

（合成ポリイソプレン）
本発明に係る重合触媒組成物を用いて製造される重合体は、合成ポリイソプレンである。

−シス−１，４結合量−
前記合成ポリイソプレンのシス−１，４結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９５％以上が好ましく、９７％以上がより好ましく、９８％以上がさらに好ましい。
前記シス−１，４結合量が、９５％以上であると、ポリマー鎖の配向が良好となり、伸長結晶性の生成が十分となり、更に、９８％以上であると、より高い耐久性を得るのに十分な伸長結晶性を生成できる。

−トランス−１，４結合量−
前記合成ポリイソプレンのトランス−１，４結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５％未満が好ましく、３％未満がより好ましく、２％未満が特に好ましい。
前記トランス−１，４結合量を５％未満とすると、伸長結晶性が阻害を受けにくくなる。

−３，４−ビニル結合量−
−３，４−ビニル結合量−
前記合成ポリイソプレンの３，４−ビニル結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下が特に好ましい。
前記３，４−ビニル結合量を５％以下とすると、伸長結晶性が阻害を受けにくくなる。

−重量平均分子量（Ｍｗ）−
前記ポリイソプレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００万以上が好ましく、更に１５０万以上が好ましい。
−数平均分子量（Ｍｎ）−
前記ポリイソプレンの数平均分子量（Ｍｎ）は、４０万以上が好ましく、更に５０万以上が好ましい。

−触媒残渣量−
前記ポリイソプレンの触媒残渣量は、６００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下が更に好ましい。触媒残渣量を、６００ｐｐｍ以下にすることで、高シビリティ条件下の耐久性がより良好となる。なお、ここでいう触媒残渣量とは、具体的にはポリイソプレン中に残存する希土類元素化合物の測定値をいうものとする。

（合成ポリイソプレンの製造方法）
次に、前記合成ポリイソプレンを製造することができる、本発明に係る合成ポリイソプレンの製造方法を詳細に説明する。但し、以下に詳述する製造方法は、あくまで例示に過ぎない。

前記合成ポリイソプレンの製造方法は、少なくとも、重合工程を含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を含む。

−重合工程−
本発明における重合工程は、イソプレンモノマーを重合する工程である。
前記重合工程においては、本発明の重合触媒組成物を用いること以外は、通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして、単量体であるイソプレンを重合させることができる。本発明において、使用される重合触媒組成物については、後に詳述する。

重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、ノルマルヘキサン、トルエン、シクロヘキサンまたそれらの混合物等が挙げられるが、特に環境への負荷、コスト等の観点から、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、またはこれらの混合物を好適に使用できる。さらに、沸点がトルエンより低い、毒性が低い等の利点を有することから、シクロヘキサンの使用が好ましい。

前記重合工程は、重合触媒組成物を使用する場合、例えば、（１）単量体としてイソプレンを含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。

また、前記重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。

前記重合工程において、イソプレンの重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス−１，４選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、イソプレンを十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒〜１０日の範囲が好ましいが、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。

−−重合触媒組成物−−
次に、本発明の重合触媒組成物について説明する。
本発明の重合触媒組成物の触媒活性は、３０ｋｇ／ｍｏｌ・ｈ以上が好ましく、１０００ｋｇ／ｍｏｌ・ｈ以上が更に好ましい。触媒活性を３０ｋｇ／ｍｏｌ・ｈ以上にすることで、より効率よくポリイソプレンを合成することが可能となる。なお、ここでいう触媒活性の数値は、触媒単位モル、及び単位時間あたりにポリイソプレンを製造する能力を示すものとする。
前記重合触媒組成物は、少なくとも
（Ａ）成分：下記一般式（ｉ）で表される希土類元素化合物
Ｍ−（ＮＱ^１）（ＮＱ^２）（ＮＱ^３）・・・（ｉ）
（式中、Ｍはランタノイド、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも一種であり、NQ¹、NQ²及びNQ³はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、Ｍ−Ｎ結合を有する）と、
（Ｂ）成分：炭素数１から２０の炭化水素基を有するヒドロカルビルアルミノキサン化合物と、
（Ｃ）成分：下記一般式（Ｘ）：
ＹＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _c ・・・（Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ^３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される化合物とを含む。
上記（Ａ）成分は、希土類元素化合物ルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さないものも含む。
上記重合触媒組成物は、さらに、アニオン性配位子となり得る化合物（（Ｄ）成分）を含んでいてもよい。

上記式（ｉ）において、ＮＱが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基などの脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオベンチルフェニルアミド基、２-ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオベンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオベンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基などのアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基などのビストリアルキルシリルアミド基のいずれでもよいが、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。

なお、重合反応系において、重合触媒組成物に含まれる（Ａ）成分のモル量は、後に添加されるイソプレンモノマーの１／５０００以下、特に１／１００００以下であることが好ましい。具体的な濃度としては、０．１〜０．０００１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。モル比率をこのように規定することで、シス−１，４結合量が向上する他、触媒の活性が向上するため、合成ポリイソプレン中の触媒残渣量を大きく低減させることができる。これにより、該ポリイソプレンをゴム組成物に配合することで、その耐久性をより向上させることが可能である。

上記重合触媒組成物に用いる（Ａ）成分は、希土類元素化合物または該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さないことが好ましい。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、「希土類元素化合物」とは、周期律表中の原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素またはスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。
なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記（Ａ）成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記重合触媒組成物に用いる（Ａ）成分において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。

上記重合触媒組成物に用いる（Ｂ）成分は、炭素数１から２０の炭化水素基を有するヒドロカルビルアルミノキサン化合物である。

上記ヒドロカルビルアルミノキサン化合物は、アルキルアルミノキサンであることが好ましく、アルキルアルミノキサンの例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサンなどが挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンの好適例としては、Ｐ−ＭＡＯおよびＭＭＡＯ−３Ａ（東ソー・ファインケム社製）などが挙げられる。
なお、上記重合触媒組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分に対して１０倍モル以上である。

上記重合触媒組成物に用いる（Ｃ）成分は、下記一般式（Ｘ）：
ＹＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _c ・・・（Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ¹及びＲ²は、同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ³は上記Ｒ¹またはＲ²と同一または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物であり、下記一般式（Ｘａ）：
ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³ ・・・（Ｘａ）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ³は上記Ｒ¹またはＲ²と同一または異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。一般式（Ｘａ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｃ）成分としての有機アルミニウム化合物は、一種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記重合触媒組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分に対して１０倍モル以上であることが好ましく、特に２０〜１０００倍モルであることが更に好ましい。また、（Ｃ）成分の含有量は、後に添加するイソプレンモノマーのモル量の１／５０００以上、特に１／３０００〜１/１０とすることが好ましい。モル比率をこのように規定することで、シス−１，４結合量が向上する他、触媒の活性が向上するため、合成ポリイソプレン中の触媒残渣量を大きく低減させることができる。これにより、該ポリイソプレンをゴム組成物に配合することで、その耐久性をより向上させることが可能である。

−−アニオン性配位子となり得る化合物−−
前記アニオン性配位子となり得る化合物（（Ｄ）成分）は、(Ａ)成分のアミド基と交換可能なものであれば特に限定されないが、ＯＨ基、ＮＨ基、ＳＨ基のいずれか少なくとも一つを有することが好ましい。

具体的な化合物として、ＯＨ基を有するものとしては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール等が挙げられる。具体的にはジブチルヒドロキシトルエン、アルキル化フェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチリルチオプロピオネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。例えば、ヒンダードフェノール系のものとして、さらに、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォソフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール等を挙げることができる。
また、ヒドラジン系として、さらに、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン等を挙げることができる。

ＮＨ基を有するものとしては、アルキルアミン、アリールアミン等の第1級アミンあるいは第2級アミンを挙げることができる。具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ピロール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、ビス（２−ジフェニルフォスフィノフェニル）アミン等が挙げられる。

ＳＨ基を有するものとしては、脂肪族チオール、芳香族チオール等のほか、下記一般式（Ｉ）、(ＩＩ)で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して−Ｏ−Ｃ_jＨ_2j+1、−（Ｏ−Ｃ_kＨ_2k−）_a−Ｏ−Ｃ_mＨ_2m+1又は−Ｃ_nＨ_2n+1で表され、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つが−（Ｏ−Ｃ_kＨ_2k−）_a−Ｏ−Ｃ_mＨ_2m+1であり、ｊ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜１２であり、ｋ及びａはそれぞれ独立して１〜１２であり、Ｒ⁴は炭素数１〜１２であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。）
一般式(I)で示されるものの具体例として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメチルメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

（式中、Ｗは−ＮＲ⁸−、−Ｏ−又は−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰−（ここで、Ｒ⁸及びＲ⁹は−Ｃ_pＨ_2p+1であり、Ｒ¹⁰は−Ｃ_qＨ_2q+1であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０である。）で表され、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立して−Ｍ−Ｃ_rＨ_2r−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ₂−であり、ｒは１〜２０である。）で表され、Ｒ⁷は−Ｏ−Ｃ_jＨ_2j+1、−（Ｏ−Ｃ_kＨ_2k−）_a−Ｏ−Ｃ_mＨ_2m+1又は−Ｃ_nＨ_2n+1で表され、ｊ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜１２であり、ｋ及びａはそれぞれ独立して１〜１２であり、Ｒ⁴は炭素数１〜１２であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。）
一般式(II)で示されるものの具体例として、３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクタン、３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−ブチルアザ−２−シラシクロオクタン、３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−ドデシルアザ−２−シラシクロオクタンなどが挙げられる。

（Ｄ）成分としては、好適には下記一般式（ｉｉ）で表されるアニオン性三座配位子前駆体を使用できる。
Ｅ^１−Ｔ^１−Ｘ−Ｔ^２−Ｅ^２・・・（ｉｉ）
（Ｘは、周期律表中の第１５族原子から選択される配位原子を含むアニオン性電子供与基を示し、Ｅ^１及びＥ^２はそれぞれ独立して、第１５族及び１６族原子から選択される配位原子を含む中性電子供与基を示し、Ｔ^１及びＴ^２はそれぞれ独立して、ＸとＥ^１及び~Ｅ^２を架橋する架橋基を示す）

（Ｄ）成分は、前記希土類元素化合物（（Ａ）成分）１ｍｏｌに対して、０．０１〜１０ｍｏｌ、特に０．１〜１．２ｍｏｌ添加するのが好ましい。添加量が０．１ｍｏｌ以上であれば、触媒活性が十分高くなり、効率よくポリイソプレンを合成することが可能となる。添加量を希土類元素化合物と当量（１．０ｍｏｌ）とすることが好ましいが、過剰量添加されていてもよい。しかし、また、添加量が１．２ｍｏｌ超とすると、試薬のロスが大きいため、好ましくない。

上記一般式（ｉｉ）中、中性の電子供与基Ｅ^１及びＥ^２は、第１５族及び第１６族から選択される配位原子を含む基である。また、Ｅ^１及び~Ｅ^２は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。該配位原子としては、窒素Ｎ、リンＰ、酸素Ｏ、硫黄Ｓなどが例示されるが、好ましくはＰである。

前記Ｅ^１及びＥ^２に含まれる配位原子がＰである場合には、中性の電子供与基Ｅ^１またはＥ^２としては、１）ジフェニルホスフィノ基やジトリルホスフィノ基などのジアリールホスフィノ基、２）ジメチルホスフィノ基やジエチルホスフィノ基などのジアルキルホスフィノ基、３）メチルフェニルホスフィノ基などのアルキルアリールホスフィノ基が例示され、より好ましくはジアリールホスフィノ基が例示される。

前記Ｅ^１及びＥ^２に含まれる配位原子がＮである場合には、中性の電子供与基Ｅ^１またはＥ^２としては、１）ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基やビス（トリメチルシリル）アミノ基などのジアルキルアミノ基、２）ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基、３）メチルフェニル基などのアルキルアリールアミノ基などが例示される。

前記Ｅ^１及びＥ^２に含まれる配位原子がＯである場合には、中性の電子供与基Ｅ^１またはＥ^２としては、１）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、２）フェノキシ基、２，６− ジメチルフェノキシ基などのアリールオキシ基などが例示される。

前記Ｅ^１及びＥ^２に含まれる配位原子がＳである場合には、中性の電子供与基Ｅ^１またはＥ^２としては、１）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基などのアルキルチオ基、２）フェニルチオ基、トリルチオ基などのアリールチオ基などが例示される。

アニオン性の電子供与基Ｘは、第１５族から選択される配位原子を含む基である。該配位原子として好ましくはリンＰまたは窒素Ｎが挙げられ、より好ましくはＮが挙げられる。

架橋基Ｔ^１及びＴ^２は、ＸとＥ^１及びＥ^２を架橋することができる基であればよく、アリール環上に置換基を有していてもよいアリーレン基が例示される。また、Ｔ^１及びＴ^２は同一の基でも異なる基であってもよい。
前記アリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、チエニレン基(好ましくはフェニレン基、ナフチレン基)などであり得る。また、前記アリーレン基のアリール環上には任意の基が置換されていてもよい。該置換基としてはメチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲン基、トリメチルシリル基などのシリル基などが例示される。
前記アリーレン基として、さらに好ましくは１，２−フェニレン基が例示される。

一般式（ｉｉ）で示されるアニオン性三座配位子前駆体としては、例えば下記一般式（ｉｉｉ）に示されるものが好ましく例示される。これらは、例えば、下記の実施例に記載の方法、またはOrganometallics, 23, p.4778-4787(2004)などを参考にして製造され得る。

（上記式において、Ｒはアルキル基またはアリール基、Ｙは水素、アルキル基、ハロゲノ基、シリル基などを示す。）
より具体的には、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）アミン等のＰＮＰ配位子が挙げられる。

（ゴム組成物）
本発明の合成ポリイソプレンは、ゴム組成物に使用することができる。ゴム組成物は、少なくとも本発明の製造方法で製造された合成ポリイソプレンを含み、さらに必要に応じて、その他ゴム成分を含み、さらに必要に応じて、カーボンブラックやシリカ、無機充填剤等の充填剤、架橋剤、その他の成分を含む。

前記ゴム成分中における前記合成ポリイソプレンの配合量（含有量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５質量％〜１００質量％が好ましい。
前記ゴム成分中における前記合成ポリイソプレンの配合量が、１５質量％以上であると、前記合成ポリイソプレンの効果を十分に発揮することができる。

（用途）
上記ゴム組成物、または上記架橋ゴム組成物は、タイヤに使用することができる。タイヤの中でも、前記適用部位をトレッドとすることが、耐久性の点で有利である。タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホースなどに使用することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１：合成ポリイソプレンＡの製造方法）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で１Ｌ耐圧ガラス反応器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_３）７．９μｍｏｌ（（Ａ）成分）、トリイソブチルアルミニウム１．１９ｍｍｏｌ（（Ｃ）成分）、トルエン５．０ｇを仕込んだ。３０分間熟成した後、メチルアルミノキサン（Ｐ−ＭＡＯ：東ソーファインケム社製）をＡｌ換算で７９０μｍｏｌ（（Ｂ）成分）加え１５分間熟成させた。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、シクロヘキサン２３５．０ｇ、イソプレン７０ｇを添加し、２５℃で１５時間重合反応を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し合成ポリイソプレンＡを得た。得られた合成ポリイソプレンＡの収量は６０gであった。

（実施例２：合成ポリイソプレンＢの製造方法）
実施例１において、重合を５０℃で２時間行うこと以外は同様の方法で行ったところ、合成ポリイソプレンＢが収量６５gで得られた。

（比較例１：合成ポリイソプレンＸの製造方法）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した１００ｍｌ耐圧ガラスボトルに、ジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ガドリニウム［（Ｃｐ＊）２Ｇｄ（μ−Ｍｅ）_２ＡｌＭｅ_２］を０．０５ｍｍｏｌ仕込みトルエン３４．０ｍｌで溶解させた。次いでトリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４）０．０５ｍｍｏｌを添加しボトルを打栓した。室温で１時間反応後、グローブボックスからボトルを取り出し、イソプレンを１．０ｍｌ仕込み、−４０℃で１５時間重合を行った。重合後、２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールの１０ｗｔ％のメタノール溶液１０ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、６０℃で真空乾燥した。得られた重合体Ｘの収率は１００％であった。

（比較例２：合成ポリイソプレンＹの製造方法）
グローブボックス中で、フラスコ（１００ｍＬ）)に磁気撹拌子を入れ、イソプレン（２．０４ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、［Ｙ（Ｃｈ_２Ｃ_６Ｈ_４ＮＭｅ_２−ｏ）_２（ＰＮＰ）］（１２．５μｍｏｌ）のクロロベンゼン溶液（１６ｍＬ）を加えた後、高速撹拌下、［ＰｈＭｅ_２ＮＨ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（１２．５μｍｏｌ）のクロロベンゼン溶液（４ｍＬ）を加えた。室温で５分間撹拌し、反応させた後、メタノールを加えることにより重合を終了させた。反応溶液を少量の塩酸およびブチルヒドロキシトルエン（安定剤）を含むメタノール溶液２００ｍＬに注いだ。デカンテーションにより沈殿したポリマー生成物を単離し、メタノールで、洗浄し、６０℃にて乾燥させ、重合体Ｙを得た（収率１００％）。

（比較例３：合成ポリイソプレンＺの製造方法）
特許文献３に記載のテストＣと同一の条件で重合反応を行い、重合体Ｚを得た。

（１）ミクロ構造（シス−１，４結合量）
合成ポリイソプレンＡ，Ｂ及びＸ〜Ｚについて、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲにより得られたピーク［^１Ｈ−ＮＭＲ：δ４．６−４．８（３，４−ビニルユニットの＝ＣＨ_２）、５．０−５．２（１，４−ユニットの−ＣＨ＝）、^１３Ｃ−ＮＭＲ：［δ２３．４（１，４−シスユニット）、１５．９（１，４−トランスユニット）、１８．６（３，４−ユニット）］の積分比からそれぞれ算出した。

（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
合成ポリイソプレンＡ，Ｂ及びＸ〜Ｚについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：東ソー製ＧＭＨ_XL−２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、合成ポリイソプレンのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃とした。溶出溶媒としてＴＨＦを用いた。

（３）ポリマー中の希土類元素量（ｐｐｍ）
合成ポリイソプレンＡ，Ｂ及びＸ〜Ｚについて、波長分散型蛍光Ｘ線装置［ＸＲＦ−１７００：島津製作所製］で含有希土類元素量が既知のポリイソプレンを基準として、合成ポリイソプレンの希土類元素量（ｐｐｍ）を求めた。なお、Ｘ線源にはＲｈを用い、真空下にて測定した。

表１に示すように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有する重合触媒組成物を用いて、（イソプレンモノマー）／（（Ａ）成分）が５０００以上、（（Ｃ）成分）／（（Ａ）成分）が１０以上、（イソプレンモノマー）／（（Ｃ）成分）が５０００以下となるようにイソプレンモノマーを重合させたところ、高分子量、高シス−１，４結合量のポリブタジエンが得られた。

本発明の製造方法により製造された合成ポリイソプレン、及び該合成ポリイソプレンを含むゴム組成物は、例えば、タイヤ部材（特に、タイヤのトレッド部材）に好適に利用可能である。

Claims

下記一般式（ｉ）で表される化合物（（Ａ）成分）
Ｍ−（ＮＱ^１）（ＮＱ^２）（ＮＱ^３）・・・（ｉ）
（式中、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも一種であり、ＮＱ^１、ＮＱ^２及びＮＱ^３はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、Ｍ−Ｎ結合を有する）と、
炭素数１から２０の炭化水素基を有するヒドロカルビルアルミノキサン化合物（（Ｂ）成分）と、
下記一般式（Ｘ）で表される化合物（（Ｃ）成分）
ＹＲ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃ・・・（Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ^３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）と
を含む、イソプレンモノマーの重合用の重合触媒組成物であって、
前記イソプレンモノマー、（Ａ）成分、及び（Ｃ）成分の配合モル比率は、
（イソプレンモノマー）／（（Ａ）成分）が５０００以上、
（イソプレンモノマー）／（（Ｃ）成分）が５０００以下であり、
前記（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分に対して１０倍モル以上である、ことを特徴とするイソプレンモノマーの重合用の重合触媒組成物。
下記一般式（ｉ）で表される化合物（（Ａ）成分）
Ｍ−（ＮＱ^１）（ＮＱ^２）（ＮＱ^３）・・・（ｉ）
（式中、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも一種であり、ＮＱ^１、ＮＱ^２及びＮＱ^３はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、Ｍ−Ｎ結合を有する）と、
炭素数１から２０の炭化水素基を有するヒドロカルビルアルミノキサン化合物（（Ｂ）成分）と、
下記一般式（Ｘ）で表される化合物（（Ｃ）成分）
ＹＲ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃ・・・（Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ^３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）と
を含む重合触媒組成物の存在下で、イソプレンモノマーを重合させる、合成ポリイソプレンの製造方法であって、
前記イソプレンモノマー、（Ａ）成分、及び（Ｃ）成分の配合モル比率は、
（イソプレンモノマー）／（（Ａ）成分）が５０００以上、
（イソプレンモノマー）／（（Ｃ）成分）が５０００以下であり、
前記（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分に対して１０倍モル以上である、ことを特徴とする合成ポリイソプレンの製造方法。
前記（Ａ）成分、及び（Ｃ）成分の配合モル比率は、（（Ｃ）成分）／（（Ａ）成分）が１０以上である、請求項２記載の合成ポリイソプレンの製造方法。
前記重合触媒組成物が、さらにアニオン性配位子となり得る化合物（（Ｄ）成分）を含む、請求項２記載の合成ポリイソプレンの製造方法。
前記（Ｄ）成分が、ＯＨ基、ＮＨ基及びＳＨ基のうち、少なくとも１つを有する、請求項４記載の合成ポリイソプレンの製造方法。
請求項２〜５のいずれか１項に記載の製造方法により製造された合成ポリイソプレンであって、シス−１，４結合量が９５％以上である、ことを特徴とする合成ポリイソプレン。