JPWO2017065301A1 - 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、ゴム製品、及びタイヤ - Google Patents
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Abstract
本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体であって、主鎖が非環状構造のみからなり、前記芳香族ビニル単位の含有量が、多元共重合体全体の5mol%以下であることを特徴とする。
Description
例えば、特許文献1は、共役ジエン部分(共役ジエン化合物由来部分)のシス−1,4結合含量が70.5mol%より大きく、非共役オレフィンの含有量が10mol%以上である共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を開示しており、また、この共重合体が、耐亀裂成長性及び耐候性の良好なゴムを製造するのに用いられることが開示されている。
<1> 共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体であって、主鎖が非環状構造のみからなり、前記芳香族ビニル単位の含有量が、多元共重合体全体の5mol%以下であることを特徴とする、多元共重合体。
<2> 前記共役ジエン単位全体におけるシス1,4−結合含有量が50%以上である、<1>に記載の多元共重合体。
<3> 前記非共役オレフィン単位の含有量が、多元共重合体全体の50mol%以下である、<1>又は<2>に記載の多元共重合体。
<4> 前記共役ジエン単位の含有量が、多元共重合体全体の45mol%以上である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の多元共重合体。
<5> 前記共役ジエン単位の含有量が、多元共重合体全体の80mol%以下である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の多元共重合体。
<6> 前記多元共重合体の有する融点の中で、最も高い融点が100℃以上である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の多元共重合体。
<7> 前記非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなる、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の多元共重合体。
<8> 前記芳香族ビニル単位が、スチレン単位を含む、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の多元共重合体。
<9> 前記共役ジエン単位が、1,3−ブタジエン単位、及びイソプレン単位よりなる群から選択される少なくとも1つを含む、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の多元共重合体。
<10> 1,3−ブタジエン単位、エチレン単位、及びスチレン単位のみからなる三元共重合体である、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の多元共重合体。
<11> <1>〜<10>のいずれか1つに記載の多元共重合体を含有することを特徴とする、ゴム組成物。
<12> <11>に記載のゴム組成物を架橋したことを特徴とする、架橋ゴム組成物。
<13> <11>に記載のゴム組成物、又は<12>に記載の架橋ゴム組成物を用いたことを特徴とする、ゴム製品。
<14> <11>に記載のゴム組成物、又は<12>に記載の架橋ゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
また、質量部及び質量%は、それぞれ、重量部及び重量%と同義である。
本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有し、主鎖が非環状構造のみからなり、前記芳香族ビニル単位の含有量が、多元共重合体全体の5mol%以下であることを特徴とする。
ここで、本明細書において、「共役ジエン単位」とは、多元共重合体における、共役ジエン化合物に由来する構成単位に相当する単位を意味し、「非共役オレフィン単位」とは、多元共重合体における、非共役オレフィン化合物に由来する構成単位に相当する単位を意味し、「芳香族ビニル単位」とは、多元共重合体における、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位に相当する単位を意味する。
また、本明細書において、「共役ジエン化合物」とは、共役系のジエン化合物を意味し、「非共役オレフィン化合物」とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を1個以上有する非共役系の化合物を意味し、「芳香族ビニル化合物」とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を意味し、且つ、共役ジエン化合物には含まれないものとする。
更に、本明細書において、「主鎖」とは、多元共重合体における、各単位の結合末端を結んでなる長鎖部分を指し、多元共重合体の連鎖構造によっては、直鎖状であってもよく、分枝鎖状であってもよいものである。即ち、「主鎖」は、多元共重合体を構成する各単位における、隣接する単位とは結合しない分岐部分を含まない。
そして、本明細書において、「多元共重合体」とは、3種類以上の単量体を重合してなる共重合体を意味する。
本発明者らは鋭意検討した結果、第三成分として芳香族ビニル化合物を少量導入することによって、耐亀裂性、耐候性、及び低発熱性が両立されることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
上記の効果が得られるメカニズムは不明であるが、一部は以下のように推定される。
本発明では、第三成分として芳香族ビニル化合物を少量導入することにより、エチレン等の非共役オレフィン単位の連鎖長を短くし、且つ、芳香族ビニル化合物の有する高い立体障害から、効率的に非共役オレフィン単位により形成される結晶の形成を阻害することができ、上記のマトリックスへの応力集中が抑制され、耐亀裂性及び耐候性が向上すると考えられる。また、非共役ジエンをポリマーに導入することで、多元共重合体中のエチレン性不飽和結合の量が少なくなり、耐候性に優れる。
また、共役ジエン単位から形成されるポリマー鎖の末端に非共役オレフィン単位から形成される部分が導入されることで、非共役ジエン単位から形成されるポリマー鎖の運動性を低下させ、低発熱性が奏されると推定される。
本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位を含有する。共役ジエン単位は、単量体としての共役ジエン化合物に由来する構成単位である。本発明の多元共重合体は、単量体として共役ジエン化合物を用いて重合され得るものであるため、例えば公知であるエチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム(EPDM)のような非共役ジエン化合物を用いて重合してなる共重合体に比べ、架橋特性に優れる。従って、本発明の多元共重合体は、これを用いて製造されるゴム組成物やゴム製品の機械特性をより向上させることができるという利点も有する。
前記共役ジエン化合物は、炭素数が4〜8であることが好ましい。共役ジエン化合物として、具体的には、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
本発明の多元共重合体の単量体としての共役ジエン化合物は、得られる多元共重合体を用いたゴム組成物やタイヤ等のゴム製品の高温での破壊性能を効果的に向上させる観点から、1,3−ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましく、1,3−ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択される少なくとも1つの単量体のみからなることがより好ましく、1,3−ブタジエンのみからなることが更に好ましい。換言すれば、本発明の多元共重合体における共役ジエン単位は、1,3−ブタジエン単位及びイソプレン単位よりなる群から選択される少なくとも1つの構成単位を含むことが好ましく、1,3−ブタジエン単位及びイソプレン単位よりなる群から選択される少なくとも1つの構成単位のみからなることがより好ましく、1,3−ブタジエン単位のみからなることが更に好ましい。
一方、前記共役ジエン単位全体におけるビニル結合(1,2ビニル結合、3,4ビニル結合など)含有量は、30%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましく、10%以下であることが更に好ましく、6%以下であることが特に好ましい。また、前記共役ジエン単位全体におけるトランス−1,4結合含有量は、30%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましく、10%以下であることが更に好ましい。
なお、シス−1,4結合、トランス−1,4結合、ビニル結合のそれぞれの含有量は、1H−NMR及び13C−NMRの測定結果から、積分比によって求めることができる。
共役ジエン単位の含有量は、多元共重合体全体の45mol%以上であることが好ましい。50mol%以上であることがより好ましく、60mol%以上であることが更に好ましい。また、共役ジエン単位の含有量は、多元共重合体全体の90mol%以下であることが好ましく、85mol%以下であることがより好ましく、80mol%以下であることが更に好ましい。
共役ジエン単位の含有量が、多元共重合体全体の45mol%以上であると、伸びに優れるゴム組成物及びゴム製品が得られるので好ましい。また、90mol%以下であると、耐候性に優れる。
本発明の多元共重合体は、非共役オレフィン単位を含有する。非共役オレフィン単位は、単量体としての非共役オレフィン化合物に由来する構成単位である。前記非共役オレフィン化合物は、炭素数が2〜10であることが好ましい。非共役オレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、若しくは1−オクテン等のα−オレフィン、ピバリン酸ビニル、1−フェニルチオエテン、若しくはN−ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。
本発明の多元共重合体の単量体としての非共役オレフィン化合物は、得られる多元共重合体の結晶性をより低減し、かかる多元共重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ等の耐候性をより向上させる観点から、非環状の非共役オレフィン化合物であることが好ましく、また、当該非環状の非共役オレフィン化合物は、α−オレフィンであることがより好ましく、エチレンを含むα−オレフィンであることが更に好ましく、エチレンのみからなることが特に好ましい。換言すれば、本発明の多元共重合体における非共役オレフィン単位は、非環状の非共役オレフィン単位であることが好ましく、また、当該非環状の非共役オレフィン単位は、α−オレフィン単位であることがより好ましく、エチレン単位を含むα−オレフィン単位であることが更に好ましく、エチレン単位のみからなることが特に好ましい。
非共役オレフィン単位の含有量は、多元共重合体全体の5mol%以上であることが好ましい。10mol%以上であることがより好ましく、20mol%以上であることが更に好ましく、30mol%以上であることが特に好ましい。また、非共役オレフィン単位の含有量は、多元共重合体全体の70mol%以下であることが好ましく、60mol%以下であることがより好ましく、50mol%以下であることが更に好ましい。非共役オレフィン単位の含有量が5mol%以上であると、耐オゾン性に優れるので好ましい。また、70mol%以下であると、低発熱性に優れるので好ましい。
本発明の多元共重合体は、芳香族ビニル単位を含有する。芳香族ビニル単位は、単量体としての芳香族ビニル化合物に由来する構成単位である。前記芳香族ビニル化合物は、芳香環に直接結合したビニル基を有し、炭素数が8〜10であることが好ましい。芳香族ビニル化合物として、具体的には、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン等が挙げられる。
そして、本発明の多元共重合体の単量体としての芳香族ビニル化合物は、得られる多元共重合体の結晶性をより低減し、かかる多元共重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ等の耐候性をより向上させる観点から、スチレンを含むことが好ましく、スチレンのみからなることがより好ましい。換言すれば、本発明の多元共重合体における芳香族ビニル単位は、スチレン単位を含むことが好ましく、スチレン単位のみからなることがより好ましい。
なお、芳香族ビニル単位における芳香環は、隣接する単位と結合しない限り、共重合体の主鎖には含まれない。
芳香族ビニル単位の含有量は、多元共重合体全体の5mol%以下である。芳香族ビニル単位の含有量が5mol%を超えると、ガラス転移温度が高くなり、低発熱性に劣る。芳香族ビニル単位の含有量は、多元共重合体全体の4.5mol%以下であることが好ましく、4mol%以下であることがより好ましく、3mol%未満であることが更に好ましい。また、芳香族ビニル単位の含有量は、多元共重合体全体の0.1mol%以上であることが好ましく、0.5mol%以上であることがより好ましく、1mol%以上であることが更に好ましい。
本発明の多元共重合体は、少なくとも、一種の共役ジエン単位、一種の非共役オレフィン単位、及び一種の芳香族ビニル単位を含有する多元共重合体である。また、高温での破壊特性、及び耐候性を好ましいものとする観点から、本発明の多元共重合体は、単量体として、一種の共役ジエン化合物、一種の非共役オレフィン化合物、及び一種の芳香族ビニル化合物を少なくとも用いて重合してなる重合体であることが好ましい。
そして、本発明の多元共重合体は、一種の共役ジエン単位、一種の非共役オレフィン単位、及び一種の芳香族ビニル単位のみからなる三元共重合体であることがより好ましく、1,3−ブタジエン単位、エチレン単位、及びスチレン単位のみからなる三元共重合体であることが更に好ましい。ここで、「一種の共役ジエン単位」には、異なる結合様式の共役ジエン単位が包括されていることとする。
更に、本発明の多元共重合体は、以下にその製造方法を記述する通り、一の反応容器で行う合成、即ちワンポット合成が可能であり、簡略化されたプロセスによる製造が可能である。
本発明において融点は、JIS K 7121−1987に準拠して、示差走査熱量計(DSC:Differential Scanning Calorimetry)を用いて測定した融解ピーク温度を意味する。
高い融点を有する多元共重合体は、長鎖のエチレン連鎖を有することを意味する。つまり100℃以上という高温に融点を有する多元共重合体は、エチレンが単独で重合する時間が長くなるように、重合時間や構成比をコントロールすることで得られる。
更に、本発明の多元共重合体は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)が、10.0以下であることが好ましく、9.0以下であることがより好ましく、8.0以下であることが特に好ましい。前記多元共重合体の分子量分布が10.0以下であることにより、前記多元共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。
なお、上述した重量平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレンを標準物質として求める。
また、本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位が直線的に連鎖した構造(直線構造)であってもよいし、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位の少なくともいずれかが分岐鎖を形成して連鎖した構造(分岐構造)であってもよい。なお、本発明の多元共重合体が分岐構造である場合には、分岐鎖も二元又は多元とすることができる(即ち、分岐鎖が、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位のうちの少なくとも2つを含むことができる。)。よって、本発明の多元共重合体の中でも、二元又は多元の分岐鎖を有する分岐構造である多元共重合体は、幹となる鎖と側鎖とが異なる1種類の単位で形成される従来型のグラフト共重合体と明確に区別することができる。
<重合工程>
次に、本発明の多元共重合体の製造方法の例を詳細に説明する。本発明の多元共重合体の製造方法の一例は、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを単量体として用いることを前提とするものであり、少なくとも重合工程を含み、更に、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を適宜含むことができる。
ここで、本発明の多元共重合体の製造においては、触媒存在下で、共役ジエン化合物を添加せずに非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のみを添加し、これらを重合させることが好ましい。特に後述の重合触媒組成物を使用する場合には、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物より共役ジエン化合物の方が反応性が高いことから、共役ジエン化合物の存在下で非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも1つを重合させることが困難となりやすい。また、先に共役ジエン化合物を重合させ、後に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を付加的に重合させることも、触媒の特性上困難となりやすい。
第1工程において、重合混合物を得るための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。重合の際に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサノン、ノルマルヘキサン等が例示される。
なお、第1工程において、芳香族ビニル化合物とともに、非共役ジエン化合物を使用してもよい。また、芳香族ビニル化合物の全量を使用してもよく、一部のみを使用してもよい。
なお、第2工程で用いる第2単量体原料が、共役ジエン化合物以外に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも1つを含む場合には、あらかじめこれらの単量体原料を溶媒等とともに混合した後に重合混合物に導入してもよく、各単量体原料を単独の状態から導入してもよい。また、各単量体原料は、同時に添加してもよく、逐次添加してもよい。第2工程において、重合混合物に対して第2単量体原料を導入する方法としては特に制限はないが、各単量体原料の流量を制御して、重合混合物に対して連続的に添加すること(いわゆるミータリング)が好ましい。ここで、重合反応系の条件下で気体である単量体原料(例えば、室温、常圧の条件下における非共役オレフィン化合物としてのエチレン等)を用いる場合には、所定の圧力で重合反応系に導入することができる。
第2工程においては、メタノール、エタノール、2−プロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止してもよい。
−第一の重合触媒組成物−
第一の重合触媒組成物(以下、「第一重合触媒組成物」ともいう)について説明する。
第一重合触媒組成物としては、
(A1)成分:希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない、該希土類元素化合物又は反応物と、
(B1)成分:非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物(B1−1)、アルミノキサン(B1−2)、並びにルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物(B1−3)よりなる群から選択される少なくとも一種と、を含む重合触媒組成物が挙げられる。
第一重合触媒組成物が、イオン性化合物(B1−1)及びハロゲン化合物(B1−3)よりなる群から選択される少なくとも一種を含む場合、該重合触媒組成物は、更に、
(C1)成分:下記式(I):
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (I)
(式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は炭素数1〜10の一価の炭化水素基又は水素原子であり、R3は炭素数1〜10の一価の炭化水素基であり、R1、R2、R3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a、b及びcは1である)で表される有機金属化合物を含む。
なお、重合反応系において、第一重合触媒組成物に含まれる(A1)成分の濃度は0.1〜0.0001mol/lの範囲であることが好ましい。
更に、該重合触媒組成物は、アニオン性配位子となり得る添加剤(D1)を含有することが好ましい。
なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記(A1)成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
M11X11 2・L11w ・・・ (II)
M11X11 3・L11w ・・・ (III)
(それぞれの式中、M11は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、X11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、L11は、ルイス塩基を示し、wは、0〜3を示す)で表されることが好ましい。
M−(NQ1)(NQ2)(NQ3) ・・・(IV)
(式中、Mはランタノイド元素、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも一種であり、NQ1、NQ2及びNQ3はアミノ基であり、同一であっても異なっていてもよく、但し、M−N結合を有する)
即ち、上記式(IV)で表される化合物は、M−N結合を3つ有することを特徴とする。M−N結合を3つ有することにより、各結合が化学的に等価となるため構造が安定的であり、それゆえに取り扱いが容易である、という利点を有する。
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (I)
(式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は炭素数1〜10の一価の炭化水素基又は水素原子であり、R3は炭素数1〜10の一価の炭化水素基であり、R1、R2、R3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a、b及びcは1である)で表される有機金属化合物であり、下記式(V):
AlR1R2R3 ・・・ (V)
(式中、R1及びR2は炭素数1〜10の一価の炭化水素基又は水素原子であり、R3は炭素数1〜10の一価の炭化水素基であり、R1、R2、R3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい)で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
式(V)で表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム;水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−n−プロピルアルミニウム、水素化ジ−n−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム;エチルアルミニウムジハイドライド、n−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた(C1)成分としての有機アルミニウム化合物は、1種単独で使用することも、2種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第一重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、(A1)成分に対して1〜50倍molであることが好ましく、約10倍molであることがより好ましい。
上記添加剤(D1)としては、(A1)成分のアミノ基と交換可能なものであれば特に限定されないが、OH基、NH基、SH基のいずれかを有することが好ましい。
(式中、R1、R2及びR3はそれぞれ独立して−O−CjH2j+1、−(O−CkH2k−)a−O−CmH2m+1又は−CnH2n+1で表され、j、m及びnはそれぞれ独立して0〜12の整数であり、k及びaはそれぞれ独立して1〜12の整数であり、R4は炭素数1〜12であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。)
式(VI)で示されるものの具体例として、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、(メルカプトメチル)ジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
(式中、Wは−NR8−、−O−又は−CR9R10−(ここで、R8及びR9は−CpH2p+1であり、R10は−CqH2q+1であり、p及びqはそれぞれ独立して0〜20の整数である。)で表され、R5及びR6はそれぞれ独立して−M−CrH2r−(ここで、Mは−O−又は−CH2−であり、rは1〜20の整数である。)で表され、R7は−O−CjH2j+1、−(O−CkH2k−)a−O−CmH2m+1又は−CnH2n+1 で表され、j、m及びnはそれぞれ独立して0〜12の整数であり、k及びaはそれぞれ独立して1〜12の整数であり、R4は炭素数1〜12であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。)
式(VII)で示されるものの具体例として、3−メルカプトプロピル(エトキシ)−1,3−ジオキサ−6−メチルアザ−2−シラシクロオクタン、3−メルカプトプロピル(エトキシ)−1,3−ジオキサ−6−ブチルアザ−2−シラシクロオクタン、3−メルカプトプロピル(エトキシ)−1,3−ジオキサ−6−ドデシルアザ−2−シラシクロオクタンなどが挙げられる。
E1−T1−X−T2−E2 ・・・(VIII)
(Xは、周期律表第15族原子から選択される配位原子を含むアニオン性の電子供与基を示し、E1及びE2はそれぞれ独立して、周期律表第15族及び16族原子から選択される配位原子を含む中性の電子供与基を示し、T1及びT2はそれぞれ、XとE1及びE2を架橋する架橋基を示す)
前記アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、チエニレン基が例示され、好ましくはフェニレン基、ナフチレン基である。また、前記アリーレン基のアリール環上には任意の基が置換されていてもよい。該置換基としてはメチル基、エチル基などのアルキル基;フェニル基、トリル基などのアリール基;フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲン基;トリメチルシリル基などのシリル基などが例示される。
前記アリーレン基として、更に好ましくは1,2−フェニレン基が例示される。
次に、第二の重合触媒組成物(以下、「第二重合触媒組成物」ともいう)について説明する。第二重合触媒組成物としては、下記式(IX):
(式中、Mは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、CpRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ra〜Rfは、それぞれ独立して炭素数1〜3のアルキル基又は水素原子を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、0〜3の整数を示す。)で表されるメタロセン錯体、及び下記式(X):
(式中、Mは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、CpRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、X’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基又は炭素数1〜20の一価の炭化水素基を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、0〜3の整数を示す。)で表されるメタロセン錯体、並びに下記式(XI):
(式中、Mは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、CpR’は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Xは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基又は炭素数1〜20の一価の炭化水素基を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、0〜3の整数を示し、[B]−は、非配位性アニオンを示す。)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体よりなる群から選択される少なくとも1種類の錯体を含む重合触媒組成物が挙げられる。
なお、重合反応系において、第二重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は0.1〜0.0001mol/Lの範囲であることが好ましい。
次に、第三の重合触媒組成物(以下、「第三重合触媒組成物」ともいう)について説明する。
第三の重合触媒組成物としては、希土類元素含有化合物として、下記式(XIII):
RaMXbQYb・・・(XIII)
(式中、Rはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該RはMに配位しており、Mはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Xはそれぞれ独立して炭素数1〜20の一価の炭化水素基を示し、該XはM及びQにμ配位しており、Qは周期律表第13族元素を示し、Yはそれぞれ独立して炭素数1〜20の一価の炭化水素基又は水素原子を示し、該YはQに配位しており、a及びbは2である)で表されるメタロセン系複合触媒を含む重合触媒組成物が挙げられる。
上記メタロセン系複合触媒の好適例においては、下記式(XIV):
(式中、M1は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、CpRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、RA及びRBは、それぞれ独立して炭素数1〜20の一価の炭化水素基を示し、該RA及びRBは、M1及びAlにμ配位しており、RC及びRDは、それぞれ独立して炭素数1〜20の一価の炭化水素基又は水素原子を示す)で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。
上記式(XIII)において、Qは、周期律表第13族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。
上記式(XIII)において、Yはそれぞれ独立して炭素数1〜20の一価の炭化水素基又は水素原子を示し、該YはQに配位している。ここで、炭素数1〜20の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
置換インデニルとして、具体的には、2−フェニルインデニル、2−メチルインデニル等が挙げられる。なお、式(XIV)における二つのCpRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式(XIV)において、RC及びRDは、それぞれ独立して炭素数1〜20の一価の炭化水素基又は水素原子である。ここで、炭素数1〜20の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
なお、上記メタロセン系複合触媒は、例えば、溶媒中で、下記式(XV):
(式中、M2は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、CpRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、RE〜RJは、それぞれ独立して炭素数1〜3のアルキル基又は水素原子を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、0〜3の整数を示す)で表されるメタロセン錯体を、AlRKRLRMで表される有機アルミニウム化合物と反応させることで得られる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンやヘキサンを用いればよい。なお、上記メタロセン系複合触媒の構造は、1H−NMRやX線構造解析により決定することが好ましい。
上記式(XV)で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子[−N(SiR3)2]を含む。シリルアミド配位子に含まれるR基(RE〜RJ基)は、それぞれ独立して炭素数1〜3のアルキル基又は水素原子である。また、RE〜RJのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。RE〜RJのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になる。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
第四の重合触媒組成物は、希土類元素化合物と、シクロペンタジエン骨格を有する化合物を含む。
第四の重合触媒組成物は、
・希土類元素化合物(以下、「(A2)成分」ともいう)と、
・置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン(インデニル基を有する化合物)、及び置換又は無置換のフルオレンよりなる群から選択される化合物(以下、「(B2)成分」ともいう)と、
を含むことを必要とする。
この第四の重合触媒組成物は、
・有機金属化合物(以下、「(C2)成分」ともいう)
・アルミノキサン化合物(以下、「(D2)成分」ともいう)
・ハロゲン化合物(以下、「(E2)成分」ともいう)
を更に含んでもよい。
そして、第四の重合触媒組成物は、芳香族炭化水素を含まないことが好ましい。ここで、芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
なお、「芳香族炭化水素を含まない」とは、重合触媒組成物に含まれる芳香族炭化水素の割合が0.1質量%未満であることを意味する。
なお、希土類元素含有化合物としては、例えば、スカンジウム、イットリウム、又は原子番号57〜71の元素から構成されるランタノイド元素を含有する化合物等が挙げられる。ランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。
また、ルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。
なお、上記(A2)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
M−(AQ1)(AQ2)(AQ3) ・・・(1)
(式中、Mは、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し;AQ1、AQ2及びAQ3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい官能基であり、ここで、Aは、窒素、酸素又は硫黄からなる群から選択される少なくとも1種を表し;但し、少なくとも1つのM−A結合を有する)
で表される化合物であることが好ましい。
なお、ランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。
上記化合物によれば、反応系における触媒活性を向上させることができ、反応時間を短くし、反応温度を高くすることが可能となる。
上記式(1)中のAが窒素である場合、AQ1、AQ2、及びAQ3(即ち、NQ1、NQ2、及びNQ3)で表される官能基としては、アミノ基等が挙げられる。そして、この場合、3つのM−N結合を有する。
アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基;フェニルアミノ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェニルアミノ基、2,6−ジイソプロピルフェニルアミノ基、2,6−ジネオペンチルフェニルアミノ基、2−tert−ブチル−6−イソプロピルフェニルアミノ基、2−tert−ブチル−6−ネオペンチルフェニルアミノ基、2−イソプロピル−6−ネオペンチルフェニルアミノ基、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基;ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基が挙げられ、特に、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素に対する溶解性の観点から、ビストリメチルシリルアミノ基が好ましい。上記アミノ基は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記構成とすれば、反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
(RO)3M・・・(1a)
で表される希土類アルコラート、
下記式(1b)
(R−CO2)3M・・・(1b)
で表される希土類カルボキシレート等が挙げられる。ここで、上記式(1a)及び(1b)の各式中、Rは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜10のアルキル基である。
なお、(A2)成分としては、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましいため、上述した式(1a)で表される化合物又は式(1b)で表される化合物を好適に使用できる。
(RS)3M・・・(1c)
で表される希土類アルキルチオラート、
下記式(1d)
(R−CS2)3M・・・(1d)
で表される化合物等が挙げられる。ここで、上記式(1c)及び(1d)の各式中、Rは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜10のアルキル基を表す。
なお、(A2)成分としては、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましいため、上述した化合物(1c)又は化合物(1d)を好適に使用できる。
上記(B2)成分の化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
置換又は無置換のインデンとしては、例えば、インデン、2−フェニル−1H−インデン、3−ベンジル−1H−インデン、3−メチル−2−フェニル−1H−インデン、3−ベンジル−2−フェニル−1H−インデン、1−ベンジル−1H−インデン等が挙げられ、特に、分子量分布を小さくする観点から、3−ベンジル−1H−インデン、1−ベンジル−1H−インデンが好ましい。
置換フルオレンとしては、例えば、トリメチルシリルフルオレン、イソプロピルフルオレン等が挙げられる。
YR4 aR5 bR6 c ・・・(2)
(式中、Yは、周期律表の第1族、第2族、第12族及び第13族の元素からなる群から選択される金属元素であり、R4及びR5は炭素数1〜10の一価の炭化水素基又は水素原子であり、R6は炭素数1〜10の一価の炭化水素基であり、但し、R4、R5及びR6はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Yが第1族の金属元素である場合には、aは1であり且つb及びcは0であり、Yが第2族又は第12族の金属元素である場合には、a及びbは1であり且つcは0であり、Yが第13族の金属元素である場合には、a,b及びcは1である)で表される化合物である。
ここで、触媒活性を高める観点から、式(2)において、R1、R2及びR3は少なくとも1つが異なっていることが好ましい。
AlR7R8R9 ・・・(3)
(式中、R7及びR8は、炭素数1〜10の一価の炭化水素基又は水素原子であり、R9は、炭素数1〜10の一価の炭化水素基であり、R7、R8及びR9は、同一であっても異なっていてもよい)で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム;水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−n−プロピルアルミニウム、水素化ジ−n−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム;エチルアルミニウムジハイドライド、n−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましく、水素化ジイソブチルアルミニウムがより好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D2)成分を用いることによって、重合反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
縮合剤としては、例えば、水等が挙げられる。
−(Al(R10)O)n− ・・・(4)
(式中、R10は、炭素数1〜10の一価の炭化水素基であり、ここで、炭化水素基の一部はハロゲン及び/又はアルコキシ基で置換されてもよく;R10は、繰り返し単位間で同一であっても異なっていてもよく;nは5以上である)で表されるアルミノキサンを挙げることができる。
nは10以上であることが好ましい。
R10の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。上記炭化水素基は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。Rの炭化水素基としては、メチル基とイソブチル基との組み合わせが好ましい。
ここで、脂肪族炭化水素とは、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
−(Al(CH3)x(i−C4H9)yO)m− ・・・(5)
(式中、x+yは1であり;mは5以上である)で表される修飾アルミノキサン(以下、「TMAO」ともいう)としてよい。TMAOとしては、例えば、東ソー・ファインケム(株)製の製品名:TMAO341が挙げられる。
−(Al(CH3)0.7(i−C4H9)0.3O)k− ・・・(6)
(式中、kは5以上である)で表される修飾アルミノキサン(以下、「MMAO」ともいう)としてよい。MMAOとしては、例えば、東ソー・ファインケム(株)製の製品名:MMAO−3Aが挙げられる。
−[(CH3)AlO]i− ・・・(7)
(式中、iは5以上である)で表される修飾アルミノキサン(以下、「PMAO」ともいう)としてよい。PMAOとしては、例えば、東ソー・ファインケム(株)製の製品名:TMAO−211が挙げられる。
(E2)成分を用いることによって、共役ジエン重合体のシス−1,4−結合含有量を向上させることができる。
ルイス酸であるハロゲン含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、六塩化タングステン、トリ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、アルミニウムトリブロマイド、トリ(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム、ジブチル錫ジクロライド、四塩化錫、三塩化リン、五塩化リン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等が挙げられ、特に、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイドが好ましい。
ハロゲンとしては、塩素又は臭素が好ましい。
上記ルイス酸であるハロゲン含有化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(E2−2)成分に用いられるルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコールが好ましい。
例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、2−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、1−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、特に、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、2−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、2−エチルヘキシルアルコール、1−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
上記ルイス塩基のモル数は、上記金属ハロゲン化物1モルに対して、好ましくは0.01〜30モル、より好ましくは0.5〜10モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
(B2)成分(置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び置換又は無置換のフルオレンよりなる群から選択される化合物)の(A2)成分(希土類元素化合物)に対するモルにおける割合は、触媒活性を十分に得る観点から、0超であることが好ましく、0.5以上であることがより好ましく、1以上であることが更に好ましく、触媒活性の低下を抑制する観点から、3以下であることが好ましく、2.5以下であることがより好ましく、2.2以下であることが更に好ましい。
そのため、上記範囲によれば、共役ジエン重合体のシス−1,4−結合含有量を向上させる効果を高めることができる。
なお、「イオン性化合物を含まない」とは、重合触媒組成物に含まれるイオン性化合物の割合が0.01質量%未満であることを意味する。
カップリング工程は、前記重合工程において得られた多元共重合体の高分子鎖の少なくとも一部(例えば、末端)を変性する反応(カップリング反応)を行う工程である。
前記カップリング工程において、重合反応が100%に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
前記カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス(マレイン酸−1−オクタデシル)ジオクチルスズ(IV)等のスズ含有化合物;4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物;グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ビス(マレイン酸−1−オクタデシル)ジオクチルスズ(IV)が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
なお、カップリング反応を行うことにより、数平均分子量(Mn)の増加を行うことができる。
洗浄工程は、前記重合工程において得られた多元共重合体を洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノールなどが挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸(たとえば塩酸、硫酸、硝酸)を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して15mol%以下が好ましい。これ以上では酸が多元共重合体中に残存してしまうことで混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。
この洗浄工程により、多元共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
本発明のゴム組成物は、少なくとも本発明の多元共重合体を含み、更に必要に応じて、充填剤、架橋剤、その他のゴム成分等を含むことができる。
その他のゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリイソプレン、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム(EPM)、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム(EPDM)、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
また、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA、JIS K 6217−2:2001に準拠して測定する)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20〜100m2/gが好ましく、35〜80m2/gがより好ましい。前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)が20m2/g以上であることにより、得られるゴム組成物の耐久性が向上し、十分な耐亀裂成長性が得られ、また、100m2/g以下であることにより、低ロス性の大幅な低下を回避しつつ、良好な作業性を保持することができる。
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分100質量部に対し、0.1〜20質量部が好ましい。架橋剤の含有量が0.1質量部以上であると、好適に架橋が進行し、一方、20質量部以下であると、混練り中の架橋の進行が抑制され、良好な架橋物の物性が得られるので好ましい。
また、本発明のゴム組成物を架橋することにより、架橋ゴム組成物を得ることができる。前記架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度120〜200℃、加温時間1分間〜900分間とすることが好ましい。かかる架橋ゴム組成物は、ゴム成分の単量体の一つとして共役ジエン化合物を用いているため、EPDMのような非共役ジエン化合物を単量体の一つとする重合体を用いた場合に比べ、架橋特性が良好であり、従って機械特性がより高い。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。かかるタイヤは、本発明の多元共重合体を含むゴム組成物を用いているため、高い作業性をもって製造することができる上、高温での破壊特性に優れ、且つ、耐候性が高い。タイヤにおける本発明のゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられる。これらの中でも、本発明のゴム組成物をサイドウォールに用いることが、破壊特性及び耐候性の観点で有利である。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴム組成物及びコードよりなる群から選択される少なくとも1つからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ(例えば、空気入りタイヤ)を製造することができる。
本発明のゴム組成物は、タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、コンベアベルト等のベルト、ゴムクローラ、各種ホースなどに用いることができる。
十分に乾燥した2Lステンレス反応器に、スチレン5g(0.04mol)を含むトルエン溶液100gを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に1,3−ビス(t−ブチルジメチルシリル)インデニルガドリニウムビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)[1,3−TBS2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]15μmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライド0.93mmol、関東化学(株)製のジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]17μmolを仕込み、トルエン10mLに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量の触媒溶液を反応容器へ添加後、1,3−ブタジエン75g(1.38mol)を含む単量体溶液350gを導入し、エチレン圧下(0.3MPa)で、80℃で25分間、重合を行った。重合後、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%の2−プロパノール溶液2mLを加えて反応を停止させ、更に大量の2−プロパノールで共重合体を分離し、60℃で真空乾燥し共重合体Aを得た。得られた共重合体Aの収量は72gであった。
十分に乾燥した2Lステンレス反応器に、スチレン5g(0.04mol)及びシクロヘキサン100gを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に1,3−ビス(t−ブチルジメチルシリル)インデニルガドリニウムビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)[1,3−TBS2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]15μmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライド1.2mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]17μmolを仕込み、シクロヘキサン10mLに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量を反応容器へ添加後、1,3−ブタジエン75g(1.38mol)を含む単量体溶液350gを導入し、エチレン圧下(1.5MPa)で、80℃で300分間、重合を行った。重合後、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%の2−プロパノール溶液2mLを加えて反応を停止させ、更に大量の2−プロパノールで共重合体を分離し、60℃で真空乾燥し共重合体Bを得た。得られた共重合体Bの収量は126gであった。
十分に乾燥した2Lステンレス反応器に、スチレン5g(0.04mol)及びシクロヘキサン100gを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に1,3−ビス(t−ブチルジメチルシリル)インデニルガドリニウムビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)[1,3−TBS2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]15μmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライド0.9mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]17μmolを仕込み、シクロヘキサン10mLに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量を反応容器へ添加後、1,3−ブタジエン75g(1.38mol)を含む単量体溶液350gを導入し、エチレン圧下(1.5MPa)で、80℃で200分間、重合を行った。重合後、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%の2−プロパノール溶液2mLを加えて反応を停止させ、更に大量の2−プロパノールで共重合体を分離し、60℃で真空乾燥し共重合体Cを得た。得られた共重合体Cの収量は113gであった。
十分に乾燥した2Lステンレス反応器に、スチレン5g(0.04mol)を含むトルエン溶液100gを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に1,3−ビス(t−ブチルジメチルシリル)インデニルガドリニウムビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)[1,3−TBS2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]15μmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライド0.93mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]17μmolを仕込み、トルエン10mLに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量の触媒溶液を反応容器へ添加後、1,3−ブタジエン75g(1.38mol)を含む単量体溶液350gを導入し、エチレン圧下(1.0MPa)で、80℃で25分間、重合を行った。重合後、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%の2−プロパノール溶液2mLを加えて反応を停止させ、更に大量の2−プロパノールで共重合体を分離し、60℃で真空乾燥し共重合体Dを得た。得られた共重合体Dの収量は71gであった。
十分に乾燥した2Lステンレス反応器に、スチレン20g(0.19mol)及びシクロヘキサン160gを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に1,3−ビス(t−ブチルジメチルシリル)インデニルガドリニウムビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)[1,3−TBS2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]83μmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライド1.8mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]91μmolを仕込み、シクロヘキサン30mLに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量を反応容器へ添加後、1,3−ブタジエン150g(2.78mol)を含む単量体溶液650gを導入し、エチレン圧下(1.5MPa)で、80℃で300分間、重合を行った。重合後、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%の2−プロパノール溶液2mLを加えて反応を停止させ、更に大量の2−プロパノールで共重合体を分離し、60℃で真空乾燥し共重合体Eを得た。得られた共重合体Eの収量は241gであった。
十分に乾燥した2Lステンレス反応器に、スチレン3g(0.03mol)及びシクロヘキサン100gを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に1,3−ビス(t−ブチルジメチルシリル)インデニルガドリニウムビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)[1,3−TBS2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]15μmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライド0.9mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]17μmolを仕込み、シクロヘキサン10mLに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量を反応容器へ添加後、1,3−ブタジエン75g(1.38mol)を含む単量体溶液350gを導入し、エチレン圧下(1.5MPa)で、80℃で150分間、重合を行った。重合後、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%の2−プロパノール溶液2mLを加えて反応を停止させ、更に大量の2−プロパノールで共重合体を分離し、60℃で真空乾燥し共重合体Fを得た。得られた重合体Fの収量は81gであった。
十分に乾燥した2Lステンレス反応器に、スチレン3g(0.03mol)を含むトルエン溶液100gを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に1,3−ビス(t−ブチルジメチルシリル)インデニルガドリニウムビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)[1,3−TBS2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]15μmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライド0.93mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]17μmolを仕込み、トルエン10mLに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量の触媒溶液を反応容器へ添加後、1,3−ブタジエン75g(1.38mol)を含む単量体溶液350gを導入し、エチレン圧下(0.3MPa)で、80℃で20分間、重合を行った。重合後、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%の2−プロパノール溶液2mLを加えて反応を停止させ、更に大量の2−プロパノールで共重合体を分離し、60℃で真空乾燥し共重合体Gを得た。得られた共重合体Gの収量は76gであった。
十分に乾燥した2Lステンレス反応器に、スチレン5g(0.04mol)及びシクロヘキサン150gを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に1,3−ビス(t−ブチルジメチルシリル)インデニルガドリニウムビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)[1,3−TBS2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]120μmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライド1.8mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]132μmolを仕込み、シクロヘキサン80mLに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量を反応容器へ添加後、イソプレン40g(0.74mol)を含む単量体溶液650gを導入し、エチレン圧下(1.5MPa)で、80℃で480分間、重合を行った。重合後、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%の2−プロパノール溶液2mLを加えて反応を停止させ、更に大量の2−プロパノールで共重合体を分離し、60℃で真空乾燥し共重合体Hを得た。得られた共重合体Hの収量は72gであった。
十分に乾燥した2Lステンレス反応器に、スチレン10g(0.09mol)を含むトルエン溶液100gを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に1,3−ビス(t−ブチルジメチルシリル)インデニルガドリニウムビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)[1,3−TBS2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]15μmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライド0.93mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]17μmolを仕込み、トルエン10mLに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量の触媒溶液を反応容器へ添加後、1,3−ブタジエン75g(1.38mol)を含む単量体溶液350gを導入し、エチレン圧下(0.3MPa)で、80℃で20分間、重合を行った。重合後、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%の2−プロパノール溶液2mLを加えて反応を停止させ、更に大量の2−プロパノールで共重合体を分離し、60℃で真空乾燥し共重合体aを得た。得られた共重合体aの収量は70gであった。
十分に乾燥した2Lステンレス反応器に、スチレン8g(0.07mol)及びシクロヘキサン100gを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に1,3−ビス(t−ブチルジメチルシリル)インデニルガドリニウムビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)[1,3−TBS2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]15μmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライド1.2mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]17μmolを仕込み、シクロヘキサン10mLに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量を反応容器へ添加後、1,3−ブタジエン75g(1.38mol)を含む単量体溶液350gを導入し、エチレン圧下(1.5MPa)で、80℃で350分間、重合を行った。重合後、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%の2−プロパノール溶液2mLを加えて反応を停止させ、更に大量の2−プロパノールで共重合体を分離し、60℃で真空乾燥し共重合体bを得た。得られた重合体bの収量は93gであった。
上述のようにして得られた共重合体ついて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー−屈折率曲線(GPC−RI曲線)を測定して、単分散であることを確認し、1H−NMRスペクトル及び13C−NMRスペクトルを測定して、芳香族ビニル化合物由来の芳香環骨格を確認して、三元共重合体であるか否かを確認した。
1H−NMRスペクトル及び13C−NMRスペクトルは、溶媒としてテトラクロロエタンを用いて100℃にて測定した。図1及び図2において、横軸は化学シフト値(ppm)を、縦軸はピーク強度(積分値)を示す。
GPC−RI曲線は、溶媒としてトリクロロベンゼンを用いて測定した。図3において、横軸は溶出時間(分)を、縦軸は、屈折率(mV)を示す。
このようにして、共重合体A〜G及びa〜cが三元共重合体であることを確認した。
また、共重合体Eついて測定した13C−NMRスペクトルにおいて、三員脂環式構造に由来するピーク及び五員脂環式構造に由来するピークの存在の有無を確認した。
一例として、共重合体E13C−NMRスペクトルの10ppm〜50ppmの部分の拡大図を図4として示す。横軸は化学シフト値(ppm)を、縦軸はピーク強度(積分値)を示す。この13C−NMRスペクトルには、三員脂環式構造を形成する炭素に由来するピーク(約10〜22ppm)も五員脂環式構造を形成する炭素に由来するピーク(約23〜24ppm、Makromol.Chem.1991年、第192巻、第2591〜2601頁)も存在しなかった。このようにして、共重合体の主鎖が非環状構造のみからなることを確認できた。
また、得られた各共重合体について、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、ミクロ構造、融点(Tm)を、下記の方法で測定・評価した。その結果を表1に示す。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC−8220GPC/HT、カラム:東ソー製GMHHR−H(S)HT×2本、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、共重合体A〜G及びa〜cのポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を求めた。なお、測定温度は140℃である。
共重合体A〜G及びa、b中のミクロ構造を、1H−NMRスペクトル(1,2−ビニル結合の結合含有量)及び13C−NMRスペクトル(シス−1,4結合とトランス−1,4結合の含有量比)の積分比等により求めた。表1には、共役ジエン化合物由来の単位全体におけるシス−1,4結合含有量(%)、トランス−1,4結合含有量(%)、及び1,2−ビニル結合含有量(%)、共役ジエン単位の含有量(mol%)、非共役オレフィン単位の含有量(mol%)、及び芳香族ビニル単位の含有量(mol%)を示す。
なお、芳香族ビニル単位、非共役オレフィン単位、及び共役ジエン単位の含有量は、共重合体中のスチレン由来の芳香族水素(7.5−6.4ppm)、1,4−ブタジエン結合由来のオレフィン水素(5.5−4.7ppm)又は1,4−イソプレン結合由来のオレフィン水素(5.2−4.5ppm)、及びそれぞれの脂肪族水素(1.4−2.4ppm)の積分比より求めた。それぞれの計算値を表1に示す。
示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)を用い、JIS K 7121−1987に準拠して、共重合体A〜H、及びa、bの融点を測定した。かかる温度が低いほど、結晶性が低いことを示し、また、融点が検出されない場合には、非晶性であることを示す。なお、融点が存在しない場合は、表1において「なし」と記載した。また、複数の融点を有する場合においては、それらのうち最も高い融点を評価対象とし、その値を表1に記載した。
表2に示す配合処方のゴム配合物を調製し、160℃で30分間加硫して得た加硫ゴム組成物に対し、下記の方法に従って、耐亀裂性、耐オゾン性、及び低発熱性を測定した。その結果を表2に示す。
1)BR:ポリブタジエン、JSR(株)製、商品名「BR01」
2)CB:カーボンブラック、東洋カーボン(株)製、商品名「シーストF」
3)6C:N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン(老化防止剤)、大内新興化学工業(株)製、商品名「ノクラック6C」
4)Wax:マイクロクリスタリンワックス、精工化学(株)製、商品名「サンタイトS」
5)DM:ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド(加硫促進剤)、大内新興化学(株)製、商品名「ノクセラーDM−P」
6)NS:N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(加硫促進剤)、大内新興化学(株)製、商品名「ノクセラーNS−P」
<耐亀裂性>
JIS K6257に従って、加硫ゴムサンプルを、100℃48時間熱老化させた後、JIS3号試験片中心部に0.5mmの亀裂を入れ、60℃にて0〜60%の歪で繰り返し疲労を与え、サンプルが切断するまでの回数を測定した。比較例3の実測値を100として規格化した。値が大きいほど、老化後の耐亀裂進展性に優れることを意味する。
JIS K6259:2004に従って、耐オゾン性を測定した。短冊状試験片を20%で静的に伸長させ、40℃、オゾン濃度30pphm条件で暴露し、100時間後の試料の状態を撮影した。得られた画像から、亀裂一個当たりの面積の平均を算出し、比較例3を100として規格化した。オゾンクラックが小さければ、値は小さくなる。
動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪10%、周波数15Hz、50℃の条件でtanδを測定した。(各測定値)/(比較例3の測定値)×100として、規格化した。数字が小さい程、低発熱性に優れ、ヒステリシスロスが小さいことを意味する。
また、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位を有していても、芳香族ビニル単位の含有量が、本願発明の範囲を満たさない場合には、優れた性能が得られないことが分かった。
Claims (14)
- 共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体であって、
主鎖が非環状構造のみからなり、
前記芳香族ビニル単位の含有量が、多元共重合体全体の5mol%以下であることを特徴とする、
多元共重合体。 - 前記共役ジエン単位全体におけるシス1,4−結合含有量が50%以上である、請求項1に記載の多元共重合体。
- 前記非共役オレフィン単位の含有量が、多元共重合体全体の50mol%以下である、請求項1又は2に記載の多元共重合体。
- 前記共役ジエン単位の含有量が、多元共重合体全体の45mol%以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の多元共重合体。
- 前記共役ジエン単位の含有量が、多元共重合体全体の80mol%以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の多元共重合体。
- 前記多元共重合体の有する融点の中で、最も高い融点が100℃以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の多元共重合体。
- 前記非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の多元共重合体。
- 前記芳香族ビニル単位が、スチレン単位を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の多元共重合体。
- 前記共役ジエン単位が、1,3−ブタジエン単位、及びイソプレン単位よりなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の多元共重合体。
- 1,3−ブタジエン単位、エチレン単位、及びスチレン単位のみからなる三元共重合体である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の多元共重合体。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の多元共重合体を含有することを特徴とする、ゴム組成物。
- 請求項11に記載のゴム組成物を架橋したことを特徴とする、架橋ゴム組成物。
- 請求項11に記載のゴム組成物、又は請求項12に記載の架橋ゴム組成物を用いたことを特徴とする、ゴム製品。
- 請求項11に記載のゴム組成物、又は請求項12に記載の架橋ゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
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