JP7260413B2 - 共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、共重合体の製造方法に関するものである。

従来、非共役オレフィンと、共役ジエンとを共重合させて、非共役オレフィン－共役ジエン共重合体を製造する方法が知られている。例えば、下記特許文献１には、スカンジウムを中心金属とする錯体の存在下、エチレンとブタジエンを共重合させて、エチレン－ブタジエン共重合体を製造する技術が開示されている。

特開２０１２－１３１９６５号公報

しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記のような従来の技術では、生成する共重合体の結晶量と、ビニル結合量（又は、ガラス転移温度）とを制御することが困難であることが分かった。

そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、結晶量とビニル結合量（又は、ガラス転移温度）とを制御することが可能な共重合体の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。

本発明の共重合体の製造方法は、下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^Ｒ’は、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル又は置換フルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の一価の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示し、［Ｂ］^－は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を含む重合触媒組成物の存在下で、エチレンと、イソプレンと、を共重合させる工程を含み、
上記一般式（Ｉ）中のＣｐ^Ｒ’が、２つ以上の置換基を有することを特徴とする。
かかる本発明の共重合体の製造方法によれば、製造される共重合体の結晶量とビニル結合量（又は、ガラス転移温度）とを制御することができ、所望の結晶量とビニル結合量（又は、ガラス転移温度）を有する共重合体を得ることができる。

本発明の共重合体の製造方法の好適例においては、上記一般式（Ｉ）中のＣｐ^Ｒ’が、置換インデニルである。この場合、製造される共重合体の結晶量とビニル結合量（又は、ガラス転移温度）とを更に制御し易くなる。

ここで、前記置換インデニルの少なくとも１つの置換基が、Ｓｉを含むことが好ましい。この場合、製造される共重合体のビニル結合量が増加し易くなり、また、ガラス転移温度も高くなり易い。

また、前記置換インデニルの少なくとも１つの置換基が、当該置換インデニルの五員環上に存在することも好ましい。この場合も、製造される共重合体のビニル結合量が増加し易くなり、また、ガラス転移温度も高くなり易い。

本発明の共重合体の製造方法の他の好適例においては、前記重合触媒組成物が、ハロゲン化合物を含まない。この場合、ビニル結合量が高い共重合体を得ることができる。

本発明によれば、結晶量とビニル結合量（又は、ガラス転移温度）とを制御することが可能な共重合体の製造方法を提供することができる。

以下に、本発明の共重合体の製造方法を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。

＜共重合体の製造方法＞
本発明の共重合体の製造方法は、上記一般式（Ｉ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を含む重合触媒組成物の存在下で、エチレンと、イソプレンと、を共重合させる工程を含み、上記一般式（Ｉ）中のＣｐ^Ｒ’が、２つ以上の置換基を有することを特徴とする。

上記一般式（Ｉ）で表され、式中のＣｐ^Ｒ’が、２つ以上の置換基を有するハーフメタロセンカチオン錯体においては、Ｃｐ^Ｒ’が嵩高いため、立体障害によって、立体規則的に共重合を進行させることができる。そして、上記一般式（Ｉ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、中心金属Ｍや、配位子Ｃｐ^Ｒ’を変更することで、製造される共重合体の結晶量とビニル結合量（又は、ガラス転移温度）とを制御することができる。
従って、本発明の共重合体の製造方法によれば、製造される共重合体の結晶量とビニル結合量（又は、ガラス転移温度）とを制御することができ、所望の結晶量（結晶化度）とビニル結合量（又は、ガラス転移温度）を有する共重合体を得ることができる。

上記一般式（Ｉ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐ^Ｒ’は、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル又は置換フルオレニルであり、これらの中でも、置換インデニルが好ましい。Ｃｐ^Ｒ’が置換インデニルである場合、製造される共重合体の結晶量とビニル結合量（又は、ガラス転移温度）とを更に制御し易くなる。

一般式（Ｉ）において、シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐ^Ｒ’（置換シクロペンタジエニル）は、Ｃ_５Ｈ_５－ｙＲ_ｙで示され得る。
ここで、ｙは、シクロペンタジエニル環上の置換基Ｒの数であり、１～５の整数である。ｙは、２以上であり、即ち、置換基Ｒの数が２つ以上である。置換基Ｒの数が２つ以上であることで、Ｃｐ^Ｒ’が嵩高くなり、イソプレンが中心金属Ｍに接近する際の立体障害としての影響が大きくなり、ビニル結合量が増加し易くなり、ガラス転移温度も高くなり易くなる。
置換基Ｒは、それぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。また、少なくとも１つの置換基Ｒは、Ｓｉを含むことが好ましい。Ｓｉを含む置換基Ｒは、錯体の安定性を維持しつつ、Ｃｐ^Ｒ’を嵩高くでき、イソプレンが中心金属Ｍに接近する際の立体障害としての影響が大きくなって、ビニル結合量が増加し易くなり、また、ガラス転移温度も高くなり易い。ヒドロカルビル基の炭素数は、１～２０であることが好ましく、１～１０であることが更に好ましく、１～８であることがより一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、シリルＳｉに加えて、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎが挙げられ、また、メタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基等のＳｉを含む置換基が挙げられる。これらの中でも、少なくとも１つの置換基Ｒは、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ベンジル基等の嵩高い置換基であることが好ましい。置換基Ｒが嵩高い置換基であると、Ｃｐ^Ｒ’が一層嵩高くなり、イソプレンが中心金属Ｍに接近する際の立体障害としての影響が大きくなって、ビニル結合量が増加し易くなり、また、ガラス転移温度も高くなり易い。また、置換基Ｒが嵩高い置換基であると、製造される共重合体の結晶量が減少する傾向があり、これは、モノマー転化のランダム性が向上するためと考えられる。

一般式（Ｉ）において、インデニル環を基本骨格とするＣｐ^Ｒ’（置換インデニル）は、Ｃ_９Ｈ_７－ｙＲ_ｙ又はＣ_９Ｈ_１１－ｙＲ_ｙで示され得る。
ここで、ｙは、インデニル環上の置換基Ｒの数であり、１～７又は１～１１の整数である。ｙは、２以上であり、即ち、置換インデニルは、２つ以上の置換基を有する。置換インデニルが２つ以上の置換基Ｒを有することで、Ｃｐ^Ｒ’が嵩高くなり、イソプレンが中心金属Ｍに接近する際の立体障害としての影響が大きくなり、ビニル結合量が増加し易くなり、ガラス転移温度も高くなり易くなる。
また、置換基Ｒの少なくとも１つは、置換インデニルの五員環上に存在することが好ましい。置換インデニルは、五員環側で中心金属Ｍに配位するため、置換基Ｒが五員環上に存在すると、イソプレンが中心金属Ｍに接近する際に、Ｃｐ^Ｒ’（置換インデニル）による立体障害の影響が大きくなり、ビニル結合量が増加し易くなり、また、ガラス転移温度も高くなり易い。
置換基Ｒは、それぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。また、少なくとも１つの置換基Ｒは、Ｓｉを含むことが好ましい。Ｓｉを含む置換基Ｒは、錯体の安定性を維持しつつ、Ｃｐ^Ｒ’を嵩高くでき、イソプレンが中心金属Ｍに接近する際の立体障害としての影響が大きくなって、ビニル結合量が増加し易くなり、また、ガラス転移温度も高くなり易い。ヒドロカルビル基の炭素数は、１～２０であることが好ましく、１～１０であることが更に好ましく、１～８であることがより一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、シリルＳｉに加えて、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎが挙げられ、また、メタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基等のＳｉを含む置換基が挙げられる。これらの中でも、少なくとも１つの置換基Ｒは、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ベンジル基等の嵩高い置換基であることが好ましい。置換基Ｒが嵩高い置換基であると、Ｃｐ^Ｒ’が一層嵩高くなり、重合されるイソプレンが中心金属Ｍに接近する際の立体障害としての影響が大きくなって、ビニル結合量が増加し易くなり、また、ガラス転移温度も高くなり易い。また、置換基Ｒが嵩高い置換基であると、製造される共重合体の結晶量が減少する傾向があり、これは、モノマー転化のランダム性が向上するためと考えられる。
置換インデニルとして、具体的には、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル、１－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル－３－トリメチルシリルインデニル、１，３－ビス（トリメチルシリル）インデニル、１－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル－３－ベンジルインデニル、１－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル－３－フェニルインデニル、２－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルインデニル、２－トリメチルシリルインデニル等が挙げられる。

一般式（Ｉ）において、フルオレニル環を基本骨格とするＣｐ^Ｒ’（置換フルオレニル）は、Ｃ_１３Ｈ_９－ｙＲ_ｙ又はＣ_１３Ｈ_１７－ｙＲ_ｙで示され得る。
ここで、ｙは、フルオレニル環上の置換基Ｒの数であり、１～９又は１～１７の整数である。ｙは、２以上であり、即ち、置換基Ｒの数が２つ以上である。置換基Ｒの数が２つ以上であることで、Ｃｐ^Ｒ’が嵩高くなり、イソプレンが中心金属Ｍに接近する際の立体障害としての影響が大きくなり、ビニル結合量が増加し易くなり、また、ガラス転移温度も高くなり易い。
置換基Ｒは、それぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。また、少なくとも１つの置換基Ｒは、Ｓｉを含むことが好ましい。Ｓｉを含む置換基Ｒは、錯体の安定性を維持しつつ、Ｃｐ^Ｒ’を嵩高くでき、イソプレンが中心金属Ｍに接近する際の立体障害としての影響が大きくなって、ビニル結合量が増加し易くなり、また、ガラス転移温度も高くなり易い。ヒドロカルビル基の炭素数は、１～２０であることが好ましく、１～１０であることが更に好ましく、１～８であることがより一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、シリルＳｉに加えて、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎが挙げられ、また、メタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基等のＳｉを含む置換基が挙げられる。これらの中でも、少なくとも１つの置換基Ｒは、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ベンジル基等の嵩高い置換基であることが好ましい。置換基Ｒが嵩高い置換基であると、Ｃｐ^Ｒ’が一層嵩高くなり、重合されるイソプレンが中心金属Ｍに接近する際の立体障害としての影響が大きくなって、ビニル結合量が増加し易くなり、また、ガラス転移温度も高くなり易い。また、置換基Ｒが嵩高い置換基であると、製造される共重合体の結晶量が減少する傾向があり、これは、モノマー転化のランダム性が向上するためと考えられる。

一般式（Ｉ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７～７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
ここで、中心金属Ｍは、原子半径が小さい方が、製造される共重合体のビニル結合量が増加する傾向があり、また、製造される共重合体のガラス転移温度が高くなる傾向がある。また、中心金属Ｍは、原子半径が大きい方が、製造される共重合体の結晶量が増加する傾向があり、これは、モノマー転化のランダム性が低くなるためと考えられる。従って、原子半径が小さい中心金属Ｍを使用することで、共重合体のビニル結合量を増加させ（共重合体のガラス転移温度を高くし）つつ、共重合体の結晶量を減少させることができる。逆に、原子半径が大きい中心金属Ｍを使用することで、共重合体のビニル結合量を小さく（共重合体のガラス転移温度を低く）しつつ、共重合体の結晶量を増加させることができる。
上記の中心金属Ｍの中でも、反応性の観点から、ネオジムＮｄ、ガドリニウムＧｄ、ホルミウムＨｏ、イットリウムＹが好ましく、ガドリニウムＧｄ、イットリウムＹがより好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の一価の炭化水素基を示す。ここで、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ｘが表すアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、２，６－ジイソプロピルフェノキシ基、２，６－ジネオペンチルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェノキシ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシ基等が挙げられ、これらの中でも、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基が好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ－ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ－ブトキシ基、チオｔｅｒｔ－ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルチオフェノキシ基、２，６－ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６－ジネオペンチルチオフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルチオフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－チオネオペンチルフェノキシ基、２－イソプロピル－６－チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６－トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基等が挙げられ、これらの中でも、２，４，６－トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基、２，６－ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６－ジネオペンチルフェニルアミド基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェニルアミド基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェニルアミド基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビス（トリメチルシリル）アミド基等のビス（トリアルキルシリル）アミド基；ビス（ジメチルシリル）アミド基等のビス（ジアルキルシリル）アミド基等が挙げられ、これらの中でも、ビス（トリメチルシリル）アミド基、ビス（ジメチルシリル）アミド基が好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ｘが表す炭素数１～２０の一価の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ｘとしては、ビス（トリメチルシリル）アミド基、ビス（ジメチルシリル）アミド基又は炭素数１～２０の一価の炭化水素基が好ましい。

一般式（Ｉ）において、［Ｂ］^－で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０～３個、好ましくは０～１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。

また、上記一般式（Ｉ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。

上記一般式（Ｉ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。

ここで、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^Ｒ’は、それぞれ独立して置換シクロペンタジエニル、置換インデニル又は置換フルオレニルを示し、Ｘは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の一価の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示す。また、一般式［Ａ］^＋［Ｂ］^－で表されるイオン性化合物において、［Ａ］^＋は、カチオンを示し、［Ｂ］^－は、非配位性アニオンを示す。

［Ａ］^＋で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン（「トリチルカチオン」ともいう）、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。

上記反応に用いる一般式［Ａ］^＋［Ｂ］^－で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（「トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート」ともいう）等が好ましい。また、一般式［Ａ］^＋［Ｂ］^－で表されるイオン性化合物は、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物に対して０．１～１０倍ｍｏｌ加えることが好ましく、約１倍ｍｏｌ加えることが更に好ましい。なお、一般式（Ｉ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式（Ｉ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物と一般式［Ａ］^＋［Ｂ］^－で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中において一般式（Ｉ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。

上記一般式（Ｉ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することができる。
なお、重合反応系において、重合触媒組成物に含まれるハーフメタロセンカチオン錯体の濃度は、０．０００１～０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。

前記重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、本発明においては、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体（インデニル、フルオレニル等）が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称する。

上記重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択することができる。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ－３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、上記重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、ハーフメタロセンカチオン錯体の中心金属Ｍに対する、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌの元素比率（Ａｌ／Ｍ）が、１０～１０００程度、好ましくは１００程度となるようにすることが好ましい。

一方、上記有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ^３は炭素数１～１０の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、水素化ジアルキルアルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられ、水素化ジアルキルアルミニウムとしては、水素化ジイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、ハーフメタロセンカチオン錯体に対して１～５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることが更に好ましい。

上記重合触媒組成物においては、一般式（Ｉ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を、適切な助触媒と組み合わせることで、得られる共重合体のビニル結合量や分子量を制御することができる。

なお、本発明の共重合体の製造方法においては、前記重合触媒組成物が、ハロゲン化合物を含まないことが好ましい。従来の、ハーフメタロセンカチオン錯体やメタロセン錯体を用いた重合反応では、助触媒として、有機アルミニウム化合物を用いる場合、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド等のハロゲン化合物が使用されることが多いが、一般式（Ｉ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を、ハロゲン化合物と併用しないことで、ビニル結合量が高い共重合体を得ることができる。

本発明の共重合体の製造方法は、上記重合触媒組成物の存在下で、エチレンと、イソプレンと、を共重合させる工程（以下、共重合工程とも呼ぶ）を含み、更に、必要に応じて、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を含んでもよい。また、エチレン、イソプレンに加えて、他のモノマーを共重合させることもできる。

共重合工程における、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、ヘキサン（例えば、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン）等が挙げられる。中でも、ヘキサンが好ましい。ヘキサンを溶媒として用いて重合を行うと、環境負荷を低減することができる。

上記重合触媒組成物の存在下では、反応温度、反応時間、エチレン及びイソプレンの量及び比率等の反応条件を制御することによって、製造される共重合体における、エチレン単位、イソプレン単位の含有率、結合含量（シス－１，４結合量、トランス－１，４結合量、３，４－ビニル結合量及び１，２－ビニル結合量）を制御することもできる。エチレン単位の含有率は、特に限定しないが、例えば、５質量％～９５質量％が好ましく、また、イソプレン単位の含有率は、特に限定しないが、例えば、５質量％～９５質量％が好ましい。

共重合工程において、重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。重合反応の重合温度は、特に限定しないが、例えば、－１００℃～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。重合反応の圧力は、０．１～１０．０ＭＰａの範囲とすることが好ましい。重合反応の反応時間は、特に限定しないが、例えば、１秒～１０日の範囲が好ましく、得られる共重合体について所望するミクロ構造、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
また、共重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。

前記カップリング工程は、前記共重合工程において得られた共重合体の少なくとも一部（例えば、末端）を変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。
前記カップリング工程において、重合反応が１００％に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
前記カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）等のスズ含有化合物；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
なお、カップリング反応を行うことにより、共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を増加させることができる。

前記洗浄工程は、前記共重合工程において得られた共重合体を洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、また、これらの溶媒に対して酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸）を加えて使用することもできる。添加する酸の量は、溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。これ以上では、酸が共重合体中に残存してしまうことで混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。
この洗浄工程により、共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。

＜共重合体＞
本発明の製造方法で得られる共重合体は、エチレン単位と、イソプレン単位と、を含み、また、任意の結晶量とビニル結合量（又は、ガラス転移温度）とを有する。本発明の一好適実施形態において、得られる共重合体は、エチレン－イソプレン共重合体である。

本発明の製造方法で得られる共重合体のビニル結合量は、一般式（Ｉ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の中心金属Ｍや配位子Ｃｐ^Ｒ’を選択することで、任意の値に制御することができる。本発明の一好適実施形態によれば、ビニル結合量が２０質量％～５０質量％である共重合体が得られ易い。
前記ビニル結合量は、イソプレン単位中の、１，２－結合しているイソプレン単位の含有量（即ち、１，２－ビニル結合量）と、３，４－結合しているイソプレン単位の含有量（即ち、３，４－ビニル結合量）との和である。
本発明の一好適実施形態によれば、１，２－ビニル結合量が、１質量％以下である共重合体が得られ易く、該共重合体は、１，２－ビニル結合量が０．５質量％以下であってもよく、また、０質量％（ＮＭＲでの検出下限以下）であってもよい。

本発明の製造方法で得られる共重合体においては、ビニル結合量が増加するに従い、ガラス転移温度が上昇する傾向がある。そのため、一般式（Ｉ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の中心金属Ｍや配位子Ｃｐ^Ｒ’を選択することで、ガラス転移温度を任意の値に制御することができる。本発明の一好適実施形態によれば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が－６０℃～２０℃である共重合体が得られ易く、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－２９℃～－１５℃である共重合体が更に得られ易い。

本発明の製造方法で得られる共重合体の結晶量は、一般式（Ｉ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の中心金属Ｍや配位子Ｃｐ^Ｒ’を選択することで、任意の値に制御することができる。該結晶量は、共重合体中のエチレン単位が連続している部分の量に対応し、本発明の製造方法においては、中心金属Ｍや配位子Ｃｐ^Ｒ’を選択して、モノマー転化のランダム性を変えることで、共重合体の結晶量を制御できるものと考えられる。
本発明の一好適実施形態によれば、結晶量が１０～５０％である共重合体が得られ易く、結晶量が１４～３０％である共重合体が更に得られ易い。共重合体の結晶量が１０％以上であれば、エチレン単位に起因する結晶性を十分に確保して、共重合体の耐破壊特性が向上する。また、共重合体の結晶量が５０％以下であれば、後述するゴム組成物の混練の際の作業性が向上する。

本発明の製造方法で得られる共重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００～４，０００，０００であることが好ましく、５０，０００～３，０００，０００であることがより好ましい。共重合体をゴム組成物に使用した際、Ｍｗが２０，０００以上であると、ゴム組成物の機械的強度を向上させることができ、また、Ｍｗが４，０００，０００以下であると、ゴム組成物の作業性を向上させることができる。

本発明の製造方法で得られる共重合体は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００～２，０００，０００であることが好ましく、２０，０００～１，５００，０００であることがより好ましい。共重合体をゴム組成物に使用した際、Ｍｎが１０，０００以上であると、ゴム組成物の機械的強度を向上させることができ、また、Ｍｎが２，０００，０００以下であると、ゴム組成物の作業性を向上させることができる。

本発明の製造方法で得られる共重合体は、分子量分布（ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）／ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ））が１～４であることが好ましい。共重合体の分子量分布が４以下であれば、共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。

＜共重合体の用途＞
本発明の製造方法で得られる共重合体は、ゴム組成物のゴム成分として利用することができる。該ゴム組成物は、ゴム成分として、前記共重合体を含み、更に必要に応じて、その他のゴム成分、充填剤、架橋剤、その他の成分を含むことができる。

前記ゴム成分中の、前記共重合体の含有率は、１０～１００質量％の範囲が好ましく、２０～１００質量％の範囲が更に好ましく、３０～１００質量％の範囲がより一層好ましい。なお、その他のゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

前記ゴム組成物が充填剤を含む場合、ゴム組成物の補強性を向上させることができる。該充填剤としては、特に制限はなく、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられるが、これらの中でも、カーボンブラック及び／又はシリカを用いることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記充填剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、１０～１００質量部が好ましく、２０～８０質量部がより好ましく、３０～６０質量部が特に好ましい。前記充填剤の配合量が１０質量部以上であることにより、充填剤を配合したことによる補強性向上の効果が得られ、また、１００質量部以下であることにより、良好な作業性を保持することができる。

前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム－ニトロソアミン系架橋剤等が挙げられる。なお、タイヤ用ゴム組成物としては、これらの中でも硫黄系架橋剤（加硫剤）がより好ましい。
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１～１０質量部が好ましい。

前記加硫剤を用いる場合には、更に加硫促進剤を併用することもできる。前記加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が挙げられる。

また、前記ゴム組成物には、必要に応じて、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。

前記ゴム組成物は、タイヤを始め、防振ゴム、免震ゴム、コンベヤベルト等のベルト、ゴムクローラ、各種ホース等に用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、イソプレン１００ｇを含むトルエン溶液４６０ｇと、トルエン２８９ｇと、を加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体｛１，３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ_２Ｓｉ］_２Ｃ_９Ｈ_５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ_２）_２］_２｝０．０１０ｍｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］０．０１０ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．０２０ｍｍｏｌ及び水素化ジイソブチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５ｍＬを加えて触媒溶液とした。該触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、８５℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力１．０ＭＰａで、前記耐圧ステンレス反応器に投入し、８５℃で計２時間共重合を行った。
次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを、前記耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体１４５ｇを得た。

（実施例２）
十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、イソプレン６１ｇを含むトルエン溶液２８０ｇと、トルエン４７０ｇと、を加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体｛１，３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ_２Ｓｉ］_２Ｃ_９Ｈ_５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ_２）_２］_２｝０．０１０ｍｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］０．０１０ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．０２０ｍｍｏｌ及び水素化ジイソブチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５ｍＬを加えて触媒溶液とした。該触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、８５℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力１．０ＭＰａで、前記耐圧ステンレス反応器に投入し、８５℃で計１時間共重合を行った。
次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを、前記耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体９８ｇを得た。

（実施例３）
十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、イソプレン１００ｇを含むトルエン溶液４６０ｇと、トルエン２９０ｇと、を加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（（１－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル－３－ベンジル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体｛１－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ_２Ｓｉ］－３－ＢｎＣ_９Ｈ_５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ_２）_２］_２｝０．０１０ｍｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］０．０１０ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．０２０ｍｍｏｌ及び水素化ジイソブチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５ｍＬを加えて触媒溶液とした。該触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、８５℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力１．０ＭＰａで、前記耐圧ステンレス反応器に投入し、８５℃で計２時間共重合を行った。
次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを、前記耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体９５ｇを得た。

（実施例４）
十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、イソプレン１００ｇを含むトルエン溶液４６０ｇと、トルエン２９０ｇと、を加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（（１－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル－３－ベンジル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体｛１－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ_２Ｓｉ］－３－ＢｎＣ_９Ｈ_５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ_２）_２］_２｝０．０１０ｍｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］０．０１０ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．０２０ｍｍｏｌ及び水素化ジイソブチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５ｍＬを加えて触媒溶液とした。該触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、８５℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力１．０ＭＰａで、前記耐圧ステンレス反応器に投入し、８５℃で計２時間５分共重合を行った。
次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを、前記耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体１００ｇを得た。

（実施例５）
十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、イソプレン８２ｇを含むトルエン溶液３８０ｇと、トルエン３７０ｇと、を加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（（１－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル－３－ベンジル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体｛１－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ_２Ｓｉ］－３－ＢｎＣ_９Ｈ_５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ_２）_２］_２｝０．０１０ｍｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］０．０１０ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．０２０ｍｍｏｌ及び水素化ジイソブチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５ｍＬを加えて触媒溶液とした。該触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、８５℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力１．０ＭＰａで、前記耐圧ステンレス反応器に投入し、８５℃で計１時間１６分共重合を行った。なお、エチレンの投入開始から３０分後、エチレンの供給を停止したところ、エチレンの圧力は１．０ＭＰａから０．５ＭＰａに変化した。
次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを、前記耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体５２ｇを得た。

（実施例６）
十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、イソプレン８２ｇを含むトルエン溶液３８０ｇと、トルエン３７０ｇと、を加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（（１－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル－３－ベンジル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体｛１－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ_２Ｓｉ］－３－ＢｎＣ_９Ｈ_５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ_２）_２］_２｝０．０１０ｍｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］０．０１０ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．０２０ｍｍｏｌ及び水素化ジイソブチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５ｍＬを加えて触媒溶液とした。該触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、８５℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力１．０ＭＰａで、前記耐圧ステンレス反応器に投入し、８５℃で計２時間５分共重合を行った。なお、エチレンの投入開始から３０分後、エチレンの供給を停止したところ、エチレンの圧力は１．０ＭＰａから０．５ＭＰａに変化した。
次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを、前記耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体８０ｇを得た。

（実施例７）
十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、イソプレン８２ｇを含むトルエン溶液３８０ｇと、トルエン３７０ｇと、を加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（（１－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル－３－ベンジル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）イットリウム錯体｛１－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ_２Ｓｉ］－３－ＢｎＣ_９Ｈ_５Ｙ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ_２）_２］_２｝０．０１０ｍｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］０．０１０ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．０２０ｍｍｏｌ及び水素化ジイソブチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５ｍＬを加えて触媒溶液とした。該触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、８５℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力１．０ＭＰａで、前記耐圧ステンレス反応器に投入し、８５℃で計１時間３０分共重合を行った。なお、エチレンの投入開始から４５分後、エチレンの供給を停止したところ、エチレンの圧力は１．０ＭＰａから０．５ＭＰａに変化した。
次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを、前記耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体１１１ｇを得た。

（実施例８）
十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、イソプレン８２ｇを含むトルエン溶液３８０ｇと、トルエン３５０ｇと、を加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（（１－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル－３－ベンジル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）イットリウム錯体｛１－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ_２Ｓｉ］－３－ＢｎＣ_９Ｈ_５Ｙ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ_２）_２］_２｝０．０１０ｍｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］０．０１０ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．０２０ｍｍｏｌ及び水素化ジイソブチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５ｍＬを加えて触媒溶液とした。該触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、８５℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力１．０ＭＰａで、前記耐圧ステンレス反応器に投入し、８５℃で計１時間３０分共重合を行った。なお、エチレンの投入開始から４５分後、エチレンの供給を停止したところ、エチレンの圧力は１．０ＭＰａから０．５ＭＰａに変化した。
次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを、前記耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体６８ｇを得た。

＜共重合体の分析＞
得られた共重合体について、触媒活性、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、エチレン単位、イソプレン単位の含有率、ビニル結合量（１，２－ビニル結合量、３，４－ビニル結合量）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、結晶量を、下記の方法で測定した。結果を表１に示す。

（１）触媒活性
触媒活性を、下記式：
［共重合体の収量（ｋｇ）］／［ハーフメタロセンカチオン錯体の使用量（ｍｏｌ）］／［反応時間（時間）］}
から算出した。

（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、カラム：東ソー社製ＧＭＨ_ＨＬ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、得られた各共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃、測定流速は１ｍＬ／ｍｉｎ、移動相はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、溶液濃度は１ｍｇ／ｍＬ、注入量は１００μＬである。

（３）エチレン単位、イソプレン単位の含有率
共重合体中のエチレン単位、イソプレン単位の含有率を、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ－テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）における、各ピークの積分比より求めた。

（４）ビニル結合量（１，２－ビニル結合量、３，４－ビニル結合量）
得られた各共重合体について、ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ ６００）を用いてＮＭＲスペクトルを得た。^１Ｈ－ＮＭＲ及び^１３Ｃ－ＮＭＲの測定により得られたピーク（^１Ｈ－ＮＭＲ：δ ４．６－４．８（３，４－ビニルユニットの＝ＣＨ_２）、５．０－５．２（１，４－ユニットの－ＣＨ＝）、５．６－５．８（１，２－ユニットの－ＣＨ＝）、４．８－４．９（１，２－ユニットの＝ＣＨ_２）、^１３Ｃ－ＮＭＲ：δ ２３．４（１，４－シスユニット）、１５．９（１，４－トランスユニット、１８．６（３，４－ユニット））の積分比から、１，２－ビニル結合量、３，４－ビニル結合量を算出し、その合計からビニル結合量を算出した。

（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に準拠して、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。

（６）融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に準拠して、共重合体の融点（Ｔｍ）を測定した。

（７）結晶量
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用いて、－１５０℃～１５０℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温し、共重合体の吸熱ピークエネルギー（ΔＨ）と、１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ_０）とを測定し、共重合体とポリエチレンとのエネルギー比率（ΔＨ／ΔＨ_０）から、結晶量（％）を算出した。

表１から、一般式（Ｉ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、中心金属Ｍや配位子Ｃｐ^Ｒ’を変更することで、更には、反応時間、イソプレンの量、エチレン圧等の反応条件を制御することによって、製造される共重合体の結晶量とビニル結合量（又は、ガラス転移温度）とを制御できることが分かる。
例えば、実施例１と、実施例３との対比から、配位子Ｃｐ^Ｒ’の置換基として、ベンジル基を導入することで、同程度のエチレン単位含有量で比較して、製造される共重合体の結晶量が減少する傾向があることが分かり、これは、モノマー転化のランダム性が向上したためと考えられる。
また、実施例３及び４と、実施例７及び８との対比から、中心金属Ｍの原子半径が大きい方が、同程度のエチレン単位含有量で比較して、製造される共重合体の結晶量が増加する傾向があることが分かり、これは、モノマー転化のランダム性が低くなったためと考えられる。

本発明の共重合体の製造方法は、ゴム組成物のゴム成分として利用することが可能な共重合体の製造に利用できる。

Claims (5)

1. 下記一般式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｍは、ランタノイド原子、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^Ｒ’は、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル又は置換フルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の一価の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示し、［Ｂ］^－は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を含む重合触媒組成物の存在下で、エチレンと、イソプレンと、を共重合させる工程を含み、
   上記一般式（Ｉ）中のＣｐ^Ｒ’が、２つ以上の置換基を有し、該置換基が、それぞれ独立してｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、ベンジル基又はメタロイド基であることを特徴とする、共重合体の製造方法。
2. 上記一般式（Ｉ）中のＣｐ^Ｒ’が、置換インデニルである、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
3. 前記置換インデニルの少なくとも１つの置換基が、Ｓｉを含む、請求項２に記載の共重合体の製造方法。
4. 前記置換インデニルの少なくとも１つの置換基が、当該置換インデニルの五員環上に存在する、請求項２又は３に記載の共重合体の製造方法。
5. 前記重合触媒組成物が、ハロゲン化合物を含まない、請求項１～４のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。