CN108137746B - 多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物、橡胶制品和轮胎 - Google Patents

多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物、橡胶制品和轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供可用于制造具有优异的高温下的断裂特性(强度和伸长率)同时保持高耐候性的交联橡胶组合物或橡胶制品的多元共聚物。本发明的目的还提供包括所述多元共聚物的橡胶组合物，提供通过对所述橡胶组合物进行交联而得到的交联橡胶组合物，以及提供使用所述橡胶组合物或所述交联橡胶组合物的橡胶制品和轮胎。本发明的多元共聚物的特征在于：包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元。本发明的多元共聚物的特征还在于：其主链仅包括非环状结构；芳族乙烯基单元的含量为多元共聚物全体的3mol％以上；以及非共轭烯烃单元的含量为大于多元共聚物全体的44mol％但小于多元共聚物全体的97mol％。

Description

多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物、橡胶制品和轮胎
技术领域
本发明涉及多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物、橡胶制品和轮胎。
背景技术
通常，橡胶制品(轮胎、防振橡胶、隔震橡胶等)要求具有高耐久性和高耐候性，并且为了满足这些要求，已经开发了各种橡胶组分和橡胶组合物。
例如，专利文献1公开了共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物，其中共轭二烯部分(共轭二烯化合物衍生的部分)的顺式-1,4-键含量为大于70.5mol％并且非共轭烯烃的含量为10mol％以上。此外，公开了该共聚物用于制造具有优异耐龟裂生长性和优异耐候性的橡胶。
引文列表
专利文献
专利文献1：WO2012/014455A1
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供用于制造高温下的断裂特性(强度和伸长率)优异同时还保持高耐候性的交联橡胶组合物和橡胶制品的目的的多元共聚物。此外，本发明还提供了包含该多元共聚物的橡胶组合物、通过对橡胶组合物进行交联而得到的交联橡胶组合物、以及使用该橡胶组合物或该交联橡胶组合物的橡胶制品和轮胎。
用于解决问题的方案
本发明人刻苦钻研，结果发现了，通过使用包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元的、并且其中主链由非环状结构单独形成且芳族乙烯基单元相对于多元共聚物全体的含量和非共轭烯烃单元相对于多元共聚物全体的含量各自限定为落在特定范围内的多元共聚物，可以解决上述问题。
具体地，本发明涉及以下<1>～<13>。
<1>一种多元共聚物，其包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元，其中主链由非环状结构单独形成，芳族乙烯基单元的含量为多元共聚物全体的3mol％以上，并且非共轭烯烃单元的含量为大于多元共聚物全体的44mol％且小于多元共聚物全体的97mol％。
<2>根据<1>所述的多元共聚物，其中芳族乙烯基单元的含量为多元共聚物全体的30mol％以下。
<3>根据<1>或<2>所述的多元共聚物，其中共轭二烯单元的含量为多元共聚物全体的1mol％以上。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的多元共聚物，其中共轭二烯单元的含量为多元共聚物全体的40mol％以下。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的多元共聚物，其中非共轭烯烃单元均为乙烯单元。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的多元共聚物，其中芳族乙烯基单元包含苯乙烯单元。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的多元共聚物，其中共轭二烯单元包含选自由1,3-丁二烯单元和异戊二烯单元组成的组中的至少之一。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的多元共聚物，其为仅由1,3-丁二烯单元、乙烯单元和苯乙烯单元组成的三元共聚物。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的多元共聚物，其中共轭二烯单元中的顺式-1,4-键含量为50％以上。
<10>一种橡胶组合物，其包含<1>～<9>中任一项所述的多元共聚物。
<11>一种交联橡胶组合物，其通过对<10>所述的橡胶组合物进行交联来制造。
<12>一种橡胶制品，其使用<10>所述的橡胶组合物或<11>所述的交联橡胶组合物。
<13>一种轮胎，其使用<10>所述的橡胶组合物或<11>所述的交联橡胶组合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供用于制造高温下的断裂性能(强度和伸长率)优异同时保持高耐候性的交联橡胶组合物和橡胶制品的目的的多元共聚物。此外，根据本发明，能够提供包含该多元共聚物的橡胶组合物，通过对该橡胶组合物进行交联而得到的交联橡胶组合物，以及使用该橡胶组合物或该交联橡胶组合物的橡胶制品和轮胎。
具体实施方式
下文中，参照其实施方案详细地说明本发明。在以下说明中，表明数值范围的"A～B"的表述表示包括端点A和B的数值范围，并且表示"A以上且B以下"(在A<B的情况下)或"A以下且B以上"(在A>B的情况下)。
质量份和质量％分别与重量份和重量％相同。
(多元共聚物)
本发明的多元共聚物包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元，其中主链由非环状结构单独形成，芳族乙烯基单元的含量为多元共聚物全体的3mol％以上，并且非共轭烯烃单元的含量为大于多元共聚物全体的44mol％且小于多元共聚物全体的97mol％。
这里，在本说明书中，"共轭二烯单元"是指对应于多元共聚物中的衍生自共轭二烯化合物的结构单元的单元，"非共轭烯烃单元"是指对应于多元共聚物中的衍生自非共轭烯烃化合物的结构单元的单元，"芳族乙烯基单元"是指对应于多元共聚物中的衍生自芳族乙烯基化合物的结构单元的单元。
此外，在本说明书中，"共轭二烯化合物"是指共轭体系的二烯化合物，"非共轭烯烃化合物"是指脂族不饱和烃、具有一个或多个碳-碳双键的非共轭体系的化合物，"芳族乙烯基化合物"是指至少用乙烯基取代的芳族化合物并且不包括在共轭二烯化合物中。
此外，在本说明书中，"主链"表明连接多元共聚物中的各单元的键合末端的长链部分，并且取决于多元共聚物的链结构，可以是线性或支化的。具体地，"主链"不包括在构成多元共聚物的各单元中未键合至相邻单元的支化部分。
于是，在本说明书中，"多元共聚物"是指通过使三种以上的单体聚合而制造的共聚物。
迄今为止，作为耐候性优异的橡胶，有已知的烯烃系橡胶(例如，EPM(乙丙橡胶)、EPDM(乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶)、SEBS(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段多元共聚物)、氢化SBR(氢化丁苯橡胶)等)。作为刻苦研究的结果，本发明人发现了，尽管耐候性(耐臭氧性)优异，但是这些烯烃系橡胶劣于二烯系橡胶的点在于在宽的温度范围内的断裂性能。此外，烯烃系橡胶与二烯系橡胶不易混溶，因此，即使烯烃系橡胶与二烯系橡胶混合，仍然难以同时满足耐候性和高温下的断裂性能，并且该混合物应用于诸如轮胎等橡胶制品是受限的。
本发明人发现了，通过使用特定多元共聚物，可以得到高温下的断裂性能优异同时还保持高耐候性的橡胶组合物，并且完成了本发明。
虽然不清楚，但是获得上述有利效果的详细机理推测如下。据推测，由非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元组成的分子链结构部分可具有甚至在高温下的分子链取向或结晶膨胀(crystal expansion)等的高强度结构，同时保持高耐候性，因此橡胶组合物的高温下的断裂性能优异。另外，也据推测，通过限定共轭二烯单元的含量落在本发明的范围内，可以表现出通过填料引入导致的增强性能以致可以表现出作为橡胶的高强度和伸长率，而不降低耐候性。以这样的方式，据推测，通过限定多元共聚物的共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元各自的含量落在特定的范围内，可以得到耐候性和高温下的断裂性能优异的橡胶组合物、交联橡胶组合物和橡胶制品。
<共轭二烯单元>
本发明的多元共聚物包含共轭二烯单元。共轭二烯单元为衍生自作为单体的共轭二烯化合物的结构单元。本发明的多元共聚物通过使用共轭二烯化合物作为单体聚合来制造，因此与通过使用已知的非共轭二烯化合物聚合制造的共聚物，例如EPDM相比，其交联性质和填料增强性能优异。因此，本发明的多元共聚物具有更加提高橡胶组合物和使用其制造的橡胶制品的机械性质的优势。
共轭二烯化合物优选具有4～8个碳原子。具体地，共轭二烯化合物包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
共轭二烯化合物作为本发明的多元共聚物用的单体，从有效地提高使用所得多元共聚物的橡胶组合物和诸如轮胎等橡胶制品的的高温下的断裂性能的观点看，优选包含选自由1,3-丁二烯和异戊二烯组成的组中的至少一种，但是更优选由选自由1,3-丁二烯和异戊二烯组成的组中的至少一种单体单独形成，甚至更优选均为1,3-丁二烯。换言之，本发明的多元共聚物中的共轭二烯单元优选包含选自由1,3-丁二烯单元和异戊二烯单元组成的组中的至少一种结构单元，但是更优选由选自1,3-丁二烯单元和异戊二烯单元的至少一种结构单元单独构成，甚至更优选均为1,3-丁二烯单元。
优选地，本发明的多元共聚物中，共轭二烯单元全体中的顺式-1,4-键含量为50％以上。当共轭二烯单元全体中的顺式-1,4-键含量为50％以上时，分子链取向或结晶膨胀的高强度结构容易发生。结果，使用所得多元共聚物的橡胶组合物或诸如轮胎等橡胶制品的高温下的断裂性能有效地改进。从同一观点看，本发明的多元共聚物中，共轭二烯单元全体中的顺式-1,4-键含量优选为70％以上，更优选80％以上，甚至更优选90％以上。使用共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物作为单体，可以得到共轭二烯单元全体中的顺式-1,4-键含量高的类型的多元共聚物。
另一方面，共轭二烯单元全体中的乙烯基键(1,2-乙烯基键、3,4-乙烯基键等)的含量优选为30％以下，更优选15％以下，甚至更优选10％以下，特别优选6％以下。此外，共轭二烯单元全体中的反式-1,4-键含量优选为30％以下，更优选15％以下，甚至更优选10％以下。
顺式-1,4-键、反式-1,4-键和乙烯基键的含量可以从1H-NMR和13C-NMR的测量结果作为积分比测定。
上述共轭二烯化合物可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。具体地，本发明的多元共聚物可以包含单独一种或者两种以上的共轭二烯单元。
共轭二烯单元的含量优选为多元共聚物全体的1mol％以上。更优选地，该含量为3mol％以上，甚至更优选5mol％以上。还优选地，共轭二烯单元的含量为多元共聚物全体的40mol％以下，更优选30mol％以下，甚至更优选20mol％以下。
当共轭二烯单元的含量为多元共聚物全体的1mol％以上时，可有利地得到伸长性优异的橡胶组合物和橡胶制品。当该含量为40mol％以下时，耐候性优异。
<非共轭烯烃单元>
本发明的多元共聚物包含非共轭烯烃单元。非共轭烯烃单元为衍生自作为单体的非共轭烯烃化合物的结构单元。非共轭烯烃化合物优选具有2～10个碳原子。具体地，非共轭烯烃化合物包括α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等；杂原子取代的烯烃化合物，如三甲基乙酸乙烯酯、1-苯基乙烯基硫醚(1-phenylthioethene)、N-乙烯基吡咯烷酮等。
非共轭烯烃化合物作为本发明的多元共聚物用的单体，从更加减少所得多元共聚物的结晶性和更加改进使用该多元共聚物的橡胶组合物、轮胎和其它的耐候性的观点看，优选为非环状非共轭烯烃化合物，并且非环状非共轭烯烃化合物优选为α-烯烃，甚至更优选包括乙烯的α-烯烃，特别优选均由乙烯组成。换言之，本发明的多元共聚物中的非共轭烯烃单元优选为非环状非共轭烯烃单元，并且非环状非共轭烯烃单元更优选为α-烯烃单元，甚至更优选包含乙烯单元的α-烯烃单元，特别优选均由乙烯单元组成。
上述非共轭烯烃化合物可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。具体地，本发明的多元共聚物可包含单独一种或两种以上的非共轭烯烃单元。
非共轭烯烃单元的含量为大于多元共聚物全体的44mol％且小于多元共聚物全体的97mol％。当非共轭烯烃单元的含量为多元共聚物全体的44mol％以下时，导致增加共轭二烯单元或芳族乙烯基单元的含量从而使耐候性下降并且恶化高温下的断裂性能(特别是断裂强度Tb)。当非共轭烯烃单元的含量为97mol％以上时，导致减少共轭二烯单元或芳族乙烯基单元的含量从而使耐久性下降并且恶化高温下的断裂性能(特别是断裂伸长率Eb)。
非共轭烯烃单元的含量优选为45～95mol％，更优选55～90mol％，甚至更优选65～85mol％。
<芳族乙烯基单元>
本发明的多元共聚物包含芳族乙烯基单元。芳族乙烯基单元为衍生自作为单体的芳族乙烯基化合物的结构单元。优选地，芳族乙烯基化合物具有直接键合至芳族环的乙烯基，并且具有8～10个碳原子。具体地，芳族乙烯基化合物包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯等。
芳族乙烯基化合物作为本发明的多元共聚物用的单体，从更加减少所得多元共聚物的结晶性和更加改进使用该多元共聚物的橡胶组合物和轮胎等的耐磨耗性的观点看，优选包含苯乙烯，并且更优选均由苯乙烯构成。换言之，本发明的多元共聚物中的芳族乙烯基单元优选包含苯乙烯单元，并且更优选均由苯乙烯单元构成。
芳族乙烯基单元中的芳族环不包括在共聚物的主链中，只要它不键合至相邻单元即可。
芳族乙烯基化合物可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。具体地，本发明的多元共聚物可以包含芳族乙烯基单元的单独一种，或者组合的两种以上。
芳族乙烯基单元的含量为多元共聚物全体的3mol％以上。当芳族乙烯基单元的含量为小于3mol％时，高温下的断裂性能不良。芳族乙烯基单元的含量优选为多元共聚物全体的3～30mol％，更优选5～25mol％，甚至更优选小于10～20mol％。
本发明的多元共聚物的单体种类的数量不特别限定，只要多元共聚物包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元即可。本发明的多元共聚物可包含除共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元外的任何其它结构单元。从获得期望的效果的观点看，其它结构单元的含量优选为多元共聚物全体的30mol％以下，更优选20mol％以下，甚至更优选10mol％以下，并且特别优选地，共聚物不包含任何其它结构单元，即，共聚物中的其它结构单元的含量特别优选为0％。
本发明的多元共聚物为至少包含一种共轭二烯单元、一种非共轭烯烃单元和一种芳族乙烯基单元的多元共聚物。从获得有利的高温下的耐断裂性和有利的耐候性的观点看，本发明的多元共聚物优选为至少使用一种共轭二烯化合物、一种非共轭烯烃化合物和一种芳族乙烯基化合物作为各单体通过聚合而制造的聚合物。
本发明的多元共聚物更优选为仅由一种共轭二烯单元、一种非共轭烯烃单元和一种芳族乙烯基单元构成的三元共聚物，甚至更优选为仅由1,3-丁二烯单元、乙烯单元和苯乙烯单元构成的三元共聚物。这里，"一种共轭二烯单元"应当包括不同键合模式的共轭二烯单元。
本发明的多元共聚物包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元，其中主链由非环状结构单独形成作为该共聚物的一个重要特征。当主链具有环状结构时，高温下的断裂性能(特别是断裂伸长率)恶化。为了确认多元共聚物的主链是否具有环状结构，NMR可以用作主要测量手段。具体地，在其中没有检测到来源于主链中存在的环状结构的峰(例如，对于3元环至5元环在10～24ppm出现的峰)的情况下，这表明多元聚合物的主链由非环状结构单独构成。
此外，本发明的多元共聚物可以通过在一个反应器中合成，即通过一锅合成(one-pot synthesis)来制造，并且可以以简略化的工艺制造。下面将说明共聚物的制造方法。
本发明的多元共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为10,000～10,000,000，更优选100,000～9,000,000，甚至更优选150,000～8,000,000。当其Mw为10,000以上时，多元共聚物可以充分地确保足以用于橡胶制品材料的机械强度，当Mw为10,000,000以下时，共聚物可保持高的可加工性。
重均分子量和分子量分布可以通过使用聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱(GPC)来测定。
本发明的多元共聚物的链结构不特别限定，可以取决于预定目的酌情进行选择，并且其实例包括：在A表示共轭二烯单元，B表示非共轭烯烃单元和C表示芳族乙烯基单元时，具有Ax-By-Cz(x、y和z各自为1以上的整数)的结构的嵌段聚合物，具有A、B和C随机排列的结构的无规共聚物，无规共聚物和嵌段共聚物的混合物的递变共聚物(tapercopolymer)，具有(A-B-C)w(w为1以上的整数)的结构的交替共聚物等。
本发明的多元共聚物可以具有彼此相互线性连接的共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元的结构(线性结构)，或者共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元的至少任一单元形成支链而彼此相互连接的结构(支化结构)。在其中本发明的多元共聚物具有支化结构的情况下，其中的支链也可以为二元或多元链(换言之，在该情况下，支链可包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元中的至少两者)。因此，在本发明的多元共聚物中，具有二元或多元支链的具有支化结构的多元共聚物可以与其中主干链和侧链各自由不同的一种单元形成的常规种类的接枝共聚物清楚地区分。
(多元共聚物的制造方法)
<聚合步骤>
接下来，详细说明本发明的多元共聚物的制造方法的实例。本发明的多元共聚物的制造方法的一个实例具有使用共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物作为各单体的前提，并且至少包括聚合步骤，任选地包括偶联步骤、洗涤步骤和如有必要的任何其它步骤。
这里，在制造本发明的多元共聚物时，优选地，单独将非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物添加至反应器，并且不向其中添加共轭二烯化合物，在催化剂的存在下聚合。特别地，在使用下述的聚合催化剂组合物的情况下，共轭二烯化合物具有比非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物高的反应性，因此在共轭二烯化合物的存在下将会难以使选自由非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物组成的组中的至少一种聚合。此外，鉴于催化剂的性质，也将会难以使共轭二烯化合物预先聚合，其后使非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物以加成聚合来聚合。
作为聚合方法，任何任意的方法是可采用的，例如溶液聚合法、悬浮聚合法、液相本体聚合法、乳液聚合法、气相聚合法、固相聚合法等。在其中溶剂用于聚合的情况下，溶剂可以为在聚合中为惰性的任一种。溶剂的实例包括甲苯、环己烷、正己烷等。
聚合步骤可以为一阶段反应或两阶段以上的多阶段反应。一阶段聚合步骤为如下的步骤：使所有待聚合的单体一次聚合，即，使所有的共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物、芳族乙烯基化合物和任何其它单体，优选地所有的共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物一次聚合。多阶段聚合步骤为如下的步骤：使部分或全部的一种或两种单体首先反应以形成聚合物(第一聚合阶段)，然后向其添加剩余种类的单体和剩余部分的前述的一种或两种的单体并且使它们在一个或多个阶段中聚合(第二聚合阶段至最终聚合阶段)。
聚合步骤中，优选地，聚合反应在惰性气体、优选氮气或氩气的气氛下进行。聚合反应的聚合温度不特别限定，但是例如，优选在-100～200℃的范围内，并且可以为室温左右。当聚合温度提升时，聚合反应中的顺式-1,4-键选择性会下降。为了充分地将共轭二烯化合物带入聚合反应体系中的目的，聚合反应压力优选在0.1～10.0MPa的范围内。聚合反应时间也不特别限定，例如，优选在1秒～10天的范围内。时间可以取决于催化剂的种类和聚合温度的条件等来酌情进行选择。
在共轭二烯化合物的聚合步骤中，聚合终止剂如甲醇、乙醇或2-丙醇等可以用于终止聚合。
这里，非共轭烯烃化合物、芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的聚合步骤优选包括在下述的第一聚合催化剂组合物、第二聚合催化剂组合物、第三聚合催化剂组合物或第四聚合催化剂组合物的存在下使各种单体聚合的步骤。
本发明中，聚合步骤优选以多阶段聚合的模式进行。更优选地，聚合步骤包括将至少包含芳族乙烯基化合物的第一单体材料和聚合催化剂混合以制备聚合混合物的第一步骤；将包含选自由共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物组成的组中的至少一种的第二单体材料添加至聚合混合物中的第二步骤，其中更优选地，第一单体材料不包含共轭二烯化合物且第二单体材料包含共轭二烯化合物。第一单体材料和第二单体材料中的至少任一种包含非共轭烯烃化合物。
优选地，第一步骤在惰性气体、优选氮气或氩气的气氛下在反应器内进行。第一步骤中的温度(反应温度)不特别限定，例如，优选在-100～200℃的范围内，或者也可以为室温左右。第一步骤中的压力也不特别限定，但是为了充分地将芳族乙烯基化合物带入聚合反应体系中的目的，优选在0.1～10.0MPa的范围内。第一步骤所花费的时间(反应时间)可以取决于聚合催化剂的种类和反应温度的条件等来酌情进行选择。在反应温度为25～80℃的情况下，反应时间优选为5分钟～500分钟。
第一步骤中，对于得到聚合混合物的聚合方法，任何任意的方法是可采用的，例如溶液聚合法、悬浮聚合法、液相本体聚合法、乳液聚合法、气相聚合法、固相聚合法等。在其中溶剂用于聚合的情况下，溶剂可以为在聚合中为惰性的任一种，并且其实例包括甲苯、环己酮、正己烷等。
第一步骤中，非共轭烯烃化合物可以与芳族乙烯基化合物一起使用。可以使用全部量的芳族乙烯基化合物，或者可以使用其一部分。
第二步骤为将包含选自由共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物组成的组中的至少一种的第二单体材料添加至第一步骤中得到的聚合混合物的步骤。这里，第二单体材料优选包含共轭二烯化合物。具体地，第二单体材料中包含的单体材料优选只为共轭二烯化合物；或者共轭二烯化合物和非共轭烯烃化合物；或者共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物；或者共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳族化合物。
在其中用于第二步骤中的第二单体材料除了共轭二烯化合物还包含选自由非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物组成的组中的至少一种的情况下，这些单体材料可以预先与溶剂等一起混合，然后添加至聚合混合物中，或者各单体材料可以以单一状态的形式添加至其中。单体材料可以一次添加，或者可以连续地添加。第二步骤中，将第二单体材料添加至聚合混合物的方法不特别限定，但是优选地，在控制各单体材料的流量(以所谓的计量模式(metering mode))的同时将单体混合物连续地添加至聚合混合物中。这里，在其中使用在聚合反应体系的条件下为气态的单体材料(例如，在室温和常压的条件下的作为非共轭烯烃化合物的乙烯等)的情况下，该材料可以在预定压力下引入聚合反应体系中。
优选地，第二步骤在惰性气体、优选氮气或氩气的气氛下进行。第二步骤中的温度(反应温度)不特别限定，例如，优选在-100～200℃的范围内，或者也可以为室温左右。当反应温度提升时，共轭二烯单元中的顺式-1,4-键选择性会下降。第二步骤中的压力也不特别限定，但是为了充分地将至少共轭二烯化合物带入聚合反应体系中的目的，优选在0.1～10.0MPa的范围内。第二步骤所花费的时间(反应时间)不特别限定，但是优选在0.1小时～10天的范围内。时间可以取决于聚合催化剂的种类和反应温度的条件等来酌情进行选择。
第二步骤中，聚合终止剂如甲醇、乙醇或2-丙醇等可以用于终止聚合。
下面将说明可以有利地用于聚合步骤中的第一聚合催化剂组合物、第二聚合催化剂组合物、第三聚合催化剂组合物和第四聚合催化剂组合物。
-第一聚合催化剂组合物-
说明第一聚合催化剂组合物。
第一聚合催化剂组合物包括含有下述的聚合催化剂组合物：
组分(A1)：稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应产物，其在稀土元素与碳之间不具有键，
组分(B1)：选自由下列组成的组的至少一种：(B1-1)非配位阴离子与阳离子的离子性化合物；(B1-2)铝氧烷；和(B1-3)路易斯酸、金属卤化物与路易斯碱的配位化合物及包含活性卤素的有机化合物中的至少一种卤素化合物。
在第一聚合催化剂组合物包括选自由离子性化合物(B1-1)和卤素化合物(B1-3)组成的组中的至少一种的情况下，该聚合催化剂组合物另外包括：
组分(C1)：由下式(I)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c (I)
其中Y表示选自元素周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2各自表示具有1～10个碳原子的单价烃基或氢原子；R3表示具有1～10个碳原子的单价烃基，R1、R2和R3可彼此相同或不同；当Y是选自元素周期表第1族的金属时，a是1，且b和c是0；当Y是选自元素周期表第2族和第12族的金属时，a和b是1，且c是0；当Y是选自元素周期表第13族的金属时，a、b和c都是1。
离子性化合物(B1-1)和卤素化合物(B1-3)没有供应给组分(A1)的碳原子，因此该情况的组合物需要组分(C1)作为给组分(A1)的碳源。即使当聚合催化剂组合物包含铝氧烷(B1-2)时，聚合催化剂组合物也可包含组分(C1)。另外，第一聚合催化剂组合物可包括在常规的含稀土元素化合物的聚合催化剂组合物中会包含的任意其它组分，例如，助催化剂等。
优选地，在聚合反应体系中，第一聚合催化剂组合物中包含的组分(A1)的浓度在0.1～0.0001mol/l的范围内。
此外，聚合催化剂组合物优选包括添加剂(D1)，其可以为阴离子性配体。
用于第一聚合催化剂组合物的组分(A1)是稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应产物。这里，稀土元素化合物以及稀土元素化合物与路易斯碱的反应产物没有稀土元素与碳之间的键。在稀土元素化合物和反应产物没有稀土元素-碳键的情况下，所述化合物稳定且易于操作。这里，该稀土元素化合物是包含稀土元素(M)(即，由元素周期表中原子序数为57～71的元素构成的镧系元素)，或者钪或钇的化合物。
镧系元素的具体实例包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。组分(A1)可单独使用一种，或者组合使用两种以上。
优选地，稀土元素化合物为稀土金属是二价或三价的盐或配位化合物，并更优选为包含选自氢原子、卤素原子和有机化合物残基的一种或两种以上的配体的稀土元素化合物。此外，稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应产物可以由下式(II)或(III)表示：
M11X11 2·L11 w (II)
M11X11 3·L11 w (III)
其中，M11表示镧系元素、钪或钇；X11各自独立地表示氢原子、卤素原子、烃氧基(alkoxy group)、烃硫基(thiolate group)、氨基、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基或磷化合物残基；L11表示路易斯碱；和w表示0～3。
键合至上述稀土元素化合物中的稀土元素的基团(配体)包括氢原子、卤素原子、烃氧基(由从醇的羟基除去氢得到的基团，并且这形成金属醇盐)、烃硫基(由从硫醇化合物的硫醇基团除去氢得到的基团，并且这形成金属硫醇盐)、氨基(由除去键合至氨、伯胺或仲胺的氮原子的一个氢原子得到的基团，并且这形成金属酰胺)、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基或磷化合物残基。具体地，上述基团包括氢原子；脂族烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等；芳族烷氧基例如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基、2-异丙基-6-新戊基苯氧基等；脂族烃硫基例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基等；芳基烃硫基例如苯硫基、2,6-二叔丁基苯硫基、2,6-二异丙基苯硫基、2,6-二新戊基苯硫基、2-叔丁基-6-异丙基苯硫基、2-叔丁基-6-新戊基苯硫基、2-异丙基-6-新戊基苯硫基、2,4,6-三异丙基苯硫基等；脂族氨基例如二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基等；芳基氨基例如苯基氨基、2,6-二叔丁基苯基氨基、2,6-二异丙基苯基氨基、2,6-二新戊基苯基氨基、2-叔丁基-6-异丙基苯基氨基、2-叔丁基-6-新戊基苯基氨基、2-异丙基-6-新戊基苯基氨基、2,4,6-三叔丁基苯基氨基等；双三烷基甲硅烷基氨基例如双三甲基甲硅烷基氨基等；甲硅烷基例如三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、二(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等；以及卤素原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，等等。此外，上述基团包括例如水杨醛、2-羟基-1-萘醛、2-羟基-3-萘醛等的醛的残基；例如2'-羟基苯乙酮、2'-羟基苯丁酮、2'-羟基苯丙酮等的羟基苯酮(hydroxyphenone)的残基；例如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰丙酮、异丁基丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮等的二酮的残基；例如异戊酸、羊脂酸(caprylic acid)、辛酸(octanoic acid)、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、环戊烷甲酸、环烷酸、乙基己酸、新戊酸、Versatic Acid(新癸酸)[商品名，Shell Chemicals JapanLtd.；由C10单羧酸异构体的混合物组成的合成酸]、苯乙酸、苯甲酸、2-萘甲酸、马来酸、琥珀酸等的羧酸的残基；例如己烷硫代酸(hexane thioacid)、2,2-二甲基丁烷硫代酸、癸烷硫代酸、硫代苯甲酸等的硫代羧酸的残基；例如磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、二(1-甲基庚基)磷酸酯、磷酸二月桂酯、磷酸二油酯、磷酸二苯酯、二(对壬基苯基)磷酸酯、二(聚乙二醇-对壬基苯基)磷酸酯、(丁基)(2-乙基己基)磷酸酯、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸酯、(2-乙基己基)(对壬基苯基)磷酸酯等的磷酸酯的残基；例如2-乙基己基膦酸单丁酯、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、苯基膦酸单-2-乙基己酯、2-乙基己基膦酸单对壬基苯酯、膦酸单-2-乙基己酯、膦酸单-1-甲基庚酯、膦酸单对壬基苯酯等的膦酸酯的残基；例如二丁基次磷酸、二(2-乙基己基)次膦酸、二(1-甲基庚基)次膦酸、二月桂基次膦酸、二油基次膦酸(dioleyl phosphinic acid)、二苯基次膦酸、二(对壬基苯基)次膦酸、丁基(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸、丁基次膦酸、2-乙基己基次膦酸、1-甲基庚基次膦酸、油基次膦酸、月桂基次膦酸、苯基次膦酸、对壬基苯基次膦酸等的次膦酸的残基。这些配体可单独使用一种，或者组合使用两种以上。
在用于第一聚合催化剂组合物的组分(A1)中，与上述稀土元素化合物反应的路易斯碱的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃等。这里，在稀土元素化合物与多种路易斯碱反应的情况下(式(II)和式(III)中w为2或3的情况下)，路易斯碱L11可以彼此相同或不同。
有利地，稀土元素化合物优选包含由下式(IV)表示的化合物：
M-(NQ1)(NQ2)(NQ3) (IV)
其中M为选自镧系元素、钪和钇中的至少之一；NQ1、NQ2和NQ3各自表示氨基，并且这些可以相同和不同，且具有M-N键。
具体地，由式(IV)表示的化合物的特征在于具有三个M-N键。具有三个M-N键，因此该化合物具有的优势在于：由于其中的各键彼此化学等价，因而其结构是稳定的，因此该化合物易于操作。
在上述式(IV)中，由NQ(NQ1、NQ2和NQ3)表示的氨基可以为下述的任一种：例如二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基等脂族氨基；例如苯基氨基、2,6-二叔丁基苯基氨基、2,6-二异丙基苯基氨基、2,6-二新戊基苯基氨基、2-叔丁基-6-异丙基苯基氨基、2-叔丁基-6-新戊基苯基氨基、2-异丙基-6-新戊基苯基氨基、2,4,6-三叔丁基苯基氨基等芳基氨基；和例如双三甲基甲硅烷基氨基等双三烷基甲硅烷基氨基，但是优选为双三甲基甲硅烷基氨基。
用于第一聚合催化剂组合物的组分(B1)是选自由离子性化合物(B1-1)、铝氧烷(B1-2)和卤素化合物(B1-3)组成的组中的至少一种。第一聚合催化剂组合物中的组分(B1)合计的含量相对于组分(A1)优选为0.1～50倍摩尔。
离子性化合物(B1-1)包括由非配位阴离子和阳离子构成的、并且与作为组分(A1)的稀土元素化合物或其与路易斯碱的反应产物反应而形成阳离子性过渡金属化合物的离子性化合物。这里，非配位阴离子的实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根(tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)等。另一方面，阳离子包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和含过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。碳鎓阳离子的具体实例包括三取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子等。更具体地，三(取代的苯基)碳鎓阳离子包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子等。铵阳离子的具体实例包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子(例如，三(正丁基)铵阳离子)等；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子、N,N,2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子等；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子、双环己基铵阳离子等。鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、三(二甲基苯基)鏻阳离子等。因此，作为离子性化合物，优选为通过选择上述非配位阴离子和阳离子并且使它们结合而构成的化合物。具体地，优选N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。这些离子性化合物可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。第一聚合催化剂组合物中离子性化合物(B1-1)的含量相对于组分(A1)优选为0.1～10倍摩尔，并更优选约1倍摩尔。
前述铝氧烷(B1-2)是通过使有机铝化合物与缩合剂接触而获得的化合物，并且其实例包括链状铝氧烷或环状铝氧烷，两者具有由式：(-Al(R')O-)表示的重复单元，其中R'表示具有1～10个碳原子的单价烃基，部分烃基可以用选自由卤素原子和烃氧基组成的组中的至少之一取代，和重复单元的聚合度优选为5以上，更优选10以上。这里，R'的具体实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基等，其中优选甲基。用作铝氧烷原料的有机铝化合物的实例包括三烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝和三异丁基铝等，及其混合物。特别优选三甲基铝。例如，优选使用利用三甲基铝和三丁基铝的混合物作为原料的铝氧烷。第一聚合催化剂组合物中铝氧烷(B1-2)的含量优选地为使得铝氧烷的铝元素Al与构成组分(A1)的稀土元素M的元素比Al/M可为10～1,000左右。
卤素化合物(B1-3)为路易斯酸、金属卤化物与路易斯碱的配位化合物和包含活性卤素的有机化合物的至少一种，并且例如，该化合物能够与作为组分(A1)的稀土元素化合物或其与路易斯碱的反应产物反应，从而生产阳离子性过渡金属化合物、卤化过渡金属化合物或过渡金属中心电荷不足的化合物。第一聚合催化剂组合物中的卤素化合物(B1-3)合计的含量相对于组分(A1)优选为1～5倍摩尔。
作为路易斯酸，可使用含硼卤素化合物例如B(C6F5)3等，或含铝卤素化合物例如Al(C6F5)3等，此外，也可使用含有属于元素周期表第3族、第4族、第5族、第6族或第8族的元素的卤素化合物。优选使用卤化铝或有机金属卤化物。卤族元素优选氯或溴。具体地，路易斯酸包括甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝、乙基倍半氯化铝、二丁基二氯化锡、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三氯化磷、五氯化磷、四氯化锡、四氯化钛和六氯化钨等。其中，特别优选二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半溴化铝和乙基二溴化铝。
构成金属卤化物与路易斯碱的配位化合物的金属卤化物包括：氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、碘化金和溴化金等。其中，优选氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌和氯化铜，特别优选氯化镁、氯化锰、氯化锌和氯化铜。
作为构成金属卤化物与路易斯碱的配位化合物的路易斯碱，优选磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物和醇等。具体地，路易斯碱包括磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦乙烷、二苯基膦乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、Versatic Acid(新癸酸)、三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二苯醚、2-乙基己醇、油醇、十八醇、苯酚、苯甲醇、1-癸醇和月桂醇等。其中，优选磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、Versatic Acid(新癸酸)、2-乙基己醇、1-癸醇和月桂醇。
使路易斯碱以相对于1摩尔金属卤化物优选为0.01～30摩尔、更优选0.5～10摩尔的比例进行反应。使用与路易斯碱的反应产物减少聚合物中残留的金属。
包含活性卤素的有机化合物包括苄基氯等。
用于第一聚合催化剂组合物的组分(C1)为由下式(I)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c (I)
其中Y表示选自元素周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2各自表示具有1～10个碳原子的单价烃基或氢原子；R3表示具有1～10个碳原子的单价烃基，R1、R2和R3可彼此相同或不同；当Y是选自元素周期表第1族的金属时，a是1，且b和c是0；当Y是选自元素周期表第2族和第12族的金属时，a和b是1，且c是0；当Y是选自元素周期表第13族的金属时，a、b和c都是1，并且优选为由下式(V)表示的有机铝化合物：
AlR1R2R3 (V)
其中R1和R2各自表示具有1～10个碳原子的单价烃基或氢原子；R3表示具有1～10个碳原子的单价烃基，R1、R2和R3可彼此相同或不同。
由式(V)表示的有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝等。其中，优选三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。作为组分(C1)的上述有机铝化合物可单独使用一种，或者组合使用两种以上。第一聚合催化剂组合物中有机铝化合物的含量相对于组分(A1)优选为1～50倍摩尔，更优选约10倍摩尔。
优选添加添加剂(D1)以成为阴离子性配体，因为显示出以高产率制造具有更高顺式-1,4-键含量的多元共聚物的效果。
添加剂(D1)不特别限定，只要其与组分(A1)的氨基可交换，但是优选为具有OH基、NH基和SH基中的任何基团的添加剂。
具有OH基的化合物的具体实例包括脂族醇、芳族醇等。具体地，该化合物包括，尽管不限于此，2-乙基-1-己醇、二丁基羟基甲苯、烷基化苯酚、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-丁叉基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯，四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯等。受阻酚型化合物的实例包括三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基二苄基膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、辛基化二苯胺、2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚等。肼类化合物包括N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼。
具有NH基的化合物包括伯胺，例如烷基胺，芳基胺等，以及仲胺。具体地，该化合物包括二甲胺、二乙胺、吡咯、乙醇胺、二乙醇胺、二环己胺、N,N'-二苄基乙二胺、双(2-二苯基膦基苯基)胺等。
具有SH基的化合物包括脂族硫醇、芳族硫醇等，另外的由下式(VI)和(VII)表示的化合物：
Figure GDA0001627557980000231
其中R1、R2和R3各自独立地由-O-CjH2j+1、-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1或-CnH2n+1表示，j、m和n各自独立地表示0～12的整数，k和a各自独立地表示1～12的整数；R4表示各自具有1～12个碳原子的线性、支化或环状的、饱和或不饱和的亚烷基，亚环烷基(cycloalkylene)，环烷基亚烷基(cycloalkylalkylene)，环烯基亚烷基(cycloalkenylalkylene)，亚烯基(alkenylene)，亚环烯基(cycloalkenylene)，环烷基亚烯基(cycloalkylalkenylene)，环烯基亚烯基(cycloalkenylalkenylene)，亚芳基或亚芳烷基。
由式(VI)表示的化合物的具体实例包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、(巯基甲基)二甲基乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷等。
Figure GDA0001627557980000232
其中W表示-NR8-、-O-或-CR9R10-(其中R8和R9各自表示-CpH2p+1，R10表示-CqH2q+1，并且p和q各自独立地表示0～20的整数)，R5和R6各自独立地表示-M-CrH2r-(其中M表示-O-或-CH2-，r表示1～20的整数)，R7表示-O-CjH2j+1、-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1或-CnH2n+1，j、m和n各自独立地表示0～12的整数，k和a各自独立地表示1～12的整数；R4表示各自具有1～12个碳原子的线性、支化或环状的、饱和或不饱和的亚烷基，亚环烷基，环烷基亚烷基，环烯基亚烷基，亚烯基，亚环烯基，环烷基亚烯基，环烯基亚烯基，亚芳基或亚芳烷基。
由式(VII)表示的化合物的具体实例包括3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-甲基氮杂-2-硅杂环辛烷、3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-丁基氮杂-2-硅杂环辛烷、3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-十二烷基氮杂-2-硅杂环辛烷等。
作为添加剂(D1)，优选使用由下式(VIII)表示的阴离子性三齿配体前驱体：
E1-T1-X-T2-E2 (VIII)
其中X表示包含选自元素周期表第15族的原子的配体原子的阴离子性给电子基团；E1和E2各自独立地表示包含选自元素周期表第15族和第16族的原子的配体原子的中性给电子基团；T1和T2分别表示使X和E1交联的交联基团和使X和E2交联的交联基团。
添加剂(D1)优选以相对于1mol稀土元素化合物为0.01～10mol的量、更优选以0.1～1.2mol的量添加。当添加量为0.1mol以上时，单体聚合继续下去从而获得本发明的预定目的。添加量优选为与稀土元素化合物相等(1.0mol)，但是可以添加过量的添加剂。因为减少试剂损失，添加量优选为1.2mol以下。
上式(VIII)中，E1和E2的中性给电子基团为包含选自元素周期表第15族和第16族的原子的配体原子的基团。E1和E2可以是相同的基团，或者可以是不同的基团。配体原子的实例包括氮N、磷P、氧O、硫S等，优选为P。
在E1和E2中包含的配体原子为P的情况下，E1和E2的中性给电子基团的实例包括二芳基膦基，例如二苯基膦基、二甲苯基膦基等；二烷基膦基，例如二甲基膦基、二乙基膦基等；和烷基芳基膦基，例如甲基苯基膦基等。优选二芳基膦基。
在E1和E2中包含的配体原子为N的情况下，E1和E2的中性给电子基团的实例包括二烷基氨基和双(三烷基甲硅烷基)氨基，例如二甲基氨基、二乙基氨基、双(三甲基甲硅烷基)氨基等；二芳基氨基，例如二苯基氨基等；和烷基芳基氨基，例如甲基苯基氨基等。
在E1和E2中包含的配体原子为O的情况下，E1和E2的中性给电子基团的实例包括烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等；和芳氧基，例如苯氧基、2,6-二甲基苯氧基等。
在E1和E2中包含的配体原子为S的情况下，E1和E2的中性给电子基团的实例包括烷硫基(alkylthio group)，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等；和芳硫基(arylthiogroup)，例如苯硫基、甲苯硫基等。
阴离子性给电子基团X为包含选自元素周期表第15族的配体原子的基团。配体原子优选为磷P或氮N，更优选N。
交联基团T1和T2可以为能够分别交联X和E1或E2的基团，并且其实例包括在其芳基环上任选地具有取代基的亚芳基。T1和T2可以为相同的基团或不同的基团。
亚芳基的实例包括亚苯基、亚萘基、亚吡啶基、亚噻吩基，优选为亚苯基和亚萘基。任何的任意取代基可以在亚芳基的芳基环上。取代基的实例包括烷基，例如甲基、乙基等；芳基，例如苯基、甲苯基等；卤素基团，例如氟、氯、溴等；和甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基等。
亚芳基的更优选实例包括1,2-亚苯基。
-第二聚合催化剂组合物-
接下来说明第二聚合催化剂组合物。第二聚合催化剂组合物包括含有选自由以下组成的组中的至少一种配合物的聚合催化剂组合物：
由下式(IX)表示的茂金属配合物：
Figure GDA0001627557980000261
其中M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示取代或未取代的茚基；Ra至Rf各自独立地表示具有1～3个碳原子的烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；w表示0～3的整数；以及
由下式(X)表示的茂金属配合物：
Figure GDA0001627557980000262
其中M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示取代或未取代的茚基；X′表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、氨基、甲硅烷基或具有1～20个碳原子的单价烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0～3的整数；以及
由下式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物：
Figure GDA0001627557980000263
其中M表示镧系元素、钪或钇；CpR'表示取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、氨基、甲硅烷基或具有1～20个碳原子的单价烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0～3的整数；[B]-表示非配位阴离子。
第二聚合催化剂组合物可进一步包含在常规的包含茂金属配合物的聚合催化剂组合物中可包含的任何其它组分，例如，助催化剂等。这里，茂金属配合物为配位化合物，其中具有键合至中心金属的一个以上的环戊二烯基或其衍生物，特别地，其中具有键合至中心金属的一个环戊二烯基或其衍生物的茂金属配合物可以称作半茂金属配合物。
在聚合反应体系中，包含在第二聚合催化剂组合物中的配合物的浓度优选在0.1～0.0001mol/L的范围内。
在由上式(IX)和(X)表示的茂金属配合物中，式中的CpR为未取代的茚基或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可由C9H7-xRx或C9H11-xRx表示。这里，x为0～7或0～11的整数。优选地，R各自独立地表示烃基或准金属基团(metalloid group)。烃基的碳数优选1～20、更优选1～10、甚至更优选1～8。具体地，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基和苄基等。另一方面，准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基的Ge、甲锡烷基(stannyl)的Sn和甲硅烷基的Si。优选地，准金属基团具有烃基，并且准金属基团所具有的烃基与上述烃基相同。具体地，准金属基团包括三甲基甲硅烷基等。具体地，取代的茚基包括2-苯基茚基和2-甲基茚基等。式(IX)和(X)中的两个CpR可以彼此相同或不同。
在由上式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物中，式中CpR'为未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，其中未取代或取代的茚基是优选的。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR'由C5H5-xRx表示。x为0～5的整数。优选地，R各自独立地表示烃基或准金属基团。烃基的碳数优选1～20、更优选1～10、甚至更优选1～8。具体地，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基和苄基等。另一方面，准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基的Ge、甲锡烷基的Sn和甲硅烷基的Si。优选地，准金属基团具有烃基，并且准金属基团所具有的烃基与上述烃基相同。具体地，准金属基团包括三甲基甲硅烷基等。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR'的具体实例包括下述：
Figure GDA0001627557980000281
其中R表示氢原子、甲基或乙基。
式(XI)中，具有上述茚基环为基本骨架的CpR'以与式(IX)中的CpR相同的方式定义，并且其优选实例也与后者的那些相同。
式(XI)中，具有上述芴基环为基本骨架的CpR'可由C13H9-xRx或C13H17-xRx表示。这里，x表示0～9或0～17的整数。优选地，R各自独立地表示烃基或准金属基团。烃基的碳数优选1～20、更优选1～10、甚至更优选1～8。具体地，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基和苄基等。另一方面，准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基的Ge、甲锡烷基的Sn和甲硅烷基的Si。优选地，准金属基团具有烃基，并且准金属基团所具有的烃基与上述烃基相同。具体地，准金属基团包括三甲基甲硅烷基等。
式(IX)、(X)和(XI)中的中心金属M为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57～71的15种元素，并且任意的这些可以用于该金属。中心金属M的优选实例包括钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。
由式(IX)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基酰胺配体[-N(SiR3)2]。甲硅烷基酰胺配体中包含的R基团(式(IX)中的Ra至Rf)各自独立地表示具有1～3个碳原子的烷基或氢原子。优选地，Ra至Rf中的至少之一为氢原子。当Ra至Rf中的至少之一为氢原子时，催化剂的合成容易，另外，由于硅周围的膨松度(bulkiness)低，所以非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物可以容易地引入配合物中。从同一观点看，更优选地，Ra至Rc中的至少之一为氢原子和Rd至Rf中的至少之一为氢原子。此外，烷基优选为甲基。
由式(X)表示的茂金属配合物包含甲硅烷基配体[-SiX'3]。甲硅烷基配体[-SiX'3]中包含的X'是以与式(XI)中X相同方式定义的基团，并且其优选实例也与后者的那些相同。
式(XI)中，X为选自氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、氨基、甲硅烷基和具有1～20个碳原子的单价烃基中的基团。这里，烃氧基包括脂族烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等；和芳氧基例如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基、2-异丙基-6-新戊基苯氧基等。其中，优选2,6-二叔丁基苯氧基。
式(XI)中，由X表示的烃硫基包括脂族烃硫基如甲硫基(thiomethoxy group)、乙硫基、丙硫基、正丁硫基(thio-n-butoxy group)、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基等；和芳基烃硫基例如苯硫基(thiophenoxy group)、2,6-二叔丁基苯硫基、2,6-二异丙基苯硫基、2,6-二新戊基苯硫基、2-叔丁基-6-异丙基苯硫基、2-叔丁基-6-新戊基苯硫基(2-tert-butyl-6-neopentylthiophenoxy group)、2-异丙基-6-新戊基苯硫基、2,4,6-三异丙基苯硫基等。其中，优选2,4,6-三异丙基苯硫基。
式(XI)中，由X表示的氨基包括脂族氨基例如二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基等；芳基氨基例如苯基氨基、2,6-二叔丁基苯基氨基、2,6-二异丙基苯基氨基、2,6-二新戊基苯基氨基、2-叔丁基-6-异丙基苯基氨基、2-叔丁基-6-新戊基苯基氨基、2-异丙基-6-新戊基苯基氨基、2,4,6-三叔丁基苯基氨基等；和双三烷基甲硅烷基氨基例如双三甲基甲硅烷基氨基等。其中，优选双三甲基甲硅烷基氨基。
式(XI)中，由X表示的甲硅烷基包括三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、二(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等。其中，优选三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基。
式(XI)中，由X表示的卤素原子可以是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子中任何原子，但优选氯原子或溴原子。具体地，由X表示的具有1～20个碳原子的单价烃基包括线性或支化的脂族烃基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基、辛基等；芳族烃基例如苯基、甲苯基、萘基等；芳烷基例如苄基等；和另外的包含硅原子的烃基例如三甲基甲硅烷基甲基、双三甲基甲硅烷基甲基等。其中，优选甲基、乙基、异丁基和三甲基甲硅烷基甲基。
式(XI)中，X优选为双三甲基甲硅烷基氨基或具有1～20个碳原子的单价烃基。
式(XI)中，由[B]-表示的非配位阴离子的实例包括四价硼阴离子。具体地，四价硼阴离子包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根等。其中，优选四(五氟苯基)硼酸根。
由上式(IX)和(X)表示的茂金属配合物和由上式(XI)表示的半茂金属配合物进一步包含0～3个、优选0～1个中性路易斯碱L。这里，中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃等。这里，在上述配合物包含多个中性路易斯碱L的情况下，中性路易斯碱L可以彼此相同或不同。
由上式(IX)和(X)表示的茂金属配合物以及由上式(XI)表示的半茂金属配合物可以作为单体存在，或者也可以作为二聚体或多聚体的聚合物存在。
由式(IX)表示的茂金属配合物可例如通过在溶剂中使镧系元素的三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基的盐(例如钾盐或锂盐)和双(三烷基甲硅烷基)胺的盐(例如钾盐或锂盐)反应来获得。反应温度可为室温左右，因此可以在温和条件下制造所述配合物。没有限定，反应时间可为几小时至数十小时左右。反应溶剂不特别限定，但优选溶解原料和产物的溶剂，并例如，可以使用甲苯。用于制造由式(IX)表示的茂金属配合物的反应实例如下所示：
Figure GDA0001627557980000311
其中X"表示卤化物。
由式(X)表示的茂金属配合物可例如通过在溶剂中使镧系元素的三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基的盐(例如钾盐或锂盐)和甲硅烷基的盐(例如钾盐或锂盐)反应来获得。反应温度可为室温左右，因此可以在温和条件下制造所述配合物。没有限定，反应时间可为几小时至数十小时左右。反应溶剂不特别限定，但优选溶解原料和产物的溶剂，并例如，可以使用甲苯。用于制造由式(X)表示的茂金属配合物的反应实例如下所示：
Figure GDA0001627557980000321
其中X"表示卤化物。
由式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物可例如根据下列反应获得。
Figure GDA0001627557980000322
这里，在由式(XII)表示的化合物中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR′各自独立地表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、氨基、甲硅烷基或具有1～20个碳原子的单价烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0～3的整数。在由式[A]+[B]-表示的离子性化合物中，[A]+表示阳离子和[B]-表示非配位阴离子。
由[A]+表示的阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和含过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。碳鎓阳离子包括三取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子等。具体地，三(取代的苯基)碳鎓阳离子包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子等。铵阳离子包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子等；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子、N,N,2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子等；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子、双环己基铵阳离子等。鏻阳离子包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、三(二甲基苯基)鏻阳离子等。在这些阳离子中，优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子和碳鎓阳离子，并且特别优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子。
用于上述反应的由式[A]+[B]-表示的离子性化合物为通过选择性地组合上述的非配位阴离子和阳离子构成的化合物，并且优选N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。优选地，该离子性化合物以相对于茂金属配合物为0.1～10倍摩尔、更优选约1倍摩尔的量添加。在由式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物用于聚合反应的情况下，该半茂金属阳离子配合物可原样投入聚合反应体系，或者用于上述反应的由式(XII)表示的化合物和由式[A]+[B]-表示的离子性化合物可以分别投入聚合反应体系，从而在该反应体系中形成由式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物。可选择地，可以组合使用由式(IX)或(X)表示的茂金属配合物与由式[A]+[B]-表示的离子性化合物，以便在反应体系中形成由式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物。
优选地，通过X射线结构分析来测定由式(IX)和(X)表示的茂金属配合物和由式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物的结构。
可用于第二聚合催化剂组合物的助催化剂可以任意地选自在常规的含茂金属配合物的聚合催化剂组合物中可用作助催化剂的组分。助催化剂的优选实例包括铝氧烷、有机铝化合物和上述离子性化合物等。这些助催化剂可单独使用一种，或者组合使用两种以上。
铝氧烷优选为烷基铝氧烷，其实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷等。作为改性甲基铝氧烷，优选MMAO-3A(由Tosoh Finechem Corporation制造)等。第二聚合催化剂组合物中的铝氧烷含量优选为使得铝氧烷中的铝元素Al与茂金属配合物中的中心金属M的元素比Al/M可以为10～1,000左右，优选100左右。
另一方面，有机铝化合物优选为由通式AlRR'R”表示的有机铝化合物(其中R和R'各自独立地表示具有1～10个碳原子的单价烃基、卤素原子或氢原子，R”表示具有1～10个碳原子的单价烃基)。卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，并且优选氯原子。有机铝化合物的实例包括三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝和二烷基氢化铝等。这些中，优选三烷基铝。三烷基铝的实例包括三乙基铝和三异丁基铝等。聚合催化剂组合物中的有机铝化合物的含量相对于其中的茂金属配合物优选为1～50倍摩尔，更优选约10倍摩尔。
此外，在该聚合催化剂组合物中，可以将由式(IX)和(X)表示的茂金属配合物或由式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物与适当的助催化剂适宜地组合，以便增加待得到的聚合物的顺式-1,4-键含量和分子量。
-第三聚合催化剂组合物-
接下来说明第三聚合催化剂组合物。
第三聚合催化剂包括含有由下式(XIII)表示的茂金属类复合催化剂作为含稀土元素的化合物的聚合催化剂组合物：
RaMXbQYb (XIII)
其中R各自独立地表示未取代或取代的茚基，该R与M配位；M表示镧系元素、钪或钇；X各自独立地表示具有1～20个碳原子的单价烃基，该X与M和Q为μ-配位；Q表示元素周期表中第13族元素；Y各自独立地表示具有1～20个碳原子的单价烃基或氢原子，该Y与Q配位；a和b为2。
茂金属类复合催化剂的优选实例包括由下式(XIV)表示的茂金属类复合催化剂：
Figure GDA0001627557980000351
其中M1表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；RA和RB各自独立地表示具有1～20个碳原子的单价烃基，这些RA和RB与M1和Al为μ-配位；RC和RD各自独立地表示具有1～20个碳原子的单价烃基或氢原子。
使用上述茂金属类复合催化剂，可制造聚合物。作为该茂金属类复合催化剂，已经预先与铝催化剂配混的催化剂可以用于降低在多元共聚物合成时使用的烷基铝的量，或者省略烷基铝。当使用常规催化剂体系时，在多元共聚物合成时必须使用大量的烷基铝。例如，在常规催化剂体系中，相对于其中的金属催化剂必需要10摩尔当量以上的量的烷基铝，但是对于茂金属类复合催化剂，约5倍摩尔的量的烷基铝可以足够显示优异的催化作用。
在上述茂金属类复合催化剂中，式(XIII)中的金属M为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57～71的15种元素，并且任意的这些可以是该金属。优选地，金属M为钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc或钇Y。
式(XIII)中，R独立地为未取代的茚基或取代的茚基，并且该R与金属M配位。取代的茚基的具体实例包括1,2,3-三甲基茚基和1,2,4,5,6,7-六甲基茚基等。
式(XIII)中，Q为元素周期表第13族的元素，并且具体地包括硼、铝、镓、铟和铊等。
式(XIII)中，X独立地为具有1～20个碳原子的单价烃基，并且该X与M和Q为μ-配位。这里，具有1～20个碳原子的单价烃基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基(stearyl group)等。"μ-配位"是指表明采取交联结构的配位模式。
式(XIII)中，Y独立地为具有1～20个碳原子的单价烃基或氢原子，并且该Y与Q配位。这里，具有1～20个碳原子的单价烃基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基等。
式(XIV)中，金属M1为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57～71的15种元素，并且任意的这些可以是该金属。金属M1优选为钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc或钇Y。
式(XIV)中，CpR为未取代的茚基或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可由C9H7-xRx或C9H11-xRx表示。这里，x为0～7或0～11的整数。优选地，R独立地为烃基或准金属基团。烃基的碳数优选1～20、更优选1～10、甚至更优选1～8。具体地，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基和苄基等。另一方面，准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基的Ge、甲锡烷基的Sn和甲硅烷基的Si。优选地，准金属基团具有烃基，并且准金属基团可具有的烃基与上述烃基相同。具体地，准金属基团包括三甲基甲硅烷基等。
具体地，取代的茚基包括2-苯基茚基和2-甲基茚基等。式(XIV)中两个CpR可以彼此相同或不同。
式(XIV)中，RA和RB各自独立地为具有1～20个碳原子的单价烃基，这些RA和RB与M1和Al为μ-配位。这里，具有1～20个碳原子的单价烃基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基等。"μ-配位"是指表明采取交联结构的配位模式。
式(XIV)中，RC和RD各自独立地为具有1～20个碳原子的单价烃基或氢原子。这里，具有1～20个碳原子的单价烃基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基等。
上述茂金属类复合催化剂例如可通过在溶剂中使由下式(XV)表示的茂金属配合物与由AlRKRLRM表示的有机铝化合物反应来获得：
Figure GDA0001627557980000371
其中M2表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；RE至RJ各自独立地表示具有1～3个碳原子的烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；w表示0～3的整数。反应温度可为室温左右，因此可以在温和条件下制造该催化剂。没有限定，反应时间可以为几小时至数十小时左右。反应溶剂不特别限定，但优选为能够溶解原料和产物的溶剂。例如，可以使用甲苯或己烷。优选借助1H-NMR或X-射线结构分析来测定茂金属类复合催化剂的结构。
在由式(XV)表示的茂金属配合物中，CpR为未取代的茚基或取代的茚基并且具有与前述式(XIV)中的CpR相同的含义。式(XV)中，金属M2为镧系元素、钪或钇，并且具有与前述式(XIV)中的M1相同的含义。
由式(XV)表示的茂金属配合物包含甲硅烷基酰胺配体[-N(SiR3)2]。甲硅烷基酰胺配体中包含的R基团(基团RE至RJ)各自独立地表示具有1～3个碳原子的烷基或氢原子。优选地，RE至RJ中的至少之一为氢原子。当RE至RJ中的至少之一为氢原子时，催化剂容易合成。此外，烷基优选为甲基。
由式(XV)表示的茂金属配合物进一步包括数量为0～3个，优选0～1个的中性路易斯碱L。这里，中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃等。这里，在上述配合物包含多个中性路易斯碱L的情况下，中性路易斯碱L可以彼此相同或不同。
由式(XV)表示的茂金属配合物可以作为单体存在，或者可以作为二聚体或多聚体的聚合物存在。
另一方面，用于制造上述茂金属类复合催化剂的有机铝化合物由AlRKRLRM表示，其中RK和RL各自独立地表示具有1～20个碳原子的单价烃基或氢原子，及RM表示具有1～20个碳原子的单价烃基，并且RM可以与上述的RK或RL相同或不同。具有1～20个碳原子的单价烃基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基等。
有机铝化合物的具体实例包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝等。其中，优选三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。这些有机铝化合物可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。用于制造茂金属类复合催化剂的有机铝化合物的量相对于茂金属配合物优选为1～50倍摩尔，更优选约10倍摩尔。
第三聚合催化剂组合物可包括上述茂金属类复合催化剂和硼阴离子，并且优选进一步包括在常规的含茂金属类催化剂的聚合催化剂组合物中可包含的任何其它组分，例如助催化剂等。茂金属类复合催化剂和硼阴离子当组合时也可称为双组分催化剂。第三聚合催化剂组合物，与上述茂金属类复合催化剂类似，进一步包含硼阴离子，因而这样，可以以任意期望的方式控制待制造的聚合物中的各单体组分的含量。
在第三聚合催化剂组合物中构成双组分催化剂的硼阴离子具体地包括四价硼阴离子。阴离子的实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根等。其中，优选四(五氟苯基)硼酸根。
硼阴离子当与阳离子结合时可以用作离子性化合物。阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和含过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。碳鎓阳离子包括三取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子等。具体地，三(取代的苯基)碳鎓阳离子包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子等。铵阳离子包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子等；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子、N,N,2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子等；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子、双环己基铵阳离子等。鏻阳离子包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、三(二甲基苯基)鏻阳离子等。在这些阳离子中，优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子和碳鎓阳离子，并且更优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子。因此，离子性化合物优选为N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。由硼阴离子和阳离子组成的离子性化合物优选以相对于茂金属类复合催化剂为0.1～10倍摩尔、更优选约1倍摩尔的量添加。
当硼阴离子存在于使由前述式(XV)表示的茂金属配合物与有机铝化合物彼此反应的反应体系中时，不能制造前述式(XIV)的茂金属类复合催化剂。因此，在制备第三聚合催化剂组合物时，预先合成茂金属类复合催化剂，在分离和纯化茂金属类复合催化剂之后，它必须与硼阴离子结合。
可用于第三聚合物催化剂的助催化剂的优选实例包括由AlRKRLRM表示的有机铝化合物，以及铝氧烷等。铝氧烷优选为烷基铝氧烷，并且其实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷等。改性甲基铝氧烷优选为MMAO-3A(由Tosoh Finechem Corporation制造)等。这些铝氧烷可单独使用一种，或者组合使用两种以上。
-第四聚合催化剂组合物-
第四聚合催化剂组合物包含稀土元素化合物和具有环戊二烯骨架的化合物。
第四聚合催化剂组合物必须包含：
稀土元素化合物(下文中可称为"组分(A2)")，和
选自由取代或未取代的环戊二烯、取代或未取代的茚(含茚基的化合物)、和取代或未取代的芴组成的组中的化合物(下文中可称为"组分(B2)")。
第四聚合催化剂组合物可进一步包含：
有机金属化合物(下文中可称为"组分(C2)")，
铝氧烷化合物(下文中可称为"组分(D2)")，和
卤素化合物(下文中可称为"组分(E2)")。
优选地，第四聚合催化剂组合物具有对脂族烃的高溶解性，并且优选形成脂族烃中的均相溶液。这里，脂族烃的实例包括己烷、环己烷、戊烷等。
还优选地，第四聚合催化剂组合物不包含芳族烃。这里，芳族烃的实例包括苯、甲苯、二甲苯等。
"不包含芳族烃"是指聚合催化剂组合物中芳族烃(若有的话)的比例小于0.1质量％。
组分(A2)可以为具有金属-氮键(M-N键)的含稀土元素的化合物、或含稀土元素的化合物与路易斯碱的反应产物。
含稀土元素的化合物的实例包括含有钪、钇或由原子序数为57～71的元素组成的镧系元素的化合物等。具体地，镧系元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。
路易斯碱的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃等。
这里，优选地，含稀土元素的化合物或含稀土元素的化合物与路易斯碱的反应产物不具有稀土元素与碳的键。在含稀土元素的化合物与路易斯碱的反应产物不具有稀土元素-碳键的情况下，该反应产物稳定且易于操作。
上述组分(A2)可单独使用一种，或者组合使用两种以上。
这里，组分(A2)优选为由式(1)表示的化合物：
M-(AQ1)(AQ2)(AQ3) (1)
其中M表示选自由钪、钇和镧系元素组成的组中的至少一种元素；AQ1、AQ2和AQ3可以彼此相同或不同，各自表示官能团；A表示选自由氮、氧和硫组成的组中的至少之一，条件是该式中具有至少一个M-A键。
具体地，镧系元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。
上述的化合物可提高反应体系中的催化活性，可缩短反应时间，并且可提升反应温度。
尤其是从提高催化活性和反应控制性的观点看，式(1)中的M优选为钆。
在式(1)中的A为氮的情况下，由AQ1、AQ2或AQ3(即，NQ1、NQ2或NQ3)表示的官能团包括氨基等。在该情况下，该式具有三个M-N键。
氨基的实例包括脂族氨基例如二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基等；芳基氨基例如苯基氨基、2,6-二叔丁基苯基氨基、2,6-二异丙基苯基氨基、2,6-二新戊基苯基氨基、2-叔丁基-6-异丙基苯基氨基、2-叔丁基-6-新戊基苯基氨基、2-异丙基-6-新戊基苯基氨基、2,4,6-三叔丁基苯基氨基等；和双三烷基甲硅烷基氨基例如双三甲基甲硅烷基氨基等。特别地，从对脂族烃和芳族烃的溶解性的观点看，优选双三甲基甲硅烷基氨基。这些氨基可单独使用一种，或者组合使用两种以上。
根据上述构成，组分(A2)可为具有三个M-N键的化合物，其中各个键化学等价，因此，该化合物可具有稳定的结构并且易于操作。
另外，根据上述构成，可进一步提高反应体系中的催化活性。结果，可更加缩短反应时间，并且可更加提升反应温度。
在A为氧的情况下，由式(1)表示的组分(A2)的实例尽管没有特别限制，但包括由下式(1a)表示的稀土醇盐(rare earth alcoholate)：
(RO)3M (1a)，和
由下式(1b)表示的稀土羧酸盐(rare earth carboxylate)：
(R-CO2)3M (1b)
这里，在式(1a)和(1b)中，R可彼此相同或不同，并且表示具有1～10个碳原子的烷基。
优选地，组分(A2)不具有稀土元素与碳的键，因此有利地使用由式(1a)表示的化合物或由式(1b)表示的化合物。
在A为硫的情况下，由式(1)表示的组分(A2)的实例尽管没有特别限制，但包括由下式(1c)表示的稀土烷基硫醇盐(rare earth alkyl thiolate)：
(RS)3M (1c)，和
由下式(1d)表示的化合物：
(R-CS2)3M (1d)。
这里，在式(1c)和(1d)中，R可彼此相同或不同，并且表示具有1～10个碳原子的烷基。
优选地，组分(A2)不具有稀土元素与碳的键，因此有利地使用由式(1c)表示的化合物或由式(1d)表示的化合物。
组分(B2)为选自由取代或未取代的环戊二烯、取代或未取代的茚(含茚基的化合物)、和取代或未取代的芴组成的组中的化合物。
组分(B2)用的组分可单独使用一种，或者组合使用两种以上。
取代的环戊二烯的实例包括五甲基环戊二烯、四甲基环戊二烯、异丙基环戊二烯、三甲基甲硅烷基-四甲基环戊二烯等。
取代或未取代的茚的实例包括茚、2-苯基-1H-茚、3-苄基-1H-茚、3-甲基-2苯基-1H-茚、3-苄基-2-苯基-1H-茚、1-苄基-1H-茚等。特别地，从减小分子量分布的观点看，优选3-苄基-1H-茚和1-苄基-1H-茚。
取代的芴的实例包括三甲基甲硅烷基芴、异丙基芴等。
根据上述构成，可增加具有环戊二烯骨架的化合物可提供的共轭电子，从而进一步提高反应体系中的催化活性。结果，可进一步缩短反应时间，并且可更加提升反应温度。
有机金属化合物(组分(C2))为由式(2)表示的化合物：
YR4 aR5 bR6 c (2)
其中Y表示选自由元素周期表第1族、第2族、第12族和第13族的元素组成的组中的金属元素；R4和R5各自表示具有1～10个碳原子的单价烃基或氢原子；R6表示具有1～10个碳原子的单价烃基，并且R4、R5和R6可彼此相同或不同；当Y为第1族的金属元素时，a是1且b和c是0；当Y为第2族或第12族的金属元素时，a和b是1且c是0；当Y为第13族的金属元素时，a、b和c都是1。
这里，从提高催化活性的观点看，优选地，式(2)中的R4、R5和R6中的至少之一彼此不同。
详细而言，组分(C2)优选为由式(3)表示的有机铝化合物：
AlR7R8R9 (3)
其中R7和R8各自表示具有1～10个碳原子的单价烃基或氢原子；R9表示具有1～10个碳原子的单价烃基，并且R7、R8和R9可彼此相同或不同。
有机铝化合物的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丁基二氢化铝等。优选三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝，并且更优选二异丁基氢化铝。
这些有机铝化合物可单独使用一种，或者组合使用两种以上。
铝氧烷化合物(组分(D2))为通过使有机铝化合物与缩合剂接触而获得的化合物。
使用组分(D2)，可更加提高聚合反应体系中的催化活性。结果，可更加缩短反应时间，并且可更加提升反应温度。
这里，有机铝化合物的实例包括三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等、及其混合物等。特别地，优选三甲基铝以及三甲基铝和三丁基铝的混合物。
缩合剂的实例包括水等。
组分(D2)的实例包括由式(4)表示的铝氧烷：
-(Al(R10)O)n- (4)
其中R10表示具有1～10个碳原子的单价烃基，并且部分的烃基可以用卤素和/或烷氧基取代；R10在重复单元中可以相同或不同；n为5以上。
铝氧烷的分子结构可以为线性的或环状的。
n优选为10以上。
R10的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丁基等，并且特别优选甲基。这些烃基可单独使用一种，或者组合使用两种以上。R10的烃基优选为甲基和异丁基的组合。
铝氧烷优选具有对脂族烃的高溶解性，并且优选具有对芳族烃的低溶解性。例如，优选为作为己烷溶液市售的铝氧烷。
这里，脂族烃包括己烷、环己烷等。
特别地，组分(D2)可为由式(5)表示的改性铝氧烷：
-(Al(CH3)x(i-C4H9)yO)m- (5)
其中x+y是1；m为5以上(下文中可称为"TMAO")。TMAO的实例包括TMAO341，TosohFinechem Corporation的产品名。
组分(D2)也可以为由式(6)表示的改性铝氧烷：
-(Al(CH3)0.7(i-C4H9)0.3O)k- (6)
其中k为5以上(下文中可称为"MMAO")。MMAO的实例包括MMAO-3A，Tosoh FinechemCorporation的产品名。
此外，组分(D2)可以特别为由式(7)表示的改性铝氧烷：
-[(CH3)AlO]i- (7)
其中i为5以上(下文中可称为"PMAO")。PMAO的实例包括TMAO-211，TosohFinechem Corporation的产品名。
组分(D2)从提高催化活性的增加效果的观点看，在上述MMAO、TMAO和PMAO中，优选为MMAO或TMAO，并且从进一步提高催化活性的增加效果的观点看，更优选TMAO。
卤素化合物(组分(E2))为选自由路易斯酸的含卤素化合物(下文中可称为"组分(E2-1)")、金属卤化物与路易斯碱的配位化合物(下文中可称为"组分(E2-2)")、和含活性卤素的有机化合物(下文中可称为"组分(E2-3)")组成的组中的至少一种化合物。
这些化合物与组分(A2)，即具有M-N键的含稀土元素的化合物或者含稀土元素的化合物与路易斯碱的反应产物反应，从而形成阳离子性过渡金属化合物、卤化过渡金属化合物和/或过渡金属中心电荷不足的过渡金属化合物。
使用组分(E2)可以增加所得共轭二烯共聚物中的顺式-1,4-键含量。
组分(E2-1)的实例包括含有第3族、第4族、第5族、第6族、第8族、第13族、第14族或第15族的元素的含卤素化合物等，并且特别地，优选卤化铝或有机金属卤化物。
路易斯酸的含卤素化合物的实例包括四氯化钛、六氯化钨、三(五氟苯基)硼酸盐、甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝、乙基倍半氯化铝、三溴化铝、三(五氟苯基)铝、二丁基二氯化锡、四氯化锡、三氯化磷、五氯化磷、三氯化锑、五氯化锑等。特别地，优选乙基二氯化铝、乙基二溴化铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝。
卤素优选为氯或溴。
这些路易斯酸的含卤素化合物可单独使用一种，或者组合使用两种以上。
用于组分(E2-2)的金属卤化物的实例包括氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、碘化金和溴化金等。优选氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锌、氯化锰和氯化铜，并且更优选氯化镁、氯化锌、氯化锰和氯化铜。
用于组分(E2-2)的路易斯碱优选为磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物和醇。
这些化合物的实例包括磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦乙烷、二苯基膦乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、Versatic Acid(新癸酸)、三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二苯醚、2-乙基己醇、油醇、硬脂醇、苯酚、苯甲醇、1-癸醇和月桂醇等。特别地，优选磷酸三(2-乙基己)酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、Versatic Acid(新癸酸)、2-乙基己醇、1-癸醇和月桂醇。
关于路易斯碱的摩尔数，优选地，该碱以相对于1mol金属卤化物为0.01～30mol，更优选0.5～10mol的比例反应。使用与路易斯碱的反应产物可减少所制造的聚合物中残留的金属。
组分(E2-3)的实例包括苄基氯等。
构成第四聚合催化剂组合物的各组分的质量比如下所述。
组分(B2)(选自由取代或未取代的环戊二烯、取代或未取代的茚和取代或未取代的芴组成的组中的化合物)与组分(A2)(稀土元素化合物)的以mol计的比例，从充分地得到催化活性的观点看，优选大于0，更优选0.5以上，甚至更优选1以上，并且从抑制催化活性降低的观点看，优选为3以下，更优选2.5以下，甚至更优选2.2以下。
组分(C2)(有机金属化合物)与组分(A2)的以mol计的比例，从改进反应体系中的催化活性的观点看，优选为1以上，更优选5以上，并且从抑制反应体系中的催化活性降低的观点看，优选为50以下，更优选30以下，并且特别地，甚至更优选约10。
组分(D2)(铝氧烷)中的铝与组分(A2)中的稀土元素的以mol计的比例，从改进反应体系中的催化活性的观点看，优选为10以上，更优选100以上，并且从抑制反应体系中的催化活性降低的观点看，优选为1,000以下，更优选800以下。
组分(E2)(卤素化合物)与组分(A2)的以mol计的比例，从提高催化活性的观点看，优选为0以上，更优选0.5以上，甚至更优选1.0以上，并且从维持组分(E2)的溶解性和防止催化活性降低的观点看，优选为20以下，更优选10以下。
因此，在上述范围内，可以提高共轭二烯聚合物中的顺式-1,4-键含量的增加效果。
优选地，第四聚合催化剂组合物不包含由非配位性阴离子(例如，四价硼阴离子等)和阳离子(例如，碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子、含过渡金属的二茂铁鎓阳离子等)构成的离子性化合物。这里，离子性化合物具有对芳族烃的高溶解性，并且具有对烃类的低溶解性。结果，不包含这样的离子性化合物的聚合催化剂组合物在进一步降低环境负担和制造成本的同时，可制造共轭二烯聚合物。
"不包含离子性化合物"是指聚合催化剂组合物中的离子性化合物(若有的话)的比例小于0.01质量％。
<偶联步骤>
偶联步骤为使前述聚合步骤中得到的多元共聚物的聚合物链的至少一部分(例如，末端)改性(通过偶联)的步骤。
在偶联步骤中，当聚合反应达到100％时，可优选进行偶联反应。
用于偶联反应的偶联剂没有特别限制，并且可取决于预定目的酌情进行选择。偶联剂的实例包括：含锡的化合物如双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)等；异氰酸酯化合物如4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯等；和烷氧基硅烷化合物如缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷等。这些可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
其中，从反应效率和低凝胶形成的观点看，优选双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)。
偶联反应增大了数均分子量(Mn)。
<洗涤步骤>
洗涤步骤为洗涤前述聚合步骤中得到的多元共聚物的步骤。洗涤中使用的介质没有特别限制，并且可取决于预定目的酌情进行选择。例如，可使用甲醇、乙醇或2-丙醇等，并且在使用路易斯酸衍生的催化剂作为聚合催化剂的情况下，特别地，酸(例如，盐酸、硫酸、硝酸)可添加至用于洗涤的溶剂中。酸的添加量相对于溶剂优选为15mol％以下。当酸的量超出上述时，酸会残留在多元共聚物中，从而对混炼和硫化时的反应具有一些负面影响。
洗涤步骤中，可以有利地减少多元共聚物中残留的残余催化剂的量。
(橡胶组合物)
本发明的橡胶组合物至少包含本发明的多元共聚物，并且可任选地包含填料、交联剂和任何其它橡胶组分等。
其它橡胶组分没有特别限制，并且可以取决于预定目的酌情进行选择，其实例包括聚异戊二烯、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶、乙丙橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶(EPDM)、聚硫橡胶、有机硅橡胶、氟橡胶和聚氨酯橡胶等。这些可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
多元共聚物相对于橡胶组分全体，即本发明的多元共聚物和任何其它橡胶组分的合计的含量优选为橡胶组分全体的4质量％以上，更优选5质量％以上，甚至更优选10质量％以上，特别优选40质量％以上。还更优选地，该含量为50质量％以上，更特别优选60质量％以上，最优选地，橡胶组分全体，即100质量％的橡胶组分为本发明的多元共聚物。
根据需要，为了改进其增强性能等的目的，橡胶组合物可包含填料。填料的添加量没有特别限制，并且可以取决于预定目的酌情进行选择。优选地，相对于100质量份的橡胶组分，该量为10～100质量份、更优选20～80质量份、甚至更优选30～60质量份。当其量为10质量份以上时，填料可显示出提高增强性能的效果，和当其量为100质量份以下时，能够保持良好的可加工性，同时避免低滞后损耗的优势的明显降低。
填料包括，尽管不特别限制于此，炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡等。其中，优选使用炭黑。这些可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
炭黑没有特别限制，并且可以取决于预定目的酌情进行选择，其实例包括FEF、GPF、SRF、HAF、N339、IISAF、ISAF、SAF等。这些可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA，根据JIS K 6217-2:2001测量)没有特别限制，并且可取决于预定目的酌情进行选择，优选为20～100m2/g，更优选35～80m2/g。当炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)为20m2/g以上时，所得的橡胶组合物可具有改进的耐久性，并且可确保充分的耐龟裂生长性；当为100m2/g以下时，能够保持良好的可加工性，同时避免低滞后损耗的优势的明显降低。
如果必要，交联剂可用于橡胶组合物中。交联剂没有特别限制，并且可以取决于预定目的酌情进行选择，其实例包括硫磺系交联剂、有机过氧化物系交联剂、无机交联剂、聚胺系交联剂、树脂系交联剂、含硫化物系交联剂和肟-亚硝胺系交联剂等。其中，硫磺系交联剂(硫化剂)优选用于轮胎用橡胶组合物中。
交联剂的含量没有特别限制，并且可以取决于预定目的酌情进行选择。优选地，相对于100质量份的橡胶组分，该含量为0.1～20质量份。当交联剂的含量为0.1质量份以上时，交联可顺利地进行，而当为20质量份以下时，可以防止混炼期间的交联，并且可以有利地获得具有良好的物理性质的交联产物。
在使用硫化剂的情况下，可另外使用硫化促进剂。硫化促进剂包括胍系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、噻唑系化合物、次磺酰胺系化合物、硫脲系化合物、秋兰姆系化合物、二硫代氨基甲酸盐系化合物和黄原酸盐系化合物等。此外，如果必要，对于本发明的橡胶组合物，取决于其预定目的，可使用任何公知的配混剂，例如软化剂、硫化助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、防老剂、防焦剂、紫外线抑制剂、抗静电剂、变色抑制剂和其它成分。
(交联橡胶组合物)
本发明的橡胶组合物可进行交联以获得交联橡胶组合物。交联条件没有特别限制，并且可以取决于预定目的酌情进行选择。优选地，温度为120～200℃，加热时间为1分钟～900分钟。交联橡胶组合物使用共轭二烯化合物作为橡胶组分的单体之一，因而与使用具有非共轭二烯化合物作为其单体之一的聚合物如EPDM相比，前者的交联性质良好，因此其机械性质更高。
(轮胎)
本发明的轮胎没有特别限制，只要其使用本发明的橡胶组合物即可，并且可取决于预定目的酌情进行选择。该轮胎使用含有本发明的多元共聚物的橡胶组合物，因此可以以高的可加工性制造，另外，轮胎的高温下的断裂性能优异，并且具有良好的耐久性和耐候性。将要使用本发明的橡胶组合物的轮胎的部位没有特别限制，并且可取决于预定目的酌情进行选择。例如，橡胶组合物可用于胎面、胎面基部、侧壁、侧面增强橡胶和胎圈填胶等。其中，从耐久性的观点看，该橡胶组合物可有利地用于胎面。
作为轮胎的制造方法，任何常规方法都是可采用的。例如，将由从未硫化橡胶组合物和帘线组成的组中选择的至少之一形成的通常用于轮胎制造的构件如胎体层、带束层和胎面层等顺序层叠到轮胎成型鼓上，然后将所述鼓从其移除，以提供生胎。接下来，根据常规方法，在加热下硫化生胎，从而制造期望的轮胎(例如，充气轮胎)。
(除轮胎外的用途)
本发明的橡胶组合物除了用于轮胎之外，还可用于防振橡胶、隔震器橡胶、诸如传送带等的带、以及橡胶履带和各种胶管等。
实施例
参考下面给出的实施例更详细说明本发明，但是本发明决不限于这些实施例。
(共聚物A)
将40g苯乙烯和600mL甲苯添加至已充分干燥的1,000-mL耐压不锈钢反应器中。
在氮气氛下的手套箱中，将0.25mmol的单(双(1,3-叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)钆配合物(1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2)、0.275mmol的二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和1.4mmol的二异丁基氢化铝投入玻璃容器中，并向其中添加40mL甲苯，由此得到催化剂溶液。
将催化剂溶液添加至耐压不锈钢反应器中，并且在70℃下加热。
接下来，将乙烯在1.5MPa的压力下导入耐压不锈钢反应器中，并且进一步花费3小时将50mL的含有5g 1,3-丁二烯的甲苯溶液导入耐压不锈钢反应器中，将这些在70℃下共聚总共4小时。
接下来，将1mL的5质量％2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液添加至耐压不锈钢反应器中，以终止反应。
接下来，使用大量的甲醇，使共聚物分离，在50℃下真空干燥，从而得到共聚物A。
(共聚物B)
将220g苯乙烯和700mL甲苯添加至已充分干燥的1,000-mL耐压不锈钢反应器中。
在氮气氛下的手套箱中，将0.3mmol的单(双(1,3-叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)钆配合物(1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2)、0.33mmol的二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和1.4mmol的二异丁基氢化铝投入玻璃容器中，并向其中添加40mL甲苯，由此得到催化剂溶液。
将催化剂溶液添加至耐压不锈钢反应器中，并且在70℃下加热。
接下来，将乙烯在1.4MPa的压力下导入耐压不锈钢反应器中，并且进一步花费7小时将60mL的含有1.5g 1,3-丁二烯的甲苯溶液导入耐压不锈钢反应器中，将这些在70℃下共聚总共8小时。
接下来，将1mL的5质量％2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液添加至耐压不锈钢反应器中，以终止反应。
接下来，使用大量的甲醇，使共聚物分离，在50℃下真空干燥，从而得到共聚物B。
(共聚物C)
将160g苯乙烯和600mL甲苯添加至已充分干燥的1,000-mL耐压不锈钢反应器中。
在氮气氛下的手套箱中，将0.25mmol的单(双(1,3-叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)钆配合物(1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2)、0.275mmol的二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和1.1mmol的二异丁基氢化铝投入玻璃容器中，并向其中添加40mL甲苯，由此得到催化剂溶液。
将催化剂溶液添加至耐压不锈钢反应器中，并且在70℃下加热。
接下来，将乙烯在1.5MPa的压力下导入耐压不锈钢反应器中，并且进一步花费8小时将80mL的含有20g 1,3-丁二烯的甲苯溶液导入耐压不锈钢反应器中，将这些在70℃下共聚总共8.5小时。
接下来，将1mL的5质量％2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液添加至耐压不锈钢反应器中，以终止反应。
接下来，使用大量的甲醇，使共聚物分离，在50℃下真空干燥，从而得到共聚物C。
(共聚物D)
将160g苯乙烯和400mL甲苯添加至已充分干燥的1,000-mL耐压不锈钢反应器中。
在氮气氛下的手套箱中，将0.17mmol的单(双(1,3-叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)钆配合物(1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2)、0.187mmol的二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和1.4mmol的二异丁基氢化铝投入玻璃容器中，并向其中添加40mL甲苯，由此得到催化剂溶液。
将催化剂溶液添加至耐压不锈钢反应器中，并且在70℃下加热。
接下来，将乙烯在1.5MPa的压力下导入耐压不锈钢反应器中，并且进一步花费30分钟将150mL的含有30g 1,3-丁二烯的甲苯溶液导入耐压不锈钢反应器中，将这些在70℃下共聚6小时。随后，花费30分钟将150mL的含有30g1,3-丁二烯的甲苯溶液导入耐压不锈钢反应器中，将这些在70℃下进一步共聚1小时。
接下来，将1mL的5质量％2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液添加至耐压不锈钢反应器中，以终止反应。
接下来，使用大量的甲醇，使共聚物分离，在50℃下真空干燥，从而得到共聚物D。
(共聚物E)
240g苯乙烯和600mL甲苯添加至已充分干燥的1,000-mL耐压不锈钢反应器中。
在氮气氛下的手套箱中，将0.5mmol的单(双(1,3-叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)钆配合物(1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2)、0.55mmol的二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和1.7mmol的二异丁基氢化铝投入玻璃容器中，并向其中添加70mL甲苯，由此得到催化剂溶液。
将催化剂溶液添加至耐压不锈钢反应器中，并且在70℃下加热。
接下来，将乙烯在1.4MPa的压力下导入耐压不锈钢反应器中，并且进一步花费8小时将60mL的含有3g 1,3-丁二烯的甲苯溶液导入耐压不锈钢反应器中，将这些在70℃下共聚总共8.5小时。
接下来，将1mL的5质量％2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液添加至耐压不锈钢反应器中，以终止反应。
接下来，使用大量的甲醇，使共聚物分离，在50℃下真空干燥，从而得到共聚物E。
(共聚物F)
160g苯乙烯和600mL甲苯添加至已充分干燥的1,000-mL耐压不锈钢反应器中。
在氮气氛下的手套箱中，将0.25mmol的单(双(1,3-叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)钆配合物(1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2)、0.275mmol的二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和1.1mmol的二异丁基氢化铝投入玻璃容器中，并向其中添加40mL甲苯，由此得到催化剂溶液。
将催化剂溶液添加至耐压不锈钢反应器中，并且在70℃下加热。
接下来，将乙烯在1.5MPa的压力下导入耐压不锈钢反应器中，并且进一步花费7小时将50mL的含有10g异戊二烯的甲苯溶液导入耐压不锈钢反应器中，将这些在70℃下共聚总共8小时。
接下来，将1mL的5质量％2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液添加至耐压不锈钢反应器中，以终止反应。
接下来，使用大量的甲醇，使共聚物分离，在50℃下真空干燥，从而得到共聚物F。
(共聚物a)
除了10g苯乙烯用于共聚物A的制造方法中以外，共聚物a根据与共聚物A的制造相同的方法通过聚合而得到。
(共聚物b)
除了在共聚物B的制造方法中不添加1,3-丁二烯以外，共聚物b根据与共聚物B的制造相同的方法通过聚合而得到。
(共聚物c)
80g苯乙烯和300mL甲苯添加至已充分干燥的1,000-mL耐压不锈钢反应器中。
在氮气氛下的手套箱中，将0.25mmol的单(双(1,3-叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)钆配合物(1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2)、0.275mmol的二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和1.2mmol的二异丁基氢化铝投入玻璃容器中，并向其中添加40mL甲苯，由此得到催化剂溶液。
将催化剂溶液添加至耐压不锈钢反应器中，并且在70℃下加热。
接下来，将乙烯在1.5MPa的压力下导入耐压不锈钢反应器中，并且进一步花费4小时将500mL的含有100g 1,3-丁二烯的甲苯溶液导入耐压不锈钢反应器中，将这些在70℃下共聚总共5小时。
接下来，将1mL的5质量％2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液添加至耐压不锈钢反应器中，以终止反应。
接下来，使用大量的甲醇，使共聚物分离，在50℃下真空干燥，从而得到共聚物c。
分析如上述得到的共聚物A～F和a～c，根据以下提及的方法测量和评价其中的乙烯、苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的含量(mol％)。
<乙烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯的含量>
共聚物中乙烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯各部分的含量(mol％)通过1H-NMR光谱法(100℃、d-四氯乙烷标准物：6ppm)中各峰的积分比来测定。
共聚物中的苯乙烯来源的芳族氢(5H：7.4-6.4ppm)、1,4-丁二烯结合来源的烯烃氢(2H：5.3-5.5ppm)或1,4-异戊二烯结合来源的烯烃氢(1H：4.9-5.2ppm)、和异戊二烯来源的烯丙基氢通过各个脂族氢(苯乙烯(3H)+丁二烯(4H)或异戊二烯(7H)+乙烯(1H)：1.4-2.4ppm)的积分比来测定。计算值示于表1中。
(共聚物的主链结构的确认)
在共聚物A～F和a～c的13C-NMR光谱中，确认来源于3元至5元脂环式结构的峰的存在。对于该测量，六氯丁二烯用作溶剂。
所得13C-NMR光谱没有来源于形成3元至5元脂环式结构的碳的峰(10～22ppm)。以这样的方式，确认了合成的共聚物的主链由非环状结构单独构成。
表1
Figure GDA0001627557980000581
<实施例1～9、和比较例1～5>
制备各自具有表2中示出的配方的橡胶组合物，并且将其在160℃下硫化30分钟。将所得硫化的橡胶产物根据以下提及的方法测试其耐臭氧性和高温断裂性能。结果示于表3和表4中。
表3和表4中的比较例1中使用或者其它实施例和比较例中共混的SBR为由JSRCorporation制造的#1500，比较例2中使用的EPDM为由JSR Corporation制造的EP35。
表2
组分 质量份
橡胶组分 100
芳香油<sup>1)</sup> 10
二氧化硅<sup>2)</sup> 50
硅烷偶联剂<sup>3)</sup> 5
硬脂酸 2
防老剂<sup>4)</sup> 0.5
氧化锌 3
硫化促进剂DPG<sup>5)</sup> 1
硫化促进剂CZ<sup>6)</sup> 1
硫化促进剂DM<sup>7)</sup> 1
硫磺 1.4
表2中使用的各组分如下。
1)芳香油：由Fuji Kosan Co.,Ltd.制造，商标"Aromatics#3"
2)二氧化硅：由Tosoh Silica Corporation制造，商标"Nipsil AQ"
3)硅烷偶联剂：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，由Degussa AG制造，商标"Si69"
4)防老剂：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺，由Seiko Chemical Co.,Ltd.制造，商标"Ozonone 6C"
5)硫化促进剂DPG：二苯胍，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd制造，商标"Nocceler D"
6)硫化促进剂CZ：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd制造，商标"Nocceler CZ-G"
7)硫化促进剂DM：二硫化二-2-苯并噻唑(硫化促进剂)，由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd制造，商标"Nocceler DM-P"
<耐臭氧性(耐候性)>
根据JIS K 6259:2004，测定所得硫化橡胶的耐臭氧性。
在给予20％的静态地伸长的同时，将条带状试验片暴露于40℃、50pphm的臭氧浓度的条件下，并且目视研究48小时候试验片的状况(有无龟裂)。
<高温断裂性能>
根据JIS K 6251:2010，在高温(100℃)的拉伸试验中测试样品，以测量断裂强度(Tb)和断裂伸长率(Eb)。基于比较例1的测量值为100，将各橡胶组合物的测量值表示为指数。样品具有越大的指数值，则具有越好的高温断裂性能，并且耐断裂性越优异。
表3
Figure GDA0001627557980000601
表4
Figure GDA0001627557980000611
如在表3和表4中，与常规的二烯系橡胶(SBR)和烯烃系橡胶(EPDM)相比，同时满足高温断裂性能和耐候性的交联橡胶组合物和橡胶制品使用实施例1～9的多元共聚物得到。
另外，已知的是，当其中的芳族乙烯基单元或非共轭烯烃单元的含量不满足本发明的范围时，即使具有共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元的共聚物也不能具有优异的性能。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供有助于改进橡胶组合物和诸如轮胎等橡胶制品等的耐久性和耐候性、另外具有低结晶性的聚合物。另外，根据本发明，可提供能够以高作业性制造的并且具有高耐久性和耐候性的橡胶组合物和轮胎。

Claims (11)

1.一种多元共聚物，其包括共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元，其中：
主链由非环状结构单独形成，
所述芳族乙烯基单元的含量为多元共聚物全体的3mol％以上，
所述非共轭烯烃单元的含量为大于多元共聚物全体的44mol％且小于多元共聚物全体的97mol％，
所述共轭二烯单元的含量为多元共聚物全体的1mol％以上且20mol％以下，
所述多元共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量为100,000～9,000,000。
2.根据权利要求1所述的多元共聚物，其中所述芳族乙烯基单元的含量为多元共聚物全体的30mol％以下。
3.根据权利要求1或2所述的多元共聚物，其中所述非共轭烯烃单元均为乙烯单元。
4.根据权利要求1或2所述的多元共聚物，其中所述芳族乙烯基单元包含苯乙烯单元。
5.根据权利要求1或2所述的多元共聚物，其中所述共轭二烯单元包含选自由1,3-丁二烯单元和异戊二烯单元组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的多元共聚物，其为仅由1,3-丁二烯单元、乙烯单元和苯乙烯单元组成的三元共聚物。
7.根据权利要求1或2所述的多元共聚物，其中所述共轭二烯单元中的顺式-1,4-键含量为50％以上。
8.一种橡胶组合物，其包括根据权利要求1～7任一项所述的多元共聚物。
9.一种交联橡胶组合物，其通过对根据权利要求8所述的橡胶组合物进行交联来制造。
10.一种橡胶制品，其使用了根据权利要求8所述的橡胶组合物或根据权利要求9所述的交联橡胶组合物。
11.一种轮胎，其使用了根据权利要求8所述的橡胶组合物或根据权利要求9所述的交联橡胶组合物。
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