JP7348070B2 - 防振ゴム組成物及び防振ゴム - Google Patents
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Description
本発明の一実施形態に係る防振ゴム組成物(以下、「本実施形態のゴム組成物」と称することがある。)を詳細に説明する。本実施形態のゴム組成物は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する多元共重合体を含むゴム成分を含有することを一特徴とする。また、本実施形態のゴム組成物は、更に必要に応じて、充填剤、軟化剤、液状ゴム、その他の成分を含有することができる。
上述の通り、本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分として多元共重合体を含有し、更に、その他のゴム成分を含有することができる。
その他のゴム成分としては、特に制限はなく、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム(BR)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム、エチレン-プロピレンゴム(EPM)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上述の通り、本実施形態に用いる多元共重合体は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する。
上記多元共重合体における共役ジエン単位は、容易に他の分子鎖と架橋構造を形成することができる。そのため、上記多元共重合体は、例えば公知であるエチレン-プロピレン-非共役ジエン共重合体(EPDM)のような非共役ジエン化合物を用いて重合してなる共重合体に比べ、亀裂やクリープ等のへたりの発生が抑制されている。また、上記多元共重合体における非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位からなる分子鎖部分は、動的な伸長や圧縮の繰り返しにより、分子鎖配向及び結晶伸長などに起因した高強度構造をとることができる。そのため、本実施形態のゴム組成物は、上述の多元共重合体を含有することで高い耐久性を発揮することができ、充填剤を大量に含有しなくても、高い耐久性を有しつつ、静的ばね定数が低く振動減衰性が良好なものとなる、と考えられる。
また、本明細書において、「共役ジエン化合物」とは、共役系のジエン化合物を指し、「非共役オレフィン化合物」とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素-炭素二重結合を1個以上有する非共役系の化合物を指し、「芳香族ビニル化合物」とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指し、且つ、共役ジエン化合物には含まれないものとする。
そして、本明細書において、「多元共重合体」とは、3種類以上の単量体を重合してなる共重合体を指す。
また、上記多元共重合体は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位が直線的に連鎖した構造(直線構造)であってもよいし、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位の少なくともいずれかが分岐鎖を形成して連鎖した構造(分岐構造)であってもよい。なお、上記多元共重合体が分岐構造である場合には、分岐鎖も二元又は多元とすることができる(即ち、分岐鎖が、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位のうちの少なくとも2つを含むことができる)。
なお、多元共重合体の融点は、具体的には、示差走査熱量計(DSC)を用い、JIS K 7121-1987に準拠して測定することができる。
なお、多元共重合体の吸熱ピークのエネルギーは、具体的には、JIS K 7121-1987に準拠して、10℃/分の昇温速度で-150℃から150℃まで昇温し、その時(1st run)の0~120℃における吸熱ピーク(エンタルピー緩和)を求めることにより、測定することができる。
なお、多元共重合体のガラス転移温度は、具体的には、示差走査熱量計(DSC)を用い、JIS K 7121-1987に準拠して、測定することができる。
なお、多元共重合体の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、NMRが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク(例えば、三員環~五員環については、10~24ppmに現れるピーク)が観測されない場合、その多元共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。
上記多元共重合体は、例えば、少なくとも共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を単量体として用い、これらを共重合させる工程(重合工程)を実施することで、製造することができる。また、多元共重合体の製造では、上記重合工程のほか、更に、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程等のその他の工程を実施することができる。ここで、多元共重合体の製造においては、重合触媒の存在下で、共役ジエン化合物を添加せずに非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のみを添加し、これらを重合させることが好ましい。特に後述の重合触媒組成物を使用する場合には、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物より共役ジエン化合物の方が反応性が高いことから、共役ジエン化合物の存在下で非共役オレフィン化合物及び/又は芳香族ビニル化合物を重合させることが困難となりやすい。また、先に共役ジエン化合物を重合させ、後に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を付加的に重合させることも、触媒の特性上困難となりやすい。
また、重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
また、第2工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
第一の重合触媒組成物(以下、「第一重合触媒組成物」ともいう)について説明する。
第一重合触媒組成物としては、
(A1)成分:希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない、該希土類元素化合物又は反応物と、
(B1)成分:非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物(B1-1)、アルミノキサン(B1-2)、並びにルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物(B1-3)よりなる群から選択される少なくとも一種と、を含む重合触媒組成物が挙げられる。
第一重合触媒組成物が、イオン性化合物(B1-1)及びハロゲン化合物(B1-3)よりなる群から選択される少なくとも一種を含む場合、該重合触媒組成物は、更に、
(C1)成分:下記式(I):
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (I)
(式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は炭素数1~10の一価の炭化水素基又は水素原子であり、R3は炭素数1~10の一価の炭化水素基であり、R1、R2、R3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a、b及びcは1である)で表される有機金属化合物を含む。
なお、重合反応系において、第一重合触媒組成物に含まれる(A1)成分の濃度は0.1~0.0001mol/lの範囲であることが好ましい。
更に、該重合触媒組成物は、アニオン性配位子となり得る添加剤(D1)を含有することが好ましい。
なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記(A1)成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
M11X11 2・L11w ・・・ (II)
M11X11 3・L11w ・・・ (III)
(それぞれの式中、M11は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、X11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、L11は、ルイス塩基を示し、wは、0~3を示す)で表されることが好ましい。
M-(NQ1)(NQ2)(NQ3) ・・・(IV)
(式中、Mはランタノイド元素、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも一種であり、NQ1、NQ2及びNQ3はアミノ基であり、同一であっても異なっていてもよく、但し、M-N結合を有する)
即ち、上記式(IV)で表される化合物は、M-N結合を3つ有することを特徴とする。M-N結合を3つ有することにより、各結合が化学的に等価となるため構造が安定的であり、それゆえに取り扱いが容易である、という利点を有する。
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (I)
(式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は炭素数1~10の一価の炭化水素基又は水素原子であり、R3は炭素数1~10の一価の炭化水素基であり、R1、R2、R3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a、b及びcは1である)で表される有機金属化合物であり、下記式(V):
AlR1R2R3 ・・・ (V)
(式中、R1及びR2は炭素数1~10の一価の炭化水素基又は水素原子であり、R3は炭素数1~10の一価の炭化水素基であり、R1、R2、R3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい)で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
式(VI)で示されるものの具体例として、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、(メルカプトメチル)ジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
E1-T1-X-T2-E2 ・・・(VIII)
(Xは、周期律表第15族原子から選択される配位原子を含むアニオン性の電子供与基を示し、E1及びE2はそれぞれ独立して、周期律表第15族及び16族原子から選択される配位原子を含む中性の電子供与基を示し、T1及びT2はそれぞれ、XとE1及びE2を架橋する架橋基を示す)
前記アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、チエニレン基が例示され、好ましくはフェニレン基、ナフチレン基である。また、前記アリーレン基のアリール環上には任意の基が置換されていてもよい。該置換基としてはメチル基、エチル基などのアルキル基;フェニル基、トリル基などのアリール基;フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲン基;トリメチルシリル基などのシリル基などが例示される。
前記アリーレン基として、更に好ましくは1,2-フェニレン基が例示される。
次に、第二の重合触媒組成物(以下、「第二重合触媒組成物」ともいう)について説明する。第二重合触媒組成物としては、下記式(IX):
第二重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。ここで、メタロセン錯体は、1つ又は2つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が1つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
なお、重合反応系において、第二重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は0.1~0.0001mol/Lの範囲であることが好ましい。
次に、第三の重合触媒組成物(以下、「第三重合触媒組成物」ともいう)について説明する。
RaMXbQYb・・・(XIII)
(式中、Rはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該RはMに配位しており、Mはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Xはそれぞれ独立して炭素数1~20の一価の炭化水素基を示し、該XはM及びQにμ配位しており、Qは周期律表第13族元素を示し、Yはそれぞれ独立して炭素数1~20の一価の炭化水素基又は水素原子を示し、該YはQに配位しており、a及びbは2である)で表されるメタロセン系複合触媒を含む重合触媒組成物が挙げられる。
上記式(XIII)において、Qは、周期律表第13族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。
上記式(XIII)において、Yはそれぞれ独立して炭素数1~20の一価の炭化水素基又は水素原子を示し、該YはQに配位している。ここで、炭素数1~20の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
置換インデニルとして、具体的には、2-フェニルインデニル、2-メチルインデニル等が挙げられる。なお、式(XIV)における二つのCpRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式(XIV)において、RC及びRDは、それぞれ独立して炭素数1~20の一価の炭化水素基又は水素原子である。ここで、炭素数1~20の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
なお、上記メタロセン系複合触媒は、例えば、溶媒中で、下記式(XV):
第四の重合触媒組成物は、希土類元素化合物と、シクロペンタジエン骨格を有する化合物を含む。
・希土類元素化合物(以下、「(A2)成分」ともいう)と、
・置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン(インデニル基を有する化合物)、及び置換又は無置換のフルオレンよりなる群から選択される化合物(以下、「(B2)成分」ともいう)と、
を含むことを必要とする。
この第四の重合触媒組成物は、
・有機金属化合物(以下、「(C2)成分」ともいう)
・アルミノキサン化合物(以下、「(D2)成分」ともいう)
・ハロゲン化合物(以下、「(E2)成分」ともいう)
・イオン性化合物(以下、「(F2)成分」ともいう)
を更に含んでもよい。これらの中でも、この第四の重合触媒組成物は、上記有機金属化合物((C2)成分)及び上記イオン性化合物((F2)成分)を含むことが好ましい。
そして、第四の重合触媒組成物は、芳香族炭化水素を含まないことが好ましい。ここで、芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
なお、「芳香族炭化水素を含まない」とは、重合触媒組成物に含まれる芳香族炭化水素の割合が0.1質量%未満であることを意味する。
なお、希土類元素含有化合物としては、例えば、スカンジウム、イットリウム、又は原子番号57~71の元素から構成されるランタノイド元素を含有する化合物等が挙げられる。ランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。
また、ルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。
なお、上記(A2)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
M-(AQ1)(AQ2)(AQ3) ・・・(1)
(式中、Mは、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し;AQ1、AQ2及びAQ3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい官能基であり、ここで、Aは、窒素、酸素又は硫黄からなる群から選択される少なくとも1種を表し;但し、少なくとも1つのM-A結合を有する)
で表される化合物であることが好ましい。
なお、ランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。
上記化合物によれば、反応系における触媒活性を向上させることができ、反応時間を短くし、反応温度を高くすることが可能となる。
上記式(1)中のAが窒素である場合、AQ1、AQ2、及びAQ3(即ち、NQ1、NQ2、及びNQ3)で表される官能基としては、アミノ基等が挙げられる。そして、この場合、3つのM-N結合を有する。
アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基;フェニルアミノ基、2,6-ジ-tert-ブチルフェニルアミノ基、2,6-ジイソプロピルフェニルアミノ基、2,6-ジネオペンチルフェニルアミノ基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルフェニルアミノ基、2-tert-ブチル-6-ネオペンチルフェニルアミノ基、2-イソプロピル-6-ネオペンチルフェニルアミノ基、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基;ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基が挙げられ、特に、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素に対する溶解性の観点から、ビストリメチルシリルアミノ基が好ましい。上記アミノ基は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記構成とすれば、反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
(RO)3M・・・(1a)
で表される希土類アルコラート、
下記式(1b)
(R-CO2)3M・・・(1b)
で表される希土類カルボキシレート等が挙げられる。ここで、上記式(1a)及び(1b)の各式中、Rは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数1~10のアルキル基である。
なお、(A2)成分としては、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましいため、上述した式(1a)で表される化合物又は式(1b)で表される化合物を好適に使用できる。
(RS)3M・・・(1c)
で表される希土類アルキルチオラート、
下記式(1d)
(R-CS2)3M・・・(1d)
で表される化合物等が挙げられる。ここで、上記式(1c)及び(1d)の各式中、Rは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数1~10のアルキル基を表す。
なお、(A2)成分としては、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましいため、上述した化合物(1c)又は化合物(1d)を好適に使用できる。
上記(B2)成分の化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
置換又は無置換のインデンとしては、例えば、インデン、2-フェニル-1H-インデン、3-ベンジル-1H-インデン、3-メチル-2-フェニル-1H-インデン、3-ベンジル-2-フェニル-1H-インデン、1-ベンジル-1H-インデン等が挙げられ、特に、分子量分布を小さくする観点から、3-ベンジル-1H-インデン、1-ベンジル-1H-インデンが好ましい。
置換フルオレンとしては、例えば、トリメチルシリルフルオレン、イソプロピルフルオレン等が挙げられる。
YR4 aR5 bR6 c ・・・(2)
(式中、Yは、周期律表の第1族、第2族、第12族及び第13族の元素からなる群から選択される金属元素であり、R4及びR5は炭素数1~10の一価の炭化水素基又は水素原子であり、R6は炭素数1~10の一価の炭化水素基であり、但し、R4、R5及びR6はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Yが第1族の金属元素である場合には、aは1であり且つb及びcは0であり、Yが第2族又は第12族の金属元素である場合には、a及びbは1であり且つcは0であり、Yが第13族の金属元素である場合には、a,b及びcは1である)で表される化合物である。
ここで、触媒活性を高める観点から、式(2)において、R1、R2及びR3は少なくとも1つが異なっていることが好ましい。
AlR7R8R9 ・・・(3)
(式中、R7及びR8は、炭素数1~10の一価の炭化水素基又は水素原子であり、R9は、炭素数1~10の一価の炭化水素基であり、R7、R8及びR9は、同一であっても異なっていてもよい)で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n-プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-t-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム;水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ-n-プロピルアルミニウム、水素化ジ-n-ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム;エチルアルミニウムジハイドライド、n-プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましく、水素化ジイソブチルアルミニウムがより好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D2)成分を用いることによって、重合反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
縮合剤としては、例えば、水等が挙げられる。
-(Al(R10)O)n- ・・・(4)
(式中、R10は、炭素数1~10の一価の炭化水素基であり、ここで、炭化水素基の一部はハロゲン及び/又はアルコキシ基で置換されてもよく;R10は、繰り返し単位間で同一であっても異なっていてもよく;nは5以上である)で表されるアルミノキサンを挙げることができる。
nは10以上であることが好ましい。
R10の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。上記炭化水素基は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。Rの炭化水素基としては、メチル基とイソブチル基との組み合わせが好ましい。
ここで、脂肪族炭化水素とは、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
-(Al(CH3)x(i-C4H9)yO)m- ・・・(5)
(式中、x+yは1であり;mは5以上である)で表される修飾アルミノキサン(以下、「TMAO」ともいう)としてよい。TMAOとしては、例えば、東ソー・ファインケム(株)製の製品名:TMAO341が挙げられる。
-(Al(CH3)0.7(i-C4H9)0.3O)k- ・・・(6)
(式中、kは5以上である)で表される修飾アルミノキサン(以下、「MMAO」ともいう)としてよい。MMAOとしては、例えば、東ソー・ファインケム(株)製の製品名:MMAO-3Aが挙げられる。
-[(CH3)AlO]i- ・・・(7)
(式中、iは5以上である)で表される修飾アルミノキサン(以下、「PMAO」ともいう)としてよい。PMAOとしては、例えば、東ソー・ファインケム(株)製の製品名:TMAO-211が挙げられる。
(E2)成分を用いることによって、共役ジエン重合体のシス-1,4-結合含有量を向上させることができる。
ルイス酸であるハロゲン含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、六塩化タングステン、トリ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、アルミニウムトリブロマイド、トリ(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム、ジブチル錫ジクロライド、四塩化錫、三塩化リン、五塩化リン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等が挙げられ、特に、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイドが好ましい。
ハロゲンとしては、塩素又は臭素が好ましい。
上記ルイス酸であるハロゲン含有化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(E2-2)成分に用いられるルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコールが好ましい。
例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリ-2-エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、2-エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、N,N-ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、2-エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、1-デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、特に、リン酸トリ-2-エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、2-エチルヘキサン酸、バーサチック酸、2-エチルヘキシルアルコール、1-デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
上記ルイス塩基のモル数は、上記金属ハロゲン化物1モルに対して、好ましくは0.01~30モル、より好ましくは0.5~10モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
(B2)成分(置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び置換又は無置換のフルオレンよりなる群から選択される化合物)の(A2)成分(希土類元素化合物)に対するモルにおける割合は、触媒活性を十分に得る観点から、0超であることが好ましく、0.5以上であることがより好ましく、1以上であることが更に好ましく、触媒活性の低下を抑制する観点から、3以下であることが好ましく、2.5以下であることがより好ましく、2.2以下であることが更に好ましい。
そのため、上記範囲によれば、共役ジエン重合体のシス-1,4-結合含有量を向上させる効果を高めることができる。
本実施形態のゴム組成物は、充填剤を含有することができる。充填剤を含有することで、ゴム組成物の耐久性を向上させることができる。上記充填剤としては、特に制限されず、例えば、カーボンブラック、シリカ等が挙げられる。
カーボンブラックとしては、特に制限されず、例えば、SAF、ISAF、HAF、FF、FEF、GPF、SRF、CF、FT、MTグレードのカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。シリカとしては、特に制限されず、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。そして、本実施形態で用いる充填剤は、これらの中でも、カーボンブラックであることが好ましく、SAF、ISAF、HAF、FEFグレードのカーボンブラックであることがより好ましい。
但し、本実施形態のゴム組成物は、充填剤を含有しなくてもよい。
本実施形態のゴム組成物は、軟化剤及び/又は液状ゴムを含有することができる。軟化剤及び/又は液状ゴムを含有することで、振動減衰性を効果的に向上させることができる。なお、本明細書において「液状ゴム」とは、24℃において液状を呈するゴムを指す。また、本明細書において「液状ゴム」は、上述のゴム成分に含まれないものとする。
液状ゴムとしては、特に限定されないが、水素添加イソプレンゴム、水素添加ブタジエンゴム、液状エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、液状エチレン・プロピレン共重合体、液状ブタジエン・スチレン・ランダム共重合体等が挙げられる。これらの中でも、液状ゴムとしては、液状ブタジエン・スチレン・ランダム共重合体を用いることが好ましい。液状ゴムは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本実施形態のゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、ゴム工業で通常使用されている架橋剤(硫黄等の加硫剤を含む)、架橋促進剤(加硫促進剤)、老化防止剤、亜鉛華(ZnO)、ワックス類、酸化防止剤、発泡剤、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤等の成分を、適宜含有することができる。
本実施形態のゴム組成物の製造方法としては、特に制限されず、例えば、常法に従って上述した各成分を配合して混練することにより、本実施形態のゴム組成物を得ることができる。なお、配合及び混練に際しては、全ての成分を一度に配合して混練してもよく、2段階又は3段階に分けて各成分を配合して混練してもよい。なお、混練に際しては、ロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。更に、ゴム組成物をシート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いることができる。
本発明の一実施形態に係る防振ゴム(以下、「本実施形態の防振ゴム」と称することがある。)は、上記の本実施形態のゴム組成物を含むことを特徴とする。本実施形態の防振ゴムは、上述したゴム組成物を用いているため、耐久性と振動減衰性とに優れる。そして、本実施形態の防振ゴムは、例えば、要求性能が一段と厳しい車両用、特に自動車用防振部材に好ましく用いることができる。自動車用防振部材としては、例えば、エンジンマウント、トーショナルダンパー、ラバーブッシュ、ストラットマウント、バウンドバンパー、ヘルパーラバー、メンバマウント、スタビブッシュ、空気ばね、センターサポート、ゴム入りプロペラシャフト、防振レバー、コンパニヨンダンパー、ダンピングラバー、アイドラーアームブッシュ、ステアリングコラムブッシュ、カップリングラバー、ボデーマウント、マフラーサポート、ダイナミックダンパー、パイピングラバー等が挙げられる。本実施形態の防振ゴムは、これらの中でも特に、エンジンマウントに好ましく用いることができる。
十分に乾燥した1000mLの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン80gと、トルエン600mLとを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ(ビス(1,3-tert-ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体(1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2)0.25mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]0.275mmol及びジイソブチルアルミニウムハイドライド1.4mmolを仕込み、トルエン40mLを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、70℃に加温した。次いで、この耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを、圧力1.5MPaで投入し、更に、共役ジエン化合物としての1,3-ブタジエン5gを含むトルエン溶液50mLを3時間かけて投入し、70℃で計4時間、共重合を行った。
共重合後、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥して、共重合体Aを得た。
十分に乾燥した1000mLの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン180gと、トルエン600mLとを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ(ビス(1,3-tert-ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体(1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2)0.25mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]0.275mmol及びジイソブチルアルミニウムハイドライド1.1mmolを仕込み、トルエン40mLを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、70℃に加温した。次いで、この耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを、圧力1.5MPaで投入し、更に、共役ジエン化合物としての1,3-ブタジエン15gを含むトルエン溶液80mLを8時間かけて投入し、70℃で計8.5時間、共重合を行った。
共重合後、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥して、共重合体Bを得た。
十分に乾燥した1000mLの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン160gと、トルエン400mLとを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ(ビス(1,3-tert-ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体(1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2)0.17mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]0.187mmol及びジイソブチルアルミニウムハイドライド1.4mmolを仕込み、トルエン40mLを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、70℃に加温した。次いで、この耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを、圧力1.5MPaで投入し、更に、共役ジエン化合物としての1,3-ブタジエン30gを含むトルエン溶液150mLを30分間かけて投入し、70℃で6時間、共重合を行った。その後、この耐圧ステンレス反応器に、共役ジエン化合物としての1,3-ブタジエン30gを含むトルエン溶液150mLを30分間かけて更に投入し、70℃で1時間、共重合を行った。
共重合後、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥して、共重合体Cを得た。
十分に乾燥した1000mLの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン240gと、トルエン600mLとを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ(ビス(1,3-tert-ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体(1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2)0.5mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]0.55mmol及びジイソブチルアルミニウムハイドライド1.7mmolを仕込み、トルエン70mLを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、80℃に加温した。次いで、この耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを、圧力1.4MPaで投入し、更に、共役ジエン化合物としての1,3-ブタジエン5gを含むトルエン溶液60mLを6時間かけて投入し、80℃で計6.5時間、共重合を行った。
共重合後、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥して、共重合体Dを得た。
十分に乾燥した1000mLの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン160gと、トルエン600mLとを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ(ビス(1,3-tert-ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体(1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2)0.25mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]0.275mmol及びジイソブチルアルミニウムハイドライド1.1mmolを仕込み、トルエン40mLを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、70℃に加温した。次いで、この耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを、圧力1.5MPaで投入し、更に、共役ジエン化合物としてのイソプレン10gを含むトルエン溶液50mLを7時間かけて投入し、70℃で計8時間、共重合を行った。
共重合後、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥して、共重合体Eを得た。
共重合体Aの合成において、用いたスチレンを30gとしたこと以外は、共重合体Aの合成と同様の操作を行って、共重合体Fを得た。
共重合体Bの合成において、1,3-ブタジエンを投入しなかったこと以外は、共重合体Bの合成と同様の操作を行って、共重合体Gを得た。
十分に乾燥した1000mLの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン80gと、トルエン300mLとを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ(ビス(1,3-tert-ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体(1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2)0.25mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]0.275mmol及びジイソブチルアルミニウムハイドライド1.4mmolを仕込み、トルエン40mLを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、70℃に加温した。次いで、この耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを、圧力1.5MPaで投入し、更に、共役ジエン化合物としての1,3-ブタジエン100gを含むトルエン溶液500mLを4時間かけて投入し、70℃で計5時間、共重合を行った。
共重合後、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥して、共重合体Hを得た。
十分に乾燥した1000mLの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン200gと、トルエン700mLとを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ(ビス(1,3-tert-ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体(1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2)0.5mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]0.55mmol及びジイソブチルアルミニウムハイドライド1.7mmolを仕込み、トルエン70mLを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、70℃に加温した。次いで、この耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを、圧力1.0MPaで投入し、更に、共役ジエン化合物としての1,3-ブタジエン1gを含むトルエン溶液50mLを4時間かけて投入し、70℃で計9時間、共重合を行った。
共重合後、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥して、共重合体Iを得た。
また、各共重合体について、JIS K 7121-1987に準拠した示差走査熱量測定(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)により、融点、ガラス転移温度、及び0~120℃での吸熱ピークのエネルギーを測定した。なお、吸熱ピークのエネルギーの測定に関し、具体的には、まず、10℃/分の昇温速度で-150℃から150℃まで昇温する。そして、その時(1st run)の0~120℃における吸熱ピーク(エンタルピー緩和)を求めることにより、吸熱ピークのエネルギーを測定することができる。
また、得られた各共重合体における主鎖構造を調べたところ、13C-NMRスペクトルチャートにおいて、10~24ppmにピークが観測されなかったことから、得られた各共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることを確認した。
各例において、表2に示す配合処方で、ゴム組成物を調製した。次いで、このゴム組成物を、155℃で60分間加硫して、加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムについて、下記の方法に従って、静的ばね定数の測定及び耐久性の評価を行った。
調製したゴム組成物を155℃で60分間プレス成形(加硫)して、直径8mm、高さ6mmの円筒状試験片を作製した。この円筒状試験片に対して、軸方向に荷重を加えて軸方向に20%圧縮させ、一旦減荷した後、再度軸方向に20%圧縮させた。これにより、2回目の加荷過程における荷重-たわみ特性を測定し、それに基づいて荷重-たわみ曲線を作成した。作成した曲線から、たわみが5%になったときの荷重値(P5%)(単位:N)及び15%になったときの荷重値(P15%)(単位:N)をそれぞれ読み取って、下式により静的ばね定数Ks(N/mm)を算出した。ここで、式中の「0.6」は、15%-5%(即ち、10%)の高さ(mm)である。
Ks = {(P15%)-(P5%)}/0.6
なお、上記の試験は、動的粘弾性試験機(GABO社製、商品名「Eplexor500N」)を用い、試験温度35℃で行った。静的ばね定数の値が小さいほど、振動減衰性に優れることを示す。結果を表2に示す。
調製したゴム組成物を155℃で60分間プレス成形(加硫)して、厚み2mmのシート状試験片を作製した。このシート状試験片に対して、定ひずみ疲労試験機(商品名「FT-3100」、島津製作所製)を用い、JIS K6270に準拠して、試験温度35℃にて200%、250%、300%の試験ひずみを繰り返し与えて、試験片が破断するまでに繰り返した回数(破断回数)を測定した。そして、各試験ひずみで試験片に与えられた入力エネルギーと、各試験ひずみでの破断回数とから、エネルギー―破断回数換算式を算出した。この換算式により、入力エネルギーが1MPaのときの破断回数換算値を求めた。実施例11で求めた破断回数換算値を100として、各例における破断回数換算値を指数化した。この指数(耐久性指数)が大きいほど、耐久性に優れることを示す。結果を表2に示す。
*2 EPDM:JSR株式会社製、商品名「EP35」、エチレン-プロピレン-ジエンゴム
*3 充填剤:旭カーボン株式会社社製、SAF級カーボンブラック
*4 軟化剤:富士興産株式会社製、商品名「アロマックス#3」、芳香族系プロセスオイル
*5 液状ゴム:クレイバレー社製、商品名「ライコン100」、ブタジエン・スチレン・ランダム共重合体
*6 老化防止剤:精工化学株式会社製、商品名「オゾノン6C」、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン
*7 加硫促進剤DPG:大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーD」、ジフェニルグアニジン
*8 加硫促進剤CZ:大内新興化学株式会社製、商品名「ノクセラーCZ-G」、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
*9 加硫促進剤DM:大内新興化学株式会社製、商品名「ノクセラーDM-P」、ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド
Claims (9)
- 共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する多元共重合体を含むゴム成分と、充填剤とを含有し、前記充填剤の含有量が前記ゴム成分100質量部に対して2~30質量部であり、
更に、軟化剤及び液状ゴムから選択される少なくとも1種を、前記ゴム成分100質量部に対して20質量部以上含有し、
前記多元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなり、前記ゴム成分における割合が60質量%以上であり、
前記多元共重合体は、前記共役ジエン単位の割合が1~50mol%であり、前記非共役オレフィン単位の割合が40~93mol%であり、前記芳香族ビニル単位の割合が2~15mol%である、ことを特徴とする、防振ゴム組成物。 - 前記多元共重合体は、示差走査熱量測定(DSC)により測定される融点が30~130℃である、請求項1に記載の防振ゴム組成物。
- 前記多元共重合体は、0~120℃における示差走査熱量測定(DSC)により測定される吸熱ピークのエネルギーが10~130J/gである、請求項1又は2に記載の防振ゴム組成物。
- 前記多元共重合体は、示差走査熱量測定(DSC)により測定されるガラス転移温度が0℃以下である、請求項1~3のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
- 前記非共役オレフィン単位が、環状構造を有しない、請求項1~4のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
- 前記非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなる、請求項1~5のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
- 前記芳香族ビニル単位が、スチレン単位を含む、請求項1~6のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
- 前記共役ジエン単位が、1,3-ブタジエン単位及びイソプレン単位の少なくともいずれかを含む、請求項1~7のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
- 請求項1~8のいずれかに記載の防振ゴム組成物を含む、ことを特徴とする、防振ゴム。
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