JP2015164983A - エラストマー組成物、およびそれからなる成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた制振性能と耐熱性を兼備した熱可塑性ポリエステルエラストマーを提供する【解決手段】 ジカルボン酸とジオールから構成されたポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と、熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｂ）を含有するエラストマー組成物であって、前記ポリエステルが、全ジカルボン酸成分に対して、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸を９０〜７０モル％、イソフタル酸を１０〜３０モル％含有し、全ジオール成分に対して、１，４−ブタンジオールを８０モル％以上含有し、前記脂肪族ポリカーボネートが、主として炭素数が５〜１２の脂肪族ジオールをジオール成分とし、前記熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｂ）が、トリブロック共重合体および／またはジブロック共重合体であり、（Ａ）と（Ｂ）の配合質量比率（（Ａ）：（Ｂ））が、９３：７〜５０：５０であるエラストマー組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は制振性に優れたエラストマー組成物および、その成形体に関するものであり、一般機械、建築構造物、乗物、家電製品、ＯＡ機器等の各種構造部材として用いられるものである。さらに詳しくは、弾性糸及びブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの成形材料として、例えば自動車、家電部品などの幅広い使用環境下での制振性および耐熱性、耐久性が要求されるものに適する。

近年、交通機関の発達や工業地帯への居住地の接近に従って、騒音や振動の問題が公害として、社会問題化されるようになっている。また、生活空間においても、騒音や振動を抑制し、快適な生活環境になるように改善を求める傾向にある。これに対応して、騒音源や振動源である金属材料に接触する部材に制振性能を付与することが求められている。

ここで、制振性能とは、騒音や振動を発生する部材自体の振動エネルギーを吸収して、熱エネルギーに変換し、振動速度あるいは振動振幅を減衰させて、音響放射や振動を少なくする機能のことである。この制振性能は損失係数（ｔａｎδ（δは損失角）、外部からの振動エネルギーが内部摩擦により熱エネルギーに変換する尺度を示す）で評価できる。ｔａｎδは、個々の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）付近で極大値を示し、この極大ピーク温度近傍で、もっとも制振性能が発揮されることが知られている。制振部材としては、損失正接（ｔａｎδ）の値を大きく、温度領域を広くすることで、幅広い温度領域で高い制振性能を発揮することができる材料となる。

制振性能を付与する方法の一つとして、金属材料間に粘弾性を有する中間層を挟み込んだ複層構造の複合型制振材料等が提案されている。一般に、このような制振材料の制振性能は、その中間層の粘弾性に依存している。しかし、損失正接（ｔａｎδ）の極大ピーク温度領域は通常の樹脂では狭い。

従来、このような制振材料の粘弾性中間層としては、ポリエステル樹脂を単独（例えば、特許文献１参照。）、或いは、可塑剤を添加した材料（例えば、特許文献２参照。）、有機過酸化物を配合して架橋した材料（例えば、特許文献３、特許文献４参照。）が提案されている。しかしながら、これらの制振性能は低い。

その他にも、発泡ポリウレタン樹脂（例えば、特許文献５参照。）、ポリアミド樹脂（例えば、特許文献６参照。）を使用する技術等が知られている。しかしながら、これらは吸水性を有し、加工が限定され、耐久性が低い問題がある。

制振材料の有効温度範囲を拡大する方法として、Ｔｇの異なる２つもしくは３つの樹脂を複合化し、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度領域を拡大する技術（特許文献７、特許文献８参照。）が検討された。しかしながら、当該樹脂組成物の使用温度領域は限られる。

さらに、Ｔｇの異なる樹脂を複合化する技術として、エラストマーをブレンドする技術（特許文献９、１０参照。）が検討された。しかしながら、該技術は各々の樹脂との相溶性が悪いため、主成分中に他の成分を均質に分散させるために、エラストマーを変性する必要がある。また得られた樹脂組成物は、樹脂／エラストマーもしくは樹脂／ゴム界面の相互作用力が低く、結果として、当該樹脂組成物は制振材料としての機械強度が低下する場合があり、使用環境が限られる。

特開昭５０−１４３８８０号公報 特開昭５１−９３７７０号公報 特開昭５１−４１０８０号公報 特開昭５１−８３６４０号公報 特開昭５１−９１９８１号公報 特開昭５６−１５９１６０号公報 特開昭６２−２９５９４９号公報 特開昭６３−２０２４４６号公報 特開平８−１７６３５２号公報 特開２００５−４１９４３号公報

本発明は、上記従来の樹脂や樹脂組成物の問題点を解決し、幅広い温度域で優れた制振性能を有し、耐熱性を兼備した熱可塑性ポリエステルエラストマーを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、ポリエステルエラストマー（Ａ）のハードセグメントに特定の範囲内でイソフタル酸を共重合し、さらにトリブロック共重合体および、もしくはジブロック共重合体であるスチレン系エラストマー（Ｂ）を特定の比率で配合することが重要であることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の構成を有する。

［１］ ジカルボン酸とジオールから構成されたポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と、熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｂ）を含有するエラストマー組成物であって、
前記ポリエステルが、全ジカルボン酸成分に対して、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸を９０〜７０モル％、イソフタル酸を１０〜３０モル％含有し、全ジオール成分に対して、１，４−ブタンジオールを８０モル％以上含有し、
前記脂肪族ポリカーボネートが、主として炭素数が５〜１２の脂肪族ジオールをジオール成分とし、
前記熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｂ）が、トリブロック共重合体および／またはジブロック共重合体であり、
（Ａ）と（Ｂ）の配合質量比率（（Ａ）：（Ｂ））が、９３：７〜５０：５０であるエラストマー組成物。
［２］ 前記エラストマー組成物の損失正接（ｔａｎδ）の極大値が０．２以上であり、かつ−２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１３００ＭＰａ以下である［１］に記載のエラストマー組成物。
［３］ ［１］、［２］のいずれかに記載のエラストマー組成物からなるシート。
［４］ ［１］、［２］のいずれかに記載のエラストマー組成物からなる成形体。
［５］ ［１］、［２］のいずれかに記載のエラストマー組成物を用いて構成される制振材料。

本発明のエラストマー組成物は、最適な熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）および熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｂ）を選択し、その配合比を最適化するという方法で、高品質なエラストマー組成物を経済的に、かつ安定して製造できるという利点を有する。本発明で得られたエラストマー組成物は、幅広い温度域で優れた制振性を有し、耐熱性を兼備する。前記特性により、シートをはじめとする各種成形材料として使用できる。

以下、本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成するジカルボン酸は、通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、主たる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸である必要がある。該共重合成分の含有量としては、全ジカルボン酸成分を１００モル％とした時、９０〜７０モル％である必要があり、好ましくは９０〜７５モル％、より好ましくは９０〜８０モル％である。さらにイソフタル酸は１０〜３０モル％である必要があり、好ましくは１０〜２５モル％、より好ましくは１０〜２０モル％である。イソフタル酸量が１０モル％未満である場合、制振性能が低くなり、３０モル％を超える場合、融点が下がり、耐熱性が低下する。
その他の酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の２０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満である。２０モル％以上含有すると、結晶性が低下し、エラストマー特性を有さない。

また、本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成するジオールは、主たる構成成分が１，４−ブタンジオールである必要がある。主たるとは全ジオール成分を１００モル％とした時、８０モル％以上を意図しており、それ以外のジオール成分としてはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。ハードセグメントのポリエステルを構成するジオールとしては、１，４−ブタンジオールが９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であっても良い。

上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート／ブチレンイソフタレート単位あるいはブチレンナフタレート／ブチレンイソフタレート単位よりなるものが、物性および成形性の点で好ましく、ブチレンテレフタレート／ブチレンイソフタレートはコスト面でより好ましい。なお、ナフタレート単位の場合は、２，６体が好ましい。

また、本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）におけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、一般に数平均分子量１００００〜４００００を有しているものが望ましい。

また、本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）におけるソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネート鎖は、主として炭素数５〜１２の脂肪族ジオール残基からなるものである必要がある。炭素数５〜１２の脂肪族ジオール残基は、脂肪族ポリカーボネートの全脂肪族ジオール残基のうち、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％であっても良い。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの柔軟性や低温特性の点より、炭素数５〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。これらの成分は、以下に説明する事例に基づき、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。これらの脂肪族ジオール以外として、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなども２０モル％以下であれば、使用可能である。

本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、融点が低く（例えば、７０℃以下）かつ、ガラス転移温度が低いものが好ましい。一般に、熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを形成するのに用いられる１，６−ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が−６０℃前後と低く、融点も５０℃前後となるため、低温特性が良好なものとなり、好ましい。その他にも、上記脂肪族ポリカーボネートジオールに、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールを適当量共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールに対してガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下もしくは非晶性となるため、低温特性が良好となる場合があるため、好ましい。

上記の脂肪族ポリカーボネートジオールは、必ずしもポリカーボネート成分のみから構成される必要はなく、他のグリコール、ジカルボン酸、エステル化合物やエーテル化合物などを少量共重合したものでもよい。共重合成分の例として、例えばダイマージオール、水添ダイマージオール及びこれらの変性体などのグリコール、ダイマー酸、水添ダイマー酸などのジカルボン酸、脂肪族、芳香族、または脂環族のジカルボン酸とグリコールとからなるポリ又はオリゴエステル、ε−カプロラクトンなどからなるポリエステル又はオリゴエステル、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール又はオリゴアルキレングリコールなどが挙げられる。

上記共重合成分は、実質的に脂肪族ポリカーボネートセグメントの効果を消失させない程度用いることができる。具体的には、脂肪族ポリカーボネートセグメント１００質量部に対して好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。共重合量が多すぎる場合、得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの耐熱性が劣ったものになる。

本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）において、ハードセグメントとソフトセグメントの質量比（ハードセグメントの含有量）は以下が好ましい。ハードセグメントは６５質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。ハードセグメントは９５質量％以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下が好ましく、８８質量％以下がさらに好ましい。ハードセグメントが９５質量％より上であれば、エラストマー特性を有さず、６５質量％より下であれば耐熱性に劣る。

本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、上記のようなポリエステルからなるハードセグメント及び脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなるポリエステルエラストマーである。ここで、結合されてなるとは、ハードセグメントとソフトセグメントがイソシアネート化合物などの鎖延長剤で結合されるのではなく、ハードセグメントやソフトセグメントを構成する単位が直接エステル結合やカーボネート結合で結合されている状態をいう。たとえば、ハードセグメントを構成するポリエステル、ソフトセグメントを構成するポリカーボネート及び必要であれば各種共重合成分を溶融下、一定時間のエステル交換反応及び解重合反応を繰返しながら得ることが好ましい（以下ブロック化反応と称することもある）。

上記、ブロック化反応は、好ましくはハードセグメントを構成するポリエステルの融点ないし融点＋３０℃の範囲内の温度において行われる。この反応において、系中の活性触媒種はポリエステル重合に用いられる任意の触媒が用いられる。その濃度は、反応の行われる温度に応じて任意に設定される。すなわち、より高い反応温度においてはエステル交換反応及び解重合は速やかに進行するため、系中の活性触媒濃度は低いことが望ましく、また、より低い反応温度においてはある程度の濃度の活性触媒が存在していることが望ましい。

上記反応は、反応温度、触媒濃度、反応時間の組み合わせを任意に決定して行なうことができる。すなわち、反応条件は、用いるハードセグメント及びソフトセグメントの種類及び量比、用いる装置の形状、攪拌状況などの種々の要因によってその適正値が変化する。

上記反応条件の最適値は、例えば得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点及びハードセグメントとして用いたポリエステルの融点を比較し、その差が２℃〜６０℃となる場合である。融点差が２℃未満の場合、両セグメントが混合又は／及び反応しておらず、得られたポリマーは劣った弾性性能を示す。一方、融点差が６０℃を超える場合、エステル交換反応の進行が著しいため得られたポリマーのブロック性が低下しており、結晶性、弾性性能などが低下する。

上記反応によって得られた溶融混合物中の残存触媒は、任意の方法によってできる限り完全に失活しておくことが望ましい。触媒が必要以上に残存している場合、コンパウンド時、成形時などにエステル交換反応がさらに進行し、得られたポリマーの物性が変動することが考えられる。

本失活反応は、例えば前述の様式、すなわち亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐化合物などを添加することによって行われるが、これに限られるわけではない。

本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマーは、少量に限り三官能以上のポリカルボン酸、ポリオールを含んでもよい。例えば無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリンなどを使用できる。

本発明においては、主たるハードセグメントがポリブチレンテレフタレート／ブチレンイソフタレート単位である場合、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が１８０〜２１５℃であることが好ましい。さらに好ましくは１８５〜２１５℃である。

また、本発明においては、主たるハードセグメントがポリブチレンナフタレート／ブチレンイソフタレート単位である場合、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が１８０〜２２５℃であることが好ましい。さらに好ましくは１９０〜２２５℃である。

上記したように、エステル交換反応の進行が著しいとポリマーのブロック性が低下し、上記の融点を達成できない。本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、下記で説明するように、脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量を予め高分子量化（５０００〜８００００が好ましい）して、ブロック化反応に供する。本明細書において、脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量とは、下記実施例の項で記載する方法で求められるものであり、実質的には数平均分子量を指す。

本発明における脂肪族ポリカーボネートジオール分子量の調整方法は限定されないが、例えば、市販されている脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量は、本発明の好ましい分子量範囲よりも低い範囲であるので、該市販されている低分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールを予め鎖延長剤で高分子量化して分子量を調整する方法が好ましい。すなわち、予め鎖延長剤で高分子量化して脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量を上記最適化範囲になるように調整してからブロック化反応に供給して反応を行うのが好ましい。これらは低分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールと鎖延長剤の仕込み比を変えるという単純な方法で、市販品の低分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールを用いて嘱望される任意の分子量に対応できる。

本発明においては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと上記高分子量化してなる脂肪族ポリカーボネートジオールを溶融状態で反応させて製造することが好ましい。該要件を満たせば、製造条件等は限定されないが、例えば、以下の方法で実施するのが好ましい。

例えば、ポリ（ブチレンテレフタレート／ブチレンイソフタレート）と高分子量化された１，６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオールとを、所定量を一括して反応缶に仕込み、不活性ガスで反応缶内の酸素を除去した後、反応缶内の圧力を減圧にする。該反応缶内の圧力は４００Ｐａ以下が好ましい。２７０Ｐａ以下がより好ましく、１４０Ｐａ以下がさらに好ましい。減圧度を保ったまま、攪拌させ、徐々に昇温させていき、反応物を溶解させながら、ポリブチレンテレフタレートの融点に対して５〜４０℃高い温度で反応を進行させる。該温度差は、７〜３５℃高い温度がより好ましく、１０〜３０℃高い温度がさらに好ましい。該温度差が５℃より低いと、ポリ（ブチレンテレフタレート／ブチレンイソフタレート）が固化し、均一混合ができないため、得られる熱可塑性ポリエステル系エラストマーの品質にバラツキが出てしまう可能性がある。また、４０℃よりも高い温度であると、反応の進行が早すぎるため、ランダム化され、耐熱性に乏しい熱可塑性ポリエステル系エラストマーができてしまう。反応時間としては、３６０分より短いことが好ましく、３００分より短いことがより好ましく、２４０分より短いことがさらに好ましい。反応時間が長くなりすぎると、生産サイクルが伸び、製造コストが上がる要因となる。それぞれの原料が均一になった時点で反応を終了させ、攪拌を停止し、反応缶下部の取り出し口より溶融した熱可塑性ポリエステル系エラストマーを取り出し、冷却固化させて、ストランドカッターなどのチップカッターで熱可塑性ポリエステル系エラストマーのチップを得る。

本発明における熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｂ）は、ハードセグメントをポリスチレン、ソフトセグメントをゴム状弾性体とする樹脂をいう。トリブロック共重合体は、［ポリスチレン］−［ゴム状弾性体］−［ポリスチレン］、ジブロック共重合体は、［ポリスチレン］−［ゴム状弾性体］のブロック構造を有するものを指す。トリブロック共重合体であるスチレン系エラストマーには、スチレン−イソブチレン／ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン／ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン／イソプレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）が挙げられる。ジブロック共重合体であるスチレン系エラストマーには、ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−エチレン／プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、ゴム変性スチレン（ＨＩＰＳ）等が挙げられる。中でも、ハンドリング性と供給安定性、ゴム弾性能の観点からトリブロック体であるスチレン−イソブチレン／ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン／ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン／イソプレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）が好ましい。

本発明における熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｂ）は、２種以上の混合物で使用してもよく、グリシジル基、アミノ基、または無水マレイン酸によって変性されたものでもよい。

本発明において、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）および熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｂ）の配合比率は、（Ａ）：（Ｂ）＝９３：７〜５０：５０（質量比）が好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜６０：４０（質量比）がさらに好ましい。熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｂ）の配合比率が７質量比未満では、低温での弾性率が高く、使用環境が制限され、制振性能に劣る。５０質量比より多く配合すれば結晶化が遅くなり成形性が低下する場合や、機械強度が低下するため好ましくない。

本発明のエラストマー組成物における制振性能は動的粘弾性で評価できる。制振性能は損失正接（ｔａｎδ）の極大値温度近傍で、もっとも制振性能が発揮されることが知られており、本発明における制振部材としては、損失正接（ｔａｎδ）の極大値が大きいものが望ましい。前記損失正接（ｔａｎδ）の極大値は０．２以上であることが好ましく、より好ましくは０．２２以上である。上限は特に言及しないが、本発明のポリマー組成の場合、０．４０以下である。さらに幅広い温度での使用、特に低温域で歪みがかかった場合、割れにくくするには低温域の貯蔵弾性率（Ｅ’）を下げることが有効であり、本発明において低温性能は−２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）で評価できる。前記の貯蔵弾性率（Ｅ’）は１３００ＭＰａ以下が好ましい。下限は特に言及しないが、本発明のポリマー組成の場合、１００ＭＰａ以上である。

エラストマー組成物の損失正接（ｔａｎδ）の極大値が０．２以上であり、かつ−２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１３００ＭＰａ以下を満たすためには、上記で説明した条件を満たすことと、熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｂ）として、スチレン−イソブチレン／ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン／イソプレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）またはスチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）を選択するか、もしくはスチレン−エチレン／ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）またはスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）を用いる場合は、グリシジル基、アミノ基、または無水マレイン酸によって変性された該共重合体を選択することが好ましい。これら（Ｂ）成分が好ましい理由は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）との相溶性や、（Ｂ）成分中のソフトセグメントの運動性が影響していると考えられる。

さらに、本発明のエラストマー組成物には、目的に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物などの分子調整剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物などの反応基を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料などを添加することができる。
本発明のエラストマー組成物は、必須成分である熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｂ）の合計で、９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましい。

これらの添加物の配合方法としては、加熱ロール、押出機、バンバリミキサーなどの混練機を用いて配合することができる。また、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を製造する際のエステル交換反応の前又は重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混合することができる。

以下に実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明するがそれらに限定されるものではない。なお、本明細書において各測定は、以下の方法に従って行った。

（１）動的粘弾性（制振性評価）
８０〜１００℃で５〜１２時間減圧乾燥したエラストマー組成物を２００〜２２０℃で加熱しながら鉄板ではさみこみ、厚さ０．２〜０．５ｍｍのシートを得た。このシートを幅５ｍｍ、長さ２５ｍｍに切り取り、挟み具間１５ｍｍでＵＢＭ社製Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００を用いて動的粘弾性を測定した。
測定温度範囲：−８０℃〜１００℃
昇温条件：２℃／ｍｉｎ
ここで、ｔａｎδは、試験片に１１Ｈｚの周期的な刺激を加え、その応答として歪み（または応力）をみた場合に、式［ｔａｎδ＝Ｅ″（動的損失弾性率）／Ｅ′（動的貯蔵弾性率）］で表される関係における損失角をいう。
表１には、上記測定範囲におけるｔａｎδの極大値を「ｔａｎδ極大値」、２３℃における動的貯蔵弾性率Ｅ’を「Ｅ’（２３℃）」、−２０℃における動的貯蔵弾性率Ｅ’を「Ｅ’（−２０）」として示す。

（２）エラストマー組成物の融点（耐熱性評価）
エラストマー組成物を示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所製）を用いて室温から２０℃／分で昇温し測定し、融解による吸熱のピーク温度を融点とした。なお、測定試料は、アルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、窒素雰囲気で測定した。

（３）脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法
脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート８．６質量部とをそれぞれ仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量１００００であった。

（４）脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量
重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）に脂肪族ポリカーボネートジオールサンプルを溶解させ、Ｈ−ＮＭＲを測定することにより末端基を算出し、下記式にて求めた。
分子量＝１００００００／（（末端基量（当量／トン））／２）

（５）芳香族ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）
ポリエステル０．０５ｇを２５ｍLの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０質量比）に溶かし、オストワルド粘度計を用いて３０℃で還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定した。求めた還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の値を用いて下記式に従って数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
ηｓｐ／ｃ＝１．０１９×１０^−４×Ｍｎ^{０．８９２９}−０．０１６７

実施例および比較例に用いた熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）以外の原料を以下に示す。
（Ｂ１）スチレン−イソブチレン／ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）
［カネカ（株）製、シブスター０７３Ｔ、スチレン量３０ｗｔ％］
（Ｂ２）スチレン−イソブチレン／ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）
［カネカ（株）製、シブスター１０２Ｔ、スチレン量１５ｗｔ％］
（Ｂ３）スチレン−エチレン／ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）
［旭化成ケミカル（株）製、タフテックＨ１０５３、スチレン量３０ｗｔ％］
（Ｂ４）マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）
［旭化成ケミカル（株）製、タフテックＭ１９１３、スチレン量３０ｗｔ％］
（Ｂ５）スチレン系ブロックコポリマー（スチレン−エチレン／イソプレン系共重合体）
［クラレプラスチックス（株）製、アーネストンＣＪ１０２］
（Ｂ６）スチレン系ランダムコポリマー
［旭化成ケミカルズ（株）製、Ｓ．Ｏ．Ｅ．−ＳＳ９０００］
（Ｃ）グリシジル変性ポリエチレン
［住友化学（株）製、ボンドファーストＥ］

実施例１
数平均分子量３００００の、１５ｍｏｌ％イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴＩ）８５質量部と上記方法で調製した数平均分子量１００００を有するポリカーボネートジオール１５質量部とを２１５℃〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌した。樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を得た。前記ポリマー（Ａ）９０質量部とスチレン系エラストマー（Ｂ１）１０質量部を２２０℃に予熱した東洋精機（株）製卓上型混練機ラボプラストミル２０Ｃ２００に投入し、６０ｒｐｍで５分間混練した。得られたポリマーを用いて各種特性を測定した。その結果を表１に示す。本実施例で得られたエラストマー組成物はいずれの特性も良好であり高品質であった。

実施例２〜８
実施例２〜８は、実施例１と同法により得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を用いて、スチレン系エラストマー（Ｂ）の種類や配合量を表１に示すように変更し、実施例１と同様にして混練して得た。得られたエラストマー組成物はいずれの特性も良好であった。

実施例９
実施例９は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）におけるイソフタル酸共重合量を変更したものを用い、実施例１と同様にして混練して得た。本実施例で得られたエラストマー組成物は良好な制振性を示したが、耐熱性はわずかに低かった。

比較例１
比較例１はスチレン系エラストマー（Ｂ）を配合せず、実施例１と同様にして混練して得た。本比較例で得られたエラストマー組成物は低温での弾性率が高く、制振性に劣る。

比較例２
比較例２は、実施例１記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）９５質量部とスチレン系エラストマー（Ｂ１）５質量部を実施例１と同様に混練して得た。本比較例で得られたエラストマー組成物は低温での弾性率が高い。

比較例３
比較例３は、スチレン系ブロックエラストマーの代わりにスチレン系ランダムエラストマー（Ｂ６）を用い、実施例１と同様にして混練して得た。本比較例で得られたエラストマー組成物は低温での弾性率が高い。

比較例４
比較例４は、スチレン系ブロックエラストマーの代わりにグリシジル変性ポリエチレン（Ｃ）を用い、実施例１と同様にして混練して得た。本比較例で得られたエラストマー組成物は低温での弾性率が高く、制振性に劣る。

比較例５
比較例５は、実施例１記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）におけるイソフタル酸共重合量を５０モル％に変更し、実施例１と同様にして混練して得た。本比較例で得られたエラストマー組成物は融点が低く、耐熱性に劣る。

比較例６
比較例６は、実施例１記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）においてイソフタル酸を含有しないものを用い、実施例１と同様にして混練して得た。得られたエラストマー組成物は制振性に劣る。

実施例、比較例の評価結果を表１に示す。

本発明で得られるエラストマー組成物は制振性、耐熱性、機械物性に優れているという特徴を有するので、シートをはじめとする各種成形材料として使用できる。

Claims (5)

1. ジカルボン酸とジオールから構成されたポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と、熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｂ）を含有するエラストマー組成物であって、
   前記ポリエステルが、全ジカルボン酸成分に対して、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸を９０〜７０モル％、イソフタル酸を１０〜３０モル％含有し、全ジオール成分に対して、１，４−ブタンジオールを８０モル％以上含有し、
   前記脂肪族ポリカーボネートが、主として炭素数が５〜１２の脂肪族ジオールをジオール成分とし、
   前記熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｂ）が、トリブロック共重合体および／またはジブロック共重合体であり、
   （Ａ）と（Ｂ）の配合質量比率（（Ａ）：（Ｂ））が、９３：７〜５０：５０であるエラストマー組成物。
2. 前記エラストマー組成物の損失正接（ｔａｎδ）の極大値が０．２以上であり、かつ−２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１３００ＭＰａ以下である請求項１に記載のエラストマー組成物。
3. 請求項１、２のいずれかに記載のエラストマー組成物からなるシート。
4. 請求項１、２のいずれかに記載のエラストマー組成物からなる成形体。
5. 請求項１、２のいずれかに記載のエラストマー組成物を用いて構成される制振材料。