JP2008297333A - ポリ乳酸樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】分散状態が良好であり、アイゾット耐衝撃強度や引張強度などの機械物性と耐熱性が向上し、かつ生分解性に優れた複合樹脂組成物を提供する。
【解決手段】溶融したポリ乳酸樹脂（Ａ）中で２個以上の活性水素を有する化合物（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを重合し、（Ａ）、ポリウレタン（ＰＵ）の複合体を形成させることにより耐衝撃強度や引張強度などの機械物性が改善されたことを特徴とする複合樹脂組成物（Ｄ）を使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐衝撃性に優れた生分解樹脂とその製造法、およびその成型物に関する。さらに詳しくは、コンポスト、土壌、河川、海洋等の自然環境で容易に生分解し、水と二酸化炭素に分解することで廃棄が容易であり、耐水性、耐薬品性、耐油性、防湿性に優れ、従来より耐衝撃性に優れた生分解樹脂とその成型物に関するものである。

近年、土中や水中に存在する微生物の作用により自然環境下で樹脂が分解される種々の生分解性ポリマーの検討が各方面で盛んに行われている。
中でも、ポリ乳酸樹脂は、比較的融点および結晶性が高く成形品としたときの機械的物性が高いなどの優れた特徴を有しているため、実用的な生分解性樹脂として工業的に生産化するための検討が活発になされている。
またポリ乳酸樹脂は、非石油系原料、さつまいも、トウモロコシなどの原料を使用して合成していることから、石油資源を使用しない植物系由来の樹脂として注目されており、今まで石油系プラスチックを使用していた用途で、素材を非石油系材料へ置き換えていく動きが盛んである。

しかし、ポリ乳酸樹脂単体では、強度物性や耐衝撃性が低いことから、従来のポリプロピレン樹脂やポリ塩化ビニル樹脂などの石油系汎用樹脂を代替することは困難であることが現状である。

ポリ乳酸樹脂に耐衝撃性を付与するために、成形性に優れた熱可塑性のポリ乳酸樹脂複合組成物として、例えば、ポリ乳酸樹脂にアクリル系樹脂を混練配合する方法（特許文献１）
天然ゴム系改質剤を用いる方法（特許文献２）、脂肪族ポリエステルに多層構造重合体からなる樹脂を添加する方法（特許文献３）、ポリ乳酸樹脂にポリウレタン樹脂を溶融混練する方法（特許文献４）等が提案されている。
特開２００２−１５５２０７号公報 特開２００１−２８８２２８号公報 特開２００３−２８６３９６号公報 特開２００２−０３７９９５号公報

しかしながら、前述したいずれの方法においても、得られる熱可塑性のポリ乳酸樹脂組成物において、未だ十分な耐衝撃性の組成物は得られていない。またこれらの方法は、改質剤を予め製造したうえで溶融混練するため、工程が多く、かつ複合化後の分散状態も十分でない。
すなわち、いずれの方法も複合化の効果が十分に発現されていないことにより、耐衝撃強度や引張強度などの機械物性が不十分であるという問題があった。

本発明者らは、単一の製造工程で済み、得られた複合樹脂の分散状態が良好であり、耐衝撃強度や引張強度などの機械物性が向上した複合樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、溶融したポリ乳酸樹脂（Ａ）中で、分子内に２個以上の活性水素を有する化合物（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを重合させ、該ポリ乳酸樹脂（Ａ）中にポリウレタン樹脂（ＰＵ）が分散した複合体を形成させることを特徴とするポリ乳酸複合樹脂組成物（Ｄ）；およびこのポリ乳酸樹脂組成物から加工されてなる成型物である。

本発明のポリ乳酸を使用した熱可塑性複合樹脂組成物は、高い耐衝撃性を有しており、例えば、建材、自動車、玩具、文房具などの雑貨、さらには自動車部品、ＯＡ機器、家電機器など種々の成型品に広く利用可能な熱可塑性樹脂組成物を提供する。

本発明のポリ乳酸複合樹脂組成物（Ｄ）は、溶融したポリ乳酸樹脂（Ａ）中で、分子内に２個以上の活性水素を有する化合物（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを重合させ、該ポリ乳酸樹脂（Ａ）中にポリウレタン樹脂（ＰＵ）が分散した複合体を形成させることにより得られる樹脂組成物である。

本発明のポリ乳酸複合樹脂組成物（Ｄ）を製造する際の主原料であるポリ乳酸樹脂（Ａ）は、以下の公知の方法で得られる通常の市販のポリ乳酸樹脂が挙げられが、その製造方法は特に限定されない。
(i)乳酸又は乳酸と脂肪族オキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法（例えば米国特許５３１０８６５号に示されている製造方法）。
(ii)乳酸の環状二量体（ラクチド）を溶融重合する開環重合法（例えば米国特許２７５８９８７号に開示されている製造方法）。
(iii)乳酸と脂肪族オキシカルボン酸の環状二量体、例えばラクチドやグリコリドとε−カプロラクトンを、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法（例えば米国特許４０５７５３７号に開示されている製造方法）。
(iv)乳酸、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を、直接脱水重縮合する方法（例えば米国特許５４２８１２６号に開示されている製造方法）。
(v)ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とのポリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法（例えば欧州特許公報０７１２８８０ Ａ２号に開示されている製造方法）
(vi)乳酸を触媒の存在下、脱水重縮合反応を行うことによりポリエステル重合体を製造するに際し、少なくとも一部の工程で固相重合を行う方法。

本発明で使用されるポリ乳酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば特に制限されないが、重量平均分子量が通常 １００，０００〜２００,０００のものが使用できる。

本発明で使用されるポリ乳酸樹脂（Ａ）は、ウレタン化反応が短時間で進行し、かつ生成したウレタンがその反応温度では熱分解されないという観点から、その融点が１６０℃〜１８０℃のものが使用できる。

本発明において、上記の溶融させたポリ乳酸樹脂（Ａ）中でポリウレタン樹脂（ＰＵ）を重合させて複合体を形成させるが、このポリウレタン樹脂（ＰＵ）は、分子内に２個以上の活性水素を有する化合物（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）との重合によって得られる。
この活性水素を少なくとも２個有するアルコール化合物（Ｂ）としては、例えば低分子量ジオール［エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど］；ポリエーテルジオール［低分子量ジオールのアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）付加物、アルキレンオキシドの開環重合物（ポリテトラメチレングリコールなど）］；ポリエステルジオール［脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、マレイン酸、二量化リノレイン酸など）または芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸など）と上記に例示した低分子量ジオールとの縮合ポリエステルジオール、ε−カプロラクトンの開環重合によるポリラクトンジオールなど］；３価以上のアルコール類（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；および上記活性水素含有化合物と下記ポリイソシアネートとの反応によって得られる活性水素含有ウレタンプレポリマーなどが挙げられる。

これらのうちで好ましいのは、ポリ乳酸樹脂（Ａ）に耐衝撃性を付与するという観点から、結晶性が少なく、ガラス転移点が低いプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールである。

本発明で使用される活性水素含有化合物（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは１００〜４，０００であり、より好ましくは８００〜３，０００である。
活性水素含有化合物（Ｂ）の数平均分子量が４，０００を超えると成型品としての強度を保つことができない。また数平均分子量が１００未満であると耐衝撃性はほとんど発揮されない。

本発明において、上記の溶融させたポリ乳酸樹脂（Ａ）中でポリウレタン樹脂（ＰＵ）を重合させて複合体を形成させるが、このポリウレタン樹脂（ＰＵ）は、分子内に２個以上の活性水素を有する化合物（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）との重合によって得られる。

このポリウレタン樹脂（ＰＵ）のもう１つの原料であるポリイソシアネート（Ｃ）としては、例えば芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）、脂環式ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサンなど）、脂肪族ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートなど）、３官能以上のポリイソシアネート［トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、ヘキサメチレンジイソシアネートの環状３量体など］、およびこれらと前記活性水素含有化合物との反応によって得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいのは、ウレタン化反応が比較的速い芳香族ジイソシアネートである。

本発明において、上記の溶融させたポリ乳酸樹脂（Ａ）中でポリウレタン樹脂（ＰＵ）を重合させて複合体を形成させるが、このポリウレタン樹脂（ＰＵ）は、分子内に２個以上の活性水素を有する化合物（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）との重合によって得られる。

このポリウレタン樹脂（ＰＵ）のＳＰ値はポリ乳酸樹脂（Ａ）中での分散性の観点から８．０〜１０．５が好ましく、８．５〜１０．０がより好ましい。ポリウレタン樹脂（ＰＵ）のＳＰ値が８．０を超えると、ポリ乳酸樹脂中（Ａ）での分散が極めて不良となり、成型体の強度が低下する。またポリウレタン樹脂（ＰＵ）のＳＰ値が１０．５未満となると、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とほぼ相溶してしまい、耐衝撃性が発現されない。

本発明において、（Ｂ）と（Ｃ）との使用比率は、（Ｂ）の活性水素含有基と（Ｃ）のイソシアネートとの当量比が、通常１／０．８〜１．３、好ましくは１／０．９〜１．１となるような比率とすればよい。

本発明の方法で用いるポリ乳酸樹脂（Ａ）とポリウレタン（ＰＵ）との重量比は好ましくは９５／５〜５０／５０であり、より好ましくは９０／１０〜７０／３０である。ポリ乳酸樹脂（Ａ）が９５重量％を超えると耐衝撃性はほとんど発揮されない。また５０重量％未満であると成型品としての強度を保つことができない

本発明の方法によって製造されるポリ乳酸樹脂組成物（Ｄ）の融点は、好ましくは１５０℃〜１９０℃であり、より好ましくは１６０℃〜１８０℃である。融点が１９０℃を超えると、成型が困難となる。また融点が１５０℃未満であると成型品としての耐熱性を保つことができない。

本発明の方法によって複合樹脂組成物を製造する条件は、温度はポリ乳酸樹脂（Ａ）が溶融する下限の温度以上で、（Ａ）が熱分解しない温度であればよい。この温度域は通常１７０〜２５０℃の範囲内である。

反応時間は、重合中の各成分の熱劣化が起こらないよう、できるだけ短時間で行うとよく、通常０．５〜６０分、好ましくは１〜３０分である。

反応時において、ウレタン化反応を均一に遂行し、生成したポリウレタン樹脂（ＰＵ）がポリ乳酸樹脂（Ａ）中で均一に分散するようにするために攪拌、混練が必要であり、その攪拌、混練速度は、通常８０回転／１分〜１５０回転／１分の範囲内である。

また、この反応時、必要により触媒を用いることもできる。用いる場合の触媒としては、ウレタン化反応の触媒として公知のものでよく、例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどの有機金属化合物や、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン類などを挙げることができる。

（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の投入順序は特に制限はなく、
(i)（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を室温で均一混合したのち、同時に混練機へ投入する方法、
(ii)（Ａ）を混練機中で溶融した中に室温で均一混合した（Ｂ）、（Ｃ）を投入する方法、
(iii)（Ａ）と（Ｂ）とを室温で均一混合したのち、同時に混練機中で溶融混合した中に（Ｃ）を投入する方法、
(iv)（Ａ）と（Ｃ）とを室温で均一混合したのち、同時に混練機中で溶融混合した中に（Ｂ）を投入する方法など、いずれの方法をも取ることができる。
これらのうち好ましいのはポリ乳酸樹脂（Ａ）中でのポリウレタン樹脂（ＰＵ）の分散性の観点から、（Ａ）を混練機中で溶融した中に室温で均一混合した（Ｂ）、（Ｃ）を投入する方法が好ましい。

本発明でのポリ乳酸樹脂（Ａ）と活性水素含有化合物（Ｂ）およびポリイソシアネート（Ｃ）との混合方法は、全体を均一に攪拌混合することができれば、特に制限されるものではなく、従来公知の混練機で混合することができる。
例えば、１軸又は複数軸の攪拌機が設置された縦型反応容器または横型反応容器；１軸あるいは複数軸の掻き取り羽が配設された横型反応機；１軸又は複数軸のニーダーや、１軸又は複数軸の押出機等の反応装置を単独で用いて溶融混練する方法があげられる。

本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）中での、（Ｂ）と（Ｃ）から形成されるポリウレタンの分散、または（Ｂ）と（Ｃ）から形成されるポリウレタン中での（Ａ）の分散を助ける目的で下記i)〜iii)の条件のいずれか、あるいはいくつかを有する分散剤を併用してもよい。
i)ポリ乳酸樹脂（Ａ）と相溶性もしくは反応性を有する。
ii)活性水素含有化合物（Ｂ）やポリイソシアネート（Ｃ）と反応性を有する。
iii)ポリウレタン樹脂（ＰＵ）と相溶性を有する。
例えば、ii)の分散剤としては、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合物が挙げられる。

＜実施例１＞
ポリ乳酸樹脂（Ａ）（レイシアＨ−４００、三井化学社製、重量平均分子量２３０，０００）のペレットを８０重量部を、ラボプラストミル（４M１５０、東洋精機■社製）を
使って、１９０℃、回転数１０ｒｐｍで３０秒間混練し溶融させた。ポリプロピレングリコール（分子量２，０００）１７．７重量部、ジフェニルメタンジイソシアネート２．２重量部、１２−ジブチル錫ジラウレート０．１重量部を予め混合しておいたものをラボプラストミルに投入し、１９０℃、回転数１００ｒｐｍで５分間溶融混練した後、取り出して放冷し、本発明のポリ乳酸樹脂組成物（D−１）を得た。

＜製造比較例１＞
撹拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（分子量２，０００）８８．５重量部、ジフェニルメタンジイソシアネート１１重量部、１２−ジブチル錫ジラウレート重０．５量部を投入し、窒素置換後密閉下で、１００℃まで昇温後、１時間反応を行い、混練配合用のポリウレタン樹脂（F’−１）を得た。このポリウレタン樹脂（F’−１）のイソシアネート含量は０．０２％であった。

＜比較例１＞
ポリ乳酸樹脂（Ａ）のペレットを８０重量部と、製造比較例１で得られたポリウレタン樹脂（F’−１）２０重量部の混合物に代える以外は実施例と同様にして、比較のためのポリ乳酸樹脂組成物（D’−１）を得た。

＜製造比較例２＞
固形分３０重量％の天然ゴムラテックス（商品名：「エレファント」）２８６重量部に、メタクリル酸１４重量部及び過硫酸カリウム０．０３重量部を添加し、７０℃で３時間重合した。得られたラテックスにアルコールを加え凝固し、不純物を取り除き、天然ラテックスグラフト変性物（F’−２）を得た。なお、この改質剤のグラフト効率は、８０重量％である。

＜比較例２＞
ポリ乳酸樹脂（Ａ）のペレットを８０重量部と、製造比較例２で得られた天然ラテックスグラフト変性物（F’−２）２０重量部の混合物に代える以外は実施例と同様にして、比較のためのポリ乳酸樹脂組成物（D’−２）を得た。

＜比較例３＞
ポリ乳酸樹脂（Ａ）のペレットを８０重量部と、多層構造重合体：三菱レイヨン製”メタブレンＳ２００１”（コア；シリコーン／アクリル重合体、シェル；メタクリル酸メチル重合体）（F’−３）２０重量部の混合物に代える以外は実施例と同様にして、比較のためのポリ乳酸樹脂組成物（D’−３）を得た。

＜比較例４＞
ポリ乳酸樹脂（Ａ）そのものから物性測定のブランク用の試験片を作成した。

実施例１、比較例１〜３のポリ乳酸樹脂組成物（Ｄ−１）、（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−３）及びポリ乳酸樹脂（Ａ）そのものから物性測定の試験片を以下の方法で作成し、引張伸び試験、アイゾット耐衝撃性試験、荷重たわみ温度試験を行い、その結果を表１に記載した。

＜引張伸び試験＞
ラボプラストミルで混練後、放冷して得たポリ乳酸樹脂組成物（D）を小型テストプレスを使用して温度２００℃、圧力１０Ｍｐａ、時間３０秒の条件で厚さ２００μｍのシートに成形した。
柔軟性の指標として、ＪＩＳ−Ｋ−７１２７に従って測定し、引張伸び率を評価した。但し、試験片タイプ５を使用し、引張速度は１０ｍｍ／分で測定した。

＜アイゾット耐衝撃性試験＞
得たポリ乳酸樹脂組成物（D）を射出成型機（ＣＳ−１８３ＭＭＸ、Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｉｎｃ製）を用いて、１９０℃にて射出成形して試験片（６０×１０×３．２ｍｍ）を作製した後、ノッチを付けた上で、ＡＳＴＭ Ｄ２５６（ノッチ付、３．２ｍｍ厚）Ｍｅｔｈｏｄ Ａに準拠して測定した。

＜荷重たわみ温度＞
得たポリ乳酸樹脂組成物（Ｄ）を射出成型機（ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ、日精樹脂工業（株）製）にて射出成形し 試験片（１００×１０×４ｍｍ）を作製し、ＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重１８．５ｋｇｆ／ｃｍ2）に準拠して測定した。

表１から明らかなように溶融したポリ乳酸樹脂中でポリウレタンを合成したポリ乳酸樹脂組成物は、アイゾット耐衝撃強度、引張伸び率、荷重たわみ温度に関して、ブランクのポリ乳酸樹脂そのままはもちろん、単なるポリウレタンとの配合物や、他樹脂との配合物に比べ優れている。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、アイゾット耐衝撃強度、引っ張り伸び率などの機械的強度と耐熱性が優れているため、日用雑貨用・食品用・農業用養生シート・産業資材用の各種シート、電話・パソコン・テレビなどの事務用品・家庭電化製品などの筐体、食器・日用雑貨・事務用品の射出成形品、自動車内装部品・外装部品としても有用である。

Claims (8)

1. 溶融したポリ乳酸樹脂（Ａ）中で、分子内に２個以上の活性水素を有する化合物（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを重合させ、該ポリ乳酸樹脂（Ａ）中にポリウレタン樹脂（ＰＵ）が分散した複合体を形成させることを特徴とするポリ乳酸複合樹脂組成物（Ｄ）
2. 該活性水素含有化合物（Ｂ）が２価以上のアルコール化合物である請求項１記載の複合樹脂組成物（Ｄ）。
3. 該ポリ乳酸樹脂樹脂（Ａ）とポリウレタン（ＰＵ）との組成比が、重量比で９５／５〜５０／５０である請求項１または２記載のポリ乳酸樹脂組成物（Ｄ）。
4. 該活性水素含有化合物（Ｂ）の数平均分子量が１００〜４，０００である請求項１〜３いずれか記載の複合樹脂組成物（Ｄ）。
5. 該ポリウレタン樹脂（ＰＵ）のＳＰ値が８．０〜１０．５である請求項１〜４いずれか記載の複合樹脂組成物（Ｄ）。
6. 該ポリ乳酸樹脂複合組成物（Ｄ）の融点が１５０℃〜１９０℃である請求項１〜５いずれか記載の複合樹脂組成物（Ｄ）。
7. 請求項１〜６いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物から加工されてなる成型物。
8. 射出成形法により加工された請求項請求項１〜７記載の成形品。