WO2015076560A1 - 폴리유산/아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체 얼로이 수지 조성물 - Google Patents

폴리유산/아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체 얼로이 수지 조성물 Download PDF

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WO2015076560A1
WO2015076560A1 PCT/KR2014/011136 KR2014011136W WO2015076560A1 WO 2015076560 A1 WO2015076560 A1 WO 2015076560A1 KR 2014011136 W KR2014011136 W KR 2014011136W WO 2015076560 A1 WO2015076560 A1 WO 2015076560A1
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WO
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polylactic acid
resin
weight
resin composition
abs
Prior art date
Application number
PCT/KR2014/011136
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English (en)
French (fr)
Inventor
정재일
유영만
이계윤
전성완
김민영
Original Assignee
에스케이케미칼주식회사
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Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Definitions

  • the present invention relates to polylactic acid (PLA) and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer 3 ⁇ 4J
  • It relates to an alloy resin composition, and more specifically, it exhibits not only improved impact resistance but also excellent properties such as heat resistance, moisture resistance, mechanical properties, injection processability, and the like. It relates to an alloy resin composition comprising polylactic acid resin and ABS resin that can be used and has environmentally friendly properties.
  • Crude oil-based resins such as polyylene terephthalate (PET), nylon (nylon), polyolefin (polyolefin) or soft polyvinyl chloride (PVC) are still widely used as materials for various applications such as packaging materials.
  • PET polyylene terephthalate
  • nylon nylon
  • polyolefin polyolefin
  • PVC soft polyvinyl chloride
  • such crude oil-based resins do not have biodegradability, and thus, there is a problem of causing environmental pollution such as discharging a large amount of carbon dioxide, which is a global warming gas, at the time of disposal.
  • biomass-based resins typically polylactic acid resins
  • polylactic acid resins do not have sufficient heat resistance, moisture resistance, or mechanical properties, compared to crude oil-based resins, it is true that the polylactic acid resins have limitations in applications or applications.
  • polylactic acid resins and other general purpose cut-and / or alloyed plastic alloy compositions are used.
  • this alloy composition even when a molded article including polylactic acid resin is obtained using this alloy composition, in most cases, there is a limit in improving heat resistance and mechanical properties due to compatibility problems between the two resins. to be.
  • the polylactic acid resin composition has a wide molecular weight distribution and poor melting characteristics, so that the injection molding state is not good, so that the appearance of the product is poor, and mechanical properties, heat resistance, and impact resistance are also insufficient.
  • the compatibilizer generates volatile organic compounds due to residual solvents, monomers, thermal decomposition products during compounding, and the like, to total volatile organic compounds (TVOCs)
  • the compounds of toluene, xylene, styrene and algae having 5 to 12 carbon atoms not only have a strong irritating odor, but also when humans are exposed to air containing such total volatile organic compounds for a long time Headache, drowsiness, motion sickness, shortness of breath, eye, nose, and neck pain may also be caused.
  • polylactic acid resins are generally very poor in moisture resistance, which is mainly due to the hydrolysis reaction with water contained in the resin, and as a result, a part of the polymer is decomposed into lactic acid, monomer or oligomer. And molecular weight fall occurs.
  • the resulting lactic acid, monomers and oligomers may volatilize during the I molding process of the resin, causing contamination and corrosion of the mechanical equipment and causing quality problems of the molded product.
  • residual lactic acid, monomers and oligomers in the resin may volatilize during sheet extrusion to cause sheet thickness variation. Hydrolysis may occur, resulting in lower mechanical properties.
  • the water absorption is very easy. Therefore, after the extruder passes through the extruder, the water absorption is increased in the pellet state when working in the water bath or when storing these compounding products. In the case of injection molding a molded article using the same, it may cause problems such as poor appearance or poor quality, such as silver streak due to moisture in the resin.
  • the object of the present invention is not only to show improved impact resistance, but also excellent in various resistances such as moisture resistance, mechanical properties, transparency, heat resistance, anti-locking resistance, and molding processability, and thus can be usefully used as a plastic molding material. It is to provide a polylactic acid / ABS alloy resin composition having a characteristic.
  • the present invention is a polylactic acid / ABS alloy resin containing 30 to 90 parts by weight of polylactic acid resin and 10 to 70 parts by weight of acrylonitrile-butadiene-Stylian copolymer (ABS) -based resin
  • ABS acrylonitrile-butadiene-Stylian copolymer
  • the polylactic acid resin is a hard segment comprising a polylactic acid repeating unit of the formula (1)
  • the polyolefin-based polyol structural units of the formula (2) are connected in a linear or branched manner via a urethane bond or an ester bond
  • a polylactic acid / ABS alloy resin composition comprising a soft segment comprising a polyolefin-based polyol repeating unit, and having an organic carbon content (% C bio) of at least 60% as defined by Equation 1 below: to provide:
  • % W (weight ratio of poly-14 c c 12 isotope for isotopes of carbon atoms of the lactic acid resin) / (weight ratio of 14 c isotopes on the carbon atoms of the isotope of the biomass origin reference material) X 100
  • n is an integer of 700 ⁇ 5,000
  • is an integer of 5 ⁇ 200.
  • the polylactic acid / ABS alloy resin composition according to the present invention not only exhibits improved impact resistance, but also has excellent properties such as heat resistance, moisture resistance, mechanical properties, and injection processability. It can be usefully used as a material, and since it has a true environmental property, it can greatly contribute to preventing environmental pollution.
  • the polylactic acid / ABS alloy resin composition according to the present invention comprises (A) 30 to 90 parts by weight of a polylactic acid resin and (B) 10 to 70 parts by weight of an ABS-based resin, wherein the polylactic acid resin (A) is represented by the following Chemical Formula 1 A hard segment comprising a polylactic acid repeating unit of and a soft segment comprising a polyolefin-based polyol repeating unit in which the polyolefin-based polyol structural units of Formula 2 are linearly or branched connected through a urethane bond or an ester bond. Containing at least 60% of the organic carbon-derived (% C bio) of biomass origin as defined by Equation 1 below:
  • % c bio (weight of the poly-14 c c 12 isotope for isotopes of carbon atoms of the lactic acid resin B) / (weight ratio of 14 c isotopes to 12 C isotopes in carbon atoms of biomass origin standard material) X 100
  • n is an integer of 700 to 5,000
  • m + l is 5 to It is an integer of 200.
  • the polylactic acid resin included in the polylactic acid / ABS alloy resin composition according to the present invention basically includes a polylactic acid repeating unit represented by Chemical Formula 1 as a hard segment.
  • Such polylactic acid resins may exhibit biodegradable and bioenvironmental characteristics peculiar to biomass-based resins by including polylactic acid repeating units as hard segments.
  • the experimental results of the inventors of the present invention as the polylactic acid resin includes a polyoleone-based polyol repeating unit as a soft segment, it can be used to produce a molded article exhibiting not only improved flexibility but also excellent transparency and low haze value It turns out that it can.
  • the soft segment is introduced into the polylactic acid resin in a combined form with the hard segment, there is a possibility that the soft segment for improved flexibility is less bleed out or exhibits low stability, and the polylactic acid resin includes the polylactic acid resin.
  • the polylactic acid resin may exhibit the above-described effects without significantly increasing the content of the soft segment for improving flexibility, and thus, a hard segment derived from a relatively high content of biomass-based resin, such as polylactic acid resin. May include
  • the polylactic acid resin included in the polylactic acid / ABS alloy resin composition has an organic carbon content (% C bio) of about 60% or more, about 70% or more and about 80% of the biomass-derived biomass defined by Equation (1). At least about 85%, at least about 90%, or at least about 95%.
  • the polylactic acid resin containing a polyester-based repeating unit not a polyolefin-based polyol repeating unit, as a soft segment, compared to the polylactic acid resin contained in the polylactic acid / ABS alloy resin composition of the present invention such as Iojan, To achieve greater flexibility Since it is necessary to introduce other resins such as polyester-based polyol repeating units of high content of calcareous fuel origin, it may be difficult to achieve the aforementioned organic carbon content of about 60% (% C bio).
  • the method for accumulating (% Cbio) I-organic carbon-containing in biomass origin according to Equation 1 may be, for example, according to the method described in ASTM D6866 standard. More specifically about the technical semantic measurement method of the organic carbon content (% C bio) is as follows.
  • organic substances such as resin derived from a raw stone material
  • organic substances such as resin derived from a biomass (biological resource) are known to contain the isotope 14C .
  • the organic solvent living such as animal or plant jwihan all of the organic material is 12 C (from about 98.892 weight 0/0), 13 C (from about 1.108 weight 0/0) and 14 C (from about 1.2 ⁇ a carbon atom ⁇ "it is known to include three kinds of isotope of a 10 weight 0/0) with and, and the ratio also remains constant for each isotope, which as equal ya and bieul each isotope in the atmosphere, i living organic This isotope ratio remains constant because it continuously exchanges carbon atoms with the external environment while continuing metabolic activity.
  • 14 C is a radioactive isotope, according to the following Equation 2 (the content of it may decrease with the passage of 0).
  • Equation 2 no represents the initial number of atoms of the 1 C isotope, wherein represents the number of atoms of the 14 C isotope remaining after t hours, and a is a half-life related decay constant (or radioactive constant). ).
  • the organic material such as the resin derived from the fossil raw material substantially contains W C isotopes since the 14 C isotope contains 0.2% or less of the initial content (atomic number) when estimated according to Equation 2 above. It can be said that it does not.
  • the denominator is a copper member derived from biomass
  • the weight ratio of 14 C / 12 C, oil, such as about 1.2x10, and the molecular weight can be 14 C / 12 C contained in the resin to be accumulated.
  • a carbon atom derived from the biomass going described above is the fact that these isotopes weight ratio compared to maintain the isotope ratio by weight of about 12 1.2X10-, call a person who carbon source comes from fossil fuels that is substantially 0
  • an organic carbon content rate (% C by ⁇ ) of biomass origin among all carbon atoms may be calculated by Equation 1.
  • each carbon Isotope content and their content ratios are determined according to ASTM D6866-06 standard (Standard Test Method for Determining Life-Based Dose of Natural Materials Using Mass Spectrometry for Radiocarbon and Isotope Ratios). It can be measured according to one of the following methods: suitably, the carbon atoms contained in the resin to be measured are made in the form of graphite or carbon dioxide gas and Or may chukjeong according to liquid scintillation spectroscopy.
  • the mass spectrometer as hamkkae use the accelerator to separate the 14 C ions from the 12 C ion together removing the soluble two isotopes, and the content and quantity of each isotope ratio
  • the content and content ratio of each isotope may be determined using liquid light spectroscopy, which is obvious to those skilled in the art, and thus, the organic carbon content of Equation 1 may be derived. .
  • the polylactic acid resin and the polylactic acid / ABS alloy resin composition containing the same are derived from a higher content of biomass. It contains resin and carbon, and can exhibit the characteristic true environmental characteristic and biodegradability suitably.
  • the polylactic acid resin that satisfies such a high organic carbon content (% C bio) and the polylactic acid / ABS alloy resin composition including the same may exhibit the true environmental properties described below.
  • Biochemical products such as polylactic acid resins
  • the carbon dioxide emission calculated by Life Cycle Analysis (LCA) according to ISO 14000 is up to 70% compared with the case of using fossil raw materials. Can be reduced.
  • LCA Life Cycle Analysis
  • the polylactic acid resin and the polylactic acid / ABS alloy resin composition including the same satisfy the high organic carbon content (% C bio) as described above, while still being able to take full advantage of the bioplastics, but the low flexibility of the polylactic acid resin, etc. It can be applied to more diverse fields by solving problems.
  • the polylactic acid resin which satisfies the above-mentioned high organic carbon content (% C bio) and the polylactic acid / ABS alloy resin composition containing the same have significantly reduced carbon dioxide generation and energy consumption by utilizing the advantages as bioplastics. Can exhibit horn characteristics.
  • Such true environmental properties can be determined through, for example, environmental life cycle assessment (LCA) of the polylactic acid / ABS alloy resin composition.
  • the polylactic acid resin has the amount of 14 C isotope of carbon atoms of about 7.2 X 10- 11 to 1.2 ⁇ 10 "10 parts by weight 0/0, remedies typically from about 9.6X 10 it can be "11 within the support ⁇ 1.2 ⁇ " 10 parts by weight 0/0, more relief typically from about 1.08 to about 1.2 X 10- 10 ⁇ ⁇ "10% by weight.
  • Polylactic acid resins having such 14 C isotope content may have more resin and carbon, black substantially all of the resin and carbon may be derived from biomass, and may exhibit better biodegradability and true environmental properties.
  • polylactic acid resin not only the polylactic acid repeating unit of the hard segment is derived from biomass, but the polyolefin-based polyol structural unit of the soft segment may also be derived from biomass.
  • Such polyolefin-based polyol structural units can be obtained, for example, from polyolefin-based polyol resins derived from biomass.
  • the biomass can be any food or animal resource, such as a plant resource such as corn, sugar cane, or tapioca.
  • polylactic acid resins comprising polyolefin-based polyol structural units derived from biomass and polylactic acid / ABS alloy resins comprising the same have a higher organic carbon content (% C bio), such as about 90% or more. Or about 95% or more of I organic carbon-containing wool (% C Bower).
  • the hard segment derived from the biomass has an organic carbon content (% C bio) of about 90% or more, preferably about 95% to about the biomass-derived organic mass, defined by Equation 1 above.
  • the soft segment derived from the biomass may have a biomass origin I organic carbon content (% Cbio) of about 70% or more, preferably about 75% to 95% as defined by Equation (1). May be%.
  • the polylactic acid resin contained in the polylactic acid / ABS alloy resin composition has a high organic carbon content (% C bio) of about 60% or more and black is about 80% or more, It can meet the criteria for achieving JBPA's "Biomass Pla” certification, which is based on ASTM D6866, which allows the JORA "Biomass-based” label to be legitimately copied. have. ,
  • the polylactic acid repeating unit of Formula 1 included in the hard segment may be a polylactic acid homopolymer or a repeating unit forming the same.
  • Such polylactic acid repeating units can be obtained according to the method for preparing a polylactic acid homopolymer, which is well known to those skilled in the art.
  • L-lactide or D-lactide which is a cyclic two monomer, from L-lactic acid or D-lactic acid and ring-opening polymerization thereof, or dehydrating polycondensation of L-lactic acid or D-lactic acid directly
  • the ring-opening polymerization method because polylactic acid repeating units having a higher degree of polymerization can be obtained.
  • the polylactic acid repeating unit may be prepared to copolymerize L-lactide and D-lactide in a predetermined ratio to have an amorphous state, in order to further improve the heat resistance of the molded article including the polylactic acid resin.
  • the polylactic acid repeating unit may be obtained by ring-opening polymerization using an L-lactide or D-lactide raw material having an optical purity of 98% or higher, and when the optical purity is less than this, the melting temperature of the polylactic acid resin ( Tm) can be lowered.
  • the polyolefin-based polyol structural unit may refer to a polymer (poly (1,2-butadiene) or poly (1,3-butadiene)) or a structural unit obtained by radical polymerization of a monomer such as butadiene.
  • HTPB liquid polybutadiene
  • the urethane bond is formed by the reaction of a prepolymer polymer, diisocyanate, or an isocyanate compound having a bifunctional group or more, in which a lactide is polymerized by addition of a hydroxyl group at the terminal of the polyolefin-based polyol structural unit or a hydroxyl group at the terminal of the polyolefin-based polyol structural unit. This can be formed.
  • the polyolefin-based polyol structural units may be linearly or branched to each other through the urethane bond or the ester-bond to reach the polyolefin-based polyol repeating unit.
  • the isocyanate group I reaction molar ratio of the isocyanate compound having a functional group or more may be 1: 0.50 to 1: 0.99.
  • the reaction molar ratio of the terminal hydroxyl time of the polyolefin-based polyol structural unit: isocyanate compound isocyanate group is about 1: 0.60 to about 1: 0.95, more preferably about 1: 070 to about 1: 0.90 have.
  • the polymer or a repeating unit forming the polyolefin-based polyol constituent units are linearly connected through a urethane bond may be particularly a polyurethane polyol repeating unit, it may have a hydroxyl group at the terminal. Accordingly, the polyol repin-based polyol repeating unit may act as an initiator in the polymerization process for forming the polylactic acid repeating unit.
  • the reaction molar ratio of the hydroxyl group: isocyanate group is excessively higher than 0.99, the number of terminal hydroxyl groups of the polyurethane polyol repeating unit is insufficient (for example, 0HV ⁇ 1), and may not function properly as an initiator.
  • the polyolefin fragment polyol repeating unit may have a number average molecular weight of about 1,000 to 100,000, preferably about 10,000 to 50,000. If the molecular weight of the polyolefin-based polyol repeating unit is too large or small, the flexibility, moisture resistance, mechanical properties, etc. of the molded product obtained from the polylactic acid resin and the polylactic acid / ABS alloy resin composition including the same It may not be enough. In addition, since the polylactic acid resin may be difficult to meet appropriate molecular weight characteristics, etc., the processability of the polylactic acid / ABS alloy resin composition may be reduced, or the flexibility, moisture resistance, or mechanical properties of the molded article may be reduced. .
  • the isocyanate compound capable of forming a urethane bond by bonding terminal hydroxy group of the polyolefin-based polyol repeating unit it may be a diisocyanate compound or a polyfunctional isocyanate compound having three or more isocyanate groups in a molecule, and is derived from a fossil fuel. can do.
  • diisocyanate compound examples include 1,6-nuxamerylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-luluene diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, 1 , 5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, P-phenylene diisocyanate, 3,3'- dimeryl-4,4'- diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-bisphenylenediiso cyanate , Hexamerylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, etc.
  • said polyfunctional isocyanate compound the oligomer of the said diisocyanate compound, the polymer of the said diisocyanate compound, the cyclic multimer of the said diisocyanate compound, the numeric merylene diisocyanate Isocyanurate (hexamethylene diisocyanate isocyan urate), the compound is selected from the group consisting of triisocyanate compounds and their isomers.
  • various diisocyanate compounds well known to those skilled in the art can be used without particular limitation. However, 1,6-nuxamerylene diisocyanate is preferable in terms of providing flexibility to a polylactic acid resin molded article.
  • the polylactic acid resin is a block copolymer in which the terminal carboxyl group of the polylactic acid repeating unit included in the hard segment is connected by an ester bond to the terminal hydroxyl group of the polyolenic polyol structural unit included in the soft segment, or the block copolymerization.
  • I may include block copolymers linked linearly or branched via urethane bonds.
  • the terminal carboxyl group of the polylactic acid repeating unit can form a terminal hydroxy group ester bond of the polyolefin-based polyol repeating unit.
  • the chemical structure of such block copolymers can be represented by the following general formula (1) or (2):
  • 0 represents a polyoleone-based polyol structural unit
  • U represents a urethane bond
  • E represents an ester bond.
  • the polylactic acid resin includes a block copolymer in which the polylactic acid repeating unit and the polyolefin-based polyol structural unit or the repeating unit are combined, and thus the polyolefin-based polyol structural unit or the repeating unit, etc., to give the flexibility is sucked out.
  • the molded article obtained therefrom can have excellent physical properties such as excellent moisture resistance, transparency, mechanical properties, heat resistance or blocking resistance.
  • the molecular weight distribution, glass transition temperature (Tg), melting temperature (Tm), etc. of the polylactic acid resin may vary depending on whether the polylactic acid structural unit or the repeating unit and the polyolefin-based polyol repeating unit have a block copolymer form. This optimization can further improve the mechanical properties, flexibility and heat resistance of the molded article.
  • polylactic acid repeating units included in the polylactic acid resin are polyolefin-based. It is not necessary to be in the form of a polyol structural unit or repeating unit-bound block copolymer, and at least some of the polylactic acid repeating units are in the form of a polylactic acid monopolymer which is not combined with the polyoleic polyol structural unit or repeating unit. It may be.
  • the polylactic acid resin is a block copolymer in which the terminal carboxyl group of the polylactic acid repeating unit included in the hard segment is connected to the terminal hydroxyl group bond ester bond of the polyolefin-based polyol structural unit included in the soft segment, or the block
  • the copolymer may be in the form of a mixture comprising a polylactic acid repeating unit, that is, a polylactic acid homopolymer, which is not bound to the polyolefunic polyol repeating unit, in a block copolymer connected linearly or branched through a urethane bond. Can be.
  • the polylactic acid resin is based on its total weight (weight ratio of the above-described block copolymer, optionally, if a polylactic acid homopolymer is included, 100% by weight in total weight with such a single polymer), the above-described hard segment of about 65 to 95 weight 0/0, remedies typically about 80 to 95 weight 0/0, more relief enemy about 82 to 92% by weight o a, the soft segment from about 5 to 35% by weight, the relief enemy About 5 to 20% by weight, more specifically about 8 to 18% by weight.
  • the content of the soft segment is excessively high, it may be difficult to provide a high molecular weight polylactic acid resin, which may lower mechanical properties such as strength of a molded article including the same.
  • the glass transition temperature is lowered, the slipperiness (slipping), rat acute or shape-retaining characteristics and the like during packaging processing using the molded product may be inferior.
  • the content of the soft segment is too low, there is a limit to improving the flexibility and moisture resistance of the polylactic acid resin and the molded article including the same, and in particular, the glass transition temperature of the polylactic acid resin may be excessively high, thereby decreasing the flexibility of the molded article.
  • it is difficult to properly function as a polyolefin structural polyol structural unit or repeating unit of the soft segment as an initiator may lower the polymerization conversion rate or a high molecular weight polylactic acid resin may not be produced properly.
  • the polylactic acid resin may have a number average molecular weight of about 50,000 to 200,000, preferably a number average molecular weight of about 50,000 to 150,000.
  • the polylactic acid resin may have a weight average molecular weight of about 100,000 to 400,000, preferably a weight average molecular weight of about 100,000 to 320,000.
  • Such molecular weight may affect the processability of the polylactic acid / ABS alloy resin composition described above, the mechanical properties of the molded article, and the like. When the molecular weight is too small, when melt processing by extrusion or the like, the melt viscosity is too low, so the workability of the molded product may be inferior, and the mechanical properties such as strength may be deteriorated even when the molded product is processed. .
  • the polylactic acid resin has a molecular weight distribution (MWD) defined by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of about 1.60 to 3.0, preferably about 1.80 to 2.15 Can be.
  • MWD molecular weight distribution
  • the polylactic acid resin exhibits such a narrow molecular weight distribution, it may exhibit proper melt viscosity and melt characteristics when melt processing by extrusion or the like, thereby exhibiting excellent molded product extrusion state and processability, and the polylactic acid resin
  • the molded article may exhibit excellent mechanical properties such as strength.
  • the molecular weight distribution is too narrow, it may be difficult to process as a molded article because the melt viscosity is excessive at the processing temperature for extrusion or the like.
  • the molecular weight distribution is excessively wide, the mechanical properties such as the strength of the molded article, or the melt viscosity is excessively small, resulting in poor melt characteristics, resulting in unsatisfactory molding or poor molding extrusion.
  • the polylactic acid resin may have a melting temperature (Tm) of about 145 ⁇ 178 0 C, about 160 ⁇ 178 o C, or about 165 ⁇ 175 ° C. If the melting temperature is too low, the heat resistance of the molded article containing the polylactic acid resin may be lowered. If the melting temperature is too high, high temperature is required during melt processing by extrusion or the like, or the viscosity is excessively high, so that the processing characteristics of the molded article may be increased. This can get worse.
  • Tm melting temperature
  • the polylactic acid resin such as a block copolymer contained therein, may have a glass transition temperature (Tg) of about 20 to 55 ° C, black to about 25 to 55 ° C, or about 30 to 55 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the flexibility or stiffness of the molded article including the polylactic acid / ABS alloy resin composition is appropriately maintained and can be preferably used as a molded article. If the glass transition temperature of the polylactic acid resin is excessively low, the flexibility of the molded article may be improved, but the stiffness is excessively low. Alternatively, the blocking resistance and the like may be poor, and therefore, application to a molded article may be inadequate.
  • a monomer eg, a lactide monomer used for preparing a polylactic acid repeating unit
  • a monomer of less than about 1 weight 0 / ° based on the weight of the polylactic acid resin contained therein And the like, and more preferably, about 0.01 to about 5% by weight of monomer may remain.
  • the polylactic acid / ABS alloy resin composition includes a block copolymer having specific structural properties, a polylactic acid resin containing an antioxidant, and an antioxidant, most of the lactide monomers used during the manufacturing process participate in polymerization. Consists of a lactic acid repeating unit, substantially no depolymerization or decomposition of the polylactic acid resin. For this reason, the said polylactic acid / ABS alloy resin composition has a residual monomer, For example, it may contain a minimum amount of the residual tactide monomer and the like.
  • composition naeeu I remaining stage when ryangje content of about 1 weight 0/0 or more, the polylactic acid / ABS eolro this and odor problems in the molding process using the resin composition may occur, reducing the molecular weight of the polylactic acid resin according to the forming process Due to this may lead to a reduction in the strength of the final molded article, in particular, when applied to food packaging products, residual monomers may be sucked out, causing stability problems.
  • the content in the composition of the polylactic acid resin may be, for example, 30 to 90% by weight based on the total weight of the polylactic acid / ABS alloy resin composition tool.
  • ABS Acrylonitrile-butadiene-stantan copolymer
  • ABS-based resins contained in the polylactic acid / ABS alloy resin composition according to the present invention serves to reinforce the physical properties of the polylactic acid resin.
  • the ABS-based resin in order to maximize the physical properties such as impact strength, stiffness, durability, heat resistance of the polylactic acid resin, it may be a high rigid polymer containing ABS as a main component.
  • the ABS may include arc barrels cut barrels 10 to 30 parts by weight 0/0, butadiene 10 to 30 parts by weight 0/0, and a star Irene 40 to 70 parts by weight 0/0.
  • arc barrels cut barrels 10 to 30 parts by weight 0/0 When the above acrylic knit reoleu I content is above the glass, and 30 weight 0/0 or less to the achievement of a 10 weight 0/0 over the desired stiffness, oil resistance and chemical resistance is more advantageous for achieving good molding processability and impact resistance desired.
  • the content of butadiene than glass to achieve a desired impact resistance coming I is a 10 weight 0/0 or more, and is more advantageously on the back surface up to 30% by weight, desired stiffness, oil resistance and resistance to chemicals coming I achieved.
  • the ABS-based resin may further include a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN), wherein the SAN is 60 to 80% by weight of styrene polymerization of 20 to 40% by weight of the acrotron neutral It may be a copolymer.
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymer
  • the content of the styrene is within the above range, it is more advantageous to achieve sufficient physical properties of the desired composite material by spreading sufficient compatibility with ABS.
  • the SAN may be used in 30 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the ABS-based resin. If the amount of the SAN I to 100 parts by weight of the ABS-based resin is 30 parts by weight or more, it exhibits sufficient compatibility, which is more advantageous for achieving desired physical properties, and when it is 70 parts by weight or less, it is more advantageous for achieving sufficient impact resistance. .
  • ABS series resin is polylactic acid resin, together with the matrix resin of the composition of the present invention Can be.
  • the ABS-based resin is poly (lactic acid) / ABS ilroyi resin composition premise may be 10 to 70 parts by weight 0/0 to about weight, more preferably 30 to 60 parts by weight 0/0 may be included in the range It can exhibit compatibility, heat resistance, appearance characteristics and impact strength with excellent polylactic acid resin.
  • the polylactic acid / ABS alloy resin composition may further include an impact modifier.
  • the impact modifier include an olefinic impact modifier, an acral impact modifier, a meryl methacrylate-butadiene-styrene (MBS) impact modifier, a styrene-butylene-butadiene-styrene (SEBS) impact modifier, And at least one selected from the group consisting of a silicone-based impact modifier and a polyester-based elastomeric impact modifier, preferably an olefinic impact modifier, and more preferably an aryllian- ⁇ -olefin copolymer.
  • the olefinic impact modifier has excellent compatibility with ABS and impact resistance, which is economical, and has excellent elasticity, flexibility, and impact resistance.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is preferably prepared using a metallocene catalyst.
  • the polylactic acid resin in the polylactic acid / ABS alloy resin composition of the present invention has a polyolefin-based polyol component incorporated into the polylactic acid polymer structure, and thus, an olefinic impact modifier, an acrylic impact modifier, a meryl methacrylate-butadiene- It has excellent compatibility with any of the styrene (MBS) impact modifiers, the styrene-ethylene-butadiene-styrene (SEBS) impact modifiers, the silicone impact modifiers and the polyester elastomeric impact modifiers. It is not limited to use.
  • the impact modifier may be included in an amount of 20 parts by weight or less, preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polylactic acid resin and the ABS-based resin in total.
  • the polylactic acid resin and the ABS resin are excellent in compatibility, and the impact resistance, Shinwool and heat resistance of the polylactic acid / ABS alloy resin composition are greatly improved.
  • the impact modifier lowers the crystallization rate and crystallization content of the polylactic acid / ABS alloy resin composition to lower heat resistance and injection-forming formation, when the amount of the impact modifier exceeds 20 parts by weight, the heat resistance and There may be a problem in that the appearance of the injection molded article is lowered.
  • the polylactic acid / ABS alloy resin composition may include an antioxidant.
  • the antioxidant is to inhibit the yellowing of the polylactic acid resin to polylactic acid / ABS alloy resin composition and The appearance of the molded article can be improved, and the soft segment or the like can be suppressed from being oxidized or thermally decomposed.
  • the polylactic acid / ABS alloy resin composition has a content of about 100 to 3,000 ppmw based on the total amount of monomer (eg, lactic acid or lactide) for the formation of polylactic acid repeating units of the polylactic acid resin. , About 100 to 2,000 ppmw, about 500 to 1,500 ppmw, or about 1,000 to 1,500 ppmw.
  • the polylactic acid resin When the content of the antioxidant is too low, the polylactic acid resin may be yellowed by oxidation of the softening component such as the soft segment, and the appearance of the polylactic acid / ABS alloy resin composition and the molded article may be poor.
  • the antioxidant when the content of the antioxidant is excessively high, the antioxidant may lower the polymerization rate of lactide, etc., the hard segment containing the polylactic acid repeat unit may not be properly produced, the polylactic acid resin Mechanical properties and the like may be lowered.
  • the antioxidant when the antioxidant is included in an optimized content, for example, when the antioxidant is added in an optimized content during polymerization for preparing a polylactic acid resin to obtain the polylactic acid resin and the polylactic acid / ABS alloy resin composition, Productivity can be increased by improving the conversion of polymerization and degree of polymerization of polylactic acid resin. Further, since the poly (lactic acid) / ABS in the alloy-forming process which require heating above 180 o C for the resin composition is a poly (lactic acid) / ABS alloy resin composition can exhibit a 'superb thermal stability, lactide or such as a legacy Production of low molecular weight substances in the form of monomers or cyclic oligomers can be suppressed.
  • the lowering of the molecular weight of the polylactic acid resin or the color change of the molded article (yellowing) is suppressed, and not only has excellent appearance, but also shows greatly improved flexibility, and various physical properties such as mechanical properties, heat resistance, and blocking resistance are also excellent. It may be possible to provide a molded article that is expressed.
  • the polylactic acid / ABS alloy resin composition may have an ester repeating unit, and by adding an antioxidant, a heat stabilizer, or a polymerization stabilizer, the ester repeating unit may be subjected to high temperature extrusion or molding during a high temperature polymerization reaction. The phenomenon of oxidation or thermal decomposition at the time can be suppressed.
  • antioxidant one or more selected from the group consisting of hindered phene-based antioxidants, amine-based antioxidants, thio-based antioxidants, and phosphite-based antioxidants may be used.
  • Various antioxidants known to be usable in the / ABS alloy resin composition can be used.
  • antioxidants include phosphoric acid, trimerylphosphate and triethylphosphate.
  • Phosphate thermal stabilizers such as sodium; 2,6-di-t-buryl-P-cresol, octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5-diphenyl t-burylphenyl) propionate, tetrabis [merylene-3- (3 , 5-di-t-buryl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t ⁇ buryl-4-hydroxy Oxybenzyl) benzene, 3,5-di-t-buryl-4-hydroxy Ibenzylphosphite diethyl ester, 4,4'-burylidene-bis (3-ethyl-6-t-burylphenol) , 4,4 ' ⁇ thiobis (3-meryl-6-t-butylphenol) and bis [3,3-bis- (4'-hydroxy
  • the polylactic acid / ABS alloy resin composition may be any of various known hydrolyzable agents, nucleating agents, organic or inorganic fillers, plasticizers, chain extenders, ultraviolet light stabilizers, It may further include various additives such as anti-coloring agents, matting agents, micelles, flame retardants, weathering agents, antistatic agents, mold release agents, antioxidants, ion exchangers, colored pigments, inorganic or organic particles.
  • the hydrolysis agent is a reactive compound capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group which is a terminal component of the polylactic acid, and may improve not only hydrolysis resistance of the polylactic acid / ABS resin composition but also durability.
  • the hydrolysis agent is applied to a resin such as polyester, polyamide, polyurethane, etc. to prevent end hydrolysis of the resin composition by water or acid by endcapping reflexes at the end of the polymer hemorrhage. Do it.
  • the hydrolysis agent may be a carbodiimide-based compound, and for example, modified phenylcarbodiimide, poly (lryl carbodiimide), poly (4,4'-diphenylmethanecarbodiimide), poly (3,3 ' -Dimethyl-4,4'-biphenylenecarbodiimide), poly (P-phenylenecarbodiimide), poly (m-phenylenecarbodiimide), poly (3,3'-dimeryl-4,4'- Difanylmethanecarbodiimide), and the like.
  • the hydrolysis agent may be added within 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polylactic acid resin and the ABS-based resin.
  • the nucleating agent may be included within 10 weight 0/0, based on the total weight (including the nucleating agent) of the poly (lactic acid) / ABS alloy resin composition wool, preferably can contain up to 5% by weight, In the case of Bum I, heat resistance and injection moldability are more improved.
  • the nucleating agent may be a sorbide-based metal salt, phosphate-based metal salts, quinacridone, calcium carboxylate, amide-based organic compounds, and the like, preferably phosphate-based metal salts.
  • plasticizer examples include phthalic acid ester plasticizers such as diethyl phthalate, dioctyl phthalate and dicyclohexyl phthalate; Aliphatic dibasic acid ester plasticizers such as adipic acid di-1-buryl, adipic acid di-n-octyl, sebacic acid di-n-buryl, and azaline acid di-2-eryyl nucleus; Phosphate ester plasticizers, such as diphenyl 2- aryryl phosphate and diphenyl oxyl phosphate; Hydroxy polyhydric carboxylic acid ester plasticizers such as aceryl citrate tributyl, aceryl citrate tri-2-eryyl nucleus, and tributyl citrate; Fatty acid ester plasticizers such as aceryl ricinolic acid meryl and stearic acid amide; Polyhydric alcohol ester plasticizers such as glycerin triacetate; Epoxy plasticizers,
  • examples of the color pigments include inorganic pigments such as carbon blow, coral ⁇ titanium, coral ⁇ zinc, iron oxide; Cyanine-based, phosphorus, quinolyl nongye, Perry nongye, isoindolinone nongye, may be organic pigments o "" s ⁇ ", such as geo-indigo-based"
  • the inorganic or organic particles when manufacturing a molded article using a polylactic acid / ABS alloy resin composition, it may include inorganic or organic particles in order to improve the mold release properties of the manufactured molded article, the inorganic or organic particles are the polylactic acid / ABS freezing can be included for the total weight of the resin composition within 30 wt Roy 0/0, preferably all may contain no more than 10 wt. 0/0.
  • the inorganic or organic particles include silica, colloidal silica, alumina, alumina sol, talc, octagonium dioxide, mica, calcium carbonate, polystyrene, polymer methacrylate, silicon, and the like. Can be mentioned.
  • the silica, titanium dioxide or talc is not limited to whether the surface is reduced, but when using the surface-deposited titanium dioxide or talc, not only is it excellent in the overall property balance including stiffness and impact strength, but also lowered in specific gravity and heat resistance. And injection moldability.
  • the surface preparation may be carried out by a chemical or physical method using, for example, a leaching agent such as a silane coupling agent, a higher fatty acid, a metal salt of a fatty acid, an unsaturated fatty acid, an organic titanate, a resin acid, or a polyethylene glycol. have.
  • the inorganic particles may have an average particle size of 1 to 30 m, preferably 1 to 15 ⁇ , and the heat resistance and rigidity within the above range is more effective.
  • the polylactic acid / ABS alloy resin composition may have various additives known to be usable in the polylactic acid / ABS alloy resin composition or its molded article, the specific type and obtaining method are obvious to those skilled in the art.
  • the polylactic acid / ABS alloy resin composition may have a color-b value of less than 15 in the chip state, preferably 10 or less. Since the polylactic acid / ABS alloy resin composition includes an antioxidant, yellowing of the polylactic acid resin may be suppressed, and thus a color-b value of less than 15 may be exhibited. If the color-b value of the polylactic acid / ABS alloy resin composition is 15 or more, the appearance of the molded product may be poor when the product is used for molding, and the product branches may fall.
  • a hydroxyl group is imparted to the terminal of a polymer (poly (1,2-butadiene) or poly (1,3-butadiene)) obtained by radical polymerization of a butadiene monomer, and then subjected to a hydrogenation reaction to have a molecular weight in the range of 1,000-3,000.
  • a polymer poly (1,2-butadiene) or poly (1,3-butadiene
  • Form I liquid polybutadiene (HTPB) to obtain a (co) polymer with a polyolefinic polyol structural unit.
  • the (co) polymer, the polyfunctional isocyanate compound and the urethane reaction catalyst having the polyolefin fragment polyol structural unit are charged in a reactor, and the urethane reaction is performed by heating and stirring.
  • the urethane reaction is performed by heating and stirring.
  • two or more of the isocyanate compounds isocyanate group, and the terminal hydroxyl group of the (co) polymer is bonded to form a urethane bond.
  • a (co) polymer having polyurethane polyol repeating units in which polyolefin-based polyol structural units are linearly or branched connected through the urethane bond can be formed. This is included as a soft segment of the polylactic acid resin described above.
  • the polyurethane polyol (co) polymerizing agent is composed of polyolefin-based polyols only 1 (0) 0-U-0-U-0 or 0-U (-0)- 0-U-O may be linearly or branched to form a polyolefin-based polyol structural unit at both ends.
  • a (co) polymer a lactic acid (D- or L-lactic acid) or lactide (D- or L-lactide) compound having the polyolefin-based polyol structural unit and a condensation or ring-opening reaction catalyst may It is charged, heated and stirred to carry out the polyester reaction or the ring-opening polymerization reaction. In response to this reaction, the lactic acid (D- or L-lactic acid) or lactide (D- or L-lactide) and the terminal hydroxyl group of the (co) polymer combine to form an ester bond.
  • polyolefin type A (co) polymer can be formed in which polyol structural units are connected in a linear or branched polylactic acid repeating unit via the ester bond.
  • the (co) polymer is a polyolefin-based polyol structural units (0) are linearly bonded in the form of a polylactic acid repeating unit (L) and LE-0-EL via the ester bond (E) to the polylactic acid at both ends It may be formed in the form having a repeating unit.
  • two or more isocyanate groups of the isocyanate compound bind the terminal hydroxyl group of the (co) polymer to form a urethane bond (U), thereby forming a polylactic acid resin by linear or branched bonding in the form of LE-0-ELULEOEL. It can manufacture.
  • the polyolefin-based polyol repeating units obtained from the butadiene may be derived from biomass such as plant resources, and thus the polyolefin-based polyol (co) polymerization agent may contain organic carbon content (% C bio). ) Is significantly more than about 70% noe gais Ol Till ⁇ ⁇ S ⁇ ⁇ "- ⁇
  • the urethane reaction may be carried out in the presence of a conventional tin-based catalyst, for example, stannous octoate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, and the like.
  • a conventional tin-based catalyst for example, stannous octoate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, and the like.
  • the urethane reaction may be carried out under reaction conditions for the production of conventional polyurethane resin. For example, after adding the isocyanate compound and the polyolefin polyol (co) polymer in a nitrogen atmosphere, the urethane reaction catalyst is added and reacted for 1 to 5 hours at a reaction temperature of 70 to 80 ° C. to repeat the polyolefunic polyol.
  • the (co) polymer which has a unit can be manufactured.
  • the above-described block copolymer black is polylactic acid resin containing it
  • a polylactic acid resin having a polylactic acid repeating unit included as a hard segment is prepared while the yellowing of the soft segment is suppressed by an antioxidant, and at least some polylactic acid repeating unit is produced.
  • the polyurethane polyol repeating unit may be bonded to the terminal to form a block copolymer.
  • prepolymer in which a polyolefin-based polyol and lactide are first prepared, and then a known polylactic acid copolymer in the form of chain extension of these prepolymers with a diisocyanate compound, or the prepolymers having a bifunctional group or more Known branched block copolymers may be formed which have reacted with the isocyanate compound.
  • the lactide ring-opening polymerization reaction may be performed in the presence of a metal catalyst including an alkaline earth metal, a rare earth metal, a transition metal, aluminum, germanium, tin, or anti silver.
  • a metal catalyst including an alkaline earth metal, a rare earth metal, a transition metal, aluminum, germanium, tin, or anti silver.
  • metal catalysts may be in the form of carbonates, alkoxides, halides, acid h, carbonates, etc. of these metals.
  • tin arylate, Titanium tetraisopropoxide, aluminum triisopropoxide, etc. can be used.
  • the polylactic acid repeating unit forming step such as the lactide ring-opening polymerization reaction may be continuously performed in the same reactor in which the urethane reaction proceeds. That is, a polyolefin-based polyol polymerizer and an isocyanate compound are urethane-reacted to form a polymer having a polyolefin-based polyol repeating unit, and then a monomer, such as lactide, and a catalyst are continuously added to the polylactic acid repeating unit. Can be formed.
  • the polylactic acid repeating unit and the polylactic acid resin containing the polylactic acid repeating unit and the polylactic acid resin containing the same can be continuously produced with high yield and productivity while the polymerizing agent having a polyolefunic polyol repeating unit serves as an initiator.
  • chain extension polymerization is performed by continuously adding an isocyanate compound in the same reaction group, whereby the polylactic acid repeating unit and the polylactic acid resin containing the same are high. It can be prepared with sool and productivity.
  • the polylactic acid resin thus prepared may be mixed with ABS resin and other materials to prepare a polylactic acid / ABS alloy resin composition.
  • the polylactic acid / ABS alloy resin composition may include a block copolymer (polylactic acid resin) in which specific hard and soft segments are combined, thereby exhibiting more biodegradability of the polylactic acid resin, and thus exhibiting improved flexibility.
  • polylactic acid resin polylactic acid resin
  • the polylactic acid resin is manufactured to have a predetermined glass transition temperature and optionally a predetermined melting temperature, the molded article obtained therefrom may exhibit optimized flexibility and stiffness as a packaging material, as well as melting. The workability is also excellent, and the blocking resistance and heat resistance are further improved. Therefore, the polylactic acid resin and the polylactic acid / ABS alloy resin composition including the same can be very preferably applied to packaging materials such as molded articles.
  • the polylactic acid resin may be included together with an antioxidant to suppress yellowing during the manufacturing or use process, and the polylactic acid / ABS illoy resin composition including these components may exhibit excellent urea and merchandise, but may be improved. It is possible to provide molded articles exhibiting various physical properties such as flexibility and excellent mechanical properties.
  • the polylactic acid / ABS alloy resin composition of the present invention is a polyolefin-based polyol repeating unit By including the soft segment, the flexibility of the molded article manufactured using the polylactic acid / ABS alloy resin composition can be greatly improved.
  • the moisture resistance can be greatly improved by lowering the moisture content in the whole resin due to the non-polar soft segmented polyol reffin-based polyol repeating unit.
  • -HTPB 1.0 A hydroxyl group is imparted to the terminal of a polymerizing agent (poly (1,2-butadiene) or poly (1,3-butadiene) obtained by radical polymerization of butadiene monomer, and is obtained through hydrogenation reaction. Hydroxyl-terminated polybutadiene (HTPB)
  • HTPB 2.0 Molecular weight obtained by giving a hydroxyl group to the terminal of a polymerizing agent (poly (1,2-butadiene) or poly (1,3-butadiene)) obtained by radical polymerization of a butadiene monomer. 2,000 Liquid Polybutadiene (HTPB)
  • -HTPB 3.0 A hydroxyl group is imparted to the terminal of a polymerizing agent (poly (1,2-butadiene) or poly (1,3-butadiene)) obtained by radical polymerization of a butadiene monomer, and is obtained through a hydrogenation reaction.
  • a polymerizing agent poly (1,2-butadiene) or poly (1,3-butadiene
  • Liquid polybutadiene (HTPB) with a molecular weight of 3,000
  • -HTPB 5.0 A hydroxyl group is added to the terminal of a polymerizing agent (poly (1,2-butadiene) or poly (1,3-butadiene)) obtained by radical polymerization of a butadiene monomer, and is obtained through a hydrogenation reaction.
  • a polymerizing agent poly (1,2-butadiene) or poly (1,3-butadiene
  • HTPB Liquid polybutadiene
  • PEG 8.0 polyylene glycol; Number average molecular weight 8,000
  • PPDO 2.4 poly (1,3-propanediol): number average molecular weight 2400
  • PBSA 11.0 aliphatic polyester polyols made of 1,4-butanediol and a condensation agent of succinic acid and adipic acid; Number average molecular weight 11,000 2.
  • TDI 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (lurudiisocyanate, TDI)
  • D-L75 Vialsa Desmodur L75 (trimerololpropane + 3 leuenedisocyanate)
  • TNPP tris (nonylphenyl) phosphite
  • ABS Acrylonitrile-butadiene-stantan copolymer
  • ABS745 -butadiene-arc barrels to knit barrels 20 weight 0/0, knitted barrels to arc barrels consisting of butadiene 25 parts by weight to 0/0, and styrene of 55% by weight of a styrene copolymer of claim (ABS) 40 parts by weight of a styrene- Acrylonitrile copolymer (SAN) 60 parts by weight mixture, Kumho Petrochemical ⁇ , melt index 10g / 10min (220 ° C, 10 kg), heat deflection temperature 84 ° C, impact resistance (6.4 mm, 23 ° C) 35 kgf cm / cm
  • styrene / ethylene / propylene block copolymer KRAPTON, hardness 72 HD (Shore A, 30s), 37% by weight styrene
  • MB838A Meryl methacrylate-butadiene-stylian (MBS) based block copolymer, LG Chemical ( Hardness 71 HD (Shore A, 30s)
  • TF-1 ⁇ , ⁇ ', ⁇ "-tricyclohexyl -1,3,5-benzenetricarboxamide, NJC Corporation
  • NA-11 2,2'-merylene bis (4,6-di-tert-burylphenol) sodium phosphate from Asa hi Denka
  • BioAdimide 100 carbodiimide-based polymer, Rhein Chemie ⁇ I "
  • ADR 4368 Styrene-Acryl Polymer, BASF
  • PBSA 11.0 polyethylene glycol
  • HDI high density polyethylene glycol
  • PBSA 11.0 polyester polyol
  • HDI high density polyethylene glycol
  • a stirrer stirring mechanism
  • a storage inlet a storage inlet
  • an outlet condenser a vacuum system
  • 130 ppmw of diburyl tin dilaurate relative to the total reactant content was used as the catalyst.
  • Urethane reaction was carried out for 2 hours at reactor temperature 19CTC under nitrogen stream, 4 kg of L-lactide was added, L-lactide was completely dissolved at 190 ° C in a nitrogen atmosphere, and the total reactant content was compared through a catalyst inlet.
  • each of the polylactic acid resins prepared in Preparation Examples 1 to 12 was dried under reduced pressure at 80 ° C. under a vacuum of 1 torr for 6 hours, and the ABS-based resin and other materials as described in Table 2 or 3 were supermixed. (super mixer) and strands in a 19 mm diameter twin screw extruder (single screw extruder, one of a variety of compounding machines such as mill, kneader or banbury mixer) at extrusion temperature 220-250 o C The melt kneading was extruded onto a strand. Strands cooled through a water bath were prepared in pellet form using a pelletizer. This was dried at 80 ° C. for at least 4 hours using a dehumidifying dryer or a hot air dryer, followed by injection molding to prepare a specimen. The evaluation result of the obtained molded article was shown in Table 2 or 3 together.
  • NCO / OH I terminal to " isocyanate group / polyether polyol repeats of diisocyanate compounds (such as hexamethyllian diisocyanate) for forming polyolefinic polyol repeating units (or (co) polymers) The reaction molar ratio of "hydroxy group”.
  • Mw and Mn (g / mol), and molecular weight distribution (Mw / Mn) The polylactic acid resin was dissolved in chloroform at a concentration of 0.25% by weight, and gel permeation chromatography (Viscotek TDA 305, column: Shodex LF804) x 2ea), and polystyrene was used as the standard to calculate the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), respectively.
  • the molecular weight distribution value (MWD) was calculated from the Mw and Mn thus calculated.
  • Tg glass transition temperature, ° C.: Measured by using a differential scanning calorimeter (TA Instruments) after the sample was melted and rapidly heated to 10 o C / min. The base line near the endothermic curve and the mid value of each tangent line were Tg.
  • Tm melting temperature, ° C: Using a differential scanning calorimeter (TA Instruments), the sample was melt-fed and then heated to 10 ° C / min for condensation. The maximum value temperature of the melting endothermic peak of the crystal was Tm.
  • Residual monomer (lactide) content (% by weight): After dissolving 0.1 g of resin in 4 mL of chloroform, 10 mL of nucleic acid was filtered and quantified by GC analysis. (7) Content of polyolefin-based polyol repeating units (% by weight): The content of the repeating units of polyolefin-based polys contained in each produced polylactic acid resin was quantified using a 600 Mhz nuclear magnetic resonance (NMR) spectrometer. .
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • Chip color-b After calculating the value using a color difference meter (CR-410, onica Minolta Sensing Co., Ltd.) for the resin chip, the average sheet of five tests in total was displayed.
  • a color difference meter CR-410, onica Minolta Sensing Co., Ltd.
  • Organic carbon content rate of biomass origin (% C bio): Based on ASTM D6866, the organic carbon of biomass origin from the test based on the test of the content of biomass origin by percent modern carbon (C14) The content rate was measured.
  • Ml melting index: According to ASTM D1238, the average sheet of the three tests in total at 2.16 kgf load at a temperature of 220 ° C. was expressed as a result sheet.
  • phase separation between the two resins is good and the particle size of the undispersed resin is 1.0 ⁇ or less
  • phase separation between two resins is poor, and the particle size of undispersed resin is 1.0 um or more.
  • Heat resistance ( 0 C) A test piece for storage was prepared according to ASTM D648, and heat resistance was measured using a universal testing machine.
  • Anti-bleed out The extent to which the low molecular weight plasticizer component was aspirated to the surface of the molded article by the touch by observing the surface of the molded article was evaluated according to the following criteria using an A4 size film sample.
  • Moisture resistance retention (%): The initial tensile strength change was determined after 30 days of 150 mm in length and 10 mm in width at 40 ° C. and 90% RH in I atmosphere.
  • Examples 1 to 5 and Examples 7 and 8 are 5 to 35% by weight of the soft segment (polyolefin-based polyol repeating unit) in the polylactic acid resin, low color b value, titration Alloy resin composition comprising a polylactic acid resin having a physical property such as a weight average molecular weight of 100,000 to 400,000, molecular weight distribution 1.60 to 3.0, Tg 20 to 60 ° C and Tm 145 to 178 ° C Molded article obtained from.
  • a physical property such as a weight average molecular weight of 100,000 to 400,000, molecular weight distribution 1.60 to 3.0, Tg 20 to 60 ° C and Tm 145 to 178 ° C Molded article obtained from.
  • Example 6 is a polylactic acid / ABS comprising a polylactic acid resin (resin F) and a general polylactic acid resin (resin K) corresponding to the polylactic acid resin contained in the polylactic acid / ABS alloy resin composition of the present invention It is manufactured using the alloy resin composition.
  • a polylactic acid resin resin F
  • a general polylactic acid resin resin K
  • All of the injection molded articles of Examples 1 to 8 have an initial tensile strength of 300 kgf / cm 2 or more, an impact strength of 15 kgfcm / cm or more, and excellent mechanical properties, and high temperature mold heat resistance of 75 0 C or more. Excellent heat resistance was shown. And after 30 days of warning at 40 ° C, 90% RH humidity, the moisture-resistant tensile strength is maintained at 80% or more, and the TVOC content is 200 ppm or less because no styrene or acrylic compatibilizer and plasticizer are used. As a result, the generation of total volatile organic compounds harmful to human agents was effectively reduced due to the absence of aspiration. In addition, the organic carbon content of the resin is 25% or more, it can be said to be a true environmental raw material.
  • the injection molded article of Comparative Example 1 made of polylactic acid / ABS alloy containing polylactic acid resin A containing polyolefin-based polyol as a soft segment has good physical properties, but contains less than 25% of organic carbon. As a result, they did not meet global environmental plastic standards.
  • the extruded and kneaded resin of Comparative Example 2 prepared from a polylactic acid / ABS alloy resin composition containing a general polylactic acid resin K has a poor compatibility between the polylactic acid resin and the ABS resin and has a difference in melt viscosity between the two resins.
  • Extrusion is poor because die swelling is too large during extrusion kneading, tensile strength is less than 200 kgf / cm 2 , impact strength is less than 5 kgf.cm/cm, and moisture resistance is poor. It was difficult.
  • the extrusion state is achieved by introducing the semi-ionic phase-solvent between the two resins. Although good, the compatibility between the two resins was not sufficient, so the overall mechanical properties, moisture resistance and heat resistance of the final injection-molded article were poor. Moreover, odor problems and aspiration problems caused by the use of compatibilizers were severe.
  • Comparative Example 5 did not include the polyol repeating polyol repeating unit, which is a soft segment, in the polylactic acid resin, and a poly (1,3-propanediol) having a number average molecular weight of 2,400 as a plasticizer component was simply added to the polylactic acid resin K. It is injection molding by mixing with pounding. The injection molded article of Comparative Example 5 was extruded because the degree of dispersion of the plasticizer component in the resin was not perfect.
  • the injection molded article of Comparative Example 8 was prepared from a polylactic acid / ABS alloy resin including a polylactic acid resin having a polyester polyol repeating unit and a wide molecular weight distribution.
  • the injection molded article of Comparative Example 8 exhibited relatively good absorption resistance and TVOC as the soft segment polyurethane was randomly introduced into a small segment size, as the polylactic acid repeating unit was introduced into a relatively small segment size, It exhibited poor heat resistance due to low Tm and the like, and had poor mechanical strength due to compatibility problems.
  • the low compatibility of the polyester polyol and polylactic acid used to form the soft segment has been confirmed that the extruded kneaded material is uneven, resulting in poor extrusion state and mechanical properties of the molded product, and very poor moisture resistance It was.
  • the polylactic acid / ABS alloy resin composition, polylactic acid resin in the ABS resin, or ABS resin in the polylactic acid resin has increased dispersibility, the impact resistance of the polylactic acid resin, It can be seen that the crystallization rate and heat resistance can be improved to achieve the overall physical balance of the resin composition.

Abstract

폴리유산 수지 30 내지 90 중량부 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체 계열 수지 10 내지 70 중량부를 포함하되, 상기 폴리유산 수지가 폴리유산 반복단위를 포함하는 하드세그먼트, 및 폴리올레핀계 폴리올 구성단위들이 우레탄 결합 또는 에스터 결합을 매개로 선형 또는 분지형으로 연결되어 있는 폴리올레핀계 폴리올 반복단위를 포함하는 소프트세그먼트를 포함하고, 바이오매스 기원의 유기탄소 함유율이 60% 이상인, 폴리유산/아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체 얼로이 수지 조성물은, 향상된 내충격성을 나타낼 뿐 아니라, 내열성, 내습성, 기계적 물성 및 사출 가공성 등의 제반 물성이 우수하여 성형품 재료로서 유용하게 사용될 수 있으며, 친환경적인 특성을 가지므로 환경 오염 방지에 크게 기여할 수 있다.

Description

명세서
폴리유산 /아크럴로니트럴-부타디엔-스타이렌 공중합제 얼로이 수지 조성물 기술분야 본 발명은 폴리유산 (polylactic acid, PLA)과 아크럴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합 ¾J|(acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, ABS)으 | 얼로이 수지 조성물 (alloy resin composition)에 관한 것으로, 보다 구제적으로는, 향상된 내충격강도를 나타낼 뿐 아니 라 내열성, 내습성, 기계적 물성, 사출 가공성 등의 제반 물성이 우수하여 성형풍 재료 로서 유용하게 사용될 수 있으며 친환경적인 특성을 갖는 폴리유산 수지 및 ABS 수지 를 포함하는 얼로이 수지 조성물에 관한 것이다.
배경기술 폴리에릴렌테레프탈레이트 (PET), 나일론 (nylon), 폴리올레핀 (polyolefin) 또는 연질 폴리 염화비닐 (PVC) 등의 원유기반 수지는 현재까지도 포장용 재료 등 다양한 용도의 소재 로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 이러한 원유기반 수지는 생분해성을 가지지 않아 폐기시 지구 온난화가스인 이산화탄소 등을 다량 배출하는 등 환경오염을 유발하는 문제가 있다. 또한, 점차로 석유 자원이 고갈되어감에 따라, 죄근에는 바이오매스 (biomass) 기반의 수지, 대표적으로 폴리유산 수지의 사용이 널리 검토되고 있다. 그러나, 이러한 폴리유산 수지는 원유기반 수지에 비하여 내열성 및 내습성이나 기계 적 물성 등이 충분지 못하기 때문에, 이를 적용할 수 있는 분야 또는 용도에 한계가 있었던 것이 사실이다. 특히, 폴리유산 수지를 포장용 필름 등의 포장용 재료로서 적 용하고자 하는 시도가 이루어진 바 있지만, 상기 폴리유산 수지의 낮은 유연성 때문에 이러한 적용은 한계에 부딪히고 있다ᅳ
이러한 폴리유산 수지의 한계를 극복하기 위해, 폴라유산 수지와 다른 범용 수저 -및 / 또는 엔지니어링 플라스틱의 얼로이 형태의 조성물이 사용되고 있다. 그러나 이와 같 은 얼로이 형태의 조성물을 사용하여 폴리유산 수지를 포함하는 성형품 등을 얻더라 도, 대부분의 경우에 있어서 두 수지간의 상용성 문제로 인해 내열성 및 기계적 물성 을 향상시키는데 한계가 있었던 것이 사실이다.
또한 최근에는 상기와 같은 문제를 해결하고자, 폴리유산 수지에 아크릴로니트릴 -부타 디엔-스타이렌 공중합제 (ABS) 수지를 얼로이 하는데 있어, 글리시밀 메타크럴레이트 등이 그라프트된 공중합제를 상용화제로서 추가 도입하는 방법이 제안되었다 (대한민국 공개특허공보 제 2012-0041626호 및 제 2011-0000247호 참조). 그러나, 이러한 종래의 폴리유산 수지 조성물 및 제품은 상용화제의 원가 부담이 문제가 되며, 또한 폴리유산 수지오 f ABS 수지의 낮은 상용성을 극복하는데 여전히 한계가 있어서 물성 개선으 I 효 고 t가 충분지 않기 때문에, 높은 내구성을 요구하는 자동차용 내장재로의 적용에는 어 려음이 있다. 또한, 이러한 폴리유산 수지 조성물은 분자량 분포가 넓고 용융특성이 불량하여 성형 사출상태가 좋지 않아 제품의 외관이 불량하며, 기계적 물성, 내열성 및 내충격성 또한 충분치 못하다. 또한, 상기 상용화제는 잔류 용매, 단량제, 컴파운딩시 의 열 분해물 등으로 인하여 휘발성 유기화합물을 발생시켜, 총 휘발성 유기화합울 (total volatile organic compounds, TVOCs)으 | 발생량을 중가시킨다는 문제점이 있다. 이러한 튀발성 유기화합물 중에서 특히 를루엔, 자일렌, 스타이렌 및 탄소수 5~12의 알간류의 화합물은 강한 자극성 냄새를 가질 뿐만 아니라, 이러한 총 휘발성 유기화합 을이 포함된 공기에 사람이 장시간 노출되게 되면 두통, 졸음, 멀미, 호흡곤란, 눈, 코, 목 통증 등의 해를 입을 수도 있다.
또한, 폴리유산 수지는 일반적으로 내습성이 매우 취약한데, 이는 주로 수지가 함유하 는 수분에 의한 가수분해 반응 (hydrolysis reaction)이 주된 원인이며, 그 결과 중합제 일부가 유산, 모노머 또는 올리고머로 분해되어 분자량 저하가 발생하게 된다.
더욱이 생성된 유산, 모노머와 올리고머는 수지으 I 성형 가공시 휘발되어 기계 장지의 오염 및 부식을 유발하기도 하며, 성형된 제품의 품질 문제를 야기하기도 한다. 구제 적으로 압출 성형에 의한 시트 제조의 경우, 수지 내 잔류하는 유산, 모노머 및 올리고 머가 시트 압출시 휘발되어 시트의 두께 편차를 발생시키기도 하며, 사출 성형품의 경 우 제조된 이후에도 제풍 사용 환경에 따라 지속적인 가수분해가 일어나 기계적 물성 의 저하가 일어날 수 있다. 또한, 폴리유산 수지의 특성상 수분흡수가 매우 용이하기 때문에 압출기를 통과한 후 넁각을 위해 워터배스 (water bath)에서 작업人 |, 또는 이들 컴파운딩 제품의 보관시 펠렛 상태에서 수분흡수가 증가하으로, 이를 이용하여 성형품 을 사출할 경우 수지 내의 수분에 의한 실버 스트리크 (silver streak)와 같은 외관불량이 나 울성저하 등의 문제를 발생시킬 수 있다.
따라서, 보다 향상된 내충격성을 나타내면서도, 내습성이 우수하고, 또한 기계적 울성, 내열성, 내흡출 (anti-bleed out) 특성 등의 제반 울성이 우수한 폴리유산 수지으 | 개발이 계속적으로 요구되고 있으며, 또한 컴파운딩후 수지로부터 발생되는 튀발성 유기화합 물의 양을 감소시키는 동시에 수지 자제의 물성도 유지할 수 있는 기술의 개발이 요 구되고 있다. 명의 개요
본 발명의 목적은, 향상된 내충격성을 나타낼 뿐 아니라, 내습성, 기계적 물성, 투명성, 내열성, 내불로킹성, 성형 가공성 등의 제반 울성이 우수하여 플라스틱 성형 재료로서 유용하게 사용될 수 있으며, 진환경적인 특성을 갖는 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성 물을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 폴리유산 수지 30 내지 90 중량부 및 아크럴로니트럴-부 타디엔-스타이롄 공중합제 (ABS) 계열 수지 10 내지 70 중량부를 포함하는 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물로서, 여기서 상기 폴리유산 수지는 하기 화학식 1의 폴리유 산 반복단위를 포함하는 하드세그먼트, 및 하기 화학식 2의 폴리올레핀계 폴리올 구성 단위들이 우레탄 결합 또는 에스터 결합을 매개로 선형 또는 분지형으로 연결되어 있 는 폴리올레핀계 폴리올 반복단위를 포함하는 소프트세그먼트를 포함하고, 하기 수학 식 1로 정의되는 바이오매스 기원의 유기탄소 함유율 (%C바이오)이 60% 이상인, 폴리유 산 /ABS 얼로이 수지 조성물을 제공한다:
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
[수학식 1]
% w = (폴리유산 수지의 탄소 원자 중 12c 동위원소에 대한 14c 동위원소의 중량 비) / (바이오매스 기원 표준 물질의 탄소 원자 중 동위원소에 대한 14c 동위원소의 중량비) X 100
상기 화학식 1 및 2에서, n은 700~5,000의 정수이고, m+ᅵ은 5~200의 정수이다. 본 발명에 따른 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물은 향상된 내충격성을 나타낼 뿐 아 니라, 내열성, 내습성, 기계적 물성 및 사출 가공성 등의 제반 물성이 우수하여 성형풍 재료로서 유용하게 사용될 수 있으며, 진환경적인 ^성을 가지므로 환경 오염 방지에 크게 기 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1 내지 3은 각각 실시예 1 내지 3에서 제조된 펠렛의 전자현미경 (SEM) 사진이다.
명의 상세한 설명
이하, 발명의 구제적인 구현예에 따른 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물에 대해 설명 한다.
본 발명에 따른 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성을은 (A) 폴리유산 수지 30 내지 90 중량부 및 (B) ABS 계열 수지 10 내지 70 중량부를 포함하며, 상기 폴리유산 수지 (A) 는 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 포함하는 하드세그먼트, 및 하기 화학식 2의 폴리올레핀계 폴리올 구성단위들이 우레탄 결합 또는 에스터 결합을 매개로 선형 또 는 분지형으로 연결되어 있는 폴리을레핀계 폴리올 반복단위를 포함하는 소프트세그 먼트를 포함하고, 하기 수학식 1로 정의되는 바이오매스 기원의 유기탄소 함유을 (%C바 이오)이 60% 이상이다:
[화학식 1]
Figure imgf000006_0001
2]
Figure imgf000006_0002
[수학식 1]
%c바이오 = (폴리유산 수지의 탄소 원자 중 12c 동위원소에 대한 14c 동위원소의 중량 비) / (바이오매스 기원 표준 물질의 탄소 원자 중 12C 동위원소에 대한 14c 동위원소의 중량비) X 100 상기 화학식 1 및 2에서, n은 700~5,000의 정수이고, m+l은 5~200의 정수이다.
(A) 풀리유산 수지
본 발명에 따른 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물이 포함하는 상기 폴리유산 수지는 기본적으로 상기 화학식 1로 표시되는 폴리유산 반복단위를 하드세그먼트로서 포함한 다. 또한, 상기 폴리유산 수지는 폴리올레핀계 폴리올 반복단위를 소프트세그먼트로서 포함하는데 , 이러한 폴리올레편계 폴리올 반복단위는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리 올레펀계 폴리올 구성단위들이 우레탄 결합 (-C(=0)-NH-) 또는 에스터 결합 (-C(=0)-0-) 을 매개로 선형 또는 분지형으로 연결되어 있는 구조를 갖는다.
이러한 폴리유산 수지는 기본적으로 폴리유산 반복단위를 하드세그먼트로서 포함함에 따라 바이오매스 기반 수지 특유의 생분해성 및 진환경적 특성을 나타낼 수 있다. 또 한 본 발명자들의 실험 결고ᅡ, 상기 폴리유산 수지가 폴리올레편계 폴리올 반복단위를 소프트세그먼트로서 포함함에 따라, 이를 이용하여 크게 향상된 유연성을 나타낼 뿐 아니라 우수한 투명성 및 낮은 헤이즈 값을 나타내는 성형품을 제조할 수 있음이 밝 혀졌다. 특히, 이러한 소프트세그먼트가 하드세그먼트와 결합된 형태로 폴리유산 수지 자제에 도입됨에 따라, 유연성 향상을 위한 소프트세그먼트가 흡출 (bleed out)되거나 낮은 안정성을 나타낼 우려도 줄어들며, 상기 폴리유산 수지를 포함하는 성형품 등의 해이즈가 커지거나 투명성이 저하될 우려도 감소됨이 확인되었다. 또한, 상기 폴리유 산 수지는 유연성 향상을 위한 소프트세그먼트의 함량을 그리 높이지 않으면서도 상 술한 효과를 나타낼 수 있으므로, 상대적으로 높은 함량의 바이오매스 기반 수지, 예컨 대 폴리유산 수지에서 유래한 하드세그먼트를 포함할 수 있다ᅳ
한편, 상기 폴리유산 수지는 비극성 소프트세그먼트를 함유하므로 보통의 폴리유산 수 지에 비하여 탁월한 내습성을 가진다. 상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물에 포함된 폴리유산 수지는 상기 수학식 1에 의해 정의되는 바이오매스 기원의 유기탄소 함유을 (%C바이오)이 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 또는 약 95% 이상일 수 있다.
만약 이오ᅡ 같은 본 발명의 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물에 포함된 폴리유산 수지 에 비해, 폴리올레핀계 폴리올 반복단위가 아닌 폴리에스터계 반복단위를 소프트세그 먼트로서 포함하는 폴리유산 수지의 경우에는, 우수한 유연성을 달성하기 위해서 보다 높은 함량의 호ᅡ석 연료 기원의 폴리에스터계 폴리올 반복단위 등 다른 수지를 도입할 필요가 있으므로, 상술한 약 60%의 유기탄소 함유을 (%C바이오)을 달성하기 어려울 수 있다.
상기 수학식 1에 의한 바이오매스 기원으 I 유기탄소 함유을 (%C바이오)의 축정 방법은, 예 컨대 ASTM D6866 표준에 기재된 방법에 따를 수 있다. 이러한 유기탄소 함유율 (%C 바이오)의 기술적 의미오 측정 방법에 대해 보다 구제적으로 밝히면 다음고 ^ 같다.
일반적으로, 호ᅡ석 원료에서 유래한 수지 등 유기 물질과는 달리, 바이오매스 (생물자원) 에서 유래한 수지 등의 유기 물질은 동위 원소 14C를 포함하는 것으로 알려져 있다. 보다 구제적으로, 동물 또는 식물 등 살아 있는 유기제로부터 쥐한 모든 유기 물질은 탄소 원자로서 12C (약 98.892 중량0 /0), 13C (약 1.108 중량0 /0) 및 14C (약 1.2 χ ΐθ"10중량0 /0) 의 3종의 동위원소를 함께 포함하고 있으며, 각 동위원소의 비율 또한 일정하게 유지 되는 것으로 알려져 있다. 이는 대기 중의 각 동위원소 비을고ᅣ 동일한 것으로서, 살아 있는 유기제가 대사 활동을 계속하면서 외부 환경과 탄소 원자를 계속적으로 교환하 기 때문에, 이러한 동위 원소 비을이 일정하게 유지되는 것이다.
한편, 14C는 방사성 동위원소로서 하기 수학식 2에 따라 시간 (0의 경과에 따라 그 함량 이 감소할 수 있다.
[수학식 2]
상기 수학식 2에서, 상기 no는 1 C 동위원소의 초기 원자수롤 나타내고, 상기 은 t시 간 후에 잔존하는 14C 동위원소의 원자수를 나타내며, 상기 a는 반감기오ᅡ 관련된 붕괴 상수 (또는 방사성 상수)를 나타낸다.
이러한 수학식 2에서, 14C 동위원소의 반감기는 약 5,730년이다. 이러한 반감기를 고려 할 때, 외부 환경과 계속적으로 상호작용하는 살아있는 유기제로부터 취한 유기 물질, 즉 바이오매스 (생물자원)에서 유래한 수지 등의 유기 물질은 동위원소의 미세한 함량 감소에도 불구하고 실질적으로 일정한 14C 동위원소 함량비 및 다른 동위원소와의 일 정한 함량비, 예컨대 14C/12C = 약 1.2χ 10·12인 일정한 함량비 (중량비)를 유지할 수 있 게 되는 것이다.
이에 비해, 석탄 또는 석유 등 화석 연료는 50,000년 이상 외부 환경과의 탄소 원자 교환이 자단된 상태의 것이다. 이에 따라, 화석 원료에서 유래한 수지 등 유기 물질은 상기 수학식 2에 따라 추정하였을 때, 14C 동위원소를 초기 함량 (원자수)의 0.2% 이하 로 포함하기 때문에 실질적으로 WC 동위원소를 포함하지 않는다고 볼 수 있다.
상기 수학식 1은 상술한 점을 고려한 것으로서, 분모는 바이오매스에서 유래한 동위원 소 14C/12C의 중량비, Oil컨대 약 1.2x10 일 수 있으며, 분자는 축정 대상 수지에 포함 된 14C/12C의 중량비일 수 있다. 상술한 바와 갈이, 바이오매스에서 유래한 탄소 원자 는 약 1.2X10-12의 동위원소 중량비를 유지하는데 비해, 호ᅡ석 연료에서 유래한 탄소 원 자는 이러한 동위원소 중량비가 실질적으로 0이 된다는 사실로부터, 상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물에 포함된 폴리유산 수지에서, 전제 탄소 원자 중 바이오매스 기원의 유기탄소 함유율 (%C바이 ^을 상기 수학식 1에 의해 산출할 수 있다. 이때, 각 탄소 동위원소의 함량 및 이들의 함량비 (중량비)는 ASTM D6866-06 표준 (방사성 탄소 및 동위원소 비을 질량 분광법 분석을 이용하여 천연 물질의 생을기반 항량을 결정하 는 표준시험 방법)에 기술된 3가지 방법 중 하나에 따라 측정할 수 있다. 적절하게는, 측정 대상 수지에 포함된 탄소 원자를 그라파이트 또는 이산화탄소 가스 형태로 만들 고 질량 분석기로 축정하거나, 액제 섬광 분광법에 따라 축정할 수 있다. 이때, 상기 질량 분석기 등과 함깨 14C 이온을 12C 이온으로부터 분리하기 위한 가속기를 함께 사 용해 2개의 동위 원소를 분리하고 각 동위 원소의 함량 및 함량비를 질량 분석기로 측정할 수 있다. 선택적으로, 당업자에게 자명한 액제 성광 분광법을 이용해 각 동위 원소의 함량 및 함량비를 구할 수도 있으며, 이를 통해 상기 수학식 1의 유기탄소 함 유을을 도출할 수 있다.
이와 같이 도출된 수학식 1의 유기탄소 함유율 (%C바이오)이 약 60% 이상이면, 상기 폴 리유산 수지 및 이를 포함하는 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물은 보다 많은 함량의 바이오매스에서 유래한 수지 및 탄소를 포함하는 것이고, 특유의 진환경적 특성 및 생 분해성을 적절히 나타낼 수 있다.
보다 구제적으로, 이러한 높은 유기탄소 함유올 (%C바이오)을 충족하는 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 폴리유산 /ABS 일로이 수지 조성울은 이하에 설명하는 진환경적 특성을 나타낼 수 있다.
폴리유산 수지오ᅡ 같은 바이오화학 제품의 특징은 생분해성으로서, 이산화탄소 배출이 적으며 현재 기술 수준에서 석유화학제품 대비 이산화탄소 배출량을 최대 108%까지 줄일 수 있고, 수지 제조를 위한 에너지를 최대 50%까지 절감할 수 있다. 또한, 바이 오매스 원료를 활용해 바이오 플라스틱을 생산할 경우에 ISO 14000에 따른 환경 전과 정 평가 (Life Cycle Analysis, LCA)에 의해 산출된 이산화탄소 배출량은, 화석원료를 사용 할 경우와 대비하여 최대 70% 가량 줄어들 수 있다.
구제적인 예로서, NatureWorks사에 따르면 PET 수지 제조시 kg당 3.4 kg으 | 이산화탄소 가 배출되는 반면, 바이오 플라스틱의 일종인 폴리유산 수지는 kg 당 0.77 kg의 이산 화탄소 밖에 발생되지 않아 약 77%의 이산화탄소 저감효과를 거들 수 있으며, 에너지 사용량에 있어서도 PET 대비 56%에 불과한 것으로 알려져 있다. 그러나, 이전에 알 려진 폴리유산 수지의 경우, 낮은 유연성 등으로 인해 적용에 한계가 있었고, 이를 해 결하고자 가소제 등 다른 성분을 포함시키는 경우, 상술한 바이오 플라스틱으로서의 장점이 크게 줄어드는 문제가 있었다.
그러나, 상기 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물은 상 술한 높은 유기탄소 함유을 (%C바이오)을 충족함에 따라 바이오 플라스틱으로서의 장점 을 충분히 살럴 수 있으면서도 폴리유산 수지의 낮은 유연성 등 문제를 해결하여 보 다 다양한 분야에 적용될 수 있다.
따라서, 상술한 높은 유기탄소 함유율 (%C바이오)을 충족하는 폴리유산 수지 및 이를 포 함하는 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물은 바이오 플라스틱으로서의 장점을 살려 이 산화탄소 발생량 및 에너지 사용량을 크게 줄이는 진환경적 특성을 나타낼 수 있다. 이러한 진환경적 특성은, 예컨대 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물의 환경 전과정 평 가 (LCA) 등을 통해 축정할 수 있다.
상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물에서, 상기 폴리유산 수지는 탄소 원자 중 14C 동위원소의 함량이 약 7.2 X 10-11 내지 1.2χ 10"10 중량0 /0, 구제적으로는 약 9.6X 10"11 내 지 1.2 χ ΐθ"10 중량0 /0, 보다 구제적으로는 약 1.08 X 10-10 내지 1.2 χ ΐθ"10 중량 %일 수 있 다. 이러한 14C 동위원소의 함량을 갖는 폴리유산 수지는 보다 많은 수지 및 탄소, 흑 은 실질적으로 전부의 수지 및 탄소가 바이오매스에서 유래할 수 있고, 보다 우수한 생분해성 및 진환경적 특성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리유산 수지는 하드세그먼트의 폴리유산 반복단위가 바이오매스에서 유래할 뿐 아니라, 소프트세그먼트의 폴리올레핀계 폴리올 구성단위 역시 바이오매스에서 유 래한 것일 수 있다. 이러한 폴리올레핀계 폴리올 구성 단위는, 예컨대 바이오매스에서 유래한 폴리올레핀계 폴리올 수지로부터 얻어질 수 있다. 상기 바이오매스는 임의의 식울 또는 동물 자원, 예컨대 옥수수, 사탕수수, 또는 타피오카 같은 식물 자원일 수 있다. 이오ᅣ 같이, 바이오매스에서 유래한 폴리올레핀계 폴리올 구성단위를 포함하는 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성울은 보다 높은 유기 탄소 함유율 (%C바이오), 예컨대 약 90% 이상, 혹은 약 95% 이상으 I 유기탄소 함유울 (%C 바워을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 폴리유산 수지에서, 바이오매스에서 유래한 하드세그먼트는 상술한 수학식 1로 정의되는 바이오매스 기원의 유기탄소 함유을 (%C바이오)이 약 90% 이상, 바람직하 게는 약 95% 내지 100%일 수 있고, 상기 바이오매스에서 유래한 소프트세그먼트는 상기 수학식 1로 정의되는 바이오매스 기원으 I 유기탄소 함유율 (%C바이오)이 약 70% 이 상, 바람직하게는 약 75% 내지 95%일 수 있다.
상기 폴리유산 /ABS 일로이 수지 조성물에 포함된 폴리유산 수지는 바이오매스 기원의 유기탄소 함유율 (%C바이오)이 약 60% 이상, 흑은 약 80% 이상으로 높으므로, 표준 ASTM D6866에 기반하는 인증인, JBPA의 "생을량 플라 (Biomass Pla)" 인증을 획득하기 위한 기준을 충족시킬 수 있어서 JORA으ᅵ "생물량 기반 (Biomass-based)" 라벨을 정당 하게 부작할 수 있다. ,
상기 폴리유산 수지에서, 하드세그먼트에 포함된 화학식 1의 폴리유산 반복단위는 폴 리유산 단일 중합제 (homopolymer) 또는 이를 이루는 반복단위를 지청할 수 있다. 이 러한 폴리유산 반복단위는 당업자에게 잘 알려진 폴리유산 단일 중합제의 제조 방법 에 따라 얻을 수 있다. 예컨대, L-유산 또는 D-유산으로부터 환상 2 단량제인 L—락티 드 또는 D-락티드를 생성하고 이를 개환 중합하는 방법으로 얻거나, L-유산 또는 D-유 산을 직접 탈수 축중합하는 방법으로 얻을 수 있으며, 이 중에서도 개환 중합법을 이 용하는 것이 보다 높은 중합도의 폴리유산 반복단위를 얻을 수 있어 바람직하다. 또 한, 상기 폴리유산 반복단위는 L-락티드 및 D-락티드를 일정 비율로 공중합하여 비결 정성을 띄도록 제조될 수도 있지만, 상기 폴리유산 수지를 포함하는 성형품의 내열성 을 보다 향상시키기 우 I해, 상기 L-락티드 또는 D-락티드의 어느 하나를 사용해 단일중 합하는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 보다 구제적으로, 광학순도 98% 이상의 L-락티드 또는 D-락티드 원료를 사용해 개환 중합함으로써 상기 폴리유산 반복단위를 얻을 수 있는데, 광학순도가 이에 못 미지면 상기 폴리유산 수지의 용융온도 (Tm)가 낮 아질 수 있다.
한편, 상기 폴리유산 수지의 소프트세그먼트에 포함된 폴리울레핀계 폴리올 반복단위 는 상기 화학식 2의 폴리올레핀계 폴리올 구성단위들이 우레탄 결합 (-C(=0)-NH-) 또 는 에스터 결합 (-C(=0)-0-)을 매개로 선형 또는 분지형으로 연결되어 있는 구조를 가 질 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀계 폴리올 구성단위는 부타디엔과 같은 단량제를 라디칼중합하여 얻어지는 중합체 (폴리 (1,2-부타디엔) 또는 폴리 (1,3-부타디엔)) 또는 이 를 이루는 구성단위를 지칭할 수 있으며, 특히 그 말단에 히드록시기를 부여하고 수소 첨가화 반응을 통해 얻어진 분자량 1,000 내지 5,000의 액상 폴리부타디엔 (hydroxyl- terminated polybutadiene: HTPB)을 의미할 수 있다. 이때, 상기 폴리올레펀계 폴리올 구성단위 말단의 히드록시기 또는 상기 폴리올레핀계 폴리올 구성단위 말단의 히드록시기에 락티드를 부가중합시킨 프리폴리머오ᅡ, 디이소시 아네이트 또는 2관능기 이상의 이소시아네이트 화합물의 반옹으로 상기 우레탄 결합 이 형성될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레편계 폴리올 구성단위 말단의 히드록시기가 락티드 또는 유산의 유도제 화합물과 반옹할 경우 에스터 결합 (-C(=0)-0-)을 형성할 수 있다. 이러한 우레탄 결합 또는 에스터 결합을 매개로 상기 폴리올레핀계 폴리올 구성단위들이 서로 선형 또는 분지형으로 연결되어 상기 폴리올레편계 폴리올 반복단 위를 이를 수 있다.
상기 폴리올레핀계 폴리올 구성단위 말단의 히드록시기오ᅡ, 디이소시아네이트 또는 2관 능기 이상의 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기으 I 반응 몰비는 1 ： 0.50 내지 1： 0.99일 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리올레핀계 폴리올 구성단위의 말단 히드록 시기 ： 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 반응 몰비는 약 1 ： 0.60 내지 약 1： 0.95, 더욱 바람직하게는 약 1： 070 내지 약 1： 0.90일 수 있다. 상기 폴리올레핀계 폴리올 구성단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결됨으로 써 이루어진 중합제 또는 이를 이루는 반복단위는 특히 폴리우레탄 폴리올 반복단위 로 지청될 수 있으며, 그 말단에 히드록시기를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리올 레핀계 폴리올 반복단위는 폴리유산 반복단위의 형성을 위한 중합 과정에서 개시제로 작용할 수 있다. 그런데, 상기 히드록시기 ： 이소시아네이트기의 반응 몰비가 0.99를 초과하여 지나지게 높으면, 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기 개수 가 부족하게 되어 (예: 0HV < 1), 개시제로서 제대로 작용하지 못할 수 있다. 또한, 상 기 히드록시기 ： 이소시아네이트기의 반응 몰비가 지나지게 낮으면, 상기 폴리올레핀계 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기 개수가 지나지게 많아져서 (예: OHV > 35) 고분자량 의 폴리유산 반복단위 및 폴리유산 수지를 얻기 어려울 수 있다.
상기 폴리올레편계 폴리올 반복단위는 약 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 약 10,000 내지 50,000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 만일, 상기 폴리올레핀계 폴리 올 반복단위의 분자량이 지나지게 크거나 작으면, 상기 폴리유산 수지 및 이를 포함하 는 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 유연성, 내습성이나 기 계적 물성 등이 충분지 못하게 될 수 있다. 또한, 상기 폴리유산 수지가 적절한 분자 량 특성 등을 충족하기 어럽게 될 수 있으므로, 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물의 가공성이 저하되거나 상기 성형품의 유연성, 내습성 또는 기계적 물성이 저하될 수 있 다.
상기 폴리올레핀계 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기오ᅡ 결합하여 우레탄 결합을 형 성할 수 있는 이소시아네이트 화합물로는, 디이소시아네이트 화합물 또는 분자 중에 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다관능성 이소시아네이트 화합물일 수 있으며, 화 석 연료에서 유래할 수 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물의 예로는, 1,6-핵사메릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-를루엔디이소시아네이트, 1,3-크실렌디이소시아네이트, 1,4-크실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, P-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메릴 -4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-비스페닐렌디이소 시아네이트, 헥사메릴렌디이소시아네이트, 아이소포론디이소시아네이트 또는 수첨 디페 닐메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다관능성 이소시아네이트 화합 물로는 상기 디이소시아네이트 화합물의 올리고머, 상기 디이소시아네이트 화합물의 폴리머, 상기 디이소시아네이트 화합물의 고리형 다량제, 핵사메릴렌 디이소시아네이트 이소시아누레이트 (hexamethylene diisocyanate isocyan urate), 그 오ᅵ 트리이소시아네이 트 화합물 및 이들의 이성질제로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 들 수 있다. 이 외에도 당업자에게 널리 알려진 다양한 디이소시아네이트 화합물이면 별다른 제한없 이 사용될 수 있다. 다만, 폴리유산 수지 성형품에 대한 유연성 부여 등의 축면에서 1,6-핵사메릴렌디이소시아네이트가 바람직하다. 한편, 상기 폴리유산 수지는, 상기 하드세그먼트에 포함된 폴리유산 반복단위의 말단 카르복시기가 상기 소프트세그먼트에 포함된 폴리올레편계 폴리올 구성단위의 말단 히드록시기와 에스터 결합으로 연결된 블록 공중합제, 또는 상기 블록 공중합제가 우 레탄 결합을 매개로 선형 또는 분지형으로 연결된 블록 공중합제를 포함할 수 있다. 구제적으로, 이러한 블록 공중합제에서는, 상기 폴리유산 반복단위의 말단 카르복시기 가 상기 폴리올레핀계 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기오ᅡ 에스터 결합을 형성할 수 있다. 예컨대, 이러한 블록 공중합제의 화학 구조는 하기 일반식 1 또는 2로 표시 될 수 있다:
[일반식 1]
폴리유산 반복단위 (L)-(E)-폴리올레핀계 올 반복단위 (O-U-O-U-O)-(E)-폴리유산 반 복단위 (L)
[일반식 2]
폴리유산 반복단위 (L)-(E)-폴리올레핀계 폴리올 구성단위 (O)-(E)-폴리유산 반복단위 (L)- (U)-폴리유산 반복단위 (L)-(E)-폴리올레핀계 폴리올 구성단위 (O)-(E)-폴리유산 반복단위 (L)
상기 일반식 1 및 2에서, 상기 0는 폴리올레편계 폴리올 구성단위를 나타내며, U는 우 레탄 결합을 나타내며, E는 에스터 결합을 나타낸다.
이와 같이 상기 폴리유산 수지는 상기 폴리유산 반복단위와 폴리올레핀계 폴리올 구 성단위 또는 반복단위가 결합된 블록 공중합제를 포함함에 따라, 상기 유연성 부여를 위한 폴리올레핀계 폴리올 구성단위 또는 반복단위 등이 흡출되는 것을 억제할 수 있 으면서도, 이로부터 얻은 성형품이 우수한 내습성, 투명성, 기계적 물성, 내열성 또는 내블로킹성 등의 제반 물성을 가질 수 았게 한다. 또한, 상기 폴리유산 구성단위 또는 반복단위 및 폴리올레핀계 폴리올 반복단위의 적어도 일부가 블록 공중합제 형태를 가점에 따라, 상기 폴리유산 수지의 분자량 분포, 유리전이 온도 (Tg) 및 용융 온도 (Tm) 등이 최적화되어 성형품의 기계적 물성, 유연성 및 내열성 등을 보다 향상시킬 수 있 다.
다만, 상기 폴리유산 수지에 포함된 폴리유산 반복단위들 모두가 상기 폴리올레핀계 폴리올 구성단위 또는 반복단위오ᅡ 결합된 블록 공중합제의 형태일 필요는 없으며, 폴 리유산 반복단위들 중 적어도 일부는 상기 폴리올레편계 폴리올 구성단위 또는 반복 단위와 결합되지 않은 폴리유산 단일 중합제 형태일 수도 있다. 이 경우, 상기 폴리유 산 수지는 상기 하드세그먼트에 포함된 폴리유산 반복단위의 말단 카르복시기가 상기 소프트세그먼트에 포함된 폴리올레핀계 폴리올 구성단위의 말단 히드록시기오ᅡ 에스터 결합으로 연결된 블록 공중합제, 또는 상기 블록 공중합제가 우레탄 결합을 매개로 선 형 또는 분지형으로 연결된 블록 공중합제에, 상기 폴리올레펀계 폴리올 반복단위와 결합되지 않은 폴리유산 반복단위, 즉 폴리유산 단일 중합제를 추가로 포함하는 혼합 물 형태일 수 있다.
한편, 상기 폴리유산 수지는 이의 전제 중량 (상술한 블록 공중합제의 중량고ᅡ, 선택적으 로 폴리유산 단일 중합제가 포함되는 경우, 이러한 단일 중합제와의 중량 합계 100 중 량%)을 기준으로, 상술한 하드세그먼트 약 65 내지 95 중량0 /0, 구제적으로 약 80 내지 95 중량0 /0, 보다 구제적으로 약 82 내지 92 중량 %오ᅡ, 소프트세그먼트 약 5 내지 35 중량%, 구제적으로 약 5 내지 20 중량 %, 보다 구제적으로 약 8 내지 18 중량 %를 포 함할 수 있다.
상기 소프트세그먼트의 함량이 지나지게 높으면, 고분자량의 폴리유산 수지의 제공이 어려워질 수 있고, 이로 인해 이를 포함하는 성형품의 강도 등과 같은 기계적 물성이 저하될 수 있다. 또한, 유리전이 온도가 낮아져 성형품을 이용한 포장 가공시 슬립성 (slipping), 쥐급성 또는 형태 유지 특성 등이 떨어질 수 있다. 반대로 소프트세그먼트 의 함량이 지나지게 낮으면, 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 성형품의 유연성 및 내 습성을 향상시키는데 한계가 있고, 특히 폴리유산 수지의 유리전이 온도가 지나지게 높아져 성형품의 유연성이 저하될 수 있으며, 소프트세그먼트의 폴리올레펀계 폴리올 구성단위 또는 반복단위가 개시제로서의 역할을 제대로 하기 어려워 중합 전환율이 떨어지거나 높은 분자량의 폴리유산 수지가 제대로 제조되지 못할 수도 있다.
상기 폴리유산 수지는 약 50,000 내지 200,000의 수 평균 분자량, 바람직하게는 약 50,000 내지 150,000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리유산 수지는 약 100,000 내지 400,000의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 약 100,000 내지 320,000 의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 분자량은 상술한 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물의 가공성이나 성형품의 기계적 물성 등에 영향을 미칠 수 있다. 분자량 이 지나지게 작은 경우, 압출 등의 방법으로 용융 가공할 때 용융 점도가 지나지게 낮 아 성형품 등으로의 가공성이 떨어질 수 있고, 성형품으로의 가공이 가능하더라도 강 도 등 기계적 물성이 저하될 수 있다. 반대로 분자량이 지나지게 큰 경우, 용융 가공 시 용융 점도가 지나지게 높아 성형품으로의 생산성 및 가공성 등을 크게 떨어질 수 있다. 또한, 상기 폴리유산 수지는 수 평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비 율 (Mw/Mn)로 정의되는 분자량 분포 (MWD)가 약 1.60 내지 3.0, 바람직하게는 약 1.80 내지 2.15일 수 있다. 상기 폴리유산 수지가 이러한 좁은 분자량 분포를 나타냄에 따 라, 압출 등의 방법으로 용융 가공할 때 적절한 용융 점도 및 용융 특성을 나타내고 이로 인한 우수한 성형품 압출상태 및 가공성을 나타낼 수 있으며, 상기 폴리유산 수 지를 포함하는 성형품이 우수한 강도 등 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 그러나, 분자 량 분포가 지나지게 좁을 경우, 압출 등을 위한 가공 온도에서 용융 점도가 지나지게 커서 성형품으로서의 가공이 어려울 수 있다. 반대로 분자량 분포가 지나지게 넓을 경우, 성형품의 강도 등의 기계적 물성이 저하되거나 용융 점도가 지나지게 작아지는 등 용융특성이 불량하여 성형 자제가 어럽게 되거나 성형 압출상태가 좋지 않을 수도 있다.
또한, 상기 폴리유산 수지는 용융온도 (Tm)가 약 145~1780C, 약 160~178oC, 또는 약 165~175°C일 수 있다. 용융온도가 지나지게 낮으면, 폴리유산 수지를 포함하는 성형 품의 내열성이 저하될 수 있고, 지나지게 높으면 압출 등의 방법으로 용융 가공시 고 온이 필요하거나 점도가 지나지게 높아져서 성형품 등으로의 가공 특성이 악화될 수 있다.
그리고, 상기 폴리유산 수지, 예컨대 이에 포항된 블록 공중합제는 약 20~55°C, 흑은 약 25~55°C, 혹은 약 30~55oC의 유리전이 온도 (Tg)를 가질 수 있다. 상기 폴리유산 수지가 이러한 유리전이 온도 범위를 나타냄에 따라, 상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물을 포함하는 성형품의 유연성이나 스티프니스 (stiffness)가 적절히 유지되어 이를 성형품으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 만일, 상기 폴리유산 수지의 유리전이 온도 가 지나지게 낮은 경우, 성형품의 유연성은 향상될 수 있지만 스티프니스가 지나지게 낮아점에 따라 성형품을 이용한 조립 가공시 슬립성 (slipping), 쥐급성, 형태 유지 특성 또는 내블로킹성 등이 불량하게 될 수 있고, 이 때문에 성형품으로의 적용이 부적당할 수 있다. 반대로 유리전이 온도가 지나지게 높으면, 성형품의 유연성이 낮고 스티프니 스가 너무 높아서, 성형품 조립시 대상 제품에 대한 밀작성이 불량하게 될 수 있다. 한편, 상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물에는, 이에 포함된 상기 폴리유산 수지의 중량에 대해 약 1 중량0 /° 미만의 단량체 (예컨대, 폴리유산 반복단위의 제조를 위해 사 용된 락티드 단량제 등)가 잔류할 수 있고, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 으5 중 량%의 단량체가 잔류할 수 있다. 상기 폴리유산 /ABS 일로이 수지 조성물은 특정한 구조적 특성을 갖는 블록 공중합제 및 이를 포함하는 폴리유산 수지오ᅡ, 산화방지제를 포함함에 따라, 제조 과정 중에 사용된 락티드 단량체의 대부분이 중합에 참여하여 폴 리유산 반복단위를 이루며, 상기 폴리유산 수지의 해중합 또는 분해 또한 실질적으로 일어나지 않는다. 이 때문에, 상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물은 잔류 단량제, 예컨대 잔류 탁티드 단량제 등을 최소 함량으로 포함할 수 있다.
만일, 조성물 내으 I 잔류 단량제 함량이 약 1 중량0 /0 이상일 경우, 폴리유산 /ABS 얼로 이 수지 조성물을 이용한 성형 가공시 취기 문제가 발생될 수 있고, 성형 가공에 따른 폴리유산 수지의 분자량 감소로 인해 최종 성형품의 강도 저하를 초래할 수 있으며, 특히 식품 포장용 제품에 적용시에 잔류 단량제가 흡출되어 안정성 문제를 일으길 수 있다.
상기 폴리유산 수지의 조성물내 함량은 예를 들어, 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성툴 전제 중량에 대하여 30~90 중량 %일 수 있다.
(B) 아크럴로니트릴-부타디엔-스타이탠 공중합제 (ABS) 계열 수지
본 발명에 따른 폴리유산 /ABS 일로이 수지 조성물에 포함되는 ABS 계열 수지는 상기 폴리유산 수지의 물성을 보강하는 역할을 한다. 예를 들어, 상기 ABS 계열 수지는, 상 기 폴리유산 수지의 내충격 강도, 강성, 내구성, 내열성 등의 물성을 극대화하기 위하 여, ABS를 주성분으로 하는 고강성 중합제일 수 있다.
상기 ABS는 아크럴로니트럴 10 내지 30 중량0 /0, 부타디엔 10 내지 30 중량0 /0, 및 스타 이렌 40 내지 70 중량0 /0를 포함할 수 있다. 상기 아크릴로니트럴으 I 함량이 10 중량0 /0 이상이면 원하는 강성, 내유성 및 내화학 약품성의 달성에 보다 유리하고, 30 중량0 /0 이하이면 원하는 성형가공성 및 내충격성의 달성에 보다 유리하다. 또한, 부타디엔의 함량이 10 중량0 /0 이상이면 원하는 내충격성으 I 달성에 보다 유리하고, 30 중량 % 이하 이면 원하는 강성, 내유성 및 내화학 약품성으 I 달성에 보다 유리하다. 또한, 스타이렌 의 함량이 40 중량0 /0 이상이면 원하는 성형가공성으 I 달성에 보다 유리하고, 70 중량0 /0 이하이면 원하는 강성, 내유성, 내화학 약품성 및 내충격성의 달성에 보다 유리하다. 상기 ABS 계열 수지는 스타이렌-아크럴로니트릴 공중합제 (SAN)를 더욱 포함한 것일 수 있으며, 상기 SAN은 스타이렌 60~80 중량%에 아크럴로니트럴 20~40 중량%가 그 래프트 중합된 공중합제일 수 있다. 상기 스타이렌의 함량이 상기 범위 내인 경우, ABS와 충분한 상용성을 발튀하여 원하는 복합재료의 물리적 물성의 달성에 보다 유리 하다.
또한, 상기 SAN은 상기 ABS 계열 수지 100 중량부에 대하여 30 내지 70 중량부로 사 용할 수 있다. 상기 ABS 계열 수지 100 중량부에 대한 상기 SAN으 I 사용량이 30 중 량부 이상이면 충분한 상용성을 발휘하여 원하는 물리적 물성의 달성에 보다 유리하 고, 70 중량부 이하이면 충분한 내충격성의 달성에 보다 유리하다.
상기 ABS 계열 수지는 폴리유산 수지오ᅡ 함께 본 발명의 조성물의 매트릭스 수지가 될 수 있다.
예를 들어, 상기 ABS 계열 수지는 폴리유산 /ABS 일로이 수지 조성물 전제 중량에 대 하여 10~70 중량0 /0일 수 있고, 보다 바람직하게는 30~60 중량0 /0로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 우수한 폴리유산 수지와의 상용성, 내열성, 외관특성 및 내충격 강도 를 발휘할 수 있다.
상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물은 충격보강제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 충격보강제로는 올레핀계 충격보강제, 아크럴계 충격보강제, 메릴메타크럴레이트- 부타디엔-스타이렌 (MBS)계 충격보강제, 스타이렌-에 ί렌-부타디엔-스타이렌 (SEBS)계 충 격보강제, 실리콘계 충격보강제 및 폴리에스터계 엘라스토머 충격보강제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 올레핀계 충격보강제일 수 있으며, 보다 바람직하게는 에릴롄 -δ-올레핀계 공중합제일 수 있다.
상기 올레핀계 충격보강제는 ABS와의 상용성 및 발현되는 내충격성이 우수하고 경제 적이며, 탄성, 유연성 및 내충격성이 뛰어나다. 상기 에릴렌 -δ-올레핀계 공중합제는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물 중의 폴리유산 수지는 폴리올레핀계 폴 리올 성분이 폴리유산 수지 폴리머 구조 내에 도입되어 있어, 올레핀계 충격보강제, 아 크럴계 충격보강제, 메릴메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 (MBS)계 충격보강제, 스타이 렌-에틸렌-부타디엔-스타이렌 (SEBS)계 충격보강제, 실리콘계 충격보강제 및 폴리에스터 계 엘라스토머 충격보강제 중 어느 것과도 우수한 상용성을 보이므로, 어느 특정 충격 보강제 사용으로 제한되지 않는다.
상기 충격보강제는 상기 폴리유산 수지 및 상기 ABS 계열 수지의 합계 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 폴리유산 수지 및 ABS 수지 오ᅡ의 상용성이 우수하고, 또한 제조되는 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물의 내충격성, 신울 및 내열성이 크게 향상되는 효과가 있다. 다만, 상기 충격보강제는 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물의 결정호ᅡ 속도 및 결정화 함량을 낮추어 내열성 -및 사출-성 형성을 떨어뜨리므로, 상기 충격보강제의 양이 20 중량부를 초과하는 경우 내열성 및 사출 성형품의 외관 등이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
한편, 상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물은 산화방지제를 포함할 수 있다. 상기 산화방지제는 폴리유산 수지의 황변을 억제하여 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물 및 성형품의 외관을 양호하게 할 수 있으며, 소프트세그먼트 등이 산화 또는 열분해되는 것을 억제할 수 있다.
이를 우ᅵ해, 상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물은 상기 폴리유산 수지의 폴리유산 반복단위의 형성을 위한 단량제 (에컨대, 유산 또는 락티드)의 총량에 대해, 약 100 내 지 3,000 ppmw, 약 100 내지 2,000 ppmw, 약 500 내지 1,500 ppmw, 또는 약 1,000 내지 1,500 ppmw으 I 함량으로 산화방지제를 포함할 수 있다.
상기 산화방지제의 함량이 지나지게 낮은 경우, 상기 소프트세그먼트와 같은 유연화 성분의 산화 등에 의해 폴리유산 수지가 황변될 수 있고, 상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물 및 성형품의 외관이 불량해질 수 있다. 반면, 상기 산화방지제의 함량이 지나지게 높은 경우, 상기 산화방지제가 락티드 등의 중합 속도를 저하시켜 상기 폴리 유산 반복단위를 포함하는 하드세그먼트가 제대로 생성되지 못할 수 있으며, 상기 폴 리유산 수지의 기계적 물성 등이 저하될 수 있다.
상기 산화방지제를 최적화된 함량으로 포함하는 경우, 예컨대 폴리유산 수지 제조를 위한 중합시에 상기 산화방지제를 최적화된 함량으로 첨가하여 상기 폴리유산 수지 및 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물을 얻는 경우에는, 폴리유산 수지의 중합수율 (conversion of polymerization) 및 중합도 (degree of polymerization)를 향상시켜 생산성 을 증대시킬 수 있다. 또한, 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물에 대해 180oC 이상의 가열을 필요로 하는 성형 가공 공정에서 상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물이 우 수한 열 안정성을 나타낼 수 있으므로, 락티드 또는 유산과 같은 단량제나 환상 올리 고머 제인 상태의 저분자 물질 생성을 억제할 수 있다.
따라서, 상기 폴리유산 수지의 분자량 저하나 성형품의 색상 변호ᅡ(황변) 등이 억제됨으 로써, 우수한 외관을 가질 뿐만 아니라, 크게 향상된 유연성을 나타내며, 기계적 물성, 내열성 및 내블로킹성 등 제반 물성 또한 우수하게 발현되는 성형품 제공이 가능할 수 있다.
특히, 상기 폴리유산 /ABS 일로이 수지 조성물은 에스터 (ester) 반복단위를 가질 수 있 는데, 산화방지제, 열 안정제 또는 중합 안정제 등을 첨가함으로써, 에스터 반복단위가 고온 중합 반응시, 고온 압출가공 또는 성형시에 산화 또는 열분해되는 현상을 억제할 수 있다.
상기 산화방지제로는 입제장애 페놀 (hindered phen이)계 산화방지제, 아민계 산화방지 제, 티오계 산화방지제 및 포스파이트계 산화방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이 상을 사용할 수 있고, 기타 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 산화방지제를 사용할 수 있다.
이러한 산화방지제의 구제적인 예로는, 인산, 트리메릴포스페이트 및 트리에틸포스페이 트와 같은 인산계 열 안정제; 2,6-디 -t-부릴 -P-크레졸, 옥타데실 -3-(4-하이드록시 -3,5-디ᅳ t-부릴페닐)프로피오네이트, 테트라비스 [메릴렌 -3-(3,5-디 -t-부릴 -4-하이드록시페닐)프로 피오네이트]메탄, 1,3,5-트리메틸 -2,4,6-트리스 (3,5-디 -tᅳ부릴 -4-하이드록시벤질)벤젠, 3,5- 디 -t-부릴 -4-하이드록시 I벤질포스파이트 디에틸 에스터, 4,4'-부릴리덴 -비스 (3-에틸 -6-t-부 릴페놀), 4,4'ᅳ티오비스 (3-메릴 -6-t-부틸페놀) 및 비스 [3,3-비스 -(4'-하이드록人卜 3'-tert-부 릴-페닐)부탄산]글리콜 에스터오卜 같은 입제장애 페놀계 1차 산화방지제; 페닐 -α-나프틸 아민, 페닐 -β-나프릴아민, Ν,Ν'-디페닐 -ρ-페닐롄디아민 및 Ν,Ν'-디 -β-나프릴 -ρ-페닐렌디 아민고ᅡ 같은 아민계 2차 산화방지제; 디라우릴디설파이드, 디라우럴티오프로피오네이 트, 디스테아릴티오프로피오네이트, 머캡토벤조티아졸 및 테트라메릴티우람디설파이드 테트라비스 [메릴렌 -3- (라우릴티오)프로피오네이트]메탄 등의 티오 (thio)계 2자 산화방지 제; 및 트리페닐 포스파이트, 트리스 (노닐페닐)포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 비 스 (2,4-디 -t-부틸페닐)펜타에리스리를 디포스파이트 및 (1,1'-비페닐 )-4,4'-디일비스포스포 너스산 테트라키스 [2,4-비스 (1,1-디메릴에릴)페닐]에스터와 같은 포스파이트계 2차 산화 방지제를 들 수 있다. 이중에서도, 포스파이트계 산화방지제오ᅡ 다른 산화방지제를 조 합하여 사용함이 가장 바람직하다.
상술한 충격보강제 및 산화방지제 외에도, 상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물은 그 효과를 손상시키지 않는 범위에서 공지의 각종 내가수분해제, 핵제, 유기 또는 무기 필러, 가소제, 사슬 연장제, 자외선 안정제, 착색 방지제, 무광택제, 탈쥐제, 난연제, 내 후제, 대전방지제, 이형제, 항산화제, 이온 교환제, 착색 안료, 무기 또는 유기 입자 등 의 각종 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 내가수분해제는 폴리유산의 말단 성분인 하이드록실기 또는 카르복실기오ᅡ 반응 할 수 있는 반응성 화합물로, 폴리유산 /ABS 수지 조성물의 내가수분해성 뿐만 아니라 내구성도 향상시길 수 있다. 즉, 상기 내가수분해제는 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리우 레탄 등과 같은 수지에 적용되어 고분자 사술의 끝부분에 엔드캡핑 (endcapping) 반옹 을 하여 물 또는 산에 의한 수지 조성물의 가수분해를 방지하는 역할을 한다. 상기 내가수분해제는 카보디이미드계 화합물일 수 있으며, 예컨대 변성 페닐카보디이미드, 폴리 (를릴카보디이미드), 폴리 (4,4'-디페닐메탄카보디이미드), 폴리 (3,3'-디메틸 -4,4'-바이 페닐렌카보디이미드), 폴리 (P-페닐렌카보디이미드), 폴리 (m-페닐렌카보디이미드), 폴리 (3,3'-디메릴 -4,4'-디패닐메탄카보디이미드) 등일 수 있다. 상기 내가수분해제는 폴리유 산 수지 및 상기 ABS 계열 수지으 I 합계 100 중량부에 대하여 5 중량부 이내로 첨가 될 수 있다.
상기 핵제는 상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성울의 총 중량 (핵제 포함)에 대하여 10 중량0 /0 이내로 포함될 수 있고, 바람직하게는 5 중량 % 이내로 포함될 수 있으며, 상기 범우 I 내인 경우 내열성 및 사출 성형성이 보다 향상되는 효과가 있다. 상기 핵 제로는 소르비를계 금속염, 포스페이트계 금속염, 퀴나크리돈, 칼슘 카르복실레이트, 아 마이드계 유기 화합물 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 포스페이트계 금속염을 사 용할 수 있다.
상기 가소제의 예로는, 프탈산 디에틸, 프탈산 디옥틸, 프탈산 디시클로헥실 등의 프탈 산 에스터계 가소제; 아디핀산 디 -1-부릴, 아디핀산 디 -n-옥틸, 세바신산 디 -n-부릴, 아 제라인산 디 -2-에릴핵실 등의 지방족 이염기산 에스터계 가소제; 인산 디페닐 2-에릴 핵실, 인산 디페닐 옥릴 등의 인산 에스터계 가소제; 아세릴 구연산 트리부틸, 아세릴 구연산 트리 -2-에릴핵실, 구연산 트리부틸 등의 하이드록시 다가 카르본산 에스터계 가소제; 아세릴 리시놀산 메릴, 스테아린산 아미드 등의 지방산 에스테르계 가소제; 글 리세린 트리아세테이트 등의 다가 알코올 에스터계 가소제; 에폭시화 콩기름, 에폭시화 아마인 기름 지방산 부틸 에스터, 에폭시 스테아린산 옥틸 등의 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다.
또한, 상기 작색 안료의 예로는, 카본 블택, 산호ᅡ 티탄, 산호ᅡ 아연, 산화철 등의 무기안 료; 시아닌계, 인계, 퀴논계, 페리논계, 이소인돌리논계, 지오인디고계 등의 유기 안료 o" "s Ξ" 수 있다'
한편, 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물을 이용하여 성형품을 제조할 경우, 제조된 성 형품의 몰드 이형성 등을 향상시키기 위해 무기 또는 유기 입자를 포함할 수 있으며, 상기 무기 또는 유기 입자는 상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물의 총 중량에 대 하여 30 중량0 /0 이내로 포함될 수 있고, 바람직하게는 10 중량0 /0 이내로 포함될 수 있 다. 상기 무기 또는 유기 입자의 예로는 실리카, 콜로이달 (colloidal) 실리카, 알루미나, 알루미나 졸, 탈크 (talc), 이산호ᅡ티타늄, 마이카 (mka), 탄산칼슘, 폴리스타이롄, 폴리메릴 메타크레이트, 실리콘 등을 들 수 있다. 상기 실리카, 이산화티타늉 또는 탈크는 표면 저리 여부에 제한되지 않으나, 표면저리된 이산화티타늄 또는 탈크를 사용하는 경우 강성 및 충격강도 등이 포함된 전제 물성 발란스가 우수할 뿐만 아니라, 비중 저하, 내 열성 및 사출 성형성이 향상되는 효과가 있다. 상기 표면저리는, 구제적으로는 실란 커플링제, 고급 지방산, 지방산의 금속염, 불포화 지방산, 유기 티타네이트, 수지산, 폴 리에릴렌글리콜 등의 저리제를 사용하는 화학적 또는 물리적 방법에 의하여 실시될 수 있다. 상기 무기 입자는 평균입자 크기가 1 내지 30 m일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 15 μηη일 수 있으며, 상기 범위 내에서 내열성 및 강성이 보다 향상되는 효과 가 있다.
이외에도 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물 또는 그 성형품에 사용 가능한 것으로 알 려진 다양한 첨가제를 포함시길 수 있으며, 그 구체적인 종류나 입수 방법은 당업자에 게 자명하게 알려져 있다. 한편, 상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물은 칩 상태에서 color-b 값이 15 미만일 수 있고, 바람직하게는 10 이하일 수 있다. 상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물은 산화방지제를 포함함으로서, 폴리유산 수지의 황변이 억제될 수 있으므로, 15 미만의 color-b 값을 나타낼 수 있다. 만일, 상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물의 color- b 값이 15 이상이면, 성형 용도로 사용시 성형품 외관이 불량해져 상품 가지가 떨어질 수 있다.
이하, 본 발명의 폴리유산 /ABS 일로이 수지 조성물의 제조 방법을 구제적으로 설명한 다.
<폴리올레핀계 폴리올 구성단위의 제조 >
우선, 부타디엔 단량제를 라디칼중합하여 얻어지는 중합체 (폴리 (1,2-부타디엔) 또는 폴 리 (1,3-부타디엔))의 말단에 히드록시기를 부여하고, 수소첨가화 반응을 통해 분자량 1,000-3,000 범위으 I 액상 폴리부타디엔 (hydraxyl -terminated polybutadiene: HTPB)을 형성하여 폴리올레핀계 폴리올 구성단위를 갖는 (공)중합제를 얻는다. 이는 통상적인 폴리올레편계 폴리올 (공)중합제의 제조 방법에 따라 진행할 수 있다.
<폴리올레핀계 폴리올 반복단위 A의 제조 >
그 다음, 상기 폴리올레편계 폴리올 구성단위를 갖는 (공)중합제, 다관능성 이소시아네 이트 화합물 및 우레탄 반응 촉매를 반응기에 충진시키고 가열 및 교반하여 우레탄 반응을 수행한다. 이러한 반응에 으ᅵ해, 상기 이소시아네이트 화합물의 2개 이상으ᅵ 이 소시아네이트기오ᅡ, 상기 (공)중합제의 말단 히드록시기가 결합하여 우레탄 결합을 형성 한다. 그 결과, 폴리올레핀계 폴리올 구성단위들이 상기 우레탄 결합을 매개로 선형 또는 분지형으로 연결된 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합제가 형성될 수 있다. 이는 상술한 폴리유산 수지의 소프트세그먼트로서 포함되는 것이다. 이때, 상 기 폴리우레탄 폴리올 (공)중합제는 폴리올레핀계 폴리올 구성단우 1(0)들이 우레탄 결 합 (U)을 매개로 0-U-0-U-0 또는 0-U(-0)-0-U-ᄋ의 형태로 선형 또는 분지형으로 결 합되어 양 말단에 폴리올레핀계 폴리올 구성단위를 갖는 형태로 형성될 수 있다.
<폴리올레핀계 폴리올 반복단위 B의 제조 >
또한, 상기 폴리올레핀계 폴리올 구성단위를 갖는 (공)중합제, 유산 (D- 또는 L-유산) 또 는 락티드 (D- 또는 L-락티드) 화합물 및 축합반응 또는 개환반응 촉매를 반옹기에 투 입하고 가열 및 교반하여 폴리에스터 반응 또는 개환중합 반응을 수행한다. 이러한 반옹에 으ᅵ해, 상기 유산 (D- 또는 L-유산) 또는 락티드 (D- 또는 L-락티드)와, 상기 (공)중 합제의 말단 히드록시기가 결합하여 에스터 결합을 형성한다. 그 결과, 폴리올레핀계 폴리올 구성단위들이 상기 에스터 결합을 매개로 폴리유산 반복단위오ᅡ 선형 또는 분 지형으로 연결된 (공)중합제가 형성될 수 있다. 이때, 상기 (공)중합제는 폴리올레핀계 폴리올 구성단위 (0)들이 에스터 결합 (E)을 매개로 폴리유산 반복단위 (L)와 L-E-0-E-L의 형태로 선형 결합되어 양 말단에 폴리유산 반복단위를 갖는 형태로 형성될 수 있다. 이후, 이소시아네이트 화합물의 2개 이상의 이소시아네이트기오ᅡ 상기 (공)중합제의 말 단 히드록시기가 결합하여 우레탄 결합 (U)을 형성하여 L-E-0-E-L-U-L-E-O-E-L의 형태 로 선형 또는 분지형 결합함으로써 폴리유산 수지를 제조할 수 있다.
이때, 상기 부타디엔으로부터 얻어진 폴리올레편계 폴리올 반복단위들은 식물 자원 등 의 바이오매스에서 기원한 것으로 이루어질 수 있고, 이에 따라 폴리올레핀계 폴리올 (공)중합제는 바이오매스 기원으ᅵ 유기탄소 함유율 (%C바이오)이 약 70% 이상으로 상당히 노으 가이 스 Ol Till ~ Ηλ S Γ Λλ "-Γ·
상기 우레탄 반옹은 통상적인 주석계 촉매, 예를 들면, 스태너스 옥토에이트 (stannous octoate), 디부릴린 디라우레이트 (dibutyltin dilaurate), 디옥릴틴 디라우레이트 (dioctyltin dilaurate) 등의 존재 하에 진행될 수 있다. 또한, 상기 우레탄 반응은 통상적인 폴리 우레탄 수지의 제조를 위한 반응 조건 하에서 수행될 수 있다. 예컨대, 이소시아네이 트 화합물과 폴리올레핀계 폴리올 (공)중합제를 질소 분위기 하에서 가한 후, 상기 우 레탄 반응 촉매를 투입하여 반응온도 70~80oC에서 1~5시간 반응시켜 폴리올레펀계 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합제를 제조할 수 있다.
이어서, 상기 폴리올레핀계 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합제 및 산화방지제의 존재 하에, 유산 (D- 또는 L-유산)을 축중합하거나, 락티드 (D- 또는 L-락티드)를 개환 중합하 면, 상술한 블록 공중합체 (흑은 이를 포함한 폴리유산 수지)를 제조할 수 있다. 즉, 이 러한 중합 반응을 거지게 되면, 산화방지제에 의해 소프트세그먼트의 산화 등에 의한 황변이 억제되면서 하드세그먼트로 포함된 폴리유산 반복단위가 형성된 폴리유산 수 지가 제조되며, 이때 적어도 일부의 폴리유산 반복단위 말단에 상기 폴리우레탄 폴리 올 반복단위가 결합되어 블록 공중합제가 형성될 수도 있다.
또한, 폴리을레핀계 폴리올과 락티드를 먼저 결합시킨 프리폴리머 (prep이 ymer)를 제조 한 후 이러한 프리폴리머들을 디이소시아네이트 화합물로 사슬 연장시킨 형태의 공지 된 폴리유산계 공중합제나, 상기 프리폴리머들을 2관능기 이상으 I 이소시아네이트 화합 물과 반응시킨 공지된 분지형 블록 공중합제가 형성될 수 있다.
한편, 상기 락티드 개환 중합 반응은 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 전이금속, 알루미 늄, 게르마늉, 주석 또는 안티은 등을 포함하는 금속 촉매의 존재 하에 진행될 수 있다. 구제적으로, 이러한 금속 촉매는 이들 금속의 카르본산염, 알콕사이드, 할로겐화물, 산 호 h , 탄산염 등의 형태로 될 수 있다. 바람직하게는 상기 금속 촉매로서, 옥릴산 주석, 티타늄 테트라이소프로폭사이드 또는 알루미늄 트리이소프로폭사이드 등을 사용할 수 있다.
또한, 상술한 락티드 개환 중합 반응 등의 폴리유산 반복단위 형성 단계는 상기 우레 탄 반응이 진행된 동일 반응기 내에서 연속적으로 진행될 수 있다. 즉, 폴리올레핀계 폴리올 중합제 및 이소시아네이트 화합물을 우레탄 반응시켜 폴리올레편계 폴리올 반 복단위를 갖는 중합제를 형성한 후, 이러한 반응기 내에 락티드 등의 단량제 및 촉매 등을 연속적으로 가하여 폴리유산 반복단위를 형성할 수 있다. 그 결고ᅡ, 폴리올레펀계 폴리올 반복단위를 갖는 중합제가 개시제로 작용하면서, 상기 폴리유산 반복단위 및 이를 포함하는 폴리유산 수지가 수율 및 생산성 높게 연속적으로 제조될 수 있다. 마 찬가지로, 폴리올레핀계 폴리올을 락티드의 개시제로 개환 중합 실시 후, 동일 반옹기 내에서 연속적으로 이소시아네이트 화합물을 추가하여 사슬연장 중합을 실시함으로써, 상기 폴리유산 반복단위 및 이를 포함하는 폴리유산 수지가 높은 수올 및 생산성으로 제조될 수 있다.
이와 같이 제조된 폴리유산 수지를, ABS 계열 수지 및 그 외의 재료들과 혼합하여 폴 리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상술한 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물은 특정한 하드세그먼트 및 소프트세그먼트 가 결합된 블록 공중합체 (폴리유산 수지)를 포함함에 따라, 폴리유산 수지의 생분해성 을 나타내면서도, 보다 향상된 유연성을 나타낼 수 있다. 또한, 유연성을 부여하기 위 한 소프트세그먼트가 흡출되는 것도 최소화될 수 있으며, 이러한 소프트세그먼트의 부 가에 으ᅵ해 성형품으 I 내습성, 기계적 물성, 내열성, 투명성 또는 해이즈 특성 등이 저하 되는 것도 크게 줄일 수 있다. 또한, 상기 폴리유산 수지는 소정의 유리전이 온도오ᅡ, 선택적으로 소정의 용융 온도를 갖게 제조됨에 따라, 이로부터 얻어지는 성형품 등이 포장용 재료로서의 최적화된 유 연성 및 스티프니스를 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 용융 가공성도 우수하게 되고, 내블 로킹성 및 내열성 또한 보다 향상된다. 따라서, 이러한 폴리유산 수지 및 이를 포함한 상기 폴리유산 /ABS 일로이 수지 조성물은 성형품 등의 포장용 재료에 매우 바람직하 게 적용될 수 있다.
그리고, 상기 폴리유산 수지는 산화방지제와 함께 포함되어, 제조 또는 사용 과정 중의 황변이 억제될 수 있으며, 이들 성분을 포함하는 폴리유산 /ABS 일로이 수지 조성물은 우수한 오 I관 및 상품을 나타내면서도, 향상된 유연성 및 뛰어난 기계적 물성 등 제반 물성을 나타내는 성형품의 제공을 가능케 한다.
즉, 본 발명의 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물은 폴리을레핀계 폴리올 반복단위를 소프트세그먼트로 포함함에 따라, 상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품의 유연성이 크게 향상될 수 있다.
또한, 하드세그먼트인 폴리유산 반복단위와는 달리 비극성인 소프트세그먼트의 폴리올 레핀계 폴리올 반복단위로 인하여 전제 수지 내에 함습를이 낮아져서 내습성이 크게 향상될 수 있다.
이하, 발명의 구제적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범 우ᅵ가 정해지는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 원료는 다음과 같다:
1. 폴리올레핀계 폴리올 반복단위 및 그 대응 물질
- HTPB 1.0: 부타디엔 단량제를 라디칼중합하여 얻어지는 중합제 (폴리 (1,2-부타디엔) 또 는 폴리 (1,3-부타디엔))의 말단에 히드록시기를 부여하고, 수소첨가화 반옹을 통해 얻어 진 분자량 1,000으 I 액상 폴리부타디엔 (hydroxyl-terminated polybutadiene: HTPB)
HTPB 2.0: 부타디엔 단량제를 라디칼중합하여 얻어지는 중합제 (폴리 (1,2-부타디엔) 또 는 폴리 (1,3-부타디엔))의 말단에 히드록시기를 부여하고, 수소첨가화 반응을 통해 얻어 진 분자량 2,000의 액상 폴리부타디엔 (HTPB)
- HTPB 3.0: 부타디엔 단량제를 라디칼중합하여 얻어지는 중합제 (폴리 (1,2-부타디엔) 또 는 폴리 (1,3-부타디엔))의 말단에 히드록시기를 부여하고, 수소첨가화 반응을 통해 얻어 진 분자량 3,000의 액상 폴리부타디엔 (HTPB)
- HTPB 5.0: 부타디엔 단량제를 라디칼중합하여 얻어지는 중합제 (폴리 (1,2-부타디엔) 또 는 폴리 (1,3-부타디엔))의 말단에 히드록시기를 부여하고, 수소첨가화 반응을 통해 얻어 진 분자량 5,000의 액상 폴리부타디엔 (HTPB)
- PEG 8.0: 폴리에릴렌글리콜; 수 평균 분자량 8,000
― PPDO 2.4: 폴리 (1,3-프로판디올): 수 평균 분자량 2400
- PBSA 11.0: 1,4-부탄디올 및 숙신산과 아디핀산의 축합제로 만들어진 지방족 폴리에 스터 폴리올; 수 평균 분자량 11,000 2. 디이소시아네이트 화합물 및 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물
- HDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트
- TDI: 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (를루엔디이소시아네이트, TDI)
- D-L75: 바이앨사 Desmodur L75 (트리메릴올프로판 + 3 를루엔디이소시아네이트)
3. 탁티드 단량제
- L-락티드 또는 D-락티드: Purac사, 광학순도 99.5% 이상
(바이오매스 기원의 유기 탄소로만 이루어진 단량제)
4. 산화방지제 등
- TNPP: 트리스 (노닐페닐)포스파이트
- U626: 비스 (2,4-디 -t-부릴페닐)펜타에리스리를디포스파이트
- S412: 테트라키스 [메탄—3- (라우럴티오)프로피오네이트]에탄
- PEPQ: (1,1'-비페닐 )-4,4'-디일비스포스포너스산 테트라키스 [2,4-비스 (1,1-디메틸에틸)페 닐]에스터
- 1-1076: 옥타데실 3-(3,5-디 -tert-부릴 -4-하이드록시페닐)프로피오네이트
- 03: 비스 [3,3-비스 -(4'-하이드록시 -3'-tert-부릴-페닐)부탄산]글리콜 에스터
5. 아크릴로니트릴-부타디앤-스타이탠 공중합제 (ABS) 계열 수지
- ABS745: 아크럴로니트럴 20 중량0 /0, 부타디엔 25 중량0 /0 및 스타이렌 55 중량 %로 이루어진 아크럴로니트럴-부타디엔-스타이렌 공중합제 (ABS) 40 중량부와 스타이렌-아 크럴로니트릴 공중합제 (SAN) 60 중량부의 혼합물, 금호석유화학^, 용융지수 10g/10min(220°C, 10 kg), 열변형온도 84°C, 내충격강도 (6.4 mm, 23°C) 35 kgf cm/cm
6. 충격보강제 등
- G1701: 스타이렌 /에릴렌 /프로필렌 블록 공중합제, KRAPTON사, 경도 72 HD (Shore A, 30s), 37 중량 % 스타이렌
- MB838A: 메릴메타크럴레이트-부타디엔-스타이롄 (MBS)계 블록 공중합제, LG화학 ( 경도 71 HD (Shore A, 30s)
- Biostrengthl50: 아크릴계 코어-쉘 (core-shell) 충격보강제, Arkema사
7. 무기필러 및 핵제 등
- SP-3000: 탈크 (Talc), 다원화학 (주) , 평균입도 2.5μΓη, 비중 0.32g/cm2
- EMforce™ Bio: CaC02, Specialty Minerals사, 평균입도 1.0 μΓη, 평균 종횡비 (Aspect Ratio) 5.4
- TF-1: Ν,Ν',Ν"-트리사이클로헥실 -1,3,5-벤젠트리카복사미드, NJC 주식회사
- NA-11: 2,2'-메릴렌 비스 (4,6-디 -tert-부릴페놀)소디움 포스페이트, Asa hi Denka사
8. 내가수분해제 및 사슬 연장제
- BioAdimide 100: 카보디이미드계 폴리머, Rhein Chemie人 I"
一 ADR 4368: 스타이렌-아크럴계 폴리머, BASF사
9. 상용호ᅡ제 등
- AX8840: 에릴렌-무수말레인산 그라프트 -글리시밀메타크릴레이트 공중합제, ARKEMA 사, 그라프트을 8.0%
- PH-200: 프로필렌-무수말레인산 그라프트 공중합제, 호남석유화학^, 그라프트율 3.9%
제조예 1 내지 6: 폴리유산 수지 A 내지 F의 제조
질소가스 도입관, 교반기, 족매투입구, 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장작한 8L 반응기 에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분 및 함량의 반응물을 축매오 함께 충진시켰다. 촉매로는 전제 반응물 함량 대비 130 ppmw으 I 디부릴틴 디라우레이트 (dibutyltin dilaurate)를 사용하였다. 질소 기류 하에서 반응기 온도 70°C에서 2시간 동안 우레탄 반응을 진행하고, L- (또는 D-)락티드 4 kg를 투입하여 5회 질소 플러싱 (flushing)을 실시 하였다.
이후, 150°C까지 승온하여 L- (흑은 D-)락티드를 완전 용해하고, 촉매투입구를 통해 촉 매로서 틴 2-에릴헥사노에이트 (tin 2-ethylhexanoate)를 전제 반응물 함량 대비 120 ppmw가 되도록 톨루엔 500 mL로 희석하여 반응 용기 내에 첨가하였다. 1 kg 질소 가압 상태에서 185°C로 2시간 동안 반응을 진행하고, 인산 200 ppmw을 촉매투입구로 첨가한 후, 15분간 혼합하여 잔류축매를 불활성호ᅡ시켰다. 이어서, 0.5 torr에 도달할 때 까지 진공반응을 통해 미반응 L- (흑은 D-)락티드 (죄초 투입량의 약 5 중량0 /0)를 제거하 였다. 획득한 수지의 분자량 특성, Tg, Tm 및 %C바이 등을 축정하여 표 1에 나타내었 다.
제조예 7: 폴리유산 수지 G의 제조
질소가스 도입관, 교반기, 촉매투입구, 유출 콘덴서오ᅡ 진공 시스템을 장착한 8L 반응기 에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 HTPB 2.0 865 g와 L-락티드 3.9 kg 및 D-락티드 0.1 kg를 투입하고 5회 질소 플러싱을 실시하였다. 150°C까지 승온하여 락티드를 완전 용해하고, 촉매투입구를 통해 촉매로서 린 2-에릴핵사노에이트 120 ppmw를 를루엔 500 mL로 희석하여 반응 용기 내에 첨가하였다. 이어서, 1 kg 질소 가압 상태에서 185°C로 2시간 반응을 진행하고, 인산 200 ppmw을 촉매투입구로 첨가한 후, 15분간 혼합하여 잔류축매를 불활성화시켰다. 0.5 torr에 도달할 때까지 진공반응을 통해 미 반응 L-락티드 (최초 투입량의 약 5 중량 %)를 제거하였다. 이후에 촉매투입구를 통해 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 HDI와 촉매 디부릴린 디라우레이트 120 ppmw를 톨루 엔 500 mL로 희석하여 반응 용기 내에 첨가하였다. 질소 분위기하에서 190°C로 1시 간 동안 반응을 진행하고, 획득한 수지의 분자량 특성, Tg, Tm 및 %C바이 £ 등을 축정하 여 표 1에 나타내었다.
제조예 8: 폴리유산 수지 H의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 HTPB 2.0 885 g과 L-락티드 3.8 kg 및 D-락티드 0.2 kg 를 사용하고, 이후에 촉매투입구를 통해 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 H이와 D-L75 를 함께 사용한 것을 제외하고는, 제조예 7과 마찬가지의 방법으로 제조하였다. 획득 한 수지의 분자량 특성, Tg, Tm 및 %C바이오 등을 측정하여 표 1에 나타내었다.
제조예 9: 폴리유산 수지 I의 제조
질소가스 도입관, 교반기, 촉매투입구, 유출 콘덴서오ᅡ 진공 시스템을 장착한 8L 반응기 에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 폴리에릴렌글리콜과 L-락티드 4 kg를 투입하고 5회 질소 플러싱을 실시하였다. 15CTC까지 승온하여 L-락티드를 완전 용해하고, 촉매투입 구를 통해 축매로서 틴 2-에틸헥사노에이트 120 ppmw를 를루엔 500 mL로 희석하여 반옹 용기 내에 첨가하였다ᅳ 이어서, 1 kg 질소 가압 상태에서 185°C로 2시간 반응을 진행하고, 인산 200 ppmw를 촉매투입구로 첨가한 후, 15분간 혼합하여 잔류촉매를 불 활성화시켰다. 0.5 torr에 도달할 때까지 진공반응을 통해 미반응 L-락티드를 제거하였 다. 획득한 수지의 분자량 특성, Tg, Tm 및 %C바이≤ 등을 축정하여 표 1에 나타내었다.
제조예 10: 폴리유산 수지 J의 제조
폴리올 대신 분자량 2,400의 폴리 (1,3-프로판디올) (PPDO) 378.8 g을 투입하고 그 외 하 기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 9와 마찬가지의 방법으로 제조하였다. 획득한 수지의 분자량 특성, Tg, Tm 및 0 /oC바이오 등을 측정하여 표 1에 나타내었다. '
제조예 11: 폴리유산 수지 K의 제조
폴리올 대신 1-도데간올 6 g을 투입하고 그 외 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 9와 마찬가지의 방법으로 제조하였다. 획득한 수지 의 분자량 특성, Tg, Tm 및 %C바이오 등을 축정하여 표 1에 나타내었다.
제조에 12: 폴리유산 수지 L의 제조
질소가스 도입관, 교반기, 축매투입구, 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장작한 8L 반응기 에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 PBSA 11.0 (폴리에스터 폴리올)과 HDI를 투입하고 5 호 I 질소 플러싱을 실시하였다. 촉매로는 전제 반응물 함량 대비 130 ppmw의 디부릴 틴 디라우레이트를 사용하였다. 질소 기류 하에서 반응기 온도 19CTC에서 2시간 동안 우레탄 반응을 진행하고, L-락티드 4 kg를 투입하고, 질소 분위기에서 190°C에서 L-락 티드를 완전 용해하고, 촉매투입구를 통해 전제 반응물 함량 대비 부가중합 촉매로서 린 2-에릴헥사노에이트 120 ppmw오 ^ 에스터 및 /또는 에스터 아미드 교환촉매로서 디 부릴린 디라우레이트 1,000 ppmw를 를루엔 500 mL로 희석하여 반응 용기 내에 첨가 하였다. 1 kg 질소 가압 상태에서 190oC로 2시간 동안 반옹을 진행하고, 인산 200 ppmw을 축매투입구로 첨가 및 15분간 혼합하여 잔류축매를 불활성화시켰다. 이어서, 0.5 torr에 도달할 때까지 진공반응을 통해 미반응 L-락티드 (최초 투입량의 약 5 중 량%)를 제거하였다. 획득한 수지의 분자량 특성, Tg, Tm 및 %C바이 £ 등을 측정하여 표 1에 나타내었다. 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 8: 성췽품의 제조
상기 제조예 1 내지 12에서 제조된 각각의 폴리유산 수지를 80oC로 6시간 동안 1 torr 의 진공 하에서 감압 건조한 두 I, 표 2 또는 3에 기재된 바와 같이 ABS 계열 수지 및 그 외의 재료들을 슈퍼믹서 (super mixer)를 이용하여 혼합하고, 이를 지름 19 mm 이축 스크류 압출기 (일축 압출기, 를밀, 니더 또는 밴버리 믹서 등 다양한 배합 가공기기 중 하나를 이용할 수 있음)에서 압출온도 220~250oC 조건으로 스트랜드 (strand)상으로 용 융 혼련 압출하였다. 워터배스 (water bath)를 통해 냉각된 스트랜드를 펠렛타이저 (pelletizer)를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다. 이를 제습 건조기 또는 열풍 건조기 로 80oC에서 4시간 이상 건조시킨 후 사출가공하여 시편을 제조하였다. 얻어진 성형 품의 평가 결과를 표 2 또는 3에 함께 나타내었다.
실험예
(1) NCO/OH: 폴리올레핀계 폴리올 반복단위의 형성을 위한 "디이소시아네이트 화합물 (예컨대 헥사메틸롄 디이소시아네이트)의 이소시아네이트기 /폴리에테르계 폴리올 반복 단우 |(또는 (공)중합제)으 I 말단 히드록시기"의 반응 몰비를 나타내었다.
(2) OHV(KOHmg/g): 폴리올레핀계 폴리올 반복단위 (또는 (공)중합제)를 디클로로메탄에 용해시킨 후 아세틸화하고, 이것을 가수분해하여 생기는 아세트산을 0.1N OH 메탄올 용액으로 적정함으로서 축정하였다. 이는 상기 폴리올레핀계 폴리올 반복단위 (또는 (공)중합제)의 말단에 존재하는 히드록시기의 개수에 대응한다.
(3) Mw 및 Mn(g/mol), 및 분자량 분포 (Mw/Mn): 폴리유산 수지를 클로로포름에 0.25 중량 % 농도로 용해하고, 겔 침투 크로마토그래피 (제조원: Viscotek TDA 305, 컬럼: Shodex LF804 x 2ea)를 이용하여 측정하였고, 폴리스타이렌을 표준물질로서 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn)을 각각 산출하였다. 이렇게 산출된 Mw 및 Mn으 로부터 분자량 분포값 (MWD)을 계산하였다.
(4) Tg (유리전이온도, °C): 시차주사열량계 (제조원: TA Instruments)를 사용하여, 시료를 용융 급넁시킨 후에 10oC/분으로 승온시켜 측정하였다. 흡열 곡선 부근의 베이스 라 인과 각 접선의 중앙값 (mid value)을 Tg로 하였다.
(5) Tm (용융온도, °C): 시차주사열량계 (제조원: TA Instruments)를 사용하여, 시료를 용융 급넁시킨 후에 10°C/분으로 승온시켜 축정하였다. 결정의 용융 흡열 피크의 최대지 (max value) 온도를 Tm으로 하였다.
(6) 잔류 단량체 (락티드) 함량 (중량 %): 수지 0.1 g을 클로로포름 4 mL에 녹인 후 10 mL 핵산을 넣어 필터링해서 GC 분석하여 정량하였다. (7) 폴리올레핀계 폴리올 반복단위의 함량 (중량 %): 600 Mhz 핵자기공명 (NMR) 스펙트 로미터를 사용하여, 각 제조된 폴리유산 수지 내에 포함되는 폴리올레핀계 폴리을 반 복단위의 함량을 정량하였다.
(8) 칩 color-b: 수지 칩에 대해 색차계 (CR-410, onica Minolta Sensing사)를 사용하여 값을 구한 후, 합계 5회 시험의 평균지를 표시하였다.
(9) 바이오매스 기원의 유기탄소 함유율 (%C바이오): ASTM D6866에 준거하여, 방사성 탄 소 농도 (percent modern carbon; C14)에 의한 바이오매스 기원 물질 함유을 시험으로 부터, 바이오매스 기원의 유기탄소 함유율을 측정하였다.
(10) 압출상태: 흘 (hole) 다이 (die)를 장착한 지름 30 mm 이축스크류 압출기에서 폴리 유산 /ABS 일로이 수지를 220~250oC의 압출온도에서 스트랜드 (strand) 상으로 압출한 후 20°C의 냉각 워터배스에서 고상화하였다. 이때, 스트랜드 상 토출물의 용융 점도 및 용융물의 균일성을 육안으로 파악하여 용융점도의 상태 (압출상태)를 다음의 기준에 따라서 평가하였다.
©： 두 수지간의 상용성이 양호하고 용융점도 및 균일성도 양호하여 스트랜드 생성이 양호하고 끊어지지 않음
O: 두 수지간의 상용성이 약간 부족하고 용융점도 및 균일성도 약간 낮아서 스트랜드 생성이 어렵고 끊어점이 발생하지만 생성은 가능함. χ: 두 수지간의 상용성이 너무 부족하고 용융점도 및 균일성도 불량하여 다이 스웰링 (die swelling)이 발생하여 스트랜드가 끊어지면서 생성이 불가능함
(11) Ml (용융지수): ASTM D1238에 의거하여 온도 220°C에서 2.16 kgf 하중으로합계 3 회 시험의 평균지를 결과지로 표시하였다.
(12) 상용성: 홀 (h e) 다이 (die)를 장착한 지름 30 隱 이축스크류 압출기에서 폴리유 산 /ABS 일로이 수지를 220~250°C의 압출온도에서 압출한 후 20oC의 냉각 워터배스에 서 고상화하여, 스트랜드 (strand) 시편을 얻어서 액제 질소에 침지 및 파단한 후, 절단 면을 주사전사현미경 (SEM)으로관찰하고, 육안으로 다음의 기준에 따라서 평가하였다.
©： 두 수지간 분상 상태가 양호하고 미 분산된 수지 입경이 0.2 μ 이하
O: 두 수지간 분상 상태가 양호하고 미 분산된 수지 입경이 1.0 μπι 이하,
X： 두 수지간 분상 상태가 불량하고 미 분산된 수지 입경이 1.0 um 이상.
(13) 외관특성: 외관을 육안으로 보아 판단하였으며, 수지 용융물의 흐름성 부족에 의 해 발생되는 플로우 마크 (flow mark), 웰드 라인 (weld line) 및 광택 저하를 판단하였다.
©： 용융점도가 양호하여 플로우 마크, 웰드 라인이 없고, 광택이 우수함 O: 용융점도가 약간 높아서 플로우 마크, 웰드 라인이 없지만, 광택이 떨어점
χ : 용융점도가 아주 높아서 플로우 마크, 웰드 라인 및 광택저하 발생됨
(14) 초기인장강도 (kgf/cm2): ASTM D638에 준하여 시편을 온도 20°C, 습도 65 %RH의 분위기에서 24시간 동안 숙성하고, UTM (제조사: INSTRON) 만능시험기를 사용하여 합 계 5회 시험한 후, 평균지를 결과지로 표시하였다.
(15) 신을 (%): 상기 (14)의 초기인장강도와 같은 조건에서 시편이 파단할 때까지의 신 울을 축정하여 합계 5회 시험으 I 평균지를 결과지로 표시하였다.
(16) 충격강도 (kgfcm/cm): ASTM D 256에 의거하여 축정용 시편을 만들어 아이조드 충 격기를 사용, 충격강도 값을 측정하였다.
(17) 굴곡강도 (kgf/cm2) 및 굴곡탄성을 (kgf/cm2): ASTM D790에 의거하여 측정용 시편을 만들어 UTM (제조사: INSTRON) 만능시험기를 사용하여 합계 5회 시험으 | 평균지를 결 과지로 표시하였다.
(18) 내열성 (0C): ASTM D648에 의거하여 축정용 시편을 만들어 만능시험기를 사용하여 내열성을 축정하였다.
i) 고온 몰드: 사출시 110oC 고온 몰드를 사용하였으며, 냉각 시간 30초 이내
ii) 저온 몰드: 사출시 상온 몰드를 사용하였으며, 냉각 시간 30초 이내
(19) 내흡출 (anti-bleed out): 성형품의 표면을 관찰하여 촉감에 의해 저분자량 가소제 성분이 성형품 표면으로 흡출된 정도를 A4 크기 필름 생플을 이용하여 다음의 기준에 따라서 평가하였다.
©: 흡출 발생 없음
O: 흡출 발생 있으나 심하지 않음
χ : 흡출 발생 심함
(20) 내습 인장강도 유지율 (%): 길이 150 mm, 폭 10 mm인 필름 생플을 온도 40oC, 습 도 90%RH으 I 분위기에서 30일 경과한 후 초기 인장강도 변화를 축정하였다.
(21) 추 I기 발생: 컴파운딩된 각 조성물의 압출혼련 토출물에서 휘발성이 강한 취기의 생성여부를 확인하였다.
©: 쥐기 발생
X： 추ᅵ기 발생 되지 않음.
(22) 총휘발성유기화합물 TVOC(Total Volatile Organic Compounds): HeadSpace(HS)- GC/MS를 이용하여 분석하였다.
1) 생플 2 g을 쥐하여 바이알 (vial)에 밀봉 후 HS-GC/MS 분석
2) STD: 톨루엔 250, 500, 1000 ppm을 각각 50 ^썩 취하여 바이알 (vial)에 밀봉 후 HS-GC/MS 분석
3) HS-GC/MS
- HS: 180°C(30min)에서 가열 후 상층 가스 분석
- Column DB-5 (60 m x0.32 mmx l.O μηη)
- 80°C(5 min)-10°C/min-320°C(16 min), inject 280°C, 1:30 split
(23) 내약품성 평가 (Chemical Resistance): 20 mL 바이알 (vial)에 각각 가솔린 및 향수 용제 10 mL를 넣은 후, 각각의 시편 10 mm x30 mmx2 mm를 넣어 2시간 후 변화 관 大 1"하
©: 백화 (whitening) 및 스웰링 (swelling) 미발생 O: 스웰링은 미발생하나, 백호ᅡ가 발생
백화 및 스웰링 발생
표
Figure imgf000033_0001
표
Figure imgf000034_0001
표 3
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상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 5와 실시예 7 및 8은 폴리유산 수지 내의 소프 트세그먼트 (폴리올레핀계 폴리올 반복단위)의 함량이 5~35 중량 %이고, color b 값이 낮고, 적정 함량의 산화 방지제를 포함하며, 중량 평균 분자량 100,000~400,000, 분자 량 분포 1.60~3.0, Tg 20~60°C 및 Tm 145~178°C 등의 물성을 갖는 폴리유산 수지를 포함하는 얼로이 수지 조성물로부터 얻어진 성형품이다. 또한, 실시예 6은 본 발명의 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물이 포함하는 폴리유산 수지에 해당하는 폴리유산 수 지 (수지 F)와 일반적인 폴리유산 수지 (수지 K)를 포함하는 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물을 이용하여 제조된 것이다.
이러한 실시예 1 내지 8의 사출 성형품은 모두 초기인장강도가 300 kgf/cm2이상이고, 충격강도가 15 kgfcm/cm 이상으로서 우수한 기계적 물성을 가질 뿐 아니라, 고온 몰 드 내열성도 750C 이상으로서 우수한 내열성을 나타내었다. 그리고, 40oC, 습도 90% RH의 분위기에서 30일 경고ᅡ 후에 내습 인장강도 유지을이 80% 이상으로 우수하고, 스타이렌 또는 아크럴계 상용화제 및 가소제를 사용하지 않아 TVOC 함량이 200 ppm 이하이고, 흡출 현상의 미발생으로 인해 인제에 유해한 총휘발성 유기화합물의 발생량 을 효과적으로 줄일 수 있었다. 또한, 수지의 유기탄소 함유율이 25% 이상으로 진환 경 소재라 할 수 있다.
이에 비해, 폴리올레핀계 폴리올을 소프트세그먼트로 포함하는 폴리유산 수지 A를 포 함하는 폴리유산 /ABS 일로이 수지로 제조된 비교예 1의 사출 성형품은 여러 제반 물 성은 양호하지만, 유기탄소 함유을이 25% 이하로 세계 진환경 플라스틱 기준을 충족 하지 못하였다. 또한, 일반적인 폴리유산 수지 K를 포함하는 폴리유산 /ABS 얼로이 수 지 조성물로부터 제조된 비교예 2의 압출 혼련 수지는 폴리유산 수지와 ABS 수지와의 상용성이 부족하고 두 수지 간의 용융점도 차이가 너무 커서 압출혼련 토출시 다이 스웰링 발생 등 압출상태가 불량하였고, 인장강도가 200 kgf/cm2 미만이고, 충격강도 가 5 kgf.cm/cm 미만이며, 내습성이 불량하여 사출 성형품으로서 사용되기 어려웠다. 또한, 상기 폴리유산 수지 K와 상용화제를 함께 사용한 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조 성물로부터 제조된 비교예 3 및 4의 사출 성형품의 경우에는, 두 수지 간의 반옹형 상 용화제 도입으로 압출상태는 양호하였지만, 두 수지간의 상용성이 충분지 않아서 최종 사출 성형품의 제반 기계적 물성, 내습성 및 내열성이 불량하였다. 더구나, 상용화제 사용에 따른 취기 문제와 흡출 문제가 심각하였다ᅳ
또한, 비교예 5는 폴리유산 수지 내에 소프트세그먼트인 폴리올레편계 폴리올 반복단 위가 포함되지 않았고, 가소제 성분으로 수 평균 분자량 2,400의 폴리 (1,3-프로판디올) 을 폴리유산 수지 K에 단순히 컴파운딩 혼합하여 사출 성형화한 것이다. 이러한 비교 예 5의 사출 성형품은 상기 가소제 성분의 수지 내 분산 정도가 완전지 않아서 압출 혼련시 용융물의 헤이즈가 높고, 압출 상태 및 외관 특성이 불량하였으며, 시간의 경과 후 사출 성형품에서 가소제 성분이 흡출 현상이 발견되었고, 내습성 및 TVOC (총휘발 성유기화합물) 특성이 불량하였다. 또한, 폴리에테르계 폴리올을 소프트세그먼트로 각각 함유하는 폴리유산 수지 I 및 J를 각각 사용한 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물로부터 제조된 비교예 6 및 7의 사출 성형품의 경우에도, 상용성 부족 및 두 수지 간의 용융점도 자이가 너무 커서 압출혼 련 토출시 다이 스웰링 발생 등 압출상태가 불량하여 사출 성형품으로서 사용되기 어 려웠다.
또한, 비교예 8의 사출 성형품은 폴리에스터 폴리올 반복단위가 도입되고 분자량 분포 가 넓은 폴리유산 수지를 포함하는 폴리유산 /ABS 얼로이 수지로부터 제조된 것이다. 상기 비교예 8의 사출 성형품은 소프트세그먼트인 폴리우레탄이 작은 세그먼트 크기 로 랜덤하게 도입됨에 따라 비교적 우수한 내흡출 특성 및 TVOC을 나타내기는 하였 으나, 폴리유산 반복단위가 비교적 작은 세그먼트 크기로 도입됨에 따라, 낮은 Tm 등 에 의한 열악한 내열성을 나타내고, 상용성 문제로 제반의 기계적 강도가 불량하였다. 또한, 소프트세그먼트의 형성을 위해 사용된 폴리에스터 폴리올과 폴리유산의 낮은 상 용성으로 인해 압출 혼련물이 불균일하고 성형품의 압출상태 불량 및 기계적 물성 저 하를 초래함이 확인되었고, 내습성이 매우 불량하였다.
한편, 실시예 1 내지 3에서 제조된 펠렛에 대하여 주사전자현미경 (SEM)을 이용하여 모 폴로지를 관잘하고 그 결과를 도 1 내지 3에 각각 나타내었다.
도 1 내지 3의 경우, 폴리유산 수지와 ABS 수지의 비율과 상관없이 폴리유산 수지와 ABS 수지의 구분이 뚜렷하게 나타나지 않았음을 알 수 있다. 이는 특별한 상용화제 사용 없이 두 수지 사이의 상용성이 증가하였다는 의미로서, 굴곡탄성율 및 충격강도 의 물성 균형이 향상되었음을 보여준다.
상기 결과들을 종합해 보면, 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물에서, 폴리유산 수지는 ABS 수지 내에서, 또는 ABS 수지는 폴리유산 수지 내에서 분산성이 증가하여 폴리유 산 수지의 취약점인 내충격성, 결정호ᅡ 속도 및 내열성을 향상시켜 수지 조성물의 전제 적인 물성 균형을 이를 수 있음을 알 수 있다.

Claims

특허청구범위
폴리유산 수지 30 내지 90 중량부 및 아크럴로니트럴-부타디엔-스타이렌 공중합제 (ABS) 계열 수지 10 내지 70 중량부를 포함하는 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물로서, 상기 폴리유산 수지는 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 포함하는 하드세그먼트, 및 하기 화학식 2의 폴리올레핀계 폴리올 구성단위들이 우레탄 결합 또는 에스터 결합 을 매개로 선형 또는 분지형으로 연결되어 있는 폴리올레핀계 폴리올 반복단위를 포함 하는 소프트세그먼트를 포함하고, 하기 수학식 1로 정의되는 바이오매스 기원의 유기탄 소 함유율 (%C바이오)이 60% 이상인,
폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물: 1]
Figure imgf000038_0001
2]
Figure imgf000038_0002
[수학식 1]
%C바이 £ = (폴리유산 수지의 탄소 원자 중 12C 동위원소에 대한 14C 동위원소의 중량비) I (바이오매스 기원 표준 물질의 탄소 원자 중 12C 동위원소에 대한 14C 동위원소의 중 량비) X 100
상기 화학식 1 및 2에서, n은 700~5,000으ᅵ 정수이고, m+l은 5~200의 정수이다.
2. 제 1 항에 있어서,
상기 폴리유산 수지 및 상기 ABS 계열 수지의 합계 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 충격보강제를 추가로 포함하는, 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,
상기 폴리유산 수지의 탄소 원자 중 14C 동위원소의 함량이 7.2X 10-11 중량0 /0 내지 1.2 χΐθ"10 중량0 /o인, 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,
상기 소프트세그먼트가 상기 수학식 1로 정의되는 유기탄소 함유율 (%C바이오)이 70% 이 상인, 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물.
5. 제 1 항에 있어서,
상기 폴리유산 수지가 50,000 내지 200,000의 수 평균 분자량, 및 100,000 내지 400,000의 중량 평균 분자량을 갖는, 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물.
6. 제 1 항에 있어서,
상기 폴리유산 수지가 20~55°C의 유리전이 온도 (Tg)와 145~1780C의 용융 온도 (Tm)를 갖는, 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물.
7. 제 1 항에 있어서,
상기 우레탄 결합이, 상기 폴리올레핀계 폴리올 구성단우 I 말단의 히드록시기 또는 상기 폴리올레핀계 폴리올 구성단위 말단의 히드록시기에 락티드를 부가중합시킨 프리폴리머 오 h 디이소시아네이트 또는 2관능기 이상의 이소시아네이트 화합물의 반응으로 형성된 것인, 폴리유산 /ABS 일로이 수지 조성물.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리유산 수지가,
상기 하드세그먼트에 포함된 폴리유산 반복단위의 말단 카르복시기가 상기 소프트세그 먼트에 포함된 폴리올레핀계 폴리올 구성단위의 말단 히드록시기와 에스터 결합으로 연 결된 블록 공중합제, 또는
상기 블록 공중합제가 우레탄 결합을 매개로 선형 또는 분지형으로 연결된 블록 공중합 제를 포함하는, 폴리유산 /ABS 일로이 수지 조성물.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 폴리유산 수지가, 상기 폴리올레핀계 폴리올 반복단위오ᅡ 결합되지 않은 폴리유산 단일 중합제를 추가로 포함하는, 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물.
10. 제 1 항에 있어서,
상기 폴리올레핀계 폴리올 반복단위가 1,000 내지 100,000의 수 평균 분자량을 갖는, 폴리유산 /ABS 일로이 수지 조성물.
11. 제 7 항에 있어서,
상기 폴리올레핀계 폴리올 구성단위 말단의 히드록시기오ᅡ, 디이소시아네이트 또는 2관 능기 이상의 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 반응 몰비가 1 ： 0.50 내지 1： 0.99인, 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물.
12. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리유산 수지가, 상기 폴리유산 수지으 I 전제 중량에 대해 상기 하드세그먼트 65 내지 95 중량0 /0 및 소프트세그먼트 5 내지 35 중량 %를 포함하는, 폴리유산 /ABS 얼로 이 수지 조성물.
13. 제 1 항에 있어서,
상기 ABS 계열 수지가 아크럴로니트럴 10 내지 30 중량0 /0, 부타디엔 10 내지 30 중 량0 /0, 및 스타이렌 40 내지 70 중량 %로 이루어진 공중합제인, 폴리유산 /ABS 얼로이 수 지 조성물.
14. 제 1 항에 있어서,
상기 ABS 계열 수지가, 스타이렌-아크릴로니트릴 공중합제 (SAN)를 상기 ABS 계열 수 지 100 중량부에 대하여 30 내지 70 중량부로 포함하는, 폴리유산 /ABS 일로이 수지 조성물.
15. 제 1 항에 있어서,
10 미만의 color-b 값을 나타내는, 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물.
16. 제 1 항에 있어서,
상기 폴리유산 수지 총 중량에 대하여, 1 중량0 /° 미만의 단량제가 잔류하는, 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102093961B1 (ko) 2015-09-30 2020-03-26 주식회사 엘지화학 Mbs계 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리유산 수지 조성물
KR102068308B1 (ko) 2016-09-23 2020-01-20 주식회사 엘지화학 고분자의 잔류 모노머 함량 제어방법
KR102126912B1 (ko) 2019-01-16 2020-06-26 한국기술교육대학교 산학협력단 내충격성이 향상된 폴리올레핀/폴리아미드 수지 조성물
CN114784454A (zh) * 2022-06-17 2022-07-22 宁波长阳科技股份有限公司 一种高耐温聚烯烃微孔膜及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090066383A (ko) * 2007-12-20 2009-06-24 주식회사 엘지화학 내습성이 향상된 폴리유산-스티렌계 공중합체 얼로이조성물
KR20110067238A (ko) * 2009-12-14 2011-06-22 제일모직주식회사 Ｄ-폴리유산 블록공중합체, ｄ-폴리유산 블록공중합체를 포함하는 폴리유산 수지 조성물 및 ｄ-폴리유산 블록공중합체의 제조 방법
KR20120041626A (ko) * 2010-10-21 2012-05-02 현대자동차주식회사 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체/폴리유산 복합재료 조성물
JP2012131905A (ja) * 2010-12-22 2012-07-12 Unitika Ltd 熱可塑性樹脂組成物、および該熱可塑性樹脂組成物からなる成形体
KR20120086118A (ko) * 2011-01-25 2012-08-02 에스케이케미칼주식회사 폴리유산 수지 필름

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101329446B1 (ko) 2009-06-26 2013-11-14 주식회사 엘지화학 내열성 및 장기내습성이 우수한 폴리유산-열가소성 수지 얼로이 조성물
EP2669320B1 (en) * 2011-01-25 2019-07-10 SK Chemicals Co., Ltd. Polylactic acid resin film

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090066383A (ko) * 2007-12-20 2009-06-24 주식회사 엘지화학 내습성이 향상된 폴리유산-스티렌계 공중합체 얼로이조성물
KR20110067238A (ko) * 2009-12-14 2011-06-22 제일모직주식회사 Ｄ-폴리유산 블록공중합체, ｄ-폴리유산 블록공중합체를 포함하는 폴리유산 수지 조성물 및 ｄ-폴리유산 블록공중합체의 제조 방법
KR20120041626A (ko) * 2010-10-21 2012-05-02 현대자동차주식회사 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체/폴리유산 복합재료 조성물
JP2012131905A (ja) * 2010-12-22 2012-07-12 Unitika Ltd 熱可塑性樹脂組成物、および該熱可塑性樹脂組成物からなる成形体
KR20120086118A (ko) * 2011-01-25 2012-08-02 에스케이케미칼주식회사 폴리유산 수지 필름

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