CN104910599B - 含有聚羟基烷酸酯的增韧聚乳酸 - Google Patents

含有聚羟基烷酸酯的增韧聚乳酸 Download PDF

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Abstract

描述了聚乳酸(PLA)和聚羟基烷酸酯的聚合物共混物的组合物。在某些实施方式中，PHA是多相共聚物共混物，其具有为完全无定形相的一相，玻璃化转变温度低于20℃且占总聚乳酸的约5到45％。还描述了制备本发明的组合物的方法。本发明还包括包含所述组合物的制品、膜和层压材料。

Description

含有聚羟基烷酸酯的增韧聚乳酸
本申请是申请日为2011年5月17日，申请号为201180024907.6的发明专利申请(名称为“含有聚羟基烷酸酯的增韧聚乳酸”)的分案申请。
相关申请
该申请要求2010年5月17日提交的美国临时申请号61/345,458和2010年6月21日提交的美国临时申请号61/356,986的权利。上述申请的全部教导通过引用并入本文中。
发明背景
聚乳酸(PLA)是已知的在工业化堆肥环境中可生物降解的商业化生物基聚合物。PLA的玻璃化转变温度为约55-60℃且其可以根据其立体化学和加工条件而高度结晶。其高度结晶性的结果是，PLA具有约2-3GPa的拉伸模量，其远高于聚乙烯和聚丙烯的拉伸模量。然而，PLA的韧性通常被认为是相当的低且不能满足很多应用。
已有数种将PLA与其它添加剂和聚合物共混来增加PLA的韧性的尝试。在互联网“natureworksllc”上发现的PLA的供应商之一，NatureWorks，描述了用于增加PLA韧性的某些聚合物共混方法。尽管某些聚合物共混方法是有前途的，但当考虑到共混物组分的生物降解性时，选择变得非常有限。
最近的一篇综述文章(K.S.Anderson,等,Polymer Reviews,48,85(2008))描述了采用不同的共混组分增韧PLA的多种方法。某些增塑剂如柠檬酸酯有助于提高PLA的韧性；然而，这种韧性的增加损失了拉伸强度，其降低至约1/7(L.V.Labrecque,等,Journal ofApplied Polymer Science,66,1507(1997))。使用低分子量的聚乙二醇(PEG)作为聚合物增塑剂好像也能改善PLA的韧性；然而，拉伸强度仍被极大的损害，尽管没有达到柠檬酸酯增塑剂的程度(M.Baiardo,等,Journal of Applied Polymer Science,90,1731(2003))。聚己酸内酯(PCL)是可生物降解的脂肪族聚酯，其与PLA共混，根据共混物制备的性质和增容剂的使用，韧性具有一定的适度的改进(L.Wang,等,Polymer Degradation andStability,59,161(1998)；M.E.Broz,等,Biomaterials,24,4181(2003)；H.Tsuji andY.Ikada,Journal of Applied Polymer Science,60,2367(1996)；M.Hiljanen-Vainio,等,Macromolecular Chemistry and Physics,197,1503(1996))。最近，PLA与聚丙烯酸反应性共混，然后在溶液中与聚乙二醇物理共混已经显示出对于提高PLA的韧性同时保持弹性模量和拉伸强度是有希望的(R.M.Rasal,D.E.Hirt,Macromolecular Materials andEngineering,295,Iss.3,204(2010))。然而，该方法仅使PLA的韧性提高大约10倍。
最显著的PLA韧性增加报告在McCarthy和其合作者的美国专利号5,883,199中。在本发明中，PLA与聚丁二醇琥珀酸酯己二酸酯(PBSA)(来自于Showa Highpolymer Co.Ltd(日本)的BIONOLLE3001)的共混物在拉伸韧性和伸长率方面相对于PLA均聚物有显著的增加。具体而言，70/30(重量百分比)的PLA/PBSA共混物显示拉伸断裂伸长率增加约50倍且拉伸韧性增加约25倍。然而，虽然PBSA是已知的可生物降解高分子，但它目前由石化原料合成并且因此不是生物基的。
聚羟基烷酸酯(PHA)是解决PLA韧性问题的独特材料，因为PHA容易与PLA共混，它们在许多不同的环境中都是生物基和可生物降解的。PLA/PHA共混物已被几个研究小组制备出来并进行了表征。这些包括PLA与聚-3-羟基丁酸酯(P3HB)均聚物和3-羟基丁酸酯-羟基戊酸酯(PHBV)共聚物的共混物，其显示在10-30wt％的添加水平下对PLA韧性的小的改善(J.S.Yoon,W.S.Lee,K.S.Kim,I.J.Chin,M.N.Kim and C.Kim,European PolymerJournal,36,435(2000)；B.M.P.Ferreira,C.A.C.Zavaglia and E.A.R.Duek,Journal ofApplied Polymer Science,86,2898(2002)；I.Noda,M.M.Satkowski,A.E.Dowrey andC.Marcott,Macromolecular Bioscience,4,269(2004)；K.M.Schreck andM.A.Hillmeyer,Journal of Biotechnology,132,287(2007))。Noda及其合作者(I.Noda,M.M.Satkowski,A.E.Dowrey and C.Marcott,Macromolecular Bioscience,4,269(2004))提出只是在PHA保持非结晶的时间尺度内，添加20wt％的3-羟基丁酸酯-3-羟基己酸酯(P3HB-3HH)共聚物能将PLA的拉伸韧性提高7倍。应该注意的是，根据分散的PHA区域的尺度，所述时间尺度理论上可以控制长达2-4年。虽然80/20PLA/P3HB-3HH共混物似乎是有希望的，但是其它的难以重现此结果(K.M.Schreck and M.A.Hillmeyer,Journal ofBiotechnology,132,287(2007))。
因此，需要生产对于整体组合物具有改善的可重复的机械性能的聚乳酸和聚羟基烷酸酯的共混组合物。
发明概述
本发明描述的是聚乳酸(PLA)和聚羟基烷酸酯(PHA)的聚合物共混组合物。在本发明的第一方面，所述聚合物共混组合物包含聚乳酸和玻璃化转变温度为约-5℃至约-50℃的PHA聚合物、共聚物或其共混物。在本发明的第二方面，所述聚合物共混组合物是聚乳酸(PLA)和PHA的多相共聚物共混物，其中PHA共聚物共混物的一相是无定型橡胶相，其玻璃化转变温度(Tg)为约-15℃至约-40℃，并且占组合物中总PHA的5-45％。
在本发明的第一方面或第二方面的具体实施方式中，所述PHA包含无定型橡胶相，其包含3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)且其中4HB重量百分数为约25％至约50％的共聚物、具有3HB和4HB且其中4HB的重量百分数为约25％至约40％的PHA共聚物、具有3HB和4HB且其中4HB的重量百分数为约25％至约35％的PHA共聚物、具有3HB和3HH且其中3HH的重量百分数为约25％至约50％的PHA共聚物、具有3HB和5-羟基戊酸酯(5HV)且其中5HV的重量百分数为约25％至约60％的共聚物或具有3HB和3-羟基辛酸酯(3HO)且其中HO的重量百分数为约15％至约60％的共聚物。
在本发明的第三方面中，所述组合物是PLA和PHA的共混物，其中PHA是约34％到约38％的P3HB、约22％到约26％的P3HB-4HB共聚物(其中4HB以重量计为约8％到约14％)和约38％到约42％的P3HB-4HB共聚物(其中4HB以重量计为约25％到约33％)、增塑剂(例如，CITROFLEX)、过氧化物支化剂、活性助剂(co-agent)(例如，季戊四醇三丙烯酸酯)的共混物，其还可以任选地包含添加剂(例如，防滑剂、增容剂(如马来酸酐))。此外，可以添加其它聚酯，例如，超支化或树枝状聚酯。
在本发明的第四方面中，所述组合物是PLA和PHA的共混物，其中PHA是约10％到约14％的P3HB、约46％到约50％的P3HB-4HB共聚物(其中4HB以重量计为约8％到约14％)和约38-42％的P3HB-4HB共聚物(其中4HB以重量计约25-33％)、增塑剂(例如，CITROFLEX)、过氧化物支化剂、活性助剂(例如，季戊四醇三丙烯酸酯)的共混物，以及其可以任选地包含额外的添加剂(例如增容剂)和/或树枝状聚酯。
这些PHA共混物中的无定型橡胶相是指具有例如以重量计约25％到约33％的4HB的P3HB-4HB共聚物。这种共聚物中高4HB含量抑制了3HB组分的结晶性，形成Tg为-15到-40℃的完全无定型共聚物。图1显示了橡胶相PHA的DSC热谱图，其中测得的Tg为-15℃。注意该P3HB-4HB共聚物通过DSC没有检测到Tm，表明它是完全无定型材料。
在本发明的其它实施方式中，描述了聚乳酸(PLA)和PHA的多相共聚物共混物的聚合物共混物组合物，其中所述PHA共聚物共混物的一相为结晶度为约0到5％，Tg为约-15℃到约-40℃且占总PHA的约5％到约45％的橡胶相。在具体的实施方式中，所述橡胶相是具有3HB和4HB且其中4HB重量百分数为约25％至约50％的PHA共聚物、具有3HB和4HB且其中4HB的重量百分数为约25％至40％的PHA共聚物、具有3HB和4HB且其中4HB的重量百分数为约25％至35％的PHA共聚物、具有3HB和3HH且其中3HH的重量百分数为约25％至50％的PHA共聚物、具有3HB和5HV且其中5HV的重量百分数为约25％至约60％的共聚物或具有3HB和3HO且其中HO的重量百分数为约15％至约60％的共聚物。
在其他实施方式中，所述共混物组合物是可生物降解的、可堆肥的和生物基的。
在本发明的第一、第二、第三或第四方面的另一个实施方式中，所述组合物还包括支化剂。在具体的实施方式中，所述支化剂选自：二枯基过氧化物、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧化)己烷、2,5-双(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基己烷、2,5-二甲基-二(叔丁基过氧化)己炔-3、二-叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、二叔戊基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁基酯、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基-环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧化)-环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、3,3-二(叔丁基过氧化)丁酸乙酯、2,2-二(叔戊基过氧化)丙烷、3,3-二(叔戊基过氧化)丁酸乙酯、过氧化乙酸叔丁基酯、过氧化乙酸叔戊基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔戊基酯和二过氧化邻苯二甲酸二-叔丁基酯或其组合。在本发明的第一、第二、第三和第四方面的某些实施方式中，所述支化剂是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷。
在本发明的具体实施方式中，本发明的第一、第二、第三和第四方面的组合物在活性助剂(这里也称为“交联剂”)存在下通过聚合物与支化剂的熔融反应制备，由此形成支化聚合物共混物。该反应的条件适用于与支化剂单独反应或与交联剂和聚合物共混物反应。“支化”聚合物是具有支化的聚合物链或者两个或更多聚合物链交联的聚合物。
交联剂当反应时，例如在环氧基、环氧官能化合物、或双键处与其它分子如聚合物或支化聚合物键合。结果，多个分子通过交联剂上的反应性基团交联在一起。“环氧官能化合物”是包含两个或更多个的环氧官能团的交联剂。
在某些实施方式中，交联剂的官能团是环氧官能化合物，例如，环氧官能的苯乙烯-丙烯酸聚合物、环氧官能的丙烯酸共聚物、环氧官能的聚烯烃共聚物、包含具有环氧官能侧链的缩水甘油基的低聚物、环氧官能的(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸酯)共聚物、或环氧化油、(乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯或其组合。
在其他实施方式中，所述交联剂含有至少两个反应性双键。这些交联剂包括但不限于如下：邻苯二甲酸二烯丙基酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、或其组合。
一种或多种添加剂可能也包括在本发明的任何方面的组合物中和本发明的方法中。添加剂的类型包括但不限于增塑剂、澄清剂、成核剂、热稳定剂、无机填料、防滑剂、和防粘连剂。尽管在共混物中有时不需要，但也可以添加增容剂。在本发明的第一和第二方面的具体实施方式中，添加成核剂。在本发明的第一和第二方面的其它实施方式中，添加成核剂和增容剂，在这些实施方式的某些情况下，成核剂是氰尿酸或氮化硼且增容剂是马来酸酐。
在另一个实施方式中，制备包含支化PLA和PHA的多相共聚物共混物的韧性的且可生物降解制品的方法，其包括下述步骤：在引起PLA/PHA共混物熔融并支化的条件下使PLA和PHA及支化剂熔融共混，由此形成熔融的支化聚合物组合物；并且从支化的熔融聚合物组合物形成制品；由此制备包含韧性的、可生物降解的、支化的PLA/PHA聚合物组合物的制品。还描述了包含本发明的组合物的制品、膜材和层压材料。
在其它实施方式中，本发明还包括下列各项：
第一项，一种组合物，其包含聚乳酸(PLA)和聚羟基烷酸酯聚合物、共聚物或其共混物(PHA)的聚合物共混物，其中所述PHA的Tg为约-5℃至约-50℃。
第二项，根据第一项的组合物，其中所述PHA是PHA的多相共聚物共混物，具有Tg为约-15℃至约-40℃且占所述组合物中总PHA的约5wt％到约45wt％的无定形橡胶相。
第三项，根据第二项的组合物，其中所述PHA是PHA的多相共聚物共混物，具有结晶度为约0％至约5％的橡胶相。
第四项，根据第一、二或三项的组合物，其中所述PHA的多相共聚物共混物包含三相。
第五项，根据第一、二、三或四项的组合物，其中所述组合物还包含支化剂。
第六项，根据第五项的组合物，其中所述支化剂选自：二枯基过氧化物、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯、1,1-双(叔丁过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧化)己烷、2,5-双(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基己烷、2,5-二甲基-二(叔丁基过氧化)己烷-3、二-叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、二-叔戊基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基-环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧化)-环己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、3,3-二(叔丁基过氧化)丁酸乙酯、2,2-二(叔戊基过氧化)丙烷、3,3-二(叔戊基过氧化)丁酸乙酯、过氧化乙酸叔丁基酯、过氧化乙酸叔戊基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔戊基酯和二过氧化邻苯二甲酸二-叔丁基酯或其组合。
第七项，根据第五项或第六项的组合物，其中支化剂的浓度为所述共混物组合物的约0.001wt％至约0.5wt％。
第八项，根据第五项至第七项的组合物，其中所述组合物还包含用于与所述聚合物共混物组合物反应的活性助剂。
第九项，根据第八项的组合物，其中所述活性助剂是邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、或其组合。
第十项，根据第八项的组合物，其中所述活性助剂是季戊四醇三丙烯酸酯或二乙二醇二甲基丙烯酸酯。
第十一项，根据第八项的组合物，其中所述活性助剂是环氧官能的苯乙烯-丙烯酸聚合物、环氧官能的丙烯酸共聚物、环氧官能的聚烯烃共聚物、包含具有环氧官能侧链的缩水甘油基的低聚物、环氧官能的(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸酯)共聚物，或环氧化油或其组合。
第十二项，根据前述任一项的组合物，其还包含成核剂如炭黑、氰尿酸、尿嘧啶、胸腺嘧啶、云母滑石、二氧化硅、氮化硼、氮化钡、粘土、碳酸钙、合成硅酸及盐、有机磷酸的金属盐、和高岭土或其组合。
第十三项，根据前述任一项的组合物，其中所述PHA包含具有3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)的无定形橡胶相，且所述PHA组合物中4HB的重量百分数为约25％到约50％。
第十四项，根据前述任一项的组合物，其中所述PHA包含具有3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)的无定形橡胶相，且所述PHA组合物中4HB的重量百分数为约25％到约40。
第十五项，根据前述任一项的组合物，其中所述PHA包含具有3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)的无定形橡胶相，且所述PHA组合物中4HB的重量百分数为约25％到约35％。
第十六项，根据前述任一项的组合物，其中所述PHA包含具有3-羟基丁酸酯(3HB)和3-羟基己酸酯(3HH)的无定形橡胶相，且所述PHA组合物中3HH的重量百分数为约25％到约50％。
第十七项，根据前述任一项的组合物，其中所述PHA包含具有3-羟基丁酸酯(3HB)和5-羟基戊酸酯(5HV)的无定形橡胶相，且所述PHA组合物中5HV的重量百分数为约25％到约60％。
第十八项，根据前述任一项的组合物，其中所述PHA包含具有3-羟基丁酸酯(3HB)和3-羟基辛酸酯(HO)的无定形橡胶相，且所述PHA组合物中HO的重量百分数为约15％到约60％。
第十九项，根据前述任一项的组合物，其中所述PHA包含不具有熔点的无定形橡胶相。
第二十项，根据前述任一项的组合物，其中所述聚合物组合物中PHA的量占总组合物重量的约1％到约50％。
第二十一项，根据前述任一项的组合物，其中所述聚合物组合物中PHA的量占总组合物重量的约10％到约40％。
第二十二项，根据前述任一项的组合物，其中所述聚合物组合物中PHA的量占总组合物重量的约20％到约30％。
第二十三项，根据前述任一项的组合物，其中，所述橡胶相或无定形橡胶相的重均分子量为约100,000至约600,000道尔顿。
第二十四项，根据前述任一项的组合物，其还包含一种或多种添加剂。
第二十五项，根据第二十四项的组合物，其中所述添加剂选自增塑剂、澄清剂、成核剂、热或氧化稳定剂、无机填料、防滑剂、增容剂、封端剂或其组合。
第二十六项，根据第二十五项的组合物，其中所述增容剂是马来酸酐。
第二十七项，根据前述任一项的组合物，其还包含树枝状或超支化聚酯。
第二十八项，根据第一项的组合物，其中所述PHA包含具有3HB和4HB且4HB的重量百分数为所述PHA组合物的约25％至约50％的无定形橡胶相，并且所述组合物还包含2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、和一种或多种选自增塑剂、澄清剂、成核剂、热或氧化稳定剂、无机填料、防滑剂、增容剂和封端剂的添加剂。
第二十九项，一种多层层压材料，其包括至少一层包含前述任一项的组合物的膜层。
第三十项，根据第二十九项中的多层层压材料，其中所述膜的厚度为约1到约2微米。
第三十一项，一种制品，其由第三十项的层压材料制成。
第三十二项，一种制备聚乳酸(PLA)/聚羟基烷酸酯(PHA)聚合物共混物组合物的方法，其包括
将第一项至第二十八项中的任一项的组合物熔融共混，由此形成PLA和PHA的聚合物组合物。
第三十三项，一种制备聚乳酸(PLA)/聚羟基烷酸酯(PHA)共混物聚合物组合物的方法，其包括将第一项至第二十八项中任一项的组合物熔融反应，其中所述PHA共聚物共混物的一相是完全无定形相，其Tg低于20℃且占总PHA的5-45％，由此形成具有改进的拉伸韧性和伸长率的PLA和PHA的支化聚合物组合物。
第三十四项，一种膜，其包含第一项至第二十八项中任一项的组合物。
第三十五项，一种制品，其包含第一项至第二十八项中任一项的组合物。
第三十六项，根据第三十五项的制品，其中所述制品具有比相应的仅由PLA聚合物组成的聚合物制品高约31％至约58％的拉伸伸长率和高约21％至约35％的拉伸韧性。
第三十七项，根据第三十四项的膜，其中所述膜相对于相应的PLA/PBSA聚合物共混物膜具有根据ASTM D822的增加的拉伸伸长率和韧性。
第三十八项，根据第一项的组合物，其中所述PHA是34-38％的P3HB、22-26％的P3HB-4HB共聚物且4HB为8-14wt％和38-42％的P3HB-4HB共聚物且4HB为25-33wt％的多相PHA共聚物，其还包含2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、和一种或多种选自增塑剂、澄清剂、成核剂、热或氧化稳定剂、无机填料、防滑剂、增容剂和封端剂的添加剂。
附图简要说明
前面所述将从下面的本发明的示例性实施方式的更具体的描述变得显而易见，如附图中所图示说明的，其中相同的参考字符在不同的视图中指示相同的部分。这些附图不需要按比例绘制、而是将重点放在阐明本发明的实施方式。
图1是橡胶相3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯共聚物(P3HB-4HB共聚物)的DSC图(第二次热循环)，显示Tg为-15℃，没有检测到表明完全无定形的PHA相的Tm。
图2是显示拉伸模量对组合物中“PHA C共混物”的重量百分数的图。
图3是显示断裂应力对组合物中“PHA C共混物”的重量百分数的图。
图4是显示伸长率对组合物中“PHA C共混物”的重量百分数的图。
图5是显示韧性对组合物中“PHA C共混物”的重量百分数的图。
发明详述
本文所描述的是聚乳酸(PLA)和聚羟基烷酸酯(PHA)的组合物，其中PHA组分是PHA的多相共聚物共混物，其中PHA共聚物共混物的一相是无定形橡胶相，Tg为-40℃到-15℃，并且占所述组合物中总PHA的5-45％。在其它的实施方式中，所述PHA共混物包括结晶度为0-5％的几乎是无定型的一相，该PHA共混物称为含有“橡胶相”。在其它实施方式中，所述PLA/PHA共混物组合物还包括支化剂和任选的活性助剂。
本发明所述PLA/PHA组合物显示出相对于PLA组合物的增加的韧性。如本文所公开的，PLA的韧性随着PHA的多相共聚物共混物的添加而增加，例如当PHA为30wt％时，3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯共聚物(P3HB-P4HB)的PHA与PLA共混。在某些实施方式中，PLA与PHA组分是反应性共混的。特别地，当这些聚合物是在支化剂例如有机过氧化物存在下熔融共混时，所得组合物在熔融流变性、热稳定性、加工和机械性能，如膜处理和膜性能中显示出很多出人意料的协同作用。
使用反应性熔融共混制备的PHA共混物中发现的韧性增加比不使用反应性熔融共混的甚至更大。
本方法所产生的韧性值在统计学上高于美国专利号5,883,199中报道的PLA/聚丁烯琥珀酸(PBS)或聚丁烯琥珀酸己二酸酯(PBSA)共混物的最好值。具体地，对于约30wt％的含有10-12％的P4HB共聚物的PLA组合物，获得的拉伸断裂伸长率增加约60倍，且拉伸韧性增加约35倍。改善PLA韧性的这种方法显著地改善了PLA共混物的总可生物降解性。
PHA本身包括均聚物、共聚物或共混PHA。完全无定型PHA(结晶度为0％且没有观察到的熔点温度)和大多数的无定型相或橡胶相的PHA包含4-羟基丁酸酯、3-羟基己酸酯、5-羟基戊酸酯或3-羟基辛酸酯、及其组合的聚合物。得到的PHA可以是共混物、共聚物、混合物或一种、两种、三种或更多种PHA组分的组合。
纯P4HB均聚物在室温下是完全无定型的、橡胶态聚合物，具有比纯PLA(Tg＝55-60℃)明显更低的玻璃化转变温度(Tg＝-40℃)。当它与共聚物中的3-羟基丁酸酯组合时，其中4HB的重量百分数大于25％，该共聚物保留了它的橡胶态性能(Tg＝-15℃到-40℃)。如果橡胶态PHA共聚物与其它聚合物共混，它容易形成分离的橡胶相，其对整体的聚合物共混物赋予增韧效果。由于这种特性和它的在多种环境中已经证实的可生物降解性，它是用于改善PLA的韧性性能同时保持共混物的整体可生物降解性或分解性的有利的材料。
PHA的韧性还通过与PHA的反应性共混来改性。特别地，当PLA和PHA共聚物在支化剂如有机过氧化物存在下反应性熔融共混时，得到的PLA/PHA共混物在拉伸韧性和伸长率方面显示出明显改善，这扩大了通常脆性的PLA聚合物的产品使用范围。在某些方面，PLA与PHA反应性共混在一起的方法还包括使用活性助剂如多官能的丙烯酸羧酸酯，或交联剂如含环氧化物的丙烯酸共聚物，导致PLA机械性能的进一步改善。
在过氧化物存在下组合(例如，混合或掺合)PLA和PHA与没有任何反应性化学下组合聚合物共混物或混合物相比，能提供如下益处：(1)较高的拉伸伸长率(2)较高的拉伸韧性和(3)改进的热稳定性和/或更好的熔融稳定性，其对于整体组合物和这些组合物在制品、膜材等的生产中的后续应用产生了更广泛的处理窗口。
本发明提供了支化PLA/PHA共聚物共混物组合物和制备具有改进的拉伸韧性和伸长率的支化的PLA/PHA共混物聚合物的方法。所述聚合物组合物包括制备支化的PLA和含P4HB的PHA组合物。相对于没有交联剂或活性助剂和支化剂的起始组合物，使用支化、交联或活性助剂进一步改进了聚合物共混物组合物的期望性能。在一方面中，所述交联剂包含两个或更多个反应性基团，如双键或环氧化物。这些交联剂与这些聚合物反应并共价键合(连接)到这些聚合物。多条链通过这些交联剂的连接形成支化的聚合物共混物。所述支化的聚合物共混物相对于起始聚合物共混物具有增加的拉伸韧性和伸长率。
聚合物在加工过程中所经历的温度可能会由于热降解导致熔体强度的下降，而这反过来又会造成加工聚合物的困难。因此，提高熔体强度是有用的，因为它允许跨越较宽的温度范围而对聚合物进行加工。更宽的“加工窗口”在某些聚合物的应用是特别重要的，如在吹膜(即，防止或减少泡沫塌陷)、或流延膜挤出、热成型制品(即，防止或减少热成型过程中的板凹陷(sag))、型材挤压制品(即，防止或减少凹陷)、非织造纤维、单丝等的生产中。此外，由此处所描述的组合物制得的制品表现出更大的拉伸韧性和伸长率同时保持生物降解性。拉伸韧性可增加10到40倍。伸长率可增加10到60倍。拉伸韧性可增加10到20、20到30、或25到35倍。伸长率可增加20到30、30到40、或45到60倍。
增加熔体强度是有用的，因为当聚合物被加工时它允许聚合物在较宽的温度范围下形成。因此聚合物在加工温度下的稳定性会经历熔体强度的下降。这些可造成加工这些聚合物的困难。此外，由该方法制成的薄膜中所展示的改进是本文所述的组合物具有更高的拉伸强度、耐撕裂性、更高的耐穿刺性。
由本文中所描述的组合物生产的膜也可以被用来制造层压材料。包含本发明组合物的所述可生物降解的层压材料适合用于涂敷其它层如纸，以产生制品或容器。例如，所述的层压材料是例如通过将本发明的组合物或与其它热塑性共混物或组合物共挤出到纸层上来制造的。其它热塑性聚合物层或本发明组合物的添加层也可以包括或层叠以形成层压材料。例如，也可以添加粘合层或其它赋予特别所需性能的聚合物层。例如，共混材料或层压材料可以不同并通过改变组合物来改变硬度、柔软性、柔韧性、粘合性、韧性、延展性、可加工性、不透明性等来改进。添加剂，如抗粘连剂、增塑剂等也在预期之中。
在某些方面，所述层压材料可以是1到15层，例如2层、3层、4层或5层、6层、7层、8层、10层、11层、12层、13层、14层或15层。层压材料的整体尺寸是约10微米到约100微米，例如10到50微米、20到60微米、25到75微米。每一层单层可以是约1到约2微米，例如约1到约5微米、约2到约4微米、约2到约5微米。对于每一层层压材料，至少一层是本发明的组合物，例如，本发明的第一、第二、第三和第四方面的组合物。在某些实施方式中，本发明的组合物包括多于一层，例如，两层、三层、四层或更多层。
本发明的方法和支化的组合物改进了聚合物组合物的熔体强度，许多聚合物产品应用所希望的性能。熔体强度是可以通过多种方法测量的流变性能。一种测量是G’，其中G’是在熔体加工温度下测量的聚合物的储能模量。
正如此处所使用的，无定形是指不结晶的PHA的状态，例如，没有结晶态的晶格结构特性。本发明此处所描述的结晶度是指聚合物中以有序状态存在的，具有晶格结构的部分。在某些实施方式中，所述多相PHA的一相的结晶度在约0至约5％，例如，结晶度以百分数计为约0，或者最低程度地观察到小于约1％。在一个优选的实施方式中，所述多相PHA的一相的结晶度低于3％，例如，低于2％或低于1％或计算的范围或数值在这些百分比之间如2.5％。计算出的本发明组合物的结晶度是最小的，并可以通过多种方法来确定，例如，密度计算法、x-射线和电子衍射法、差示扫描量热法、红外吸收光谱(FTIR)、拉曼光谱等。
Tg是玻璃化转变温度或玻璃化－橡胶转变温度。它被定义为聚合物链开始协调分子运动的温度。在物理上，聚合物模量开始下降几个数量级，直至聚合物最终达到橡胶态。
聚合物材料的物理性质和流变学性能取决于聚合物的分子量和分布。“分子量”可以通过许多不同方法计算。除非另有说明，“分子量”是指重均分子量。
“数均分子量”(Mn)是指分布的算术平均值，并且是各部分分子量乘以其摩尔分数的乘积的总和(∑NiMi/∑Ni)。
“重均分子量”(Mw)是各部分的分子量乘以其重量分数的乘积的总和(∑NiMi2/∑NiMi)。Mw通常大于或等于Mn。
用聚苯乙烯标准通过光散射法和GPC测定的本发明组合物中使用的PHA无定形橡胶相或所述多相PHA的橡胶相的重均分子量范围为约100,000至约600,000。在具体的实施方式中，分子量约为125,000、150,000、或约175,000。
增加熔体强度的一种方法是通过支化所述聚合物(PLA、PHA和其组合)，并且完成这些的各种方法在此进行描述。PLA和PHA的支化是所述聚合物与支化剂例如过氧化物反应的结果。此外，还可以使用交联剂，例如，能增强或增加聚合物的支化的反应性化合物(具有环氧基的化合物和具有反应性双键的化合物)。
也可以采用添加其它反应性的聚合化合物，如反应性丙烯酸或树枝状羟基物，以生成和改性PLA/PHA共混物的支化结构。对于这些组合物，添加剂的使用和选择能产生改进的性能。所有这些方法都在此描述。
本发明提供可生物降解的、支化的和非支化的PLA/PHA共聚物共混物的组合物，该组合物不需要使用用于混合和共混的其它PLA/热塑性聚合物组合物所需的增容剂。在这些其它组合物中，增容剂是必要的，以改进所述共混物的性能并增加聚合物组合物的相容性，尤其是不混溶的聚合物。
聚乳酸(PLA)
聚乳酸(PLA)是生物基的、可生物降解的、热塑性的聚酯，目前已经大规模生产且商业应用范围从非织造纤维到包装薄膜。PLA的生产通常是由玉米糖(corn sugar)(右旋糖(dextrose))的细菌发酵来进行，其中所述糖首先被转化成乳酸。然后使用锡基催化剂通过一系列的合成反应将所述乳酸聚合成聚乳酸。根据合成中采用的催化剂的类型，可以得到L或D-聚乳酸(PLLA或PLDA)。PLLA的结晶度为37％，Tg为～50-60℃且Tm为～173-178℃。据报道PLLA的机械性能类似于PETE。缩写PLA通常是指PLLA结构形式。当PLLA和PLDA混在一起时，它们可以形成具有比PLLA或PDLA增强的性能(Tm高50℃)的低共熔立体复合物。这些被作为高温下使用的生物可降解材料进行研究。
已经发现，PLA的生物降解性主要通过在PLA中存在的聚酯官能团的水解发生。降解基本上是两步过程，其中所述PLA首先在高湿度下和温度(工业/市政类堆肥)下分解，以产生较低分子量的链或乳酸单体。第二步是低分子量的PLA和乳酸由自然界存在的微生物消耗。
目前，有几家公司用糖原料来源生产PLA。这些公司包括NatureWorks(美国)、Galactic(比利时)、Hycail(荷兰)、Toyota(日本)。NatureWorks，自2003年以来由Cargill(嘉吉)和Teijin(帝人)的合资企业，是目前规模最大的PLA树脂生产商。
PLA加工成各种产品的一个缺点在于其是非常脆的材料。因此，其必须与其它聚合物共混以扩大其在成形过程中的加工窗口。这种方法的一个潜在的问题是PLA中的添加剂也会影响其生物降解性。最成功地促进PLA的加工而没有不利地影响其降解性的添加剂是聚丁烯琥珀酸酯(PBS)或聚丁烯琥珀酸酯己二酸酯(PBSA)。PBS和PBSA都是可生物降解的脂肪族聚酯。向PLA中添加高分子量、挤出级的PBSA(来自于Showa Highpolymer Co.Ltd,日本)在整体韧性方面已经得到显著的改进(参见，例如，美国专利号5,883,199，其以其全部内容在此以引用的方式并入本文)。PLA/PBSA的70/30共混物显示相对于PLA，其拉伸断裂伸长率增加约50倍，拉伸韧性增加约25倍。虽然向PLA中添加PBSA没有损害PLA的堆肥性，但它稀释了生物基含量，因为PBS和PBSA基于不可再生的石油原料。
聚羟基烷酸酯(PHA)是解决这些问题的独特方案，因为它们是生物基的、可生物降解并且容易与PLA共混。如本文所公开的，将橡胶态(Tg约为-15℃至约-40℃)如聚-4-羟基丁酸酯PHA添加到PLA，随后反应性共混，提高了拉伸韧性和伸长率，其超过了PLA/PBS或PLA/PBSA共混物。
聚羟基烷酸酯(PHA)
聚羟基烷酸酯是通过广泛的自然和基因工程菌以及基因工程植物作物合成的生物聚酯(Braunegg等,(1998),J.Biotechnology65:127-161；Madison and Huisman,l999,Microbiology and Molecular Biology Reviews,63:21-53；Poirier,2002,Progress inLipid Research41:131-155)。这些聚合物是可生物降解的热塑性材料，由可再生资源制备，在范围广泛的工业应用中具有应用潜力(Williams&Peoples,CHEMTECH 26:38-44(1996))。
生产PHA的可用微生物株，包括真养产碱杆菌(Alcaligenes eutrophus)(后更名为青枯病产碱杆菌(Ralstonia eutropha))、广泛产碱杆菌(Alcaligenes latus)、产气单胞菌(Aeromonas)、固氮菌(Azotobacter)、丛毛单胞菌属(Comamonas)、假单胞菌(Pseudomonads)、和包括基因工程微生物如假单胞菌、青枯菌(Ralstonia)和大肠杆菌(Escherichia coli)的基因工程生物体。
通常，PHA是在活细胞内通过一种或多种单体单元的酶聚合形成的。超过100种不同类型的单体已被引入PHA聚合物中(Steinbüchel and Valentin,1995,FEMSMicrobiol.Lett.128:219-228)。引入到本发明的PHA的单体单元的实例包括2-羟基丁酸、乙醇酸、3-羟基丁酸(以下称作为3HB)、3-羟基丙酸(以下称作为3HP)、3-羟基戊酸(以下称作为3HV)、3-羟基己酸(以下称作为3HH)、3-羟基庚酸(下文中称作为3HH)、3-羟基辛酸(下文中称作为3HO)、3-羟基壬酸(以下称为为3HN)、3-羟基癸酸(在下文中称作为3HD)、3-羟基十二酸(以下称作为3HDd)、4-羟基丁酸(以下称作为4HB)、4-羟基戊酸(以下称作为4HV)、5-羟基戊酸(以下称作为5HV)、和6-羟基己酸(以下称作为6HH)。引入到PHA中的3-羟基酸单体是所述(D)或(R)-3-羟基酸异构体，其中不具有手性中心的3HP除外。对于本发明包括的组合物，所述PHA组合物不包括聚乳酸。
在一些实施方式中，本文所描述的方法中的PHA是均聚物(其中所有单体单元是相同的)。PHA均聚物的实例包括聚3-羟基烷酸酯(例如，聚3-羟基丙酸酯(以下称作为P3HP)、聚3-羟基丁酸酯(以下称作为P3HB)和聚3-羟基戊酸酯)、聚4-羟基烷酸酯(例如，聚4-羟基丁酸酯(以下称作为P4HB)、或聚4-羟基戊酸酯(以下称作为P4HV))和聚5-羟基烷酸酯(如，聚5-羟基戊酸酯(以下称作为P5HV))。
在某些实施方式中，起始PHA可以是共聚物(含两个或多个不同的单体单元)，其中不同的单体随机分布在聚合物链上。PHA共聚物的实例包括3-羟基丁酸酯-3-羟基丙酸酯共聚物(以下称作为PHB3HP)、3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯共聚物(以下称作为P3HB4HB)、3-羟基丁酸酯--4-羟基戊酸酯共聚物(以下称作为PHB4HV)、3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯共聚物(以下称作为PHB3HV)、3-羟基丁酸酯-3-羟基己酸酯共聚物(以下称作为PHB3HH)和3-羟基丁酸酯-5-羟基戊酸酯共聚物(以下称作为PHB5HV)。
通过选择单体类型和控制给定的PHA共聚物中的单体单元比例，可以获得广泛范围的材料性能。虽然已经提供了具有两个不同单体单元的PHA共聚物的例子，但PHA可以具有两个以上的不同的单体单元(例如，三个不同的单体单元、四个不同的单体单元、五个不同的单体单元、六个不同的单体单元)。具有4种不同的单体单元的PHA的实例可以是PHB-3HH-3HO-3HD共聚物或PHB-3-HO-3HD-3HDd共聚物(这些类型的PHA共聚物在下文中称作为PHB3HX)。典型地，其中所述的PHB3HX具有三种或更多种的单体单元，3HB单体以重量计占总单体的至少70％、优选以重量计占总单体的85％、最优选以重量计超过总单体的90％、例如以重量计占共聚物的92％、93％、94％、95％、96％并且HX包含选自3HH，3HO、3HD、3HDd的一种或多种单体。
所述均聚物(其中所有单体单元是相同的)P3HB和3-羟基丁酸酯共聚物(P3HB3HP、P3HB4HB、P3HB3HV、P3HB4HV、P3HB5HV、P3HB3HHP,下文称作为PHB共聚物)含有3-羟基丁酸且至少一种其它单体对于商业化生产和应用是特别有益的。通过参照如下材料性能描述这些共聚物是有用的。1型PHB共聚物典型地具有6℃到-10℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)，和80℃到180℃的熔解温度(TM)。2型PHB共聚物典型地具有-20℃到-50℃的Tg和55℃到90℃的Tm。在特别地实施方式中，所述2型共聚物相组成具有-15℃到-45℃的Tg且没有Tm。
优选的1型PHB共聚物具有两种单体单元，它们的单体单元的大多数是3-羟基丁酸，在共聚物中以重量计例如大于78％的3-羟基丁酸单体。本发明的优选的PHB共聚物是由可再生资源生物生产的且选自如下的PHB共聚物组：
PHB3HV是1型PHB共聚物，其中3HV含量以重量计在聚合物的3％到22％范围内并优选以重量计在共聚物的4％到15％范围内，例如：4％3HV、5％3HV、6％3HV、7％3HV、8％3HV、9％3HV、10％3HV、11％3HV、12％3HV、13％3HV、14％3HV、15％3HV。
PHB3HP是1型PHB共聚物，其中3HP含量以重量计在共聚物的3％到15％范围内且优选以重量计在共聚物的4％到15％范围内，例如：4％3HP、5％3HP、6％3HP、7％3HP、8％3HP、9％3HP、10％3HP、11％3HP、12％3HP、13％3HP、14％3HP、15％3HP。
PHB4HB是1型PHB共聚物，其中4HB含量以重量计在共聚物的3％到15％范围内且优选以重量计在共聚物的4％到15％范围内，例如：4％4HB、5％4HB、6％4HB、7％4HB、8％4HB、9％4HB、10％4HB、11％4HB、12％4HB、13％4HB、14％4HB、15％4HB。
PHB4HV是1型PHB共聚物，其中4HV含量以重量计在共聚物的3％到15％范围内且优选以重量计在共聚物的4％到15％范围内，例如：4％4HV、5％4HV、6％4HV、7％4HV、8％4HV、9％4HV、10％4HV、11％4HV、12％4HV、13％4HV、14％4HV、15％4HV。
PHB5HV是1型PHB共聚物，其中5HV含量以重量计在共聚物的3％到15％范围内且优选以重量计在共聚物的4％到15％范围内，例如：4％5HV、5％5HV、6％5HV、7％5HV、8％5HV、9％5HV、10％5HV、11％5HV、12％5HV、13％5HV、14％5HV、15％5HV。
PHB3HH是1型PHB共聚物，其中3HH含量以重量计在共聚物的3％到15％范围内且优选以重量计在共聚物的4％到15％范围内，例如：4％3HH、5％3HH、6％3HH、7％3HH、8％3HH、9％3HH、10％3HH、11％3HH、12％3HH、13％3HH、14％3HH、15％3HH。
PHB3HX是1型PHB共聚物，其中3HX含量由选自3HH、3HO、3HD及3HDd的2种或更多种单体组成，所述3HX的含量以重量计在共聚物的3％到12％范围内并优选以重量计在共聚物的4％到10％范围内，例如：以重量计为共聚物的4％3HX、5％3HX、6％3HX、7％3HX、8％3HX、9％3HX、10％3HX。
2型PHB共聚物中3HB的含量以重量计为共聚物的80％和5％之间，例如以重量计为共聚物的80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％。
PHB4HP是2型PHB共聚物，其中4HB含量以重量计为共聚物的20％到60％范围内且优选以重量计在共聚物的25％到50％范围内，例如：以重量计为共聚物的25％4HB、30％4HB、35％4HB、40％4HB、45％4HB、50％4HB。
PHB5HV是2型PHB共聚物，其中5HV含量以重量计在共聚物的20％到60％范围内且优选以重量计在共聚物的25％到50％范围内，例如：以重量计为共聚物的25％5HV、30％5HV、35％5HV、40％5HV、45％5HV、50％5HV。
PHB3HH是2型PHB共聚物，其中3HH以重量计在共聚物的35％到95％范围内且优选以重量计在共聚物的40％到80％范围内，例如：以重量计为共聚物的40％3HH、45％3HH、50％3HH、55％3HH,60％3HH、65％3HH、70％3HH、75％3HH、80％3HH。
PHB3HX是2型PHB共聚物，其中3HX含量由选自3HH、3HO、3HD及3HDd的2种或更多种单体组成，所述3HX的含量以重量计在共聚物的30％到95％范围内且优选以重量计在共聚物的35％到90％范围内，例如：以重量计为共聚物的35％3HX、40％3HX、45％3HX、50％3HX、55％3HX、60％3HX、65％3HX、70％3HX、75％3HX、80％3HX、85％3HX、90％3HX。
本发明描述的方法、组合物和颗粒中使用的PHA选自：PHB或1型PHB共聚物；具有1型PHB共聚物的PHB的PHA共混物，其中PHB占PHA共混物中PHA重量的含量为PHA共混物中PHA重量的5％到95％范围内；具有2型PHB共聚物的PHB的PHA共混物，其中PHB占所述PHA共混物中PHA重量的含量为PHA共混物中PHA重量的5％到95％；具有不同1型PHB共聚物的1型PHB共聚物的PHA共混物，其中第一种1型PHB共聚物的含量为所述PHA共混物中PHA重量的5％到95％范围内；具有2型PHB共聚物的1型PHB共聚物的PHA共混物，其中1型PHB共聚物的含量为所述PHA共混物中PHA重量的30％到95％范围内；具有1型PHB共聚物和2型PHB共聚物的PHB的PHA共混物，其中PHB的含量为所述PHA共混物中PHA重量的10％到90％范围内，其中1型PHB共聚物的含量为所述PHA共混物中PHA重量的5％到90％范围内且其中2型PHB共聚物的含量为所述PHA共混物中PHA重量的5％到90％范围内。
具有1型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB3HP的PHB共混物，其中PHB在所述PHA共混物中的含量为所述PHA共混物中PHA重量的5％到90％范围内，且在PHB3HP中3HP的含量为PHB3HP重量的7％到15％范围内。
具有1型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB3HV的PHB共混物，其中PHB在所述PHA共混物中的含量为所述PHA共混物中PHA重量的5％到90％范围内，且在PHB3HV中3HV的含量为PHB3HV重量的4％到22％范围内。
具有1型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB4HB的PHB共混物，其中PHA共混物中的PHB含量为所述PHA共混物中PHA重量的5％到90％范围内，且在PHB4HB中4HB含量为PHB4HB重量的4％到15％范围内。
具有1型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB4HV的PHB共混物，其中PHA共混物中的PHB含量为所述PHA共混物中PHA重量的5％到90％范围内，且在PHB4HV中4HV的含量为PHB4HB重量的4％到15％范围内。
具有1型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB5HV的PHB共混物，其中PHA共混物中的PHB含量为所述PHA共混物中PHA重量的5％到90％范围内，且在PHB5HV中5HV的含量为PHB5HV重量的4％到15％范围内。
具有1型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB3HH的PHB共混物，其中PHA共混物中的PHB含量为所述PHA共混物中PHA重量的5％到90％范围内，且在PHB3HH中3HH的含量为PHB3HH重量的4％到15％范围内。
具有1型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB3HX的PHB的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量为所述PHA共混物中PHA重量的5％到90％范围内，且在PHB3HX中3HX的含量为PHB3HX重量的4％到15％范围内。
所述PHA共混物是由选自PHB3HV、PHB3HP、PHB4HB、PHBV、PHV4HV、PHB5HV、PHB3HH和PHB3HX的1型PHB共聚物和不同于第一种1型PHB共聚物并选自PHB3HV、PHB3HP、PHB4HB、PHBV、PHV4HV、PHB5HV、PHB3HH和PHB3HX的第二种1型PHB共聚物的共混物，其中第一种1型PHB共聚物在所述PHA共混物中的含量为共混物中总PHA重量的10％到90％范围内。具有2型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB4HB的PHB共混物，其中PHB在所述PHA共混物中的含量为所述PHA共混物中PHA重量的30％到95％范围内，且在PHB4HB中4HB的含量为PHB4HB重量的20％到60％范围内。
具有2型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB5HV的PHB共混物，其中PHB在所述PHA共混物中的含量为所述PHA共混物中PHA重量的30％到95％范围内，且在PHB5HV中5HV的含量为PHB5HV重量的20％到60％范围内。
具有2型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB3HH的PHB共混物，其中PHB在所述PHA共混物中的含量为所述PHA共混物中PHA重量的35％到95％范围内，且在PHB3HH中3HH的含量为PHB3HX重量的35％到90％范围内。
具有2型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB3HX的PHB共混物，其中PHB在所述PHA共混物中的含量为所述PHA共混物中PHA重量的30％到95％范围内，且在PHB3HX中3HX的含量为PHB3HX重量的35％到90％范围内。
所述PHA共混物是具有1型PHB共聚物和2型PHB共聚物的PHB共混物，其中在所述PHA共混物中PHB的含量范围为所述PHA共混物中PHA重量的10％至90％，PHA共混物中1型PHB共聚物的含量范围为所述PHA共混物中PHA重量的5％至90％，PHA共混物中2型PHB共聚物的含量范围为所述PHA共混物中PHA重量的5％至90％。
例如，PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10％至90％范围的PHA共混物中的PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5％至90％范围的PHA共混物中的PHB3HV含量，其中所述的PHB3HV中3HV的含量范围为PHB3HV重量的3％至22％，以及在所述PHA共混物中PHA重量的5％至90％范围的PHA共混物中的PHBHX含量，其中在所述PHBHX中3HX的含量范围为PHBHX重量的35％至90％。
例如，PHA共混物中可以具有PHA共混物中PHA重量的10％至90％范围的PHA共混物中的PHB含量，PHA共混物中PHA重量的5％至90％范围的PHA共混物中的PHB3HV含量，其中在PHB3HV中3HV的含量范围为PHB3HV重量的3％至22％，和PHA共混物中PHA重量的5％至90％范围的PHA共混物中PHB4HB含量，其中在所述PHB4HB中4HB的含量范围为PHB4HB重量的20％至60％。
例如，PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10％至90％范围的PHA共混物中的PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5％至90％范围的PHA共混物中的PHB3HV含量，其中在所述的PHB3HV中3HV的含量范围为PHB3HV重量的3％至22％，和所述PHA共混物中PHA重量的5％至90％范围的PHA共混物中的PHB5HV含量，其中在所述PHB5HV中5HV的含量范围为PHB5HV重量的20％至60％。
例如，PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10％至90％范围的PHA共混物中的PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5％至90％范围的PHA共混物中的PHB4HB含量，其中在所述的PHB4HB中4HB的含量范围为PHB3HV重量的4％至15％，和所述PHA共混物中PHA重量的5％至90％范围的PHA共混物中的PHB4HB含量，其中在所述PHB4HB中4HB的含量范围为PHB4HB重量的20％至60％。
例如，PHA共混物可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10％至90％范围的PHA共混物中PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5％至90％范围的PHA共混物中PHB4HB含量，其中在所述的PHB4HB中4HB的含量范围为PHB4HB重量的4％至15％，和所述PHA共混物中PHA重量的5％至90％范围的PHA共混物中PHB5HV含量，且其中所述PHB5HV中5HV的含量范围为PHB5HV重量的30％至90％。
例如，PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10％至90％范围的PHA共混物中PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5％至90％范围的PHA共混物中PHB4HB含量，其中在所述的PHB4HB中4HB的含量为PHB4HB重量的4％至15％，和所述PHA共混物中PHA重量的5％至90％范围的PHA共混物中PHB3HX含量，且其中所述PHB3HX中3HX的含量为PHB3HX重量的35％至90％。
例如，PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10％至90％范围的PHA共混物中PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5％至90％范围的PHA共混物中PHB4HV含量，其中在所述的PHB4HV中4HV的含量范围为PHB4HV重量的3％至15％，和所述PHA共混物中PHA重量的5％至90％范围的PHA共混物中PHB5HV含量，其中在所述PHB5HV中5HV的含量范围为PHB5HV重量的30％至90％。
例如，PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10％至90％范围的PHA共混物中PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5％至90％范围的PHA共混物中PHB3HH含量，其中在所述的PHB3HH中3HH的含量范围为PHB3HH重量的3％至15％，和所述PHA共混物中PHA重量的5％至90％范围的PHA共混物中PHB4HB含量，其中在所述PHB4HB中4HB的含量范围为PHB4HB重量的20％至60％。
例如，PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10％至90％范围的PHA共混物中PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5％至90％范围的PHA共混物中PHB3HH含量，其中在所述的PHB3HH中3HH的含量范围为PHB3HH重量的3％至15％，和所述PHA共混物中PHA重量的5％至90％范围的PHA共混物中PHB5HV含量，其中在所述PHB5HV中5HV的含量范围为PHB5HV重量的20％至60％。
例如，PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10％至90％范围的PHA共混物中PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5％至90％范围的PHA共混物中PHB3HH含量，其中在所述的PHB3HH中3HH的含量范围为PHB3HH重量的3％至15％，和所述PHA共混物中PHA重量的5％至90％范围的PHA共混物中PHB3HX含量，其中在所述PHB3HX中3HX的含量范围为PHB3HX重量的35％至90％。
例如，PHA共混物中可以有所述PHA共混物中PHA重量的10％至90％范围的PHA共混物中PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5％至90％范围的PHA共混物中PHB3HX含量，其中在所述的PHB3HX中3HX的含量范围为PHB3HX重量的3％至12％，和所述PHA共混物中PHA重量的5％至90％范围的PHA共混物中PHB3HX含量，其中在所述PHB3HX中3HX的含量范围为PHB3HX重量的35％至90％。
例如，PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10％至90％范围的PHA共混物中PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5％至90％范围的PHA共混物中PHB3HX含量，其中在所述的PHB3HX中3HX的含量范围为PHB3HX重量的3％至12％，和所述PHA共混物中PHA重量的5％至90％范围的PHA共混物中PHB4HB含量，其中在所述PHB4HB中4HB的含量范围为PHB4HB重量的20％至60％。
例如，PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10％至90％范围的PHA共混物中PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5％至90％范围的PHA共混物中PHB3HX含量，其中在所述的PHB3HX中3HX的含量范围为PHB3HX重量的3％至12％，和所述PHA共混物中PHA重量的5％至90％范围的PHA共混物中PHB5HV含量，其中在所述PHB5HV中5HV的含量范围为PHB5HV重量的20％至60％。
所述PHA共混物是2004年11月4日由白宫公开的美国公开申请号US2004/0220355中公开的共混物，，所述申请以其全部内容通过引用并入本文。
生产PHB的共聚物PHBV的微生物体系公开在例如Holmes的美国专利号4,477,654中，所述专利以其全部内容通过引用并入本文。Skraly和Sholl的美国公开申请号US 2002/0164729(其全部内容在此也通过引用并入本文)描述了生产PHB的共聚物PHB4HB的有用的体系。已经描述了生产PHB的共聚物PHB3HH的有用的方法(Lee等,2000,Biotechnology andBioengineering 67:240-244；Park等,2001,Biomacromolecules 2:248-254)。Matsusaki等描述了生产PHB的共聚物PHB3HX的方法(Biomacromolecules 2000,1:17-22)。
在测定分子量的技术中，例如可以使用凝胶渗透色谱(GPC)。在该方法中，利用聚苯乙烯标准。所述PHA的聚苯乙烯当量重均分子量(equivalent weight averagemolecular weight)(道尔顿)可以至少为500、至少为10,000、或至少为50,000和/或小于2,000,000、小于1,000,000、小于1,500,000，和小于800,000。在某些实施方式中，优选地，所述PHA的重均分子量通常在100,000至700，000的范围内。例如，本申请中使用的PHB和1型PHB共聚物的分子量范围通过GPC方法测定在400,000道尔顿到150万道尔顿范围内，并且本申请中使用的2型PHB共聚物的分子量在100,000到1，150万道尔顿范围内。
在某些实施方式中，所述PHA可以具有约150,000道尔顿至约500,000道尔顿的线性当量重均分子量和从约2.5至约8.0的多分散性指数。正如此处所使用的，通过凝胶渗透色谱例如使用氯仿作为PHA样品的洗脱剂和稀释剂来测定重均分子量和线性当量重均分子量。测定分子量的校准曲线用线性聚苯乙烯作为分子量标准并且用“log Mw对洗脱体积”校准方法来生成。
PLA与PHA及其组合物的共混物
在某些实施方式中，在所述方法和组合物中使用的聚合物在添加剂(例如，成核剂、增容剂、防滑添加剂等)、活性助剂和支化剂的存在下共混以形成具有改进的韧性性能的组合物。在PLA/PHA共混物中PLA的重量百分比从50％到95％，例如70-95％。在本发明的某些组合物中，总聚合物组合物中PLA与PHA的百分比范围为从约95％的PLA比约5％的PHA或约50％的PLA比约50％的PHA。例如，所述PLA/PHA的比例可以是95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45或50/50。
支化聚乳酸和聚羟基烷酸酯
术语“支化聚合物”是指具有支化的链和/或交联的两个或更多个链的PLA或PHA。侧链上的支化也可以预期。支化可以通过多种方法来完成。上述PLA/PHA聚合物共混物利用支化剂，通过自由基诱导聚合物的交联来支化。聚羟基烷酸酯聚合物可以以美国专利号6,620,869、7,208,535、6,201,083、6,156,852、6,248,862、6,201,083和6,096,810中描述的任何方法进行支化，所有专利都在此以其全部内容通过引用并入本文。
本发明的聚合物也可以根据国际公布号WO 2010/008447，标题为“使用热解支化PHA的方法(Methods For Branched PHA Using Thermolysis)”或国际公布号WO 2010/008445，标题为“支化的PHA组合物、用于它们的生产的方法、和应用中的用途(BranchedPHA Compositions,Methods For Their Production,And Use In Applications)”中公开的任何方法进行支化，两者都是在2010年1月21日公布的，并由美国签署。这些申请以其全部内容通过参考并入本文。
支化剂
用于在此描述的组合物和方法中的支化剂(也称为自由基引发剂)包括有机过氧化物。过氧化物是反应性分子，并通过从聚合物主链上除去一个氢原子、留下基团与聚合物分子或之前支化的聚合物反应。其主链上具有这种基团的聚合物分子彼此自由地相互结合，形成支化的聚合物分子。支化剂可选自本领域已知的任何合适的引发剂，如过氧化物、偶氮衍生物(例如，偶氮腈类)、过酸酯和过氧碳酸酯。在本发明中使用的合适的过氧化物包括，但不限于，有机过氧化物，例如二烷基有机过氧化物，如2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧化)己烷、2,5-双(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基己烷(101，购自Akzo Nobel)、2,5-二甲基-二(叔丁基过氧化)己炔-3，二-叔-丁基过氧化物、二枯基过氧化物、过氧化苯甲酰、二-叔戊基过氧化物、过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊基酯(TAEC)、叔丁基枯基过氧化物、4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁基酯、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基-环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷(CPK)、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧化)-环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、3,3-二(叔丁基过氧化)丁酸乙酯、2,2-二(叔戊基过氧化)丙烷、3,3-二(叔戊基过氧化)丁酸乙酯、过氧化-乙酸叔丁基酯、过氧化乙酸叔戊基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔戊基酯、二过氧化邻苯二甲酸二叔丁基酯等。可以使用过氧化物的组合和混合物。自由基引发剂的实例包括本文提及的那些，以及在例如聚合物手册(PolymerHandbook),第三版,J.Brandrup&E.H.Immergut,John Wiley and Sons,1989,第二章中所描述的那些。辐照(例如，电子束或γ射线辐照)也可以用于生成支化聚合物。
如上面所讨论的，当过氧化物分解时，它们形成能量非常高的基团，它可以从聚合物主链上夺取氢原子。这些基团具有短的半衰期，由此限制了在活性周期内产生的支化分子的数量。
添加剂
在某些实施方式中，多种添加剂被添加到所述组合物中。这些添加剂的例子包括，但不限于抗氧剂、颜料、增容剂、热和UV稳定剂、无机和有机填料、增塑剂、成核剂、防滑剂、防粘剂和自由基清除剂。此外，可以添加多官能活性助剂如二乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯等。这类活性助剂可能被添加到一种或多种这些添加剂中以便于引入聚合物中。例如，所述活性助剂可以与增塑剂例如，非反应性增塑剂如柠檬酸酯混合，然后在诱导支化的条件下与聚合物混合。对于可用于本发明组合物例如第一、第二、第三或第四方面的组合物的其它活性助剂是超支化或树枝状聚酯，如Sartomer销售的树枝状和超支化丙烯酸酯例如，BOLTRONTM H20。
对于用于本文描述的方法和组合物中的聚-3-羟基丁酸酯组合物中，例如，增塑剂通常用于改变该组合物的玻璃化转变温度和模量，但也可以使用表面活性剂。也可以使用润滑剂，例如，在注射成型应用中。因此增塑剂、表面活性剂和润滑剂可以全部包括在组合物中。
在其它实施方式中，本发明的组合物和方法包括一种或多种增塑剂。增塑剂的例子包括邻苯二甲酸化合物(包括，但不限于，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸辛基癸基酯、邻苯二甲酸丁基辛基酯、邻苯二甲酸辛基苄基酯、邻苯二甲酸正己基正癸基酯、邻苯二甲酸正辛酯、和邻苯二甲酸正癸酯)，磷酸化合物(包括，但不限于，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、辛基二苯基磷酸酯、磷酸甲苯联苯酯、和三氯乙基磷酸酯)，己二酸化合物(包括，但不限于，二丁氧基乙氧基乙基己二酸酯(DBEEA)、己二酸二辛酯、己二酸二异辛酯、己二酸二正辛酯、己二酸二癸酯、己二酸二异癸酯、正辛基正癸基己二酸酯、己二酸正庚酯、和己二酸正壬酯)，癸二酸化合物(包括，但不限于，癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯、癸二酸丁基苄基酯)，壬二酸化合物，柠檬酸化合物(包括，但不限于，柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙基酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁基酯、和乙酰柠檬酸三辛基酯)，乙二醇化合物(包括，但不限于，甲基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯、乙基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯、和丁基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯)，偏苯三酸化合物(包括，但不限于，偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三正辛基正癸基酯)，邻苯二甲酸异构体化合物(包括，但不限于邻苯二甲酸二辛酯和对苯二甲酸二辛酯)，蓖麻酸化合物(包括，但不限于，蓖麻酸甲基乙酰基酯和蓖麻酸丁基乙酰基酯)，聚酯化合物(包括，但不限于选自丁烷二醇、乙二醇、1,2–-丙二醇、1,3-丙二醇、聚乙二醇、甘油的二醇与选自已二酸、琥珀酸、丁二酸酐和羟基酸的二元酸的反应产物，所述羟基酸如羟基硬脂酸、环氧大豆油、氯化石蜡、氯化脂肪酸酯、脂肪酸化合物、植物油、颜料、和丙烯酸化合物。所述增塑剂可以分别单独使用或彼此组合使用。
在某些实施方式中，本发明的组合物和方法包括一种或多种表面活性剂。表面活性剂通常被用作除尘、润滑、降低表面张力、和/或增稠。表面活性剂的例子包括，但不限于矿物油、蓖麻油和豆油。一种矿物油表面活性剂是Drakeol 34，获自Penreco公司(Dickinson，德克萨斯，美国)。Maxsperse W-6000和W-3000固体表面活性剂获自ChemaxPolymer Additives(Piedmont，南卡罗来纳州(South Carolina)，美国)。可以使用HLB值范围从约2至约16的非离子型表面活性剂，例子是吐温-20、吐温-65、司盘-40和司盘-85。
阴离子表面活性剂包括：脂肪族羧酸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、和油酸；脂肪酸皂如上述脂肪族羧酸的钠盐或钾盐；N-酰基-N-甲基甘氨酸盐、N-酰基-N-甲基-β-丙氨酸盐、N-酰基谷氨酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、酰化肽、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐-甲醛缩聚产物、三聚氰胺磺酸盐-甲醛盐缩聚产物、二烷基磺基琥珀酸酯盐、烷基磺基琥珀酸二盐、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二盐、烷基磺基乙酸盐、α-烯烃磺酸盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、二甲基-5-磺基间苯二甲酸钠、硫酸化油、高级醇硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、高级仲醇乙氧基硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、单甘氨酸硫酸盐(monoglysulfate)、脂肪酸烷醇酰胺的硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐、烷基磷酸盐、烷基胺氧化双三癸基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二环己基磺基琥珀酸钠、二戊基磺基琥珀酸钠、二异丁基磺基琥珀酸钠、烷基胺胍聚氧乙醇、磺基琥珀酸二钠乙氧基化醇半酯、磺基琥珀酸二钠乙氧基化壬基苯酚半酯、异癸基磺基酸琥珀酸二钠、N-十八烷基磺基琥珀酰胺二钠、N-(1,2-二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺四钠、单-或双十二烷基联苯氧化二磺酸二钠、二异丙基萘磺酸钠、和萘磺酸钠中和浓缩产物。
一种或多种润滑剂也可以添加到本发明的组合物和方法中。润滑剂通常用来降低对热加工金属表面的粘附并可以包括聚乙烯、石蜡油、和石蜡与硬脂酸金属盐组合。其他润滑剂包括硬脂酸、酰胺蜡、酯蜡、羧酸金属盐、和羧酸。添加到聚合物的润滑剂通常为所述化合物重量的约0.1％至约1％，一般从约0.7％至约0.8％。在所述共混物加工前或加工的过程中，固体润滑剂被加热并熔化。
本文所描述的组合物和方法的薄膜应用中，可以添加抗粘连母料(masterbatch)。合适的实例是芥酸酰胺(20wt％)、硅藻土(15wt％)和成核剂母料(3wt％)的润滑抗粘连母料混合物，以粒料添加到PHA(62wt％)中。其他那些是聚合物加工领域的普通技术人员已知的。
交联剂
本发明的方法和组合物中使用的交联剂，也称为作为活性助剂，是包含两个或两个以上反应性官能团如环氧化物或双键的交联剂。这些交联剂改进了聚合物的性质。这些性质包括但不限于熔融强度或韧性。一类交联剂是“环氧官能化合物”。如此处所使用，“环氧官能化合物”是指包括具有两个或多个环氧基团的化合物，其能通过支化，例如上述的端基支化来提高聚羟基烷酸酯聚合物的熔融强度。
当环氧官能化合物用作本公开方法中的交联剂时，支化剂是任选的。因此本发明的一个实施方式是支化起始聚羟基烷酸酯聚合物(PHA)的方法，其包括使起始PHA与环氧官能化合物反应。可选地，本发明是支化起始聚羟基烷酸酯聚合物的方法，其包括使起始PHA、支化剂和环氧官能化合物反应。可选地，本发明是支化起始聚羟基烷酸酯聚合物的方法，其包括在不存在支化剂的情况下使起始PHA和环氧官能化合物反应。这类环氧官能化合物可包括环氧官能的苯乙烯-丙烯酸聚合物(如，但不限于，例如ADR-4368(BASF)或MP-40(Kaneka))，丙烯酸类和/或聚烯烃共聚物和含有作为侧链引入的缩水甘油基的低聚物(如，但不限于，例如，(Arkema)、(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸酯)共聚物、和环氧化油(如，但不限于，例如，环氧大豆油、橄榄油、亚麻籽油、棕榈油、花生油、椰油、海草、鳕鱼肝油、或它们的混合物，例如，Merginat ESBO(Hobum，汉堡，德国)和B 316(Cognis，杜塞尔多夫，德国))。
例如，反应性丙烯酸或官能丙烯酸交联剂用于提高本文中所述的支化聚合物组合物中的聚合物的分子量。这样的交联剂是市售的。BASF，例如，以商品名销售多种化合物，其描述在Blasius等人的美国专利号6,984,694，“Oligomeric chainextenders for processing,post-processing and recycling of condensationpolymers,synthesis,compositions and applications”中，所述专利以其全部内容在此通过引用并入本文。一种这样的化合物是ADR-4368CS，它是苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯，将在下面讨论。另一个是MP-40(Kaneka)。且另一个是来自Honeywell的Petra line，例如参见美国专利号5,723,730。这类聚合物经常用在塑料回收(例如，在聚对苯二甲酸乙二醇酯的回收中)中以提高回收聚合物的分子量(或模拟分子量的增加)。这些聚合物通常具有以下一般结构：
E.I.du Pont de Nemours&Company以商品名销售多个反应性化合物，其是乙烯共聚物，如丙烯酸酯共聚物、弹性体三元共聚物、和其它共聚物。一种这样的化合物是PTW，它是乙烯-丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。Omnova以商品名“SX64053”、“SX64055”、和“SX64056”销售类似的化合物。其它企业也在商业上提供这类化合物。
具有反应性环氧官能团的特定多官能化聚合化合物是苯乙烯-丙烯酸共聚物。这些材料是基于具有作为侧链引入的缩水甘油基的苯乙烯和丙烯酸酯结构单元的低聚物。可以使用每条低聚物链上具有很多个的环氧基，例如5个，大于10个、或大于20个。通常这些聚合物材料的分子量分子量大于3000，特别地大于4000，并且更特别地大于6000。这些可以以商品名为的ADR 4368材料商购自S.C.Johnson Polymer,LLC(现属于BASF)。其它类型的具有多个环氧基的多官能的聚合物材料是丙烯酸类和/或聚烯烃共聚物和含有作为侧链引入的缩水甘油基的低聚物。这种多官能的羧基反应性材料的另一个实例是包含乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单元的共聚物或三元共聚物，Arkema以商品名树脂进行销售。这些材料还可以包括不是缩水甘油基的甲基丙烯酸酯单元。这种类型的实例是(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸酯)共聚物。
也可以使用脂肪酸酯或天然存在的含环氧基(环氧化)油。作为天然存在的油的实例是橄榄油、亚麻子油、大豆油、棕榈油、花生油、椰子油、海藻油、鳕鱼肝油、或这些化合物的混合物。特别优选的是环氧化大豆油(例如，来自于Hobum，汉堡的Merginat ESBO，或来自于Cognis，杜塞尔多夫的B 316)，但也可以使用其它的。
其它类型的交联剂是具有两个或更多个双键的交联剂。具有两个或更多个双键的交联剂通过在双键处的反应后来交联PHA。这些的实例包括：邻苯二甲酸二烯丙基酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯。
通常，似乎具有端环氧化物的化合物的性能优于那些环氧基位于该分子上其它地方的化合物。
具有相对多个端基的化合物是最期望的。分子量也可以在这方面发挥作用，而具有相对于它们的分子量具有较多端基数的化合物(例如，在3000-4000g/mol的范围内)的性能可能优于相对于它们的分子量具有较少端基的化合物(例如，Omnova产品的分子量在100,000-800,000g/mol的范围内)。
成核剂
如果需要，将任选的成核剂加入到本发明的组合物中，以助其结晶。在某些实施方式中，所述成核剂有助于组合物的结晶。各种聚合物的成核剂是简单的物质，金属化合物包括复合氧化物，例如，炭黑、碳酸钙、合成硅酸及盐、二氧化硅、锌白、粘土、高岭土、碱式碳酸镁、云母、滑石粉、石英粉、硅藻土、白云石粉、氧化钛、氧化锌、氧化锑、硫酸钡、硫酸钙、氧化铝、硅酸钙、有机磷酸酯的金属盐、和氮化硼；具有金属羧酸盐基团的低分子有机化合物，例如，如辛酸、甲苯酸、庚酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、苯甲酸、对-叔丁基苯甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸单甲酯、间苯二甲酸、和间苯二甲酸单甲酯的金属盐；具有金属羧酸盐基团的高分子有机化合物，例如，如通过聚乙烯的氧化得到的含羧基基团的聚乙烯、通过聚丙烯的氧化得到的含羧基基团的聚丙烯；烯烃如乙烯、丙烯和丁烯-1与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物、苯乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物、烯烃与马来酸酐的共聚物、以及苯乙烯与马来酸酐的共聚物的金属盐；高分子量有机化合物，例如，支化在第三个碳原子上且具有不少于5个碳原子的α-烯烃，如3,3二甲基丁烯-1,3-甲基丁烯-1,3-甲基戊烯-1,3-甲基己烯-1，和3,5,5-三甲基己烯-1、乙烯基环烷烃如乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷和乙烯基降冰片烷的聚合物；聚烷撑二醇如聚乙二醇和聚丙二醇；聚(乙醇酸)；纤维素；纤维素酯；和纤维素醚；磷酸或亚磷酸和它的金属盐，如磷酸二苯酯、亚磷酸二苯酯、双(4-叔-丁基苯基)磷酸的金属盐、亚甲基双-(2,4-叔丁基苯基)磷酸酯；山梨糖醇衍生物，例如双(对-甲基亚苄基)山梨糖醇、双(对-乙基亚苄基)山梨糖醇和巯基乙酸酐、对甲苯磺酸和其金属盐。上述成核剂可单独使用或彼此组合使用。在具体的实施方式中，成核剂是氰尿酸。在某些实施方式中，所述成核剂也可以是另一种聚合物(例如，如PHB的聚合成核剂)。
在某些实施方式中，所述成核剂选自：氰尿酸、炭黑、云母滑石、二氧化硅、氮化硼、粘土、碳酸钙、合成硅酸及盐、有机磷酸酯的金属盐、和高岭土。在具体的实施方式中，成核剂是氰尿酸。
在多种实施方式中，其中成核剂分散在液体载体中，所述液体载体是增塑剂，例如，柠檬酸化合物或己二酸化合物，例如，乙酰基柠檬酸三丁酸酯(A4，Vertellus,Inc.,High Point,N.C.)、或DBEEA(己二酸二丁氧基乙氧基乙酯)、表面活性剂，例如，曲拉通(Triton)X-100、吐温-20、吐温-65、司盘-40或司盘-85、润滑剂，挥发性液体，例如，氯仿、庚烷、或戊烷、有机液体或水。
在其它实施方式中，所述成核剂是羟基二磷酸铝或包含含氮杂芳族核的化合物。含氮杂芳族核是吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、或咪唑。
在具体的实施方式中，所述成核剂可以包括羟基二磷酸铝或包含含氮杂芳族核的化合物。含氮杂芳族核是吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、或咪唑。所述成核剂可以具有选自如下组的化学式：
和
和其组合，其中每个R1独立地是H、NR2R2、OR2、SR2、SOR2、SO2R2、CN、COR2、CO2R2、CONR2R2、NO2、F、Cl、Br、或I；并且每个R2独立地是H或C1-C6烷基。
所述成核剂可以是描述在Allen Padwa的美国公布的申请号US2005/0209377中的成核剂，所述申请以其全部内容在此通过引用并入本文。
用于此处所描述的组合物和方法中的另一种成核剂如2009年10月22日以英语公布的并由美国签署的国际公布号WO 2009/129499中所描述的那样研磨，所述公布以其全部内容在此通过引用并入本文。简言之，所述成核剂在液体载体中研磨直到至少5％的累积固体体积的的成核剂以5微米或更小粒径的颗粒存在。所述液体载体使所述成核剂被湿式研磨。在其它实施方式中，所述成核剂在液体载体中研磨直至至少10％的累积的固体体积，至少20％的累积的固体体积，至少30％或至少40％-50％的成核剂以粒径为5微米或更小、2微米或更小、或1微米或更小的颗粒存在。在可选实施方式中，所述成核剂通过其他方法，例如喷射研磨等进行研磨。此外，利用其它方法来减小粒径。
所述颗粒的累积固体体积是在不存在任何其它物质下干燥形式的颗粒的组合体积。所述颗粒的累积固体体积是通过将颗粒分散到聚合物或液体载体之前测定颗粒的体积，例如通过将它们干燥地倒入有刻度的量筒或其他合适的用于测量体积的设备中来测定。可选地，累积固体体积通过光散射法测定。
组合物的应用
为了制造有用的制品，此处所描述的组合物优选地在聚合物的结晶熔点以上但低于聚合组合物的任何成分(例如，上述的添加剂，除了一些支化剂以外)的分解点的温度下进行加工。虽然在热塑条件下，所述聚合组合物被加工成所需的形状，并随后冷却以固定形状并诱导结晶。这样的形状可以包括，但不限于，纤维、长丝、膜、片材、棒、管、瓶、或其他形状。使用任何本领域已知的技术，例如，但不限于挤出、注射成型、压制成型、吹塑或吹塑成型(例如，吹塑薄膜、泡沫的吹塑)、压延、旋转成型、铸造(例如，流延片材、流延膜)、或热成型进行这样的处理。热成型是使用热塑性的薄膜或片材的方法。所述聚合物组合物被加工成膜或片材。所述聚合物的片材随后被放到烘箱中并加热。当足够柔软以成型时，它被转移到模具中并形成一定的形状。
在热成型过程中，当达到半结晶聚合物的软化点时，聚合物片材开始下垂。软化和下垂之间的窗口通常是狭窄的。因此，很难将已软化的聚合物片材以足够快的速度转移到模具中。使聚合物支化可用于提高聚合物的熔体强度，以至于使片材保持更易于加工并保持其结构的完整性。测量聚合物的试样片被加热时的下垂是衡量热成形加工窗口相对大小的方法。
本文描述的组合物可以加工成不同厚度的薄膜，例如，从1-200微米的均匀厚度的膜，例如，10到75微米、75到150微米、或50到100微米。膜层还可以堆叠以形成相同或不同厚度的多层膜或相同或不同组成的组合物。
吹塑成型类似于热成型且用来生产深拉伸的产品如瓶和具有深内部的类似产品，也受益于本文所描述的聚合物组合物的增加的弹性和熔体强度以及降低的下垂。
由该组合物制成的制品可根据2010年1月21日以英语公布的并指定美国的题目为“支化PHA组合物、它们的生产方法、及在应用中的用途(Branched PHA Compositions,Methods For Their Production,And Use In Applications)”的国际公布号WO 2010/008445(其用英语提交并指定美国)中公开的任何方法进行退火。该申请以其全文通过引用并入本文。
如本文所公开，“退火”和“热处理”是指其中被加工成非液体形式的产品的聚合物组合物随后(即，膜形成后)加热一段时间的处理。已发现，包含本发明的组合物的膜提供了令人惊讶的和意料不到的穿刺韧性和耐撕裂性能。优选地，平坦薄膜在约80℃到约140℃下被加热约5秒至约90分钟、更优选在约90℃到约130℃下约10分钟至约70分钟、和最优选在约110℃到约125℃下约15分钟至约60分钟。
本文中所描述的组合物被以任何合适的形式提供以方便用于目的应用中。例如，该组合物以粒料提供用于随后的薄膜、涂料、模制品或其他制品、或薄膜、涂料、模制品和其他制品的生产。
本发明的聚合物组合物可用于生产，不限于，各种有用的产品，例如，汽车、耐用消费品、一次性消费品、建筑、电器、医疗、及包装产品。例如，聚合物组合物可用于制造，不限于，薄膜(例如，包装膜、农用薄膜、地膜、侵蚀控制、干草包裹、切膜、食品包装、托盘包装(pallet wrap)、保护汽车和家电包装、等)，袋(如垃圾袋、购物袋、食品袋、堆肥袋等)，卫生制品(例如，尿布、女性卫生用品、失禁用品、一次性湿巾、等)，颗粒产品的包衣(例如，颗粒肥料、除草剂、杀虫剂、种子等)，包装(包括，但不限于，用于食品和饮料产品、化妆产品、洗涤剂和清洁用品、个人护理产品、医药和健康产品的包装和容器)，高尔夫球座，盖子，农业支撑和桩(stake)，纸和纸板包覆层(例如，用于杯、盘、盒等)，热成型产品(如托盘、容器、酸奶罐、花盆、面碗、模制品等)，外壳(例如，用于电子产品，如手机、PDA盒子、音乐播放器的盒子、电脑机箱、打印机、计算器、LCD投影机、连接器、芯片托盘、断路器、插头、等)，电线电缆产品(包括，但不限于，电线、电缆、和用于车辆、轿车、卡车、飞机、航天、建筑、军事、电信、公用电力、可替代能源和电子的电线和电缆的包层)，工业品(如，但不限于，容器、瓶子、鼓、材料处理、齿轮、轴承、垫片和密封件、阀门、风力涡轮机、和安全设备)，运输产品(如，但不限于，汽车售后零部件、保险杠、窗户密封件、仪表板、控制台、发动机舱的电气部件、和发动机盖)，电器及电器配件(如，但不限于，冰箱、冰柜、洗衣机、干衣机、烤面包机、搅拌机、真空吸尘器、咖啡壶、和混合器)，建设和施工中使用的制品(如，但不限于，围栏、甲板和导轨、地板、地板涂层、管材和管件、壁板、装饰、窗户、门、模压、和墙面)，消费品和消费品部件(如，但不限于，动力手工具、耙子、铲子、割草机、鞋、靴、高尔夫球杆、钓鱼竿、和船舶)，医疗设备(包括，但不限于，轮椅、病床、检测设备、分析仪器、实验室器具、造口术、静脉输液器械包(Ⅳsets)、伤口护理、药物递送、吸入器、和包装)。总之，本文所述的聚合物产品可用于制造当前以传统的石油基聚合物制造的物品。
下面的具体例子是被解释为仅仅是说明性的，而不是以任何方式限制本公开的其余部分。不用进一步详细阐述，可以相信，本领域的技术人员可以根据本文的描述，最大程度利用本发明。本文中引用的所有出版物以其全部内容通过引用并入本文。
具体实施方式
实验方法
拉伸性能的测量
对照PLA均聚物和PLA共混物在约200℃的模具温度下从粒料被压缩模塑成约0.2毫米厚的板。该粒料在被骤冷至室温前在压缩成型机中在200℃下保持约一分钟。然后这些板的拉伸性能使用Instron 3345测定根据ASTM D882在室温下以约51mm/min的速度进行测定。模量(MPa)根据应力-应变曲线的斜率测定，拉伸伸长率按断裂前样品长度的变化百分比测定，拉伸强度(MPa)按断裂前样品达到的最大力除以样品面积测定，拉伸韧性(J)按应力-应变曲线下的面积计算。拉伸断裂伸长率和拉伸韧性是用于评估PLA对照和各种共混物的韧性的指标。
熔体强度和粘度的测量
熔体强度，G'，和粘度η*，分别用振荡扭转流变仪来测定。测量使用TAInstruments AR2000流变仪进行，采用应变振幅为1％。首先，将颗粒(或粉末)模制成直径25毫米、厚度约1200微米的圆盘。圆盘样品在压缩成型机中模压成型，设定温度约165-177℃，模压时间约30秒。然后将这些模制的圆盘放置在AR2000流变仪的25毫米的平行板间，在185℃达到平衡，并随后冷却至160℃下进行频率扫描测试。取决于施加到聚合物上的法向力，使用800-900微米的间隙。PHB的熔体密度在160℃下测定为约1.10g/cm3；此值用于所有的计算。
具体而言，将圆盘试样放置于设定为185℃的平行板流变仪的压板之间。达到最终的间隙后，将多余的材料从压板的两侧刮下。然后将试样冷却至160℃，然后进行频率扫描(从625rad/s到0.10rad/s)；避免低于0.1rad/s的频率，因为这些较低频率测量所花费的长时间内将会有大量的降解。样品装载，间隙调整和过量的修整，所有的都在设定为185℃的压板上进行，需要约21/2分钟。这被控制在±10秒内，以最小化可变性和样品降解。从180℃到160℃(试验温度)的冷却在约四分钟内完成。暴露于180℃以确保聚合物的完全熔融，同时在160℃测试确保测量过程中最少的降解。
在160℃下进行的频率扫描期间，收集下列数据作为测量频率的函数：η*或复数粘度，G'或弹性模量(弹性或类似固体对粘度的贡献)和G″或亏损模量(粘性的或液体状对粘度的贡献)。为简单起见，我们将使用在0.25rad/s的外加频率下测定的G'作为“熔体强度”的衡量。较高的G'转化为较高的熔体强度。
热性能测量
使用具有自动进样器的TA Instruments Q100标准差示扫描量热仪(DSC)测定P3HB-4HB橡胶相的玻璃化转变。将8-12毫克的PHA试样仔细地称量入铝盘中并用铝盖密封。然后将样品放置在氮气气氛下的DSC中并使用热-冷-热循环来分析。所述加热/冷却的范围是-70℃至200℃，加热速率为10℃/min，冷却速率为5℃/min。
PLA和PHA材料
下面实施例中使用的PLA材料是来自于NatureWorks LLC.的5040D。四种不同的PHA材料用于与PLA共混。它们的ID和组合物如下：
PHA A：P3HB均聚合物
PHA B：以重量计的55-65％的P3HB、35-45％的P3HB-4HB共聚物和8-14％的4HB的共混物。
PHA C：以重量计的34-38％的P3HB、22-26％的P3HB-4HB共聚物和8-14％的4HB的共混物以及以重量计的38-42％的P3HB-4HB共聚物和25-33％的4HB的共混物。
PHA D：以重量计的10-14％的P3HB、46-50％的P3HB-4HB共聚物和8-14％的4HB的共混物以及以重量计的38-42％的P3HB-4HB共聚物和25-33％的4HB的共混物。
这些PHA共混物中的无定型橡胶相是指具有以重量计为25-33％的4HB的P3HB-4HB共聚物。这些共聚物中高4HB含量会抑制3HB组分的结晶度，形成Tg为-15到-40℃的完全无定型共聚物。图1显示了测得的Tg为-15℃的橡胶相PHA的DSC热谱图。注意P3HB-4HB共聚物通过DSC没有检测到Tm，表明这是一种完全无定型材料。根据上面的描述，PHA的A和B都没有橡胶相组分存在而PHA的C和D具有以重量计的38-42％的的橡胶相组分存在(或总橡胶相)。如将在以下实施例中所示，增加共混物中总的4HB的百分含量并不能促进PLA/PHA共混物的韧性的增加。只有当PHA具有高的橡胶相含量时，所述PLA/PHA共混物的韧性才会增强。
实施例1.使用具有以重量计为0和25-33％的PHA橡胶相的PHA的PLA/PHA 70/30的共混物的制备。
在此实施例中，将四种PLA/PHA共混物(所有70/30的PLA/PHA比都基于重量比)的机械性能与被指定为对照的纯PLA(5040D购自Natureworks)的机械性能进行比较。这些共混物配方中的PHA组合物在下面的表中列出。特别重要的机械性能是拉伸断裂伸长率和拉伸韧性。配方1至4是PLA/PHA为70/30的共混物，其在27毫米的Leistritz同向旋转双螺杆挤出机中使用以下的温度设置进行混合：190/190/190/180/180/180/175/175/165/165(℃)。所述混合在150rpm的螺杆转速和约90lbs/hr的速率下进行。对于这些共混物，熔体压力指示在860-1180psi的范围内。表1总结了四种配方组合物和拉伸试验结果。
表1.具有0和25-33％PHA橡胶相的PLA/PHA 70/30的共混物配方和它们的拉伸性能的总结。
PHA A：P3HB均聚合物
PHA B：以重量计的55-65％的P3HB和35-45％的P3HB-4HB共聚物与8-14％的4HB的共混物。
PHA C：以重量计的34-38％的P3HB、22-26％的P3HB-4HB共聚物和8-14％的4HB的共混物以及以重量计的38-42％的P3HB-4HB共聚物和25-33％的4HB的共混物。
PHA D：以重量计的10-14％的P3HB、46-50％的P3HB-4HB共聚物和8-14％的4HB的共混物以及以重量计的38-42％的P3HB-4HB共聚物和25-33％的4HB的共混物。
表2.具有0和25-33％橡胶相的PLA/PHA 70/30共混物的相对拉伸伸长率和韧性的改进。
*相对拉伸性能定义为PLA混合值/PLA对照值。
如表1和2所示，添加包含0％的橡胶相的PHA已经引起PLA韧性的显著改进，即，拉伸断裂伸长率增加了21到33倍和拉伸强度增大了13到22倍。尽管这些改进是显著的，但是它们没有美国专利号5,883,199中的PLA/PBSA共混物所报道的改进明显。然而，如表1和2所示，向PLA添加含有25-33％的橡胶相的PHA产生了甚至更大的改进，即拉伸断裂伸长率增加了51到54倍和韧性增大了30到33倍。所达到的改进水平被指出与PLA/PBSA共混物的报道值相比更为显著。这表明，含有25-33％的完全无定型橡胶相的4HB的P3HB-4HB共聚物相对于P3HB均聚物或不含橡胶相的P3HB-4HB共聚物或存在的PBSA来说是相当更有效的PLA抗冲击改性剂。
实施例2.与过氧化物及活性助剂反应性共混并使用含有以重量计25-33％橡胶相的PHA的PLA/PHA组合物的制备
PLA和PHA在反应活性部分如有机过氧化物存在下的反应性挤出改进了两种聚合物之间的相互作用，使得产生了甚至更强韧的共混物。该实施例证实通过使用反应性挤出方法的甚至更强韧的PLA/PHA共混物。
下表中共混物配方6和7是在27mm的Leistritz同向旋转双螺杆挤出机中使用如下温度设置进行混合的PLA/PHA共混物，：190/190/190/180/180/180/175/175/165/165(℃)。所述混合在150rpm的螺杆转速和约90lbs/hr.的速率下进行。对于这些共混物，熔融温度指示在188到192℃和熔体压力指示在780到1120psi的范围内。这些共混物中所用的PHA的橡胶相含量为25-33％。该橡胶相是完全无定型的，Tg大约为-15℃(见图1)。
少量(约5wt％)的单体增塑剂(A4)也被包括在这些共混物中。而配方6是组分的简单的物理共混物，配方7是在有机过氧化物(131,AkzoNobel)和季戊四醇三丙烯酸酯活性助剂(PE3A,Sartomer)存在下制备的。有机过氧化物/活性助剂添加剂可以帮助提高PLA和PHA树脂之间的相互作用，并从而甚至进一步提高PLA/PHA共混物的韧性。
所述PLA对照和共混物在约200℃的模具温度下从粒料被压缩模制成约0.2mm厚的板。该粒料在被骤冷至室温前在压缩成型机中在200℃下保持约一分钟。这些板的拉伸性能使用Instron 3345根据ASTM D882在室温下以约51mm/min的速度进行测定。这些性能被总结在下表中：
表3.反应性熔融共混的PLA/PHA(具有25-33％的橡胶相)配方和它们的拉伸性能的总结。
PHA C：以重量计的34-38％的P3HB、22-26％的P3HB-4HB共聚物和8-14％的4HB的共混物以及以重量计的38-42％的P3HB-4HB共聚物和25-33％的4HB的共混物。
拉伸断裂伸长率和拉伸韧性(应力-应变曲线下的面积)是用来评估PLA对照和多种共混物的韧性的指标。上表显示通过反应性共混，拉伸强度和韧性与非反应的PHA/PLA共混物相比进一步提高。下表列出了在这些主题共混物的韧性测量中的相对改进(主题共混物的性能除以PLA对照的相同性能)。
表4.具有25-33％橡胶相的反应性熔融共混的PLA/PHA共混物的相对拉伸伸长率和韧性的改进。
*相对拉伸性能定义为PLA共混物值/PLA对照值。
对于包含具有25-33％的橡胶相的PHA和5wt％的 A4作为增塑剂的配方6，其韧性改进相对于纯PLA是显著的。与表1中配方3(PHA C)的结果相比较，加入5％的柠檬酸酯显示如表4中所示的断裂伸长率降低～16％和韧性降低～33％。然而，对于通过与有机过氧化物/活性助剂添加剂反应性共混的配方7，观察到韧性和伸长率的改进。这种超过无反应性共混配方的改进(伸长率增加31％和韧性增加60％)归因于在它们的反应性熔融共混过程中PLA和PHA之间的协同相互作用。
实施例3.与过氧化物、活性助剂和树枝状聚酯反应性共混的并使用具有25-33％橡胶相的PHA的PLA/PHA组合物的制备。
这个实例证实了PLA和PHA的反应性熔融共混的功效，形成甚至比PLA/PBSA基准更强韧的共混物。
如表5中所示的共混物配方8、9和10是在16mm的PRISM同向旋转双螺杆挤出机中使用如下温度设置进行混合的PLA/PHA70/30的共混物：200/200/190/190/180/180/170/170(℃)。混合在150rpm的螺杆转速下进行。这些共混物中所用的PHA含25-33％的PHA橡胶相。橡胶相是完全无定型的，Tg大约为-15℃(见图1)。少量的单体增塑剂(A4)也被包括在这些共混物中。而配方8是组分的简单的物理共混物，配方9和10在有机过氧化物存在下制备，它可以帮助提高PLA和PHA之间的相互作用。对于配方10，还包括具有多于10个伯羟基基团的高度支化的树枝状聚酯(BOLTRONTM H20，Perstorp)以观察对最终的PLA/PHA的拉伸韧性的影响。
所述对照PLA和共混物在约200℃的模具温度下从粒料被压缩模制成约0.2mm厚的板。该粒料在被骤冷至室温前在压缩成型机中在200℃下保持约一分钟。这些板的拉伸性能随后使用Instron 3345根据ASTM D882在室温下以约51mm/min的速度进行测定。拉伸性能的总结列在下表5中：
表5.具有25-33％橡胶相的反应性熔融共混的PLA/PHA配方和它们的拉伸性能的总结。
PHA C：以重量计的34-38％的P3HB、22-26％的P3HB-4HB共聚物和8-14％的4HB的共混物以及以重量计的38-42％的P3HB-4HB共聚物和25-33％的4HB的共混物。
拉伸断裂伸长率和拉伸韧性(应力-应变曲线下的面积)是用来评估PLA对照和多种共混物的韧性的指标。下表列出了在这些主题共混物的韧性测量中的相对改进(主题共混物的性能除以PLA对照的相同性能)。
表6.具有25-33％橡胶相的反应性熔融共混的70/30PLA/PHA的相对拉伸伸长率和韧性的改进。
*相对拉伸性能定义为PLA共混物值/PLA对照值。
对于包含具有25-33％PHA橡胶相和5wt％的A4加工助剂的配方8来说，韧性的改进相对于PLA是显著的。在表6中可以看出，对于没有反应性共混并具有橡胶相PHA/柠檬酸酯来说，伸长率和韧性相对于纯PLA的改进是显著的(断裂伸长率增加42倍且韧性增加24倍)。然而，柠檬酸酯增塑剂的加入会略微降低整体的韧性。与有机过氧化物和活性助剂反应性共混之后，甚至在柠檬酸酯存在下，韧性和断裂伸长率相对于纯PLA甚至进一步增加(伸长率增加52倍且韧性增加34倍)。这种差异是由于在它们的反应性熔融共混过程中PLA和PHA之间的协同相互作用。将BOLTRONTM H20添加到PLA/PHA/过氧化物/活性助剂共混物中的反应性共混与PLA/PHA/过氧化物/活性助剂共混物相比，在拉伸韧性方面确实显示了微小的改进，但仍明显高于纯PLA。
实施例4.与过氧化物及活性助剂反应性共混并使用含有25-33wt％橡胶相的PHA的PLA/PHA组合物的制备
在这个实施例中，PLA含量从0-95％的PLA/PHA共混物通过反应性挤出制备，类似于在上面实施例2的那些配方。总共制备了11个PLA/PHA共混配方。表7显示的是配方的组成和测试结果。表中包括没有任何添加剂或支化剂的由100wt％的PLA组成的对照样品的结果。
在这些共混物中还包括少量(约5wt％)的单体增塑剂(A4)。所述配方是在有机过氧化物(131,Akzo Nobel)和季戊四醇三丙烯酸酯活性助剂(PE3A，Sartomer)存在下制备的。所述有机过氧化物/活性助剂添加剂有助于提高PLA和PHA树脂之间的相互作用，从而进一步提高PLA/PHA共混物的韧性。
11个配方和一个对照样品在27毫米的Leistritz同向旋转双螺杆挤出机中使用以下温度设置加工：190/190/190/180/180/180/175/175/165/165(℃)。所述混合过程在150rpm的螺杆转速和90lbs/hr的速度下进行。这些共混物中所用的PHA C的橡胶相含量为以重量计25-33％。橡胶相是完全无定型的，Tg约为-15℃(见图1)。
然后将所述PLA对照和所述共混物从粒料压缩模制成板并且这些板的拉伸性能在室温下测定。也从粒料压缩模制圆盘并测定熔体强度和粘度。表7总结了所述共混物和PLA对照的拉伸和熔融性能结果。
表7.反应性共混的具有25-33％PHA橡胶相的PLA/PHA配方的熔体流变性能和拉伸性能总结。
熔体流变学和
机械性能
PHA C：以重量计的34-38％的P3HB、22-26％的P3HB-4HB共聚物和8-14％的4HB的共混物以及以重量计的38-42％的P3HB-4HB共聚物和25-33％的4HB的共混物。
表7中的数据表明，对于仅PLA(配方21和22)，支化剂和活性助剂的加入明显地改进了熔体强度和粘度。然而，未支化的PLA的拉伸性能，特别是韧性，并没有改变。当添加具有25-33％橡胶相的PHA后，韧性、伸长率、断裂应力、熔体强度和粘度都有显著改进。图2、3、4和5绘制了拉伸性能对共混物中PHA C的重量百分数。显示模量随着加入到PLA中的PHA C重量百分数的增加而一般单调降低。韧性、伸长率和断裂应力都在PLA/PHA比率为65/30至55/40，或约32-42wt％PHA时显示出最大值。约55wt％的PHA后，伸长率和韧性的开始增加，因为主要相基本上成为具有橡胶相的PHA。断裂应力不会如伸长率和韧性一样单调增加。另一方面，所述共混物的熔融性能，在PLA/PHA比率为85/10或约10.5％PHA时显示出最大值。结果表明，根据所期望的最终共混物性能，可能需要不同的PLA/PHA共混比。
除了本文的这些实施例外，或除非另有明确规定，在说明书的以下部分和所附权利要求中所有的数值范围、量、值和百分比，如材料的量，元素的含量，反应时间和温度，量的比率，以及其它可以理解为以单词“约”开头，，甚至“约”可能没有明确表示值、量或范围。因此，除非有相反说明，在下面的说明书和所附权利要求书中所规定的数值参数是近似值，其可能根据期望的努力通过本发明所获得的性能而变化。至少，不作为企图限制等同于权力要求的规定的应用，每个数字参数应至少根据报告的明显数字的数并使用普通的舍入技术来解释。
尽管说明本发明的宽范围的数值范围和参数为近似值，但具体实施例中设定的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含从其相关的各自测试测量中发现的标准偏差导致的误差。此外，当在本文中显示数值范围时，这些范围包含列举范围的端点(即，可以使用端点)。当在本文中使用重量百分比时，报告的数值是相对于总重量的。
此外，应当理解，此处列举的任何数值范围旨在包括包括在其中的所有子范围。例如，范围“1到10”目的是包括列举的最小值1和列举的最大值10之间(并包括)的所有的子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值且等于或小于10的最大值。如本文所用的术语“一个”、“一种”，除非另有指明，否则旨在包括“至少一个”或“一个或多个”。
任何专利、出版物、或其它的公开材料，全部或部分地以并入的材料不与已有的定义、声明、或该公开中解释的其它公开材料相冲突的程度通过引用并入本文中。因此，并且在必要的程度上，本文中明确阐述的公开取代通过引用并入本文中的任何冲突材料。据信通过引用并入本文，但是其与已有的定义、阐述、或在此解释的其它公开材料相冲突的任何材料、或其部分，将仅以并入的材料与现有的公开材料之间没有冲突的程度并入。
除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语与在本发明所属技术领域的普通技术人员所通常理解的含义相同。虽然类似或等同于本文所描述的那些方法和材料可被用于本发明的实践或测试中，合适的方法和材料在下面描述。本文提及的所有出版物，专利申请，专利，和其它参考文献的全部内容通过引用并入本文。在冲突的情况下，以本说明书(包括定义)为准。另外，所述材料，方法和实施例只是说明性的，而不是意在限制。
虽然本发明已参考其优选的实施方式进行了特别说明和描述，但它应被本领域技术人员理解，在不背离所附权利要求包含的本发明的范围下，可以在其中进行形式和细节上的各种改变。

Claims (9)

1.一种组合物，其包含聚乳酸(PLA)和聚羟基烷酸酯(PHA)的多相共聚物共混物的共混物，所述PHA的多相共聚物共混物包含无定形橡胶相，其中所述PHA的多相共聚物共混物的Tg为-5℃至-50℃,
其中所述无定形橡胶相的Tg为-15℃至-40℃，且其中所述PHA的多相共聚物共混物中的无定形橡胶相的含量是所述PHA的多相共聚物共混物的5wt％到45wt％。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述PHA的多相共聚物共混物中的所述无定形橡胶相具有0％至5％的结晶度。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述PHA的多相共聚物共混物包含三相。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物还包含支化剂。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述支化剂选自：二枯基过氧化物、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯、1,1-双(叔丁过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧化)己烷、2,5-双(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基己烷、2,5-二甲基-二(叔丁基过氧化)己烷-3、二-叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、二-叔戊基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基-环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧化)-环己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、3,3-二(叔丁基过氧化)丁酸乙酯、2,2-二(叔戊基过氧化)丙烷、3,3-二(叔戊基过氧化)丁酸乙酯、过氧化乙酸叔丁基酯、过氧化乙酸叔戊基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔戊基酯和二过氧化邻苯二甲酸二-叔丁基酯或其组合。
6.根据权利要求4的组合物，其中支化剂的浓度为所述PLA和PHA的多相共聚物共混物的共混物的0.001wt％至0.5wt％。
7.根据权利要求4的组合物，其中所述组合物还包含用于与所述PLA和PHA的多相共聚物共混物的共混物反应的活性助剂。
8.根据权利要求7的组合物，其中所述活性助剂是邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、或其组合。
9.根据权利要求7的组合物，其中所述活性助剂是季戊四醇三丙烯酸酯或二乙二醇二甲基丙烯酸酯。
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