CN111234490A - 一种高韧性全降解pha/plla复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种高韧性全降解PHA/PLLA复合材料及其制备方法。为了解决常规加工方法得到的纯的PLLA制品热变形温度只有58℃左右，韧性不足的问题，本发明提供一种高韧性全降解PHA/PLLA复合材料，包括A组分、成核剂，本法制备的高韧性全降解PHA/PLLA复合材料母粒具有较好的热稳定性和韧性，较单纯的PLLA的热稳定性和韧性大大提高，本法所制备的高韧性全降解PHA/PLLA复合材料还具有良好的生物相容性，可以在人体内全部降解，可广泛应用于生物医学领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种高韧性全降解PHA/PLLA复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，L-型聚乳酸越来越多的用来制作医疗器械产品，L-型聚乳酸是一种热塑性材料，自身具有较好的机械性能和可加工性，而且L-型聚乳酸制的生物相容性好，可以被人体吸收，其产品在废弃后可以通过堆肥的方式降解，符合当今环保要求。
但L-型聚乳酸(PLLA)的缺点也较为突出，其耐热性差，常规加工方法得到的纯的PLLA制品热变形温度只有58℃左右，韧性不足，容易后结晶变脆，单纯的PLLA的断裂伸长率仅为3-6％，在体内降解速度过快，降解过程中强度损失过快。为了提高PLLA的热稳定性和韧性，许多学者对PLLA的改性展开研究，主要通过共混的方法向聚乳酸中加入其它小分子、聚合物及无机填料试图增加其韧性。例如中国专利CN 101891941 A公开了一种改性聚乳酸，由线型左旋聚乳酸和具有支化结构的右旋聚乳酸(PDLLA)组成，并进一步公开了其所制备的改性聚乳酸的断裂伸长率最高可达182％，拉伸强度最高可达40MPa；中国专利CN106467657也通过共混改性的方法获得了一种高耐热PLA/PHA复合材料，其所制备的PLLA/PHA复合材料具有较高的软化温度，最高可达145.3±1.1℃，由此可见，通过共混改性的方法可以使得改性聚乳酸的耐热性能和韧性大大的提高，因此，通过共混改性的方法进一步提高PLLA的耐热性和韧性对扩大PLLA的应用领域和范围具有非常重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：常规加工方法得到的纯的PLLA制品热变形温度只有58℃左右，韧性不足。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明提供一种高韧性全降解PHA/PLLA复合材料，按照重量份数计算，包括以下组分：
A组分 100份
成核剂 0.1-2.5份；
所述A组分按照重量份数计算，包括以下组分：
PHA 30-50份
PLLA 50-70份
增韧剂 3-4份。
具体地，所述PHA的光学纯度不小于99.5％；所述PHA的分子量为10万-80万，熔点为140℃-160℃，熔体流动指数为5-7g/10min。
具体地，所述PHA是P(3HB-co-4HB)共聚物，其中，4HB的摩尔含量为7％-15％。
具体地，所述PLLA的光学纯度不小于99.5％，所述PLLA的分子量为5万-70万，熔点为165℃-175℃，熔体流动指数为15-30g/10min，玻璃转化温度为55℃-60℃，拉伸强度大于55MPa。
具体地，所述的成核剂为维生素B13。
具体地，所述增韧剂为聚丁二酸丁二醇酯(PBS)与超支化聚己内脂(HPCL)的复合物，HPCL的支化度为0.6，PBS与HPCL的质量比为1:1.1。
具体地，所述HPCL是2,2-二羟甲基丙酸与ε-己内脂开环缩聚的产物。
一种高韧性全降解PHA/PLLA复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：按比例称取PHA、PLLA并干燥，然后与增韧剂混合均匀，获得A组分；
步骤(2)：按比例称取成核剂，并与A组分充分混合后，得混合物B，混合物B经双螺杆挤出机熔融挤出并水冷切粒，干燥，制成母粒。
具体地，所述步骤(1)中，PHA的干燥条件为：将PHA放入到真空转鼓干燥设备中干燥8-10小时，干燥温度设置为70℃-80℃，将PHA的含水量控制在100ppm以下。
具体地，所述步骤(1)中，PLLA的干燥条件为：将PLLA放入到真空转鼓干燥设备中干燥6-8小时，干燥温度设置为70℃-80℃。
具体地，所述步骤(2)中，成核剂和A组分的混合条件为：将成核剂和A组分放入高速混合器搅拌30min-40min，搅拌速度为30rpm-40rpm，得混合物B。
具体地，所述PHA与PLLA的熔点相近才能确保共混造粒时具有良好的熔融挤出效果。
本发明的有益效果是：
(1)本法所制备的PHA/PLLA复合材料具有高韧性母粒的拉伸强度为35～45MPa,母粒的断裂伸长率为180％～270％；
(2)本法所制备的PHA/PLLA复合材料母粒的热软化温度为90～95℃，母粒的熔融指数6～10g/10min，相比于单纯的PLLA的热力学稳定大大提高；
(3)本法所制备的PHA/PLLA复合材料具有良好的生物相容性，可以在人体内全部降解，可广泛应用于生物医学领域。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例
步骤(1)：按比例称取PHA和PLLA并干燥，然后与增韧剂混合均匀，获得A组分，将PHA放入到真空转鼓干燥设备中干燥8-10小时，干燥温度设置为70℃-80℃，将PHA的含水量控制在100ppm以下，将PLLA放入到真空转鼓干燥设备中干燥6-8小时，干燥温度设置为70℃-80℃；
步骤(2)：将成核剂和A组分放入高速混合器搅拌30min-40min，搅拌速度为30rpm-40rpm，得混合物B，混合物B经双螺杆挤出机熔融挤出并水冷切粒，干燥，制成母粒。
实施例1-5中，PHA的分子量为10万～80万，熔点为140℃～160℃，熔体流动指数为5～7g/10min；PLLA的分子量为5万～70万，熔点为165℃～175℃，熔体流动指数15～30g/10min，玻璃转化温度为55℃～60℃，PLLA选自PLLA-D3001。
实施例1-5同上述高韧性全降解PHA/PLLA复合材料的制备步骤，不同之处见表1，对比例1-6同实施例1，不同之处见表1：
表1
表2是实施例1-5及对比例1-6所制备材料的性能测试，如下表2所示：
表2
从上述实施例1-5和对比例1-6可知，本法制备的PHA/PLLA复合材料母粒的热软化温度为90～95℃，母粒的熔融指数6～10g/10min，拉伸强度为35～45MPa，母粒的断裂伸长率为180％～270％，具有较好的热稳定性、韧性，相比于单纯的PLLA的热稳定性和韧性大大提高。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (10)
1.一种高韧性全降解PHA/PLLA复合材料，其特征在于，按照重量份数计算，包括以下组分：
A组分 100份
成核剂 0.1-2.5份；
所述A组分按照重量份数计算，包括以下组分：
PHA 30-50份
PLLA 50-70份
增韧剂 3-4份。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性全降解PHA/PLLA复合材料，其特征在于：所述PHA的光学纯度不小于99.5%；所述PHA的分子量为10万-80万，熔点为140℃-160℃，熔体流动指数为5-7 g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种高韧性全降解PHA/PLLA复合材料，其特征在于：所述PHA是P（3HB-co-4HB）共聚物，其中，4HB的摩尔含量为7%-15%。
4.根据权利要求1所述的一种高韧性全降解PHA/PLLA复合材料，其特征在于：所述PLLA的光学纯度不小于99.5%，所述PLLA的分子量为5万-70万，熔点为165℃-175℃，熔体流动指数为15-30 g/10min，玻璃转化温度为55℃-60℃，拉伸强度大于55 MPa。
5.根据权利要求1所述的一种高韧性全降解PHA/PLLA复合材料，其特征在于：所述的成核剂为维生素B13。
6.根据权利要求1所述的一种高韧性全降解PHA/PLLA复合材料，其特征在于：所述增韧剂为PBS与HPCL的复合物，PBS与HPCL的质量比为1:1.1。
7.一种高韧性全降解PHA/PLLA复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤（1）：按比例称取PHA、PLLA并干燥，然后与增韧剂混合均匀，获得A组分；
步骤（2）：按比例称取成核剂，并与A组分充分混合后，得混合物B，混合物B经双螺杆挤出机熔融挤出并水冷切粒，干燥，制成母粒。
8.根据权利要求7所述的一种高韧性全降解PHA/PLLA复合材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤（1）中，PHA的干燥条件为：将PHA放入到真空转鼓干燥设备中干燥8-10小时，干燥温度设置为70℃-80℃，将PHA的含水量控制在100ppm以下。
9.根据权利要求7所述的一种高韧性全降解PHA/PLLA复合材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤（1）中，PLLA的干燥条件为：将PLLA放入到真空转鼓干燥设备中干燥6-8小时，干燥温度设置为70℃-80℃。
10.根据权利要求7所述的一种高韧性全降解PHA/PLLA复合材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤（2）中，成核剂和A组分的混合条件为：将成核剂 和A组分放入高速混合器搅拌30 min-40 min，搅拌速度为30 rpm-40 rpm，得混合物B。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070182041A1 (en) * | 2006-02-07 | 2007-08-09 | Tepha, Inc. | Toughened Polylactic Acid Polymers and Copolymers |
| CN102675844A (zh) * | 2012-06-05 | 2012-09-19 | 云南民族大学 | 聚乳酸组合物及其制备方法 |
| CN102906193A (zh) * | 2010-05-17 | 2013-01-30 | 梅塔玻利克斯公司 | 含有聚羟基烷酸酯的增韧聚乳酸 |
| CN104231235A (zh) * | 2014-09-28 | 2014-12-24 | 江门市恒光新材料有限公司 | 含柔性长链的超支化聚酯的制备方法 |
| CN106046726A (zh) * | 2016-07-08 | 2016-10-26 | 中北大学 | 一种3d打印用复合聚乳酸材料及其制备方法 |
| CN106467657A (zh) * | 2016-10-20 | 2017-03-01 | 上海弘睿化工产品有限公司 | 高耐热pla/pha复合材料及其制备方法 |
| CN108424626A (zh) * | 2018-01-17 | 2018-08-21 | 北京工商大学 | 一种聚乳酸聚碳酸亚丙酯复合材料及其制备方法 |
-
2020
- 2020-03-20 CN CN202010199723.4A patent/CN111234490A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070182041A1 (en) * | 2006-02-07 | 2007-08-09 | Tepha, Inc. | Toughened Polylactic Acid Polymers and Copolymers |
| CN102906193A (zh) * | 2010-05-17 | 2013-01-30 | 梅塔玻利克斯公司 | 含有聚羟基烷酸酯的增韧聚乳酸 |
| CN102675844A (zh) * | 2012-06-05 | 2012-09-19 | 云南民族大学 | 聚乳酸组合物及其制备方法 |
| CN104231235A (zh) * | 2014-09-28 | 2014-12-24 | 江门市恒光新材料有限公司 | 含柔性长链的超支化聚酯的制备方法 |
| CN106046726A (zh) * | 2016-07-08 | 2016-10-26 | 中北大学 | 一种3d打印用复合聚乳酸材料及其制备方法 |
| CN106467657A (zh) * | 2016-10-20 | 2017-03-01 | 上海弘睿化工产品有限公司 | 高耐热pla/pha复合材料及其制备方法 |
| CN108424626A (zh) * | 2018-01-17 | 2018-08-21 | 北京工商大学 | 一种聚乳酸聚碳酸亚丙酯复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 娄春华: "《高分子科学导论》", 30 April 2013, 哈尔滨工业大学出版社 * |
| 马建中: "《皮革化学品的合成原理与应用技术》", 31 August 2009, 中国轻工业出版社 * |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20200605 |