CN103102473B - 一种低熔点、透明pet共聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低熔点、透明PET共聚酯及其制备方法和应用，该PET共聚酯以质量百分比计，包含PET 60%~84%、衍生自间苯二甲酸的单元10%~30%、结晶调节剂5%~29%、支化剂：0.03~2%，其制备方法是在聚对苯二甲酸乙二醇酯PET的合成过程中，以对苯二甲酸PTA、乙二醇EG为主，添加衍生自间苯二甲酸的单元、结晶调节剂和支化剂共同进行化学反应即得。本发明提供的PET共聚酯特性粘度大于0.9dL/g，熔点低于230℃，而且在注塑过程中能够从熔融态固化为无定形态，具有良好的透明性，进一步改善了PET共聚酯的加工性能。

Description

一种低熔点、透明PET共聚酯及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种改性PET共聚酯，具体涉及一种低熔点、透明PET共聚酯及其制备方法和应用。

背景技术

聚对苯二甲酸二甲酯（PET）是一种性质优良的聚合物，由于其具有良好的机械物理性能、耐溶剂性和耐磨性等优点广泛的应用于聚酯瓶、纤维、薄膜和工程塑料等领域。

在聚酯的一些应用领域中要求保证材料的透明性，普通的聚酯材料在遇热或者接触有机溶剂后会由于聚酯的结晶而导致材料的泛白。目前，为了得到透明的改性PET树脂，对PET材料的改性主要通过改性抑制PET的结晶，例如采用加入无机填料、和其他树脂共混以及通过与除对苯二甲酸以外的二元酸和/或除乙二醇以外的二元醇共缩聚来实现。

专利200510127961.X公开了一种由聚对苯二甲酸乙二醇酯、无机纳米氧化物和高分子化合物稳定剂组成的复合材料，该复合材料除了对水、氧气和二氧化碳等具有良好的阻隔性能外,还具有良好的透明度,而且加工性能优良,容易回收利用。专利20061097577.4通过聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）熔融共混的方法，制得了非取向的聚酯合金薄膜，其具有较低的杨氏模量、高透明度和友谊的耐有机溶剂泛白特性。但是，由于PET熔体共混复合能耗高、容易使材料降解，无机填料在PET基体中分散性差，另外分散相尺寸大于可见光波长，导致PET材料的透明性变差。

发明内容

为解决上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低熔点、透明PET共聚酯及其制备方法和应用。

本发明是通过以下技术方案实现：

一种低熔点、透明PET共聚酯，其特征在于：按质量百分比计，包含如下组分：

PET：60%~84%

衍生自间苯二甲酸的单元，如间苯二甲酸乙二醇酯单元：10%~30%

结晶调节剂：5~29%

支化剂：0.03~2%。

所述结晶调节剂是选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、一缩乙二醇、二缩乙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚乳酸、聚己内酯中的一种或一种以上的混合物。

所述聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚乳酸和聚己内酯的分子量在100~1000之间，优选分子量在100~400之间。本发明选用短链二元醇结构进行共聚，可以破坏PET分子的有序性，抑制其结晶，有利于聚酯从熔体冷却时得到无定形的透明结构。

所述支化剂是选自1,2,3-丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、均苯四酸二酐、1,2,3,4-环丁四羧酸四酐、三羟基聚己内酯、四羟基聚己内酯、三羟基聚四氢呋喃、四羟基聚四氢呋喃中的一种或一种以上的混合物。

所述PET共聚酯的特性粘度大于0.9dL/g，熔点低于230℃，在注塑过程中能够从熔融态固化为无定形态，提高材料的透明性；且不含有凝胶，可以减少对挤出机滤网的堵塞。

一种低熔点、透明PET共聚酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a、酯化反应：先将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇在220~260℃、0.2~0.4MPa下进行酯化反应，生成酯化物；

b、缩聚反应；将其酯化物转移到缩聚釜中，加入催化剂，稳定剂、抗氧剂、结晶调节剂和支化剂，在温度为260~280℃，压力为10~60 Pa下进行缩聚反应，当特性粘度达到目标值后，充入氮气，在氮气压力下将物料压至水中，经水冷、拉条、切粒后得到缩聚物切片；

c、固相增粘：将缩聚物切片烘干后在20Pa以下、160~190℃下固相缩聚15~20小时进行，当特性粘度达到目标值后，冷却、出料即得到低熔点、透明PET共聚酯。

本方法既适用于间歇酯化、缩聚，也可以用于连续酯化、间歇缩聚，以及连续酯化、连续缩聚工艺。结晶调节剂和支化剂可以在酯化开始时加入，也可以在酯化结束后加入，还可以在缩聚开始时加入。

本发明所述的低熔点、透明PET共聚酯可利用挤出、注射、吹塑等方法成型，制成瓶子、板材、片材、管材、薄膜等。其中挤出成型的工艺为：将聚酯切片加入到双螺杆挤出机的料斗中，螺杆各段温度分别为250~270℃，其中前段250~260℃，中段255~265℃，后段255~265℃，将树脂射入模具后，冷却，即得注塑制品。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

（1）本发明所述的PET共聚酯其特性粘度大于0.9dL/g，熔点低于230℃，在注塑过程中能够从熔融态固化为无定形态且不含有凝胶，解决了聚酯材料在遇热或者接触有机溶剂后会由于聚酯的结晶而导致材料的泛白等问题，具有良好的透明性；

（2）本发明是在聚对苯二甲酸乙二醇酯PET的合成过程中，以对苯二甲酸PTA、乙二醇EG为主，添加间苯二甲酸酯单元、结晶调节剂和支化剂共同进行化学反应得到的，其生产工艺简单，能耗低，各成分在PET基体中的分散效果好，提高了熔体强度，缩短了聚合时间，进一步改善了PET共聚酯的加工性能。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

测试方法：

特性粘度：以苯酚50%（wt）和1,1,2,2-四氯乙烷（50%）为溶剂，溶液浓度为0.5g/dL，在25℃下测量；

熔融温度和结晶温度：采用Perkins Elmer DSC-6分析仪测定，氮气气氛，从20℃以10℃/min升温至250℃，恒温3min，再以10℃/min降温至20℃，然后10℃/min升温至250℃。

实施例1

将对苯二甲酸3.74kg、间苯二甲酸0.42kg、乙二醇2.02kg投入酯化釜中，在0.2~0.4MPa、260℃下进行酯化反应，当酯化生成的水馏出量达到目标值后，将其转移到缩聚釜中，加入催化剂，稳定剂、抗氧剂和332g聚乙二醇400和20.6g 1,2,3-丙三醇，常压缩聚45分钟，在45分钟内将反应釜内压力逐渐降低至60Pa，同时将温度升高至270℃，高真空缩聚2小时，当特性粘度达到目标值后，充入氮气，在氮气压力下将物料压至水中，经水冷、拉条、切粒后得到缩聚物切片；将缩聚物切片烘干后在20Pa以下、190℃下固相缩聚20小时，当特性粘度达到目标值后，冷却、出料即得到低熔点、透明PET共聚酯；将固相增粘后的聚酯切片加入到双螺杆挤出机的料斗中，螺杆各段温度分别为250~265℃，其中前段250~260℃，中段255~265℃，后段255~265℃，将树脂射入模具后，冷却，即的注塑制品。性能测试结果见表1。

实施例2

将对苯二甲酸2.91kg、间苯二甲酸1.25kg、乙二醇2.02kg投入酯化釜中，在0.2~0.4MPa、

260℃下进行酯化反应，当酯化生成的水馏出量达到目标值后，将其转移到缩聚釜中，加入催化剂、稳定剂、抗氧剂、166g聚乙二醇100和4.12g 三羟甲基丙烷，常压缩聚45分钟，在45分钟内将反应釜内压力逐渐降低至60Pa，同时将温度升高至270℃，高真空缩聚2小时，当特性粘度达到目标值后，充入氮气，在氮气压力下将物料压至水中，经水冷、拉条、切粒后得到缩聚物切片；将缩聚物切片烘干后在20Pa以下、160℃下固相缩聚16小时进行，当特性粘度达到目标值后，冷却、出料即得到低熔点、透明PET共聚酯；将固相增粘后的聚酯切片加入到双螺杆挤出机的料斗中，螺杆各段温度分别为250~270℃，其中前段250~260℃，中段255~265℃，后段255~265℃，将树脂射入模具后，冷却，即的注塑制品。性能测试结果见表1。

实施例3

将82.45g 对苯二甲酸二甲酯、14.55g间苯二甲酸二甲酯、50g乙二醇、9.3g新戊二醇、

催化剂、稳定剂、抗氧剂加入500mL烧瓶中，在微小氮气流190℃下酯化至甲醇馏出量达到95%以上，加入5mg季戊四醇，升温至250℃，抽真空，在45分钟内将压力逐渐降低至60Pa，高真空缩聚3小时，得到聚酯产物；将20g产物粉碎，烘干后放入100mL圆底烧瓶中，在185℃，压力20Pa以下高真空固相缩聚15小时，冷却至60℃以下出料，性能测试结果见表1。

实施例4

将对苯二甲酸3.76kg、间苯二甲酸0. 4kg、乙二醇2.02kg投入酯化釜中，在0.2~0.4MPa、

260℃下进行酯化反应，当酯化生成的水馏出量达到目标值后，将其转移到缩聚釜中，加入催化剂、稳定剂、抗氧剂、1237g聚环氧丙烷200和1.25g 均苯四酸二酐，常压缩聚45分钟，在45分钟内将反应釜内压力逐渐降低至60Pa，同时将温度升高至270℃，高真空缩聚2小时，当特性粘度达到目标值后，充入氮气，在氮气压力下将物料压至水中，经水冷、拉条、切粒后得到缩聚物切片；将缩聚物切片烘干后在20Pa以下、180℃下固相缩聚20小时进行，当特性粘度达到目标值后，冷却、出料即得到低熔点、透明PET共聚酯；将固相增粘后的聚酯切片加入到双螺杆挤出机的料斗中，螺杆各段温度分别为250~270℃，其中前段250~260℃，中段255~265℃，后段255~265℃，将树脂射入模具后，冷却，即的注塑制品。性能测试结果见表1。

实施例5

将3885g对苯二甲酸、1095g间苯二甲酸、3348g乙二醇投入酯化釜中，在0.2~0.4MPa、260℃下进行酯化反应，当酯化生成的水馏出量达到目标值后，将其转移到缩聚釜中，加入657g 1,3-丙二醇、催化剂、稳定剂、抗氧剂，常压酯化30分钟后，抽真空，在45分钟内将反应釜逐渐压力降至60Pa以下，高真空缩聚2小时，充入氮气，在氮气压力下将熔融态树脂压入水中，经水冷、拉条、切粒后得共聚酯切片；将烘干后的共聚酯切片4120g与4.12g均苯四酸二酐混匀后加入挤出机料斗中，螺杆各段温度分别为250~270℃，其中前段250~260℃，中段255~265℃，后段255~265℃，挤出后经水冷、拉条、切粒；将切片烘干后在170℃，20Pa压力以下固相缩聚18小时，冷却至60℃以下出料，性能测试结果见表1。

实施例1~5所制得的PET共聚酯的性能测试结果如表1 所示，产品中间苯二甲酸酯单元和结晶调节剂的含量通过核磁共振谱确认；

表1性能测试结果

从上述实施例可以看到，所述的PET共聚酯，其熔点低至230℃，特性粘度大于0.9dL/g，提高了PET共聚酯的透明性。

Claims (5)

1.一种低熔点、透明PET共聚酯，其特征在于：按质量百分比计，包含如下组分：

PET：60%~84%

衍生自间苯二甲酸的单元：10%~30%

结晶调节剂：5~29%

支化剂：0.03~2%

所述结晶调节剂是选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩乙二醇、二缩乙二醇、聚四氢呋喃、聚乳酸、聚己内酯中的一种或一种以上的混合物;

所述支化剂是选自1,2,3-丙三醇、均苯四酸二酐、1,2,3,4-环丁四羧酸二酐、三羟基聚己内酯、四羟基聚己内酯、三羟基聚四氢呋喃、四羟基聚四氢呋喃中的一种或一种以上的混合物；

所述PET共聚酯的特性粘度大于0.9dL/g，熔点高于190℃，低于230℃。

2.根据权利要求1所述的低熔点、透明PET共聚酯，其特征在于：所述PET共聚酯在注塑过程中能够从熔融态固化为无定形态。

3.根据权利要求1所述的低熔点、透明PET共聚酯，其特征在于：所述PET共聚酯中不含有凝胶。

4.权利要求1~3任一项所述的低熔点、透明PET共聚酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a、酯化反应：先将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇在220~260℃、0.2~0.4MPa下进行酯化反应，生成酯化物；

b、缩聚反应；将其酯化物转移到缩聚釜中，加入催化剂，稳定剂、抗氧剂、结晶调节剂和支化剂，在温度为260~280℃，压力为10~60 Pa下进行缩聚反应，当特性粘度达到目标值后，充入氮气，在氮气压力下将物料压至水中，经水冷、拉条、切粒后得到缩聚物切片；

c、固相增粘：将缩聚物切片烘干后在20Pa以下、160~190℃下固相缩聚15~20小时进行，当特性粘度达到目标值后，冷却、出料即得到低熔点、透明PET共聚酯。

5.权利要求1所述的低熔点、透明PET共聚酯在制备注塑品中的应用。