CN103665777B - 一种生物降解脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物降解脂肪族-芳香族共聚酯，按重量份数计，包含组分：低粘度脂肪族-芳香族共聚酯100；噁唑啉类化合物：0.6~2.5；羟基扩链剂：0.7~2.5；其制备方法是将低粘度脂肪族-芳香族共聚酯、噁唑啉类化合物、羟基扩链剂在高速混合机中混合均匀后投入双螺杆挤出机中，于190~230oC熔融挤出、拉条、切粒，即得。本发明先制备得到低粘度的脂肪族-芳香族共聚酯，再以噁唑啉类化合物和羟基扩链剂联用在挤出机中熔融挤出，提高了共聚酯的粘度和熔体强度，扩大了分子量，降低了端羧基，极大的提高了树脂的耐热水性能；树脂在反应釜中的高真空缩聚时间减小，能有效减少热降解反应，提高产品性能，缩短生产周期，提高反应釜的产能。

Description

一种生物降解脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种脂肪族-芳香族共聚酯，具体涉及一种生物降解脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法。
背景技术
每年全球有数以千万吨的聚酯塑料制品被丢弃在垃圾场中或者焚烧掉。将聚酯丢弃或者焚烧对于环境是有害的。因此，制备生物降解聚酯代替传统的聚酯是解决上述问题的有效途径。生物降解型脂肪族-芳香族共聚酯具有良好的力学性能和加工性能，受到了广泛的关注。
脂肪族-芳香族共聚酯主要通过酯化、高温高真空缩聚反应得到。在聚合反应的后期，物料粘度变大，小分子在熔体内扩散困难，要想得到高分子量的共聚酯，需要在缩聚釜中停留较长的时间，这样会导致降解反应的产生，导致树脂颜色变黄、端羧基升高，使制品性能下降。中国专利CN200710177236.2公开了一种利用二元噁唑啉和二酰基双己内酰胺联用扩链法制备高粘度聚己二酸丁二醇酯的方法，该方法可以制备粘度为1.1dL/g的树脂，但该方法中二酰基双己内酰胺在扩链中会产生小分子化合物，使树脂的性能劣化，并且二酰基双己内酰胺价格较高，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高粘度、低端羧基、高耐热水性能的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯。
本发明的另一目的在于提供一种上述生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现：
一种生物降解脂肪族-芳香族共聚酯，按重量份数计，包含如下组分：
低粘度脂肪族-芳香族共聚酯：100
噁唑啉类化合物：0.6~2.5
羟基扩链剂：0.7~2.5。
本发明所述的低粘度脂肪族-芳香族共聚酯的特性粘度为0.7~0.9dL/g，优选为聚对苯二甲酸丙二醇酯-co-己二酸丙二醇酯，其中聚对苯二甲酸丙二醇酯单元与聚己二酸丙二醇酯单元的重量比为0.9~1.1:1。
本发明所述低粘度脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法包括以下步骤：
a）酯化：将对苯二甲酸二甲酯、1,3-丙二醇和催化剂投入反应釜中，氮气置换后，于180~210oC进行酯化反应，至酯化生成的水或甲醇溜出量达到理论值，加入1,6-己二酸继续反应至生成的水溜出量达到理论值，得到酯化物；
b）缩聚：在220~250oC条件下，45分钟内将反应釜内压力逐渐降低至60Pa以下，在高真空条件下缩聚1~3h，充入氮气，在氮气压力下将物料从反应釜中压出，经水冷、拉条、切粒得到共聚酯切粒。
在缩聚过程中，为了减少不必要的降解反应，可以加入少量的稳定剂，包括磷酸酯类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、受阻酚类稳定剂、胺类稳定剂等。
所述催化剂为钛酸酯类化合物，包括钛酸丁酯、钛酸异丁酯或钛酸异丙酯中的一种或几种的混合。
本发明所述噁唑啉类化合物为2,2-双-2-噁唑啉、1,3-双（2-噁唑啉基）苯、2-噁唑啉基苯中的一种或者几种的混合物。在本发明中，加入噁唑啉类化合物的作用主要是降低树脂的端羧基，加入量低于0.6份，降低端羧基的效果不明显，高于2.5份，过量的噁唑啉类化合物会以粉体形式残存在共聚酯中，一方面影响共聚酯的力学强度，另一方面粉体会析出树脂表面，影响产品外观。
本发明所述羟基扩链剂为异氰酸酯类化合物及其衍生物或缩水甘油醚类化合物中的一种或者几种的混合物。在本发明中，加入合适量的羟基扩链剂，可以显著提高树脂的分子量，加入量高于2.5份，易引起过度的支化交联，不利于加工。
所述异氰酸酯类化合物包括碳化二亚胺改性的二异氰酸酯、二异氰酸酯的二聚体或三聚体中的一种或几种的混合；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、或者含有碳化二亚胺的二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或者两种以上的混合物；所述缩水甘油醚类化合物为包含甲基丙烯酸缩水甘油醚结构的共聚物。
本发明所述的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
a、将低粘度脂肪族-芳香族共聚酯、噁唑啉类化合物、羟基扩链剂在高速混合机中混合均匀；
b、将混合均匀的物料投入双螺杆挤出机中，于190~230oC熔融挤出、拉条、切粒，即得。
其中，噁唑啉类化合物、羟基扩链剂可以以本体的形式加入，也可以以母粒的形式加入。
本发明的噁唑啉类化合物母粒的制备可采用如下方法：将噁唑啉类化合物和低粘度脂肪族-芳香族共聚酯在高速混合机中混匀后，投入双螺杆挤出机中，挤出机温度为130~160oC，经挤出、拉条、水冷后切粒，即得噁唑啉类化合物母粒；其中，按重量份数计，100份噁唑啉类化合物母粒中，噁唑啉类化合物10-30份。
本发明的噁唑啉化合物以母粒加入，能够防止粉体在下料口的聚集和堵塞，有利于物料混合均匀。另外做成母粒后，在生产过程中可以防止粉尘的产生，改善生产环境。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1）本发明先制备得到低粘度的脂肪族-芳香族共聚酯，再以噁唑啉类化合物和羟基扩链剂联用在挤出机中熔融挤出，提高了共聚酯的特性粘度和熔体强度，特性粘度在1.10dL/g-1.30dL/g之间，扩大了分子量，降低了端羧基，极大的提高了树脂的耐热水性能；
2）本发明的低粘度脂肪族-芳香族共聚酯在反应釜中的高真空缩聚时间减小，能有效减少热降解反应，提高产品性能，缩短生产周期；
3）本发明的低粘度脂肪族-芳香族共聚酯在缩聚阶段粘度减小，有利于1,3-丙二醇的脱出,可以增大反应釜投料量，提高反应釜的产能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
以下实施例所采用的组分如下：
对苯二甲酸二甲酯：日本帝人产；
1,3-丙二醇：陶氏产；
己二酸：辽宁石化产；
ADR-4370S和ADR-4300：巴斯夫产；
噁唑啉类化合物和异氰酸酯类化合物为市售分析纯。
测试方法：
特性粘度：以苯酚60%（wt）-1,2-二氯苯40%（wt）为溶剂，测试温度为25oC，用乌氏粘度计测得。
端羧基：将树脂溶解在氯仿70%（wt）-邻甲酚30%（wt）中，浓度为2g/100mL，用电位滴定仪测试，滴定液为0.04mol/LKOH乙醇溶液。
熔体流动速率：按GB/T3682测定，测试温度为190oC，负荷为2.16Kg。
耐热水性能：将树脂浸泡在沸腾的蒸馏水中24h后，于80oC烘干后，测试共聚酯的熔体流动速率。沸腾蒸馏水浸泡前后的熔体流动速率分别记为MF0和MF1，以MF1/MF0的比值表征树脂的耐热水性能。MF1/MF0的比值越小，表示树脂的耐热水性能越好。
共聚酯中聚对苯二甲酸丙二醇酯单元与聚己二酸丙二醇酯单元重量比通过1HNMR测定，以CDCl3为溶剂，用VARIAN公司产Mercury－Plus300核磁共振波谱仪测试。聚对苯二甲酸丙二醇酯单元与聚己二酸丙二醇酯单元重量比（T/A）通过以下公式计算：
其中Sδ8.1和Sδ2.3为1HNMR谱图中8.1ppm和2.3ppm处的积分面积，206和186分别为对苯二甲酸丙二醇酯单元和己二酸丙二醇酯单元的分子量。
低粘度脂肪族-芳香族共聚酯的制备
将对苯二甲酸二甲酯1.94Kg，1,3-丙二醇3Kg，加入20L反应釜中，通入高纯氮气10分钟，除去反应釜中的氧气；加热至内温170oC，开启搅拌，加入2g钛酸正丁酯催化剂，在2h内逐渐升温至200oC，加入己二酸1.62Kg，继续反应1h；加入2g抗氧剂1010和2g钛酸丁酯催化剂，升温至230oC，开启真空泵在反应釜内建立真空，30分钟将反应釜内的压力降低至60Pa以下，并逐渐升温至250oC，继续反应2小时；停止搅拌后，向反应釜内冲入高纯氮气，产物经拉条、水冷、切粒后得低粘度共聚酯P1。
重复上述步骤，按表1配方投料，即得到不同T/A含量的低粘度共聚酯P2~P9。
表1：低粘度共聚酯合成配方和性能
噁唑啉类化合物母粒的制备：（以1,3-双（2-噁唑啉基）苯为例）
将1,3-双（2-噁唑啉基）苯3Kg和聚对苯二甲酸丙二醇酯-co-聚己二酸丙二醇酯7Kg在高速混合机中混匀后，投入双螺杆挤出机中，挤出机温度为130~160oC，经挤出、拉条、水冷后切粒，即得噁唑啉类化合物母粒。
实施例1
将1KgP1，9g1,3-双（2-噁唑啉基）苯、16g六亚甲基二异氰酸酯在高混机中混匀后，投入双螺杆挤出机中，挤出机温度为190~200oC，经挤出、拉条、水冷后切粒，即得共聚酯P11。
实施例2
将1KgP2，20g2-噁唑啉基苯母粒、7gADR-4370S在高速混合机中混匀后，投入双螺杆挤出机中，挤出机温度为190~210oC，经挤出、拉条、水冷后切粒，即得共聚酯P12。
实施例3
将1KgP3，70g1,3-双（2-噁唑啉基）苯母粒、25g二苯甲烷二异氰酸酯在高速混合机中混匀后，投入双螺杆挤出机中，挤出机温度为200~220oC，经挤出、拉条、水冷后切粒，即得共聚酯P13。
实施例4
将1KgP4，12g2,2-双-2-噁唑啉、10g甲苯二异氰酸酯在高速混合机中混匀后，投入双螺杆挤出机中，挤出机温度为210~230oC，经挤出、拉条、水冷后切粒，即得共聚酯P14。
实施例5
将1KgP5，14g2,2-双-2-噁唑啉、21g甲苯异弗尔酮二异氰酸酯在高速混合机中混匀后，投入双螺杆挤出机中，挤出机温度为220~230oC，经挤出、拉条、水冷后切粒，即得共聚酯P15。
实施例6
将1KgP6，70g1,3-双（2-噁唑啉基）母粒、18gADR-4300在高速混合机中混匀后，投入双螺杆挤出机中，挤出机温度为190~220oC，经挤出、拉条、水冷后切粒，即得共聚酯P16。
实施例7
将1KgP7、25g2-噁唑啉基苯、13g碳化二亚胺改性的六亚甲基二异氰酸酯在高速混合机中混匀后，投入双螺杆挤出机中，挤出机温度为210~230oC，经挤出、拉条、水冷后切粒，即得共聚酯P17。
实施例8
将1KgP8、20g2,2-双-2-噁唑啉、21g六亚甲基二异氰酸酯在高速混合机中混匀后，投入双螺杆挤出机中，挤出机温度为200~220oC，经挤出、拉条、水冷后切粒，即得共聚酯P18。
实施例9
将1KgP9、60g2,2-双-2-噁唑啉母粒、19g六亚甲基二异氰酸酯在高速混合机中混匀后，投入双螺杆挤出机中，挤出机温度为180~210oC，经挤出、拉条、水冷后切粒，即得共聚酯P19。
对比例1
将1KgP8、20g2,2-双-2-噁唑啉在高速混合机中混匀后，投入双螺杆挤出机中，挤出机温度为200~220oC，经挤出、拉条、水冷后切粒，即得共聚酯Prf1。
对比例2
将1KgP8、21g六亚甲基二异氰酸酯在高速混合机中混匀后，投入双螺杆挤出机中，挤出机温度为200~220oC，经挤出、拉条、水冷后切粒，即得共聚酯Prf2。
将实施例1-9和对比例1-2所得制品进行性能测试，所得结果如表2所示：
表2：实施例1-9与对比例1-2各性能测试结果
由实施例8和对比例1-2比较可以看出，在保证其他组分和条件一致的情况下，对比例1中只加入噁唑啉类化合物，树脂的端羧基含量有所下降，但特性粘度明显低于实施例8，耐热水性能无法测出；对比例2中只加入羟基扩链剂，特性粘度有所提高，但端羟基含量较高，耐热水性能也无法测出。由此可以看出，本发明通过噁唑啉类化合物和羟基扩链剂联用，树脂的特性粘度可提高到1.10dL/g以上，降低了端羧基，显著提高了树脂的耐热水性能。

Claims (10)

1.一种生物降解脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于：按重量份数计，包含如下组分：
低粘度脂肪族-芳香族共聚酯：100
噁唑啉类化合物：0.6~2.5
羟基扩链剂：0.7~2.5
所述噁唑啉类化合物为2,2-双-2-噁唑啉、1,3-双（2-噁唑啉基）苯、2-噁唑啉基苯中的一种或者几种的混合物；
所述羟基扩链剂为异氰酸酯类化合物及其衍生物或缩水甘油醚类化合物中的一种或者几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于：所述低粘度脂肪族-芳香族共聚酯的特性粘度为0.7~0.9dL/g。
3.根据权利要求2所述的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于：所述低粘度脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法包括以下步骤：
a）酯化：将对苯二甲酸二甲酯、1,3-丙二醇和催化剂投入反应釜中，氮气置换后，于180~210oC进行酯化反应，至酯化生成的水或甲醇溜出量达到理论值，加入1,6-己二酸继续反应至生成的水溜出量达到理论值，得到酯化物；所述催化剂为钛酸酯类化合物；
b）缩聚：在220~250oC条件下，45分钟内将反应釜内压力逐渐降低至60Pa以下，在高真空条件下缩聚1~3h，充入氮气，在氮气压力下将物料从反应釜中压出，经水冷、拉条、切粒得到共聚酯切粒。
4.根据权利要求2所述的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于：所述低粘度脂肪族-芳香族共聚酯为聚对苯二甲酸丙二醇酯-co-己二酸丙二醇酯。
5.根据权利要求4所述的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于：所述低粘度脂肪族-芳香族共聚酯中聚对苯二甲酸丙二醇酯单元与聚己二酸丙二醇酯单元的重量比为0.9~1.1:1。
6.根据权利要求1所述的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于：所述异氰酸酯类化合物包括碳化二亚胺改性的二异氰酸酯、二异氰酸酯的二聚体或三聚体中的一种或几种的混合；所述缩水甘油醚类化合物为包含甲基丙烯酸缩水甘油醚结构的共聚物。
7.根据权利要求6所述的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于：所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、或者含有碳化二亚胺的二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或者两种以上的混合物。
8.权利要求1~7任一项所述的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、将低粘度脂肪族-芳香族共聚酯、噁唑啉类化合物、羟基扩链剂在高速混合机中混合均匀；
b、将混合均匀的物料投入双螺杆挤出机中，于190~230oC熔融挤出、拉条、切粒，即得。
9.根据权利要求8所述的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于：所述噁唑啉类化合物是以分体形式加入或以噁唑啉类化合物母粒形式加入。
10.根据权利要求9所述的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于：所述噁唑啉类化合物母粒的制备方法包括如下步骤：
将噁唑啉类化合物和低粘度脂肪族-芳香族共聚酯在高速混合机中混匀后，投入双螺杆挤出机中，挤出机温度为130~160oC，经挤出、拉条、水冷后切粒，即得；
其中，按重量份数计，100份噁唑啉类化合物母粒中，噁唑啉类化合物10-30份。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN109575253B (zh) * 2018-11-09 2020-07-31 中原工学院 一种ptt基低熔点共聚酯的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1441863A (zh) * 2000-07-14 2003-09-10 帝人株式会社 聚酯纤维
CN102027037A (zh) * 2008-05-08 2011-04-20 诺瓦蒙特股份公司 可生物降解的脂族-芳族聚酯
CN102443155A (zh) * 2010-09-30 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法
CN102492267A (zh) * 2011-12-02 2012-06-13 金发科技股份有限公司 一种淀粉类完全生物降解材料及其制备方法
CN103102473A (zh) * 2011-11-09 2013-05-15 金发科技股份有限公司 一种低熔点、透明pet共聚酯及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1441863A (zh) * 2000-07-14 2003-09-10 帝人株式会社 聚酯纤维
CN102027037A (zh) * 2008-05-08 2011-04-20 诺瓦蒙特股份公司 可生物降解的脂族-芳族聚酯
CN102443155A (zh) * 2010-09-30 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法
CN103102473A (zh) * 2011-11-09 2013-05-15 金发科技股份有限公司 一种低熔点、透明pet共聚酯及其制备方法和应用
CN102492267A (zh) * 2011-12-02 2012-06-13 金发科技股份有限公司 一种淀粉类完全生物降解材料及其制备方法

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