TWI735768B - 全芳香族液晶聚酯樹脂、成形品及電氣電子零件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有特別低之介電損耗正切並且耐熱性及加工性之平衡優異之全芳香族液晶聚酯樹脂。 本發明之全芳香族液晶聚酯樹脂特徵在於：其係包含 源自對羥基苯甲酸之結構單元(I)、 源自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(II)、 源自芳香族二醇化合物之結構單元(III)、及 源自芳香族二羧酸之結構單元(IV) 而成，且 上述結構單元(I)~(IV)之組成比(莫耳%)滿足下述條件： 2莫耳%≦結構單元(I)≦9莫耳% 40莫耳%≦結構單元(II)≦75莫耳% 9莫耳%≦結構單元(III)≦24莫耳% 9莫耳%≦結構單元(IV)≦24莫耳%。

Description

全芳香族液晶聚酯樹脂、成形品及電氣電子零件
本發明係關於一種全芳香族液晶聚酯樹脂，更詳細而言係關於一種具有特別低之介電損耗正切之全芳香族液晶聚酯樹脂、包含該全芳香族液晶聚酯樹脂之成形品、及具備該成形品之電氣電子零件。
近年來，伴隨通信領域中之資訊通信量之增加，具有高頻帶之頻率之信號於電子機器或通信機器等中之使用增加，尤其是具有頻率為109 Hz以上之千兆赫(GHz)帶之頻率之信號之使用日益盛行。例如，汽車領域中使用GHz帶之高頻帶。具體而言，為了防止汽車之碰撞而搭載之毫米波雷達、準毫米波雷達分別使用76~79 GHz、24 GHz之高頻，且預想今後將進一步普及。然而，伴隨所使用之信號頻率之提高，可能導致資訊之誤識別的輸出信號之品質降低、即傳輸損耗增大。該傳輸損耗包含導體所引起之導體損耗、及構成電子機器或通信機器中之基板等電氣電子零件的絕緣用樹脂所引起之介電損耗，由於導體損耗與所使用之頻率之0.5次方成比例，且介電損耗與頻率之1次方成比例，故而於高頻帶、尤其是GHz帶下，該介電損耗所導致之影響非常大。又，由於介電損耗亦與樹脂之介電損耗正切成比例地增大，故而為了防止資訊之劣化，需要具有低介電損耗正切性能之樹脂。 針對上述課題，專利文獻1中，提出有一種包含源自對或間羥基苯甲酸之結構單元及源自羥基萘甲酸之結構單元之2種以上的液晶性芳香族聚酯，作為於高頻帶下顯示低介電損耗正切之液晶性芳香族聚酯。 進而，對於構成電氣電子零件之樹脂，要求對成形時之加熱的較高之耐熱性(膜製膜穩定性)，又，對於使用該樹脂製成之膜等成形品，要求對使用焊料等之加熱加工的較高之耐熱性。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2004-250620號公報 [專利文獻2]日本專利特開2002-179776號公報
[發明所欲解決之問題] 本發明者於開發具有特別低之介電損耗正切並且耐熱性及加工性之平衡優異之全芳香族聚酯樹脂的過程中，對各種組成之全芳香族聚酯樹脂之性能進行了研究。結果發現，即便使用例如專利文獻2中所提出之聚酯樹脂，加工成膜或纖維之加工性亦不充分。具體而言，發現確保樹脂熔融時之加工性或延伸加工性之熔融延伸性並不充分。 本發明者為了解決上述課題而努力研究，結果發現藉由在全芳香族液晶聚酯樹脂中包含特定之結構單元且將其等調節成特定之組成比，可獲得具有特別低之介電損耗正切並且耐熱性及加工性之平衡優異之全芳香族液晶聚酯樹脂。 本發明之目的在於提供一種具有特別低之介電損耗正切並且耐熱性及加工性之平衡優異之全芳香族液晶聚酯樹脂。又，本發明之另一目的在於提供包含該全芳香族液晶聚酯樹脂之成形品及具備該成形品之電氣電子零件。 [解決問題之技術手段] 本發明之全芳香族液晶聚酯樹脂之特徵在於：其係包含 源自對羥基苯甲酸之結構單元(I)、 源自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(II)、 源自芳香族二醇化合物之結構單元(III)、及 源自芳香族二羧酸之結構單元(IV) 而成，且 上述結構單元(I)~(IV)之組成比(莫耳%)滿足下述條件： 2莫耳%≦結構單元(I)≦9莫耳% 40莫耳%≦結構單元(II)≦75莫耳% 9莫耳%≦結構單元(III)≦24莫耳% 9莫耳%≦結構單元(IV)≦24莫耳%。 於本發明之態樣中，結構單元(I)~(IV)之組成比(莫耳%)較佳為滿足下述條件： 2莫耳%≦結構單元(I)≦9莫耳% 48莫耳%≦結構單元(II)≦70莫耳% 10莫耳%≦結構單元(III)≦23莫耳% 10莫耳%≦結構單元(IV)≦23莫耳%。 於本發明之態樣中，結構單元(III)較佳為由下式表示。 [化1]
Figure 02_image001
(式中，Ar1 選自由視需要具有取代基之苯基、聯苯基、萘基、蒽基及菲基所組成之群中)。 於本發明之態樣中，結構單元(IV)較佳為由下式表示。 [化2]
Figure 02_image003
(式中，Ar2 選自由視需要具有取代基之苯基、聯苯基、萘基、蒽基及菲基所組成之群中)。 於本發明之態樣中，上述液晶聚酯樹脂於熔點+20℃、剪切速度1000 s-1 之條件下擠出之熔融線料之延伸比較佳為10倍以上。 於本發明之態樣中，全芳香族液晶聚酯樹脂於測定頻率10 GHz下之介電損耗正切較佳為0.85×10-3 以下。 於本發明之態樣中，全芳香族液晶聚酯樹脂於測定頻率82 GHz下之介電損耗正切較佳為未達3.5×10-3 。 於本發明之態樣中，全芳香族液晶聚酯樹脂於測定頻率34 GHz下之30℃及100℃之介電損耗正切分別較佳為未達2.0×10-3 及未達4.0×10-3 。 於本發明之態樣中，全芳香族液晶聚酯樹脂於測定頻率34 GHz下之30℃至100℃之介電損耗正切之變化率較佳為未達3.0×10-5 /℃。 於本發明之態樣中，全芳香族液晶聚酯樹脂之熔點較佳為290℃以上。 於本發明之態樣中，上述液晶聚酯樹脂於熔點+20℃、剪切速度1000 s-1 下之熔融黏度較佳為20~150 Pa・s。 本發明之成形品之特徵在於包含上述全芳香族液晶聚酯樹脂而成。 於本發明之態樣中，成形品較佳為膜狀。 於本發明之態樣中，成形品較佳為纖維狀。 於本發明之態樣中，成形品較佳為射出成形品。 本發明之電氣電子零件之特徵在於具備上述成形品。 [發明之效果] 根據本發明，藉由將構成全芳香族液晶聚酯樹脂之單元設為特定之結構單元且將該等結構單元設為特定之組成比，可實現具有特別低之介電損耗正切並且耐熱性及加工性之平衡優異之全芳香族液晶聚酯樹脂。即，藉由使用本發明之全芳香族液晶聚酯樹脂，可提高膜製膜性或紡絲穩定性，並且可提高所製作之成形品對加熱加工之耐熱性。因此，可於進行加工成形並作為製品使用時，防止使用高頻信號之電氣電子機器或通信機器中之輸出信號之品質之降低。又，本發明之全芳香族聚酯樹脂具有較高之紡絲性、膜製膜穩定性，並且亦適於射出成形，使用該樹脂所製作之成形品對使用焊料等之加熱加工具有較高之穩定性。
(全芳香族液晶聚酯樹脂) 本發明之全芳香族液晶聚酯樹脂係包含源自對羥基苯甲酸之結構單元(I)、源自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(II)、源自芳香族二醇化合物之結構單元(III)及源自芳香族二羧酸之結構單元(IV)而成，且全芳香族液晶聚酯樹脂中之結構單元(I)~(IV)之組成比(莫耳%)滿足下述條件： 2莫耳%≦結構單元(I)≦9莫耳% 40莫耳%≦結構單元(II)≦75莫耳% 9莫耳%≦結構單元(III)≦24莫耳% 9莫耳%≦結構單元(IV)≦24莫耳%， 進而較佳為滿足下述條件： 2莫耳%≦結構單元(I)≦9莫耳% 48莫耳%≦結構單元(II)≦70莫耳% 10莫耳%≦結構單元(III)≦23莫耳% 10莫耳%≦結構單元(IV)≦23莫耳%。 於全芳香族液晶聚酯樹脂中，結構單元(III)之組成比成為實質上與結構單元(IV)之組成比之量等量(結構單元(III)≈結構單元(IV))。又，相對於全芳香族液晶聚酯樹脂整體之結構單元，結構單元(I)~(IV))之合計以下限值計而較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，進而較佳為99莫耳%以上，以上限值計而較佳為100莫耳%以下。 根據具有上述構成之全芳香族液晶聚酯樹脂，可藉由具有充分之熔融延伸性而具有穩定地加工成纖維或膜之加工性。又，可實現具有特別低之介電損耗正切之全芳香族液晶聚酯樹脂。進而，由於亦可設為高熔點之全芳香族液晶聚酯樹脂，故而可實現使用該樹脂所製作之成形品對加熱加工之高耐熱性。 又，由於亦可設為較高玻璃轉移溫度之全芳香族聚酯樹脂，故而可提高使用該樹脂所製作之成形品於實際使用中之耐熱性，可實現更高之溫度環境下之使用。進而，可降低體積膨脹率，可實現成形時及加工時之尺寸穩定性較高之全芳香族液晶聚酯樹脂。 本發明之液晶聚酯樹脂之熔融延伸性可藉由測定熔融線料之延伸比而進行評價。就加工成纖維或膜之加工性之觀點而言，關於本發明之液晶聚酯樹脂之熔融延伸性，利用經由滑輪之捲取輥一面將液晶聚酯樹脂之於熔點+20℃、剪切速度1000 s-1 之條件下擠出之熔融線料抽取一面使抽取速度加速時，熔融線料之延伸比(=測定終點之抽取速度(m/min)/通過毛細管時換算之擠出速度(m/min))較佳為10倍以上，更佳為15倍以上。再者，於本說明書中，全芳香族液晶聚酯樹脂之熔融延伸性可使用東洋精機製作所股份有限公司之Capillograph 1D進行測定。 又，就加工成纖維或膜之加工性之觀點而言，測定終點之熔融線料之張力(=熔融張力)較佳為1 mN以上，更佳為3 mN以上，進而較佳為5 mN以上。 本發明之全芳香族液晶聚酯樹脂之介電損耗正切(測定頻率：10 GHz)較佳為0.85×10-3 以下，更佳為0.80×10-3 以下，進而較佳為0.75×10-3 以下。 又，本發明之全芳香族液晶聚酯樹脂之介電損耗正切(測定頻率：82 GHz)較佳為未達3.5×10-3 ，更佳為未達3.0×10-3 ，進而較佳為未達2.5×10-3 。 又，本發明之全芳香族液晶聚酯樹脂於30℃及100℃之介電損耗正切(測定頻率：34 GHz)分別較佳為未達2.0×10-3 及未達4.0×10-3 ，更佳為未達1.5×10-3 及未達3.0×10-3 ，進而較佳為未達1.0×10-3 及未達2.0×10-3 。 進而，測定頻率34 GHz下之30℃至100℃之介電損耗正切之變化率較佳為未達3.0×10-5 /℃，更佳為未達2.2×10-5 /℃，進而較佳為未達1.5×10-5 /℃。 再者，於本說明書中，全芳香族液晶聚酯樹脂於10 GHz下之介電損耗正切可使用Keysight Technologies公司之電路網分析儀N5247A等藉由分離式介電共振器法(SPDR法)進行測定。除此以外之介電損耗正切測定可藉由圓筒空腔共振器法進行測定。又，於未特別進行指定之情形時，介電損耗正切之值係23℃、大氣氛圍下、濕度60%下之測定值。 本發明之全芳香族液晶聚酯樹脂之熔點以下限值計而較佳為290℃以上，更佳為295℃以上，進而較佳為300℃以上，進而更佳為310℃以上，又，以上限值計而較佳為350℃以下，更佳為345℃以下，進而較佳為340℃以下。藉由將本發明之全芳香族液晶聚酯樹脂之熔點設為上述數值範圍，可提高膜製膜穩定性或紡絲穩定性，並且可提高使用該樹脂製作之成形品對加熱加工之耐熱性。再者，於本說明書中，全芳香族液晶聚酯樹脂之熔點可依據ISO11357、ASTM D3418之試驗方法，使用Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造之示差掃描熱量計(DSC)等進行測定。 就成形性之觀點而言，本發明之液晶聚酯樹脂之熔融黏度於液晶聚酯樹脂之熔點+20℃、剪切速度1000 s-1 下，以下限值計而較佳為20 Pa・s以上，更佳為30 Pa・s以上，以上限值計而較佳為150 Pa・s以下，更佳為125 Pa・s以下，進而較佳為100 Pa・s以下。再者，於本說明書中，全芳香族液晶聚酯樹脂之熔融黏度可依據JIS K7199使用東洋精機製作所股份有限公司之Capillograph 1D進行測定。 本發明之全芳香族液晶聚酯樹脂之液晶性可藉由如下方式確認：使用具備Mettler製造之顯微鏡用高溫載台(商品名：FP82HT)之Olympus股份有限公司製造之偏光顯微鏡(商品名：BH-2)等，使全芳香族液晶聚酯樹脂於顯微鏡加熱台上加熱熔融之後，觀察光學各向異性之有無。 以下，對全芳香族液晶聚酯樹脂所包含之各結構單元進行說明。 (源自對羥基苯甲酸之結構單元(I)) 全芳香族液晶聚酯樹脂包含下式(I)所表示之源自對羥基苯甲酸之結構單元(I)，並且全芳香族液晶聚酯樹脂中之結構單元(I)之組成比(莫耳%)為2莫耳%以上且9莫耳%以下。就降低全芳香族液晶聚酯樹脂之介電損耗正切，提高熔點及提高加工性之觀點而言，結構單元(I)之組成比(莫耳%)以上限值計而較佳為8莫耳%以下，更佳為7莫耳%以下，進而較佳為6莫耳%以下。 [化3]
Figure 02_image005
作為形成結構單元(I)之單體，可列舉：對羥基苯甲酸(HBA，下式(1))、及其乙醯化物、酯衍生物、醯鹵化物等。 [化4]
Figure 02_image007
(源自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(II)) 全芳香族液晶聚酯樹脂包含下式(II)所表示之源自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(II)，並且全芳香族液晶聚酯樹脂中之結構單元(II)之組成比(莫耳%)為40莫耳%以上且75莫耳%以下。就降低全芳香族液晶聚酯樹脂之介電損耗正切，提高熔點及提高加工性之觀點而言，結構單元(II)之組成比(莫耳%)以下限值計而較佳為48莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而較佳為55莫耳%以上，進而更佳為57莫耳%以上，以上限值計而較佳為72莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，進而較佳為65莫耳%以下。 [化5]
Figure 02_image009
作為形成結構單元(II)之單體，可列舉：6-羥基-2-萘甲酸(HNA，下式(2))、及其乙醯化物、酯衍生物、醯鹵化物等。 [化6]
Figure 02_image011
(源自芳香族二醇化合物之結構單元(III)) 全芳香族液晶聚酯樹脂係包含源自芳香族二醇化合物之結構單元(III)而成，並且液晶聚酯中之結構單元(III)之組成比(莫耳%)為9莫耳%以上且24莫耳%以下。就降低全芳香族液晶聚酯樹脂之介電損耗正切，提高熔點及提高加工性之觀點而言，結構單元(III)之組成比(莫耳%)以下限值計而較佳為10莫耳%以上，更佳為12莫耳%以上，進而較佳為14莫耳%以上，以上限值計而較佳為23莫耳%以下，更佳為22莫耳%以下。 於一實施態樣中，結構單元(III)係由下式(IV)表示。 [化7]
Figure 02_image013
上述式中Ar1 選自視需要具有取代基之苯基、聯苯基、萘基、蒽基及菲基所組成之群中。該等之中，更佳為苯基及聯苯基。作為取代基，可列舉氫、烷基、烷氧基、以及氟等。烷基所具有之碳數較佳為1~10，更佳為1~5。又，可為直鏈狀之烷基，亦可為支鏈狀之烷基。烷氧基所具有之碳數較佳為1~10，更佳為1~5。 作為形成結構單元(III)之單體，例如可列舉：4,4-二羥基聯苯(BP，下式(3))、對苯二酚(HQ，下式(4))、甲基對苯二酚(MeHQ，下式(5))及該等之醯化物等。 [化8]
Figure 02_image015
[化9]
Figure 02_image017
[化10]
Figure 02_image019
(源自芳香族二羧酸之結構單元(IV)) 全芳香族液晶聚酯樹脂係包含源自芳香族二羧酸之結構單元(IV)而成，並且液晶聚酯中之結構單元(IV)之組成比(莫耳%)為9莫耳%以上且24莫耳%以下。就降低全芳香族液晶聚酯樹脂之介電損耗正切，提高熔點及提高加工性之觀點而言，結構單元(IV)之組成比(莫耳%)以下限值計而較佳為10莫耳%以上，更佳為12莫耳%以上，進而較佳為14莫耳%以上，以上限值計而較佳為23莫耳%以下，更佳為22莫耳%以下。 於一實施態樣中，結構單元(IV)係由下式(IV)表示。 [化11]
Figure 02_image021
上述式中Ar2 係選自視需要具有取代基之苯基、聯苯基、萘基、蒽基及菲基所組成之群中。該等之中，更佳為苯基。作為取代基，可列舉氫、烷基、烷氧基以及氟等。烷基所具有之碳數較佳為1~10，更佳為1~5。又，可為直鏈狀之烷基，亦可為支鏈狀之烷基。烷氧基所具有之碳數較佳為1~10，更佳為1~5。 作為形成結構單元(IV)之單體，可列舉：對苯二甲酸(TPA，下式(6))、間苯二甲酸(IPA，下式(7))、2,6-萘二甲酸(NADA，下式(8))、及該等之酯衍生物、醯鹵化物等。作為形成結構單元(IV)之單體，較佳為單一單體，於將2種以上之單體混合之情形時，主單體之比率較佳為65%以上，更佳為70%以上，進而較佳為80%以上。 [化12]
Figure 02_image023
[化13]
Figure 02_image025
[化14]
Figure 02_image027
(全芳香族液晶聚酯樹脂之製造方法) 本發明之全芳香族液晶聚酯樹脂可藉由利用熔融聚合、固相聚合、溶液聚合及漿料聚合等先前公知之方法使形成結構單元(I)~(IV)之單體進行聚合而製造。於一實施態樣中，本發明之全芳香族液晶聚酯樹脂可僅藉由熔融聚合而製造。又，亦可藉由利用熔融聚合製作預聚物並進而使該預聚物進行固相聚合之二階段聚合而製造。 關於熔融聚合，就高效率地獲得本發明之聚酯化合物之觀點而言，較佳為將形成上述結構單元(I)~(IV)之單體以特定配方而合計設為100莫耳%，於存在相對於單體所具有之總羥基而為1.05~1.15莫耳當量之乙酸酐之條件下，於乙酸回流下進行。 於藉由熔融聚合及其後之固相聚合之兩階段進行聚合反應之情形時，於將藉由熔融聚合所獲得之預聚物冷卻固化後粉碎而製成粉末狀或薄片狀，其後較佳地選擇公知之固相聚合方法，例如於氮氣等惰性氛圍下、或於真空下以200~350℃之溫度範圍對預聚物樹脂進行1~30小時之熱處理等之方法。固相聚合可一面攪拌一面進行，又，亦可不攪拌而於靜置之狀態下進行。 聚合反應中可使用觸媒，亦可不使用觸媒。作為所使用之觸媒，可使用作為聚酯之聚合用觸媒而先前公知者，可列舉：乙酸鎂、乙酸錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化二銻等金屬鹽觸媒，N-甲咪唑等含氮雜環化合物等有機化合物觸媒等。觸媒之使用量並無特別限定，較佳為相對於單體之總量100重量份而為0.0001~0.1重量份。 熔融聚合中之聚合反應裝置並無特別限定，較佳為使用一般之高黏度流體之反應中使用之反應裝置。作為該等反應裝置之例，例如可列舉：具有具備錨型、多段型、螺旋帶型、螺旋軸型等、或者將該等變形而成之各種形狀之攪拌葉之攪拌裝置的攪拌槽型聚合反應裝置，或捏合機、輥磨機、班布里混合機等一般用於樹脂之混練之混合裝置等。 (成形品) 本發明之成形品係包含全芳香族液晶聚酯樹脂而成，其形狀係根據用途適當變更，並無特別限定，例如可設為膜狀、板狀、纖維狀等。 又，本發明之成形品亦可於不損及本發明之效果之範圍內包含全芳香族液晶聚酯樹脂以外之樹脂。例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯及聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯樹脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂；環烯烴聚合物、聚氯乙烯等乙烯系樹脂；聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸樹脂；聚苯醚樹脂、聚縮醛樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺及聚醚醯亞胺等醯亞胺樹脂；聚苯乙烯、高衝擊聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯(AS，acrylonitrile-styrene)樹脂及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS，acrylonitrile-butadiene-styrene)樹脂等聚苯乙烯樹脂；環氧樹脂等熱硬化樹脂、纖維素樹脂、聚醚醚酮樹脂、氟樹脂以及聚碳酸酯樹脂等；成形品可包含1種或2種以上之該等樹脂。 本發明之成形品亦可於不損及本發明之效果之範圍內包含其他添加劑，例如著色劑、分散劑、塑化劑、抗氧化劑、硬化劑、阻燃劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、界面活性劑。 本發明之成形品可藉由對包含全芳香族液晶聚酯樹脂及視需要之其他樹脂或添加劑等之混合物進行加壓成形、發泡成形、射出成形、擠出成形、衝壓成形而獲得。再者，混合物可藉由使用班布里混合機、捏合機、單軸或雙軸擠出機等對全芳香族液晶聚酯樹脂等進行熔融混練而獲得。 於一實施態樣中，成形品較佳為膜狀。膜可藉由先前公知之方法、例如吹脹成形、熔融擠出成形等擠出成形及溶液流延法而獲得。以此方式獲得之膜可為包含全芳香族液晶聚酯樹脂之單層膜，亦可為與異種材料之多層膜。再者，為了改良尺寸穩定性、機械特性，亦可藉由單軸或雙軸對經熔融擠出成形、溶液流延成形之膜進行延伸處理。又，亦可為了去除該等膜之各向異性或提高耐熱性而進行熱處理。 於一實施態樣中，成形品較佳為纖維狀。纖維可藉由先前公知之方法、例如熔融紡絲法、溶液紡絲法等而獲得。纖維可僅包含全芳香族液晶聚酯樹脂，亦可與其他樹脂混合。 (電氣電子零件) 關於本發明之電氣電子零件，作為具有上述成形品而成之電氣電子零件，例如可列舉：電子自動收費系統(ETC，Electronic Toll Collection)、全球定位系統(GPS，Global Positioning System)、無線區域網路(LAN，Local Area Network)及行動電話等電子機器或通信機器中使用之天線、高速傳輸用連接器、中央處理單元(CPU，Central Processing Unit)插口、電路基板、可撓性印刷基板(FPC)、積層用電路基板、防碰撞用雷達等毫米波及準毫米波雷達、射頻識別(RFID，Radio Frequency Identification)標籤、電容器、反相器零件、絕緣膜、纜線之被覆材、鋰離子電池等二次電池之絕緣材、揚聲器振動板等。於一實施態樣中，電氣電子零件係具備包含全芳香族液晶聚酯樹脂之成形品(例如，射出成形品或膜等)而成。 [實施例] 以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於實施例。 ＜全芳香族液晶聚酯樹脂之製造＞ (實施例1) 向具有攪拌葉之聚合容器中添加對羥基苯甲酸(HBA)5莫耳%、6-羥基-2-萘甲酸(HNA)48莫耳%、4,4-二羥基聯苯(BP)23.5莫耳%、對苯二甲酸(TPA)23.5莫耳%，加入乙酸鉀及乙酸鎂作為觸媒，進行3次聚合容器之減壓-氮氣注入而進行氮氣置換後，進而添加乙酸酐(相對於羥基而為1.08莫耳當量)並升溫至150℃，於回流狀態下進行2小時之乙醯化反應。 乙醯化結束後，將經調整為乙酸餾出狀態之聚合容器以0.5℃/min升溫，於槽內之熔融體溫度達到300℃時提取聚合物並進行冷卻固化。將所獲得之聚合物粉碎，粉碎成通過網眼2.0 mm之篩之大小而獲得預聚物。 繼而，對於上文所獲得之預聚物，利用Yamato Scientific股份有限公司製造之烘箱藉由加熱器耗時14小時使溫度自室溫上升至300℃後，於300℃下將溫度保持2小時而進行固相聚合。其後，於室溫下自然散熱，獲得全芳香族液晶聚酯樹脂。使用具備Mettler製之顯微鏡用高溫載台(商品名：FP82HT)之Olympus股份有限公司製造之偏光顯微鏡(商品名：BH-2)，使全芳香族液晶聚酯樹脂試樣於顯微鏡加熱台上加熱熔融，根據光學各向異性之有無而確認液晶性。 (實施例2) 將單體添加變更為HBA 3莫耳%、HNA 54莫耳%、BP 21.5莫耳%、TPA 21.5莫耳%，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得液晶聚酯樹脂，並以與上文相同之方式確認液晶性。 (實施例3) 將單體添加變更為HBA 6莫耳%、HNA 54莫耳%、BP 20莫耳%、TPA 20莫耳%，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得液晶聚酯樹脂，並以與上文相同之方式確認液晶性。 (實施例4) 將單體添加變更為HBA 3莫耳%、HNA 55莫耳%、BP 21莫耳%、TPA 21莫耳%，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得液晶聚酯樹脂，並以與上文相同之方式確認液晶性。 (實施例5) 將單體添加變更為HBA 5莫耳%、HNA 55莫耳%、BP 20莫耳%、TPA 20莫耳%，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得液晶聚酯樹脂，並以與上文相同之方式確認液晶性。 (實施例6) 將單體添加變更為HBA 8莫耳%、HNA 55莫耳%、BP 18.5莫耳%、TPA 18.5莫耳%，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得液晶聚酯樹脂D，並以與上文相同之方式確認液晶性。 (實施例7) 將單體添加變更為HBA 5莫耳%、HNA 57莫耳%、BP 19莫耳%、TPA 19莫耳%，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得液晶聚酯樹脂，並以與上文相同之方式確認液晶性。 (實施例8) 將單體添加變更為HBA 2莫耳%、HNA 60莫耳%、BP 19莫耳%、TPA 19莫耳%，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得液晶聚酯樹脂，並以與上文相同之方式確認液晶性。 (實施例9) 將單體添加變更為HBA 3莫耳%、HNA 60莫耳%、BP 18.5莫耳%、TPA 18.5莫耳%，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得液晶聚酯樹脂，並以與上文相同之方式確認液晶性。 (實施例10) 將單體添加變更為HBA 5莫耳%、HNA 60莫耳%、BP 17.5莫耳%、TPA 17.5莫耳%，並將300℃之保持時間設為1小時，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得液晶聚酯樹脂，並以與上文相同之方式確認液晶性。 (實施例11) 將單體添加變更為HBA 8莫耳%、HNA 60莫耳%、BP 16莫耳%、TPA 16莫耳%，將固相聚合之最終溫度設為295℃，並將保持時間設為1小時，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得液晶聚酯樹脂，並以與上文相同之方式確認液晶性。 (實施例12) 將單體添加變更為HBA 2莫耳%、HNA 65莫耳%、BP 16.5莫耳%、TPA 16.5莫耳%，並將300℃之保持時間設為1小時，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得液晶聚酯樹脂，並以與上文相同之方式確認液晶性。 (實施例13) 將單體添加變更為HBA 2莫耳%、HNA 65莫耳%、BP 14.5莫耳%、甲基對苯二酚(MeHQ)2莫耳%、TPA 16.5莫耳%，將固相聚合之最終溫度設為295℃，並將保持時間設為1小時，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得液晶聚酯樹脂，並以與上文相同之方式確認液晶性。 (實施例14) 將單體添加變更為HBA 5莫耳%、HNA 65莫耳%、BP 15莫耳%、TPA 15莫耳%，並將300℃之保持時間設為1小時，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得液晶聚酯樹脂，並以與上文相同之方式確認液晶性。 (實施例15) 將單體添加變更為HBA 5莫耳%、HNA 65莫耳%、BP 15莫耳%、TPA 13莫耳%、2,6-萘二甲酸(NADA)2莫耳%，將固相聚合之最終溫度設為295℃，並將保持時間設為1小時，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得液晶聚酯樹脂，並以與上文相同之方式確認液晶性。 (實施例16) 將單體添加變更為HBA 5莫耳%、HNA 65莫耳%、BP 15莫耳%、TPA 14莫耳%、NADA 1莫耳%，將固相聚合之最終溫度設為295℃，並將保持時間設為1小時，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得液晶聚酯樹脂，並以與上文相同之方式確認液晶性。 (實施例17) 將單體添加變更為HBA 5莫耳%、HNA 65莫耳%、BP 15莫耳%、TPA 10莫耳%、NADA 5莫耳%，將固相聚合之最終溫度設為295℃，並將保持時間設為1小時，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得液晶聚酯樹脂，並以與上文相同之方式確認液晶性。 (實施例18) 將單體添加變更為HBA 8莫耳%、HNA 65莫耳%、BP 13.5莫耳%、TPA 13.5莫耳%，將固相聚合之最終溫度設為295℃，並將保持時間設為1小時，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得液晶聚酯樹脂，並以與上文相同之方式確認液晶性。 (實施例19) 將單體添加變更為HBA 3莫耳%、HNA 68莫耳%、BP 14.5莫耳%、TPA 14.5莫耳%，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得液晶聚酯樹脂，並以與上文相同之方式確認液晶性。 (實施例20) 將單體添加變更為HBA 6莫耳%、HNA 68莫耳%、BP 13莫耳%、TPA 13莫耳%，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得液晶聚酯樹脂，並以與上文相同之方式確認液晶性。 (實施例21) 將單體添加變更為HBA 5莫耳%、HNA 70莫耳%、BP 12.5莫耳%、TPA 12.5莫耳%，並將300℃之保持時間設為1小時，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得液晶聚酯樹脂，並以與上文相同之方式確認液晶性。 (實施例22) 將單體添加變更為HBA 9莫耳%、HNA 72莫耳%、BP 9.5莫耳%、TPA 9.5莫耳%，將固相聚合之最終溫度設為280℃，並將保持時間設為1小時，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得液晶聚酯樹脂，並以與上文相同之方式確認液晶性。 (比較例1) 將單體添加變更為HBA 6莫耳%、HNA 40莫耳%、BP 27莫耳%、TPA 27莫耳%，將固相聚合之最終溫度設為305℃，並將保持時間設為1小時，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得液晶聚酯樹脂，並以與上文相同之方式確認液晶性。 (比較例2) 將單體添加變更為HBA 2莫耳%、HNA 48莫耳%、BP 25莫耳%、TPA 25莫耳%，並將固相聚合之最終溫度設為310℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得液晶聚酯樹脂，並以與上文相同之方式確認液晶性。 (比較例3) 將單體添加變更為HBA 1莫耳%、HNA 54莫耳%、BP 22.5莫耳%、TPA 22.5莫耳%，並將固相聚合之最終溫度設為310℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得液晶聚酯樹脂，並以與上文相同之方式確認液晶性。 (比較例4) 將單體添加變更為HBA 1莫耳%、HNA 60莫耳%、BP 19.5莫耳%、TPA 19.5莫耳%，將固相聚合之最終溫度設為305℃，並將保持時間設為1小時，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得液晶聚酯樹脂，並以與上文相同之方式確認液晶性。 (比較例5) 將單體添加變更為HBA 10莫耳%、HNA 65莫耳%、BP 12.5莫耳%、TPA 12.5莫耳%，將固相聚合之最終溫度設為290℃，並將保持時間設為1小時，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得液晶聚酯樹脂，並以與上文相同之方式確認液晶性。 (比較例6) 將單體添加變更為HBA 10莫耳%、HNA 70莫耳%、BP 10莫耳%、TPA 10莫耳%，將固相聚合之最終溫度設為290℃，並將保持時間設為1小時，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得液晶聚酯樹脂，並以與上文相同之方式確認液晶性。 (比較例7) 將單體添加變更為HBA 8莫耳%、HNA 75莫耳%、BP 8.5莫耳%、TPA 8.5莫耳%，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得液晶聚酯樹脂，並以與上文相同之方式確認液晶性。 (比較例8) 將單體添加變更為HNA 60莫耳%、BP 20莫耳%、TPA 15莫耳%、間苯二甲酸(IPA)5莫耳%，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得液晶聚酯樹脂，並以與上文相同之方式確認液晶性。 (比較例9) 將單體添加變更為HBA 73莫耳%、HNA 27莫耳%，並將固相聚合之最終溫度設為270℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得液晶聚酯，並以與上文相同之方式確認液晶性。 ＜＜性能評價＞＞ ＜熔融延伸性-熔融張力之測定＞ 藉由實施例及比較例所獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂之熔融延伸性係藉由測定熔融線料之延伸比而進行評價。使用東洋精機製作所股份有限公司之Capillograph 1D(料筒內徑9.55 mm之流變儀)及內徑1 mm之毛細管，於液晶聚酯樹脂之熔點+20℃、柱塞擠出速度82.3 mm/min(=通過毛細管時之樹脂之剪切速度成為1000 s-1 之擠出速度)之條件下將熔融之樹脂以線料之形式擠出。對於所擠出之熔融線料，經由滑輪利用捲取輥測定抽取延伸比(=測定終點處之抽取速度(m/min)/通過毛細管時換算之擠出速度(m/min))。抽取速度係將40 m/min設為初速度並使抽取速度以400 m/min2 之比率上升，將抽取速度達到裝置測定極限值之200 m/min之點或線料斷裂之點設為測定終點。將其測定結果彙總於表1。又，測定終點之線料之張力(=熔融張力)亦一併彙總於表1。再者，由於熔融延伸性、熔融黏度、或熔融張力之不足而無法將熔融線料適當設置於一連串之滑輪、捲取輥，或熔融延伸性未達裝置之測定下限而無法測定者係記作「-」。 ＜介電損耗正切測定(10 GHz)＞ 將藉由實施例及比較例所獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂於熔點~熔點+30℃條件下加熱熔融並射出成形，製作30 mm×30 mm×0.4 mm之平板狀試片。對於該試片之面內方向之介電損耗正切，使用Keysight Technologies公司之電路網分析儀N5247A，藉由分離式介電共振器法(SPDR法)測定頻率10 GHz之介電損耗正切。將測定結果彙總於表1。再者，關於熔點較低而聚合物於固相聚合中熔解者(比較例5)，由於無法進行射出成形故而無法測定，記載為「-」。 ＜介電損耗正切測定(82 GHz等)＞ 將藉由實施例8以及比較例8及9所獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂於熔點~熔點+30℃條件下加熱熔融並射出成形，製作30 mm×30 mm×0.4 mm之平板樣品。繼而，自該平板樣品之中央切削13 mm見方之正方形平板而製成試片。將該試片於宇都宮大學大學院工學研究科之古神-清水研究室中裝載於100 GHz用共振器，藉由圓筒空腔共振器法於室溫下測定頻率82 GHz之介電損耗正切(雖使用100 GHz用之共振器，但實際之測定頻率因材料之共振特性而成為82 GHz附近之測定)。將測定結果彙總於表2。又，使用設定頻率不同之圓筒空腔共振器以相同之順序於各種頻率下進行測定，將所得的之介電損耗正切示於圖1。 ＜介電損耗正切測定(GHz區域中之溫度依存性)＞ 將藉由實施例8以及比較例8及9所獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂於熔點~熔點+30℃條件下加熱熔融並射出成形，製作30 mm×30 mm×0.4 mm之平板樣品。繼而，自該平板樣品之中央切削13 mm見方之正方形平板而製成試片。對於該試片，於宇都宮大學大學院工學研究科之古神-清水研究室中使用36 GHz用共振器，藉由圓筒空腔共振器法一面使測定溫度變化一面進行34 GHz之介電損耗正切測定(雖使用36 GHz用之共振器，但實際之測定頻率因材料之共振特性而成為34 GHz)。具體之測定方法如下。將設置有試片之該共振器配置於恆溫槽中並將恆溫槽之設定溫度設定為105℃後，經過2小時。其後，將恆溫槽設定為20℃並使槽內溫度自然下降，以1℃間隔測定此時之介電損耗正切。將結果示於圖2。又，將30℃及100℃下之介電損耗正切及30℃至100℃之介電損耗正切之變化率示於表3。 ＜熔點之測定＞ 藉由Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造之示差掃描熱量計(DSC)測定實施例及比較例中所獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂之熔點。此時，以升溫速度10℃/min自室溫升溫至360~380℃而使聚合物完全熔解後，以速度10℃/min降溫至30℃，進而以10℃/min之速度升溫至380℃，將此時所獲得之吸熱波峰之頂點設為熔點(Tm2 )。其中，於再加熱時之吸熱波峰較寬而難以檢測之情形時，將第1週之吸熱波峰之頂點(Tm1 )設為熔點(℃)。將測定結果彙總於表1。 ＜熔融黏度之測定＞ 對於藉由實施例及比較例所獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂於剪切速度1000 s-1 下之熔點+20℃下之熔融黏度(Pa・s)，使用毛細管流變儀黏度計(東洋精機製作所股份有限公司之Capillograph 1D)及內徑1 mm之毛細管，依據JIS K7199進行測定。將測定結果彙總於表1。 [表1]
Figure 107110693-A0304-0001
 [表2]
Figure 107110693-A0304-0002
 [表3]
Figure 107110693-A0304-0003
圖1係表示全芳香族聚酯樹脂於各種GHz頻率下之介電損耗正切之測定結果之圖。 圖2係表示全芳香族聚酯樹脂於34 GHz下之介電損耗正切之測定結果(30℃至100℃之溫度依存性)之圖。

Claims (13)

  1. 一種全芳香族液晶聚酯樹脂，其特徵在於：其係包含源自對羥基苯甲酸之結構單元(I)、源自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(II)、源自4,4-二羥基聯苯之結構單元(III)、及源自對苯二甲酸之結構單元(IV)而成，上述結構單元(I)~(IV)之組成比(莫耳%)滿足下述條件：2莫耳%≦結構單元(I)≦9莫耳% 40莫耳%≦結構單元(II)≦75莫耳% 9莫耳%≦結構單元(III)≦24莫耳% 9莫耳%≦結構單元(IV)≦24莫耳%；且上述液晶聚酯樹脂於熔點+20℃、剪切速度1000s-1之條件下擠出之熔融線料之延伸比為9倍以上。
  2. 如請求項1之全芳香族液晶聚酯樹脂，其中上述結構單元(I)~(IV)之組成比(莫耳%)滿足下述條件：2莫耳%≦結構單元(I)≦9莫耳% 48莫耳%≦結構單元(II)≦70莫耳% 10莫耳%≦結構單元(III)≦23莫耳% 10莫耳%≦結構單元(IV)≦23莫耳%。
  3. 如請求項1或2之全芳香族液晶聚酯樹脂，其於測定頻率10GHz下之介電損耗正切為0.85×10-3以下。
  4. 如請求項1或2之全芳香族液晶聚酯樹脂，其於測定頻率82GHz下之介電損耗正切未達3.5×10-3。
  5. 如請求項1或2之全芳香族液晶聚酯樹脂，其於測定頻率34GHz下之30℃及100℃之介電損耗正切分別為未達2.0×10-3及未達4.0×10-3。
  6. 如請求項1或2之全芳香族液晶聚酯樹脂，其於測定頻率34GHz下之30℃至100℃之介電損耗正切之變化率未達3.0×10-5/℃。
  7. 如請求項1或2之全芳香族液晶聚酯樹脂，其熔點為290℃以上。
  8. 如請求項1或2之全芳香族液晶聚酯樹脂，其於剪切速度1000s-1下之熔融黏度為20~150Pa‧s。
  9. 一種成形品，其係包含如請求項1至8中任一項之全芳香族液晶聚酯樹脂而成。
  10. 如請求項9之成形品，其為膜狀。
  11. 如請求項9之成形品，其為纖維狀。
  12. 如請求項9之成形品，其為射出成形品。
  13. 一種電氣電子零件，其包含如請求項9至12中任一項之成形品。
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