KR20230026444A - 액정 폴리에스테르 수지, 성형품, 및 전기 전자 부품 - Google Patents

액정 폴리에스테르 수지, 성형품, 및 전기 전자 부품 Download PDF

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KR20230026444A
KR20230026444A KR1020237001901A KR20237001901A KR20230026444A KR 20230026444 A KR20230026444 A KR 20230026444A KR 1020237001901 A KR1020237001901 A KR 1020237001901A KR 20237001901 A KR20237001901 A KR 20237001901A KR 20230026444 A KR20230026444 A KR 20230026444A
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마사키 노구치
유미코 노보리
요시히로 구마가이
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에네오스 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] [과제] 저유전 정접을 가지면서, 내열성 및 가공 안정성의 밸런스가 뛰어난 액정 폴리에스테르 수지의 제공.
[해결 수단] 본 발명에 따른 액정 폴리에스테르 수지는, 방향족 히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위(I), 방향족 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II), 및 방향족 디카르복시산에 유래하는 구성 단위(III)를 포함하여 이루어지고, 상기 구성 단위(I)가, 6-히드록시-2-나프토산에 유래하는 구성 단위(IA)를 포함하고, 상기 구성 단위(III)가, 테레프탈산에 유래하는 구성 단위(IIIA), 및 이소프탈산에 유래하는 구성 단위(IIIB)를 포함하고, 측정 주파수 10 GHz에 있어서의 유전 정접이, 1.50Х10-3 이하이며, 융점이 295℃ 이상이며, 융점과 결정화점의 차이가 35℃ 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

액정 폴리에스테르 수지, 성형품, 및 전기 전자 부품
본 발명은, 액정 폴리에스테르 수지에 관한 것이고, 보다 상세하게는, 저유전 정접을 가지는 액정 폴리에스테르 수지, 상기 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 구비하는 전기 전자 부품에 관한 것이다.
근래, 통신 분야에 있어서의 정보 통신량의 증가에 따라, 전자 기기나 통신 기기 등에 있어서 고주파수대의 주파수를 가지는 신호의 사용이 증가하고 있고, 특히, 주파수가 109 Hz 이상인 기가 헤르츠(GHz) 대의 주파수를 가지는 신호의 사용이 활발히 수행되고 있다. 예를 들면, 자동차 분야에 있어서 GHz대의 고주파수대가 사용되고 있다. 구체적으로는, 자동차의 충돌 방지 목적으로 탑재되는 밀리미터파(波) 레이더, 준(準)밀리미터파(波) 레이더에 있어서는, 각각 76~79 GHz, 24 GHz의 고주파수가 사용되고 있고, 향후 한층 더 보급이 진행되어 갈 것이 예상된다.
그렇지만, 사용되는 신호의 주파수가 높아짐에 따라, 정보의 오인식을 초래할 수 있는 출력 신호의 품질 저하, 즉, 전송 손실이 커진다. 이 전송 손실은, 도체에 기인하는 도체 손실과, 전자 기기나 통신 기기에 있어서의 기판 등의 전기 전자 부품을 구성하는 절연용의 수지에 기인하는 유전 손실로 이루어지지만, 도체 손실은 사용하는 주파수의 0.5승, 유전 손실은 주파수의 1승에 비례하기 때문에, 고주파대, 특히 GHz대에 있어서는, 이 유전 손실에 의한 영향이 매우 커진다. 또한, 유전 손실은, 수지의 유전 정접에도 비례하여 증대하기 때문에, 정보의 열화를 막기 위해 저유전 정접을 가지는 수지가 요구되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 유전 손실이 작은 액정 폴리에스테르 수지로서, p-히드록시벤조산에 유래하는 구성 단위, 6-히드록시-2-나프토산에 유래하는 구성 단위, 4,4＇-디히드록시비페닐에 유래하는 구성 단위 및 2,6-나프탈렌디카르복시산을 특정의 조성비로 포함하는 액정 폴리에스테르 수지가 제안되고 있다.
또한, 전기 전자 부품을 구성하는 수지에는, 성형시의 가열에 대한 높은 내열성이 요구되고, 추가로 이것을 이용하여 제작한 성형품에는, 땜납 등을 이용한 가열 가공에 대한 높은 내열성이 요구된다. 이러한 과제에 대하여, 특허문헌 2에서는, 이러한 내열성 등이 뛰어난 액정 폴리에스테르 수지로서, 6-히드록시-2-나프토산에 유래하는 구성 단위(I), 테레프탈산에 유래하는 구성 단위(II), 4,4＇-디히드록시비페닐에 유래하는 구성 단위(III) 및 p-히드록시벤조산에 유래하는 구성 단위를 특정의 조성비로 포함하는 액정 폴리에스테르 수지가 제안되고 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 이러한 내열성 등이 뛰어난 액정 폴리에스테르 수지로서, 6-히드록시-2-나프토산에 유래하는 구성 단위(I), 테레프탈산에 유래하는 구성 단위(II), 이소프탈산에 유래하는 구성 단위(III), 및 4,4＇-디히드록시비페닐에 유래하는 구성 단위(IV)를 특정의 조성비로 포함하는 액정 폴리에스테르 수지가 제안되고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특개 2006-1990호 공보 [특허문헌 2] 일본 특개 2002-179776호 공보 [특허문헌 3] 일본 특개 2010-37474호 공보
그렇지만, 본 발명자들은, 특허문헌 1~3에 있어서 제안되는 액정 폴리에스테르 수지를 이용했다고 해도, 충분한 저유전 정접을 가지면서, 내열성과 가공 안정성의 밸런스가 뛰어난 액정 폴리에스테르 수지를 얻을 수 없는 것을 지견했다.
여기서, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 열심히 검토한 결과, 6-히드록시-2-나프토산에 유래하는 구성 단위, 방향족 디올 화합물에 유래하는 구성 단위, 테레프탈산에 유래하는 구성 단위 및 이소프탈산에 유래하는 구성 단위를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지에 있어서, 융점 및 융점과 결정화점의 온도차를 조절하는 것에 의해, 저유전 정접을 가지면서, 내열성 및 가공 안정성의 밸런스가 뛰어난 액정 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있는 것을 알아냈다.
따라서, 본 발명의 목적은, 저유전 정접을 가지면서, 내열성 및 가공 안정성의 밸런스가 뛰어난 액정 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 이 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 구비하는 전기 전자 부품을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 액정 폴리에스테르 수지는,
방향족 히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위(I)
방향족 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II), 및
방향족 디카르복시산에 유래하는 구성 단위(III)
를 포함하여 이루어지고,
상기 구성 단위(I)가, 6-히드록시-2-나프토산에 유래하는 구성 단위(IA)를 포함하고,
상기 구성 단위(III)가, 테레프탈산에 유래하는 구성 단위(IIIA), 및 이소프탈산에 유래하는 구성 단위(IIIB)를 포함하고,
측정 주파수 10 GHz에 있어서의 유전 정접이, 1.50Х10-3 이하이며,
융점이 295℃ 이상이며,
융점과 결정화점의 온도차가 35℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 태양에 있어서는, 액정 폴리에스테르 수지의 융점이 340℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 태양에 있어서는, 상기 구성 단위(I)가, p-히드록시벤조산에 유래하는 구성 단위(IB)를 추가로 포함하고,
상기 구성 단위(I)~(III)의 조성비(몰%)가, 하기의 조건:
39 몰% ≤ 구성 단위(IA) ≤ 70 몰%
1 몰% ≤ 구성 단위(IB) ≤ 6 몰%
12 몰% ≤ 구성 단위(II) ≤ 30 몰%
10 몰% ≤ 구성 단위(IIIA) ≤ 21 몰%
2 몰% ≤ 구성 단위(IIIB) ≤ 9 몰%
를 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 태양에 있어서는, 상기 구성 단위(I)~(III)의 조성비(몰%)가, 하기의 조건:
42 몰% ≤ 구성 단위(IA) ≤ 69 몰%
2 몰% ≤ 구성 단위(IB) ≤ 5 몰%
13 몰% ≤ 구성 단위(II) ≤ 28 몰%
10 몰% ≤ 구성 단위(IIIA) ≤ 20 몰%
3 몰% ≤ 구성 단위(IIIB) ≤ 8 몰%
를 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 태양에 있어서는, 상기 방향족 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II)가, 4,4＇-디히드록시비페닐에 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 성형품은, 상기 액정 폴리에스테르 수지를 포함하여 이루어지고, 상기 성형품이 섬유상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 성형품은, 상기 액정 폴리에스테르 수지를 포함하여 이루어지고, 상기 성형품이 사출 성형품인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전기 전자 부품은, 상기 성형품을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 저유전 정접을 가지면서, 내열성 및 가공 안정성의 밸런스가 뛰어난 액정 폴리에스테르 수지를 실현할 수 있다. 즉, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지를 이용함으로써, 사출 성형 안정성 및 방사 안정성 등의 가공 안정성을 향상시킬 수 있으면서, 제작한 성형품의 가열 가공에 대한 내열성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 가공 성형하여, 제품으로서 사용할 때에는 주파수의 높은 신호를 사용하는 전기 전자 기기나 통신 기기에 있어서의 출력 신호의 품질의 저하를 방지할 수 있다.
(액정 폴리에스테르 수지)
본 발명에 따른 액정 폴리에스테르 수지는, 방향족 히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위(I), 방향족 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II), 및 방향족 디카르복시산에 유래하는 구성 단위(III)를 포함하여 이루어진다. 추가로, 액정 폴리에스테르 수지는, 구성 단위(I)가, 6-히드록시-2-나프토산에 유래하는 구성 단위(IA)를 포함하고, 바람직하게는 p-히드록시벤조산에 유래하는 구성 단위(IB)를 추가로 포함하고, 구성 단위(III)가, 테레프탈산에 유래하는 구성 단위(IIIA), 및 이소프탈산에 유래하는 구성 단위(IIIB)를 포함하고, 하기의 특정의 성질(유전 정접, 융점, 융점과 결정화점의 온도차)을 가지는 것이다.
본 발명에 따른 액정 폴리에스테르 수지의 유전 정접(측정 주파수: 10 GHz)은, 1.50Х10-3 이하이며, 바람직하게는 1.20Х10-3 이하이며, 보다 바람직하게는 1.00Х10-3 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.90Х10-3 이하이다. 본 발명에 따른 액정 폴리에스테르 수지의 유전 정접을 상기 수치 범위로 하는 것에 의해, 저유전 정접을 가지는 성형품을 제조할 수 있기 때문에, 제품으로서 사용할 때에는 주파수의 높은 신호를 사용하는 전기 전자 기기나 통신 기기에 있어서의 출력 신호의 품질의 저하를 방지할 수 있다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서, 액정 폴리에스테르 수지의 10 GHz에 있어서의 유전 정접은, 키 사이트·테크놀로지사의 네트워크 애널라이저 N5247A 등을 이용하고, 스플릿 포스트 유전체 공진기법(SPDR법)에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 액정 폴리에스테르 수지의 융점은, 하한치로서는, 295℃ 이상이며, 바람직하게는 300℃ 이상이며, 또한, 상한치로서는, 바람직하게는 340℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 335℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 330℃ 이하이다. 본 발명에 따른 액정 폴리에스테르 수지의 융점을 상기 수치 범위로 하는 것에 의해, 액정 폴리에스테르 수지를 이용하여 제작한 성형품의 가열 가공에 대한 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 액정 폴리에스테르 수지의 결정화점은, 하한치로서는, 바람직하게는 240℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 245℃ 이상이며, 또한, 상한치로서는, 바람직하게는 290℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 280℃ 이하이다.
본 발명에 따른 액정 폴리에스테르 수지의 융점과 결정화점의 온도차(= 「융점(℃)」-「결정화점(℃)」)은, 하한치로서는, 35℃ 이상이며, 바람직하게는 40℃ 이상이며, 또한, 상한치로서는, 바람직하게는 70℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 60℃ 이하이다. 본 발명에 따른 액정 폴리에스테르 수지의 융점과 결정화점의 온도차를 상기 수치 범위로 하는 것에 의해, 액정 폴리에스테르를 용융 성형할 때에, 액정 폴리에스테르가 용융하고나서 고화하기까지 충분한 시간을 들일 수 있고, 성형 온도 등의 온도 조건 설정의 자유도를 높게 하는 것이 가능하다. 따라서, 사출 성형 안정성 및 방사 안정성 등의 가공 안정성을 향상시킬 수 있다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서, 액정 폴리에스테르 수지의 융점 및 결정화점은, 시차주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 값이다. 구체적으로는, 승온 속도 10℃/분으로 실온으로부터 340~360℃까지 승온하여 액정 폴리에스테르 수지를 완전하게 융해시킨 후, 속도 10℃/분으로 30℃까지 강온했을 때에 얻을 수 있는 발열 피크의 정점을 결정화점(Tc), 추가로 10℃/분의 속도로 360℃까지 승온할 때에 얻을 수 있는 흡열 피크의 정점을 융점(Tm)으로 했다.
본 발명에 따른 액정 폴리에스테르 수지의 액정성은, 메트라제의 현미경용 핫 스테이지(상품명: FP82HT)를 구비한 올림푸스(주) 제의 편광 현미경(상품명: BH-2) 등을 이용하여, 액정 폴리에스테르 수지를 현미경 가열 스테이지 상에서 가열 용융시킨 후, 광학 이방성의 유무를 관찰함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 액정 폴리에스테르 수지의 용융 점도는, 성형성이라고 하는 관점으로부터, 액정 폴리에스테르 수지의 융점+20℃, 전단 속도 100 s-1의 조건에서, 하한치로서는, 바람직하게는 20 Pa·s 이상이며, 보다 바람직하게는 40 Pa·s 이상이며, 더욱 바람직하게는 50 Pa·s 이상이며, 또한, 상한치로서는 바람직하게는 600 Pa·s 이하이며, 보다 바람직하게는 350 Pa·s 이하이며, 더욱 바람직하게는 320 Pa·s 이하이다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서, 액정 폴리에스테르 수지의 점도는, JIS　K7199에 준거하여, 캐필러리 레오미터 점도계를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 액정 폴리에스테르 수지는, 구성 단위(I)~(III)의 조성비(몰%)가, 하기의 조건:
39 몰% ≤ 구성 단위(IA) ≤ 70 몰%
1 몰% ≤ 구성 단위(IB) ≤ 6 몰%
12 몰% ≤ 구성 단위(II) ≤ 30 몰%
10 몰% ≤ 구성 단위(IIIA) ≤ 21 몰%
2 몰% ≤ 구성 단위(IIIB) ≤ 9 몰%
를 만족시키는 것이 바람직하다.
추가로, 본 발명에 따른 액정 폴리에스테르 수지는, 구성 단위(I)~(III)의 조성비(몰%)가, 하기의 조건:
42 몰% ≤ 구성 단위(IA) ≤ 69 몰%
2 몰% ≤ 구성 단위(IB) ≤ 5 몰%
13 몰% ≤ 구성 단위(II) ≤ 28 몰%
10 몰% ≤ 구성 단위(IIIA) ≤ 20 몰%
3 몰% ≤ 구성 단위(IIIB) ≤ 8 몰%
를 만족시키는 것이 보다 바람직하고,
48 몰% ≤ 구성 단위(IA) ≤ 67 몰%
2 몰% ≤ 구성 단위(IB) ≤ 5 몰%
14 몰% ≤ 구성 단위(II) ≤ 25 몰%
11 몰% ≤ 구성 단위(IIIA) ≤ 18 몰%
3 몰% ≤ 구성 단위(IIIB) ≤ 7 몰%
를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 액정 폴리에스테르 수지는, 구성 단위(I)~(III)의 조성비(몰%)가 상기의 조건을 만족시키는 것에 의해, 저유전 정접을 가지면서, 내열성 및 가공 안정성의 밸런스가 뛰어난 것이 된다.
본 발명에 따른 액정 폴리에스테르 수지에 있어서, 구성 단위(II)의 조성비는, 구성 단위(III)의 조성비와 실질적으로 당량(구성 단위(II)≒구성 단위(III))이 된다. 또한, 액정 폴리에스테르 수지 전체의 구성 단위에 대해서, 구성 단위(I)~(III))의 합계는, 하한치로서는, 바람직하게는 90 몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 95 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 99 몰% 이상이며, 상한치로서는, 바람직하게는 100 몰% 이하이다.
이하, 액정 폴리에스테르 수지에 포함되는 각 구성 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
(방향족 히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위(I))
액정 폴리에스테르 수지는, 방향족 히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위(I)를 포함한다. 방향족 히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위(I)는, 하기 식(IA)로 나타내는 6-히드록시-2-나프토산에 유래하는 구성 단위(IA)를 포함한다. 액정 폴리에스테르 수지 중에 있어서의 구성 단위(IA)의 조성비(몰%)는, 바람직하게는 39 몰% 이상 70 몰% 이하이다. 액정 폴리에스테르 수지의 유전 정접의 저하, 내열성의 향상, 및 가공 안정성의 향상이라고 하는 관점에서는, 구성 단위(IA)의 조성비(몰%)는, 하한치로서는, 바람직하게는 42 몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 48 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 50 몰% 이상이며, 또한, 상한치로서는, 바람직하게는 69 몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 67 몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 65 몰% 이하이다.
Figure pct00001
구성 단위(IA)를 부여하는 모노머로서는, 6-히드록시-2-나프토산(HNA, 하기 식(1)), 및 그의 아세틸화물, 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등을 들 수 있다.
Figure pct00002
추가로, 방향족 히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위(I)는, 하기 식(IB)로 나타내는 p-히드록시벤조산에 유래하는 구성 단위(IB)를 포함하는 것이 바람직하다. 액정 폴리에스테르 수지 중에 있어서의 구성 단위(IB)의 조성비(몰%)는, 1 몰% 이상 6 몰% 이하이다. 액정 폴리에스테르 수지의 유전 정접의 저하, 내열성의 향상, 및 가공 안정성의 향상이라고 하는 관점에서는, 구성 단위(IB)의 조성비(몰%)는, 하한치로서는, 바람직하게는 2 몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 2.5 몰% 이상이며, 또한, 상한치로서는, 바람직하게는 5 몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 4.5 몰% 이하이다.
Figure pct00003
구성 단위(IB)를 부여하는 모노머로서는, p-히드록시벤조산(HBA, 하기 식(2)), 및 그의 아세틸화물, 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
(방향족 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II))
액정 폴리에스테르 수지는, 방향족 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II)를 포함하는 것이고, 액정 폴리에스테르 수지 중에 있어서의 구성 단위(II)의 조성비(몰%)는, 바람직하게는 12 몰% 이상 30 몰% 이하이다. 액정 폴리에스테르 수지의 유전 정접의 저하, 내열성의 향상, 및 가공 안정성의 향상이라고 하는 관점에서는, 구성 단위(II)의 조성비(몰%)는, 하한치로서는, 바람직하게는 13 몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 14 몰% 이상이며, 또한, 상한치로서는, 바람직하게는 28 몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 24 몰% 이하이다.
일 실시 태양에 있어서, 구성 단위(II)는 하기 식(II)로 나타낸다. 　
Figure pct00005
상기 식 중 Ar1은, 소망에 의해 치환기를 가지는 페닐기, 비페닐기, 4,4＇-이소프로필리덴 디페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이들 중에서도 페닐기 및 비페닐기가 보다 바람직하다. 치환기로서는, 수소, 알킬기, 알콕시기, 및 불소 등을 들 수 있다. 알킬기가 가지는 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다. 또한, 직쇄상의 알킬기이어도, 분기쇄상의 알킬기이어도 된다. 알콕시기가 가지는 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다.
구성 단위(II)를 부여하는 모노머로서는, 예를 들면, 4,4＇-디히드록시비페닐(BP, 하기 식(3)), 하이드로퀴논(HQ, 하기 식(4)), 메틸 하이드로퀴논(MeHQ, 하기 식(5)), 4,4＇-이소프로필리덴 디페놀(BisPA, 하기 식(6)), 및 이들의 아실화물, 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 4,4＇-디히드록시비페닐(BP) 및 이들의 아실화물, 에스테르 유도체, 산 할로겐화물을 이용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
(방향족 디카르복시산에 유래하는 구성 단위(III))
액정 폴리에스테르 수지는, 방향족 디카르복시산에 유래하는 구성 단위(III)를 포함한다. 추가로, 방향족 디카르복시산에 유래하는 구성 단위(III)는, 하기 식(IIIA)로 나타내는 테레프탈산에 유래하는 구성 단위(IIIA)를 포함한다. 액정 폴리에스테르 수지 중에 있어서의 구성 단위(IIIA)의 조성비(몰%)는, 바람직하게는 10 몰% 이상 21 몰% 이하이다. 액정 폴리에스테르 수지의 유전 정접의 저하, 내열성의 향상, 및 가공 안정성의 향상이라고 하는 관점에서는, 구성 단위(IIIA)의 조성비(몰%)는, 하한치로서는, 바람직하게는 11 몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 12 몰% 이상이며, 또한, 상한치로서는, 바람직하게는 20 몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 18 몰% 이하이다.
Figure pct00010
구성 단위(IIIA)를 부여하는 모노머로서는, 테레프탈산(TPA, 하기 식(7)), 및 이들의 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등을 들 수 있다.
Figure pct00011
방향족 디카르복시산에 유래하는 구성 단위(III)는, 하기 식(IIIB)로 나타내는 이소프탈산에 유래하는 구성 단위(IIIB)를 포함한다. 액정 폴리에스테르 수지 중에 있어서의 구성 단위(IIIB)의 조성비(몰%)는, 바람직하게는 2 몰% 이상 9 몰% 이하이다. 액정 폴리에스테르 수지의 유전 정접의 저하, 내열성의 향상, 및 가공 안정성의 향상이라고 하는 관점에서는, 구성 단위(IIIB)의 조성비(몰%)는, 하한치로서는, 바람직하게는 8 몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 7 몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 6 몰% 이하이다.
Figure pct00012
구성 단위(IIIB)를 부여하는 모노머로서는, 이소프탈산(IPA, 하기 식(8)), 및 이들의 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등을 들 수 있다.
Figure pct00013
(액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법)
본 발명에 따른 액정 폴리에스테르 수지는,
구성 단위(I)~(III)를 부여하는 모노머를, 용융 중합, 고상 중합, 용액 중합 및 슬러리 중합 등, 종래 공지의 방법으로 중합함으로써 제조할 수 있다. 일 실시 태양에 있어서, 본 발명에 따른 액정 방향족 액정 폴리에스테르 수지는, 용융 중합에만 의해서 제조할 수 있다. 또한, 용융 중합에 의해 프리폴리머를 제작하고, 이것을 추가로 고상 중합하는 2 단계 중합에 의해도 제조할 수 있다.
용융 중합은, 본 발명에 따른 액정 폴리에스테르 수지를 효율적으로 얻을 수 있는 관점으로부터, 상기 구성 단위(I)~(III)를 부여하는 모노머를, 소정의 배합으로 합하여 100 몰%로 하고, 모노머가 가지는 전체 수산기에 대하여, 1.05~1.15 몰 당량의 무수 아세트산을 존재시키고 아세트산 환류 하에 있어서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 용융 중합은, 감압 하에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 반응 조건으로서는, 반응 온도가 바람직하게는 200~380℃이며, 보다 바람직하게는 240~370℃이며, 더욱 바람직하게는 260~360℃이며, 최종 도달 압력이, 바람직하게는 0.1~760 Torr이며, 보다 바람직하게는 1~100 Torr이며, 더욱 바람직하게는 1~50 Torr이다.
용융 중합과 이것에 이어지는 고상 중합의 2단계에 의해 중합 반응을 수행하는 경우는, 용융 중합에 의해 얻어진 폴리머를 냉각 고화 후에 분쇄하여 파우더상 혹은 플레이크상으로 해도 된다. 또한, 용융 중합에 의해 얻어진 폴리머 스트랜드를 펠렛타이즈하여, 펠릿상으로 해도 된다. 그 후, 공지의 고상 중합 방법, 예를 들면, 질소 등의 불활성 분위기 하, 또는 진공 하에 있어서 200~350℃의 온도 범위에서 1~30시간 폴리머를 열처리하는 등의 방법이 바람직하게는 선택된다. 고상 중합은, 교반하면서 수행해도 되고, 또한 교반하지 않고 정치한 상태로 수행해도 된다.
중합 반응에 있어서 촉매는 사용해도 되고, 또한 사용하지 않아도 된다. 사용하는 촉매로서는, 폴리에스테르 수지의 중합용 촉매로서 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 아세트산 칼륨, 아세트산 마그네슘, 아세트산 제1주석, 아세트산 납, 아세트산 나트륨, 테트라부틸 티타네이트, 삼산화 안티몬 등의 금속염 촉매, N-메틸 이미다졸 등의 질소 함유 복소환 화합물 등, 유기 화합물 촉매 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 모노머의 총량 100 중량부에 대해서, 0.0001~0.1 중량부인 것이 바람직하다.
용융 중합에 있어서의 중합 반응 장치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반의 고점도 유체의 반응에 이용될 수 있는 반응 장치가 바람직하게 사용된다. 이들 반응 장치의 예로서는, 예를 들면, 앵커형, 다단형, 나선대형(螺旋帶型), 나선축형 등, 혹은 이들을 변형한 각종 형상의 교반 날개를 가지는 교반 장치를 가지는 교반조형 중합 반응 장치, 또는, 니더, 롤밀, 밴버리 믹서 등의, 일반적으로 수지의 혼련에 사용되는 혼합 장치 등을 들 수 있다.
(성형품)
본 발명에 따른 성형품은, 액정 폴리에스테르 수지를 포함하여 이루어지는 것이고, 그 형상은 용도에 따라서 적절히 변경되는 것이며, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 판상, 시트상, 섬유상 등으로 할 수 있다.
일 실시 태양에 있어서, 성형품은 섬유상인 것이 바람직하다. 섬유는, 종래 공지의 방법, 예를 들면, 용융 방사법, 용액 방사법 등에 의해 얻을 수 있다. 섬유는, 액정 폴리에스테르 수지만으로 이루어지는 것이어도 되고, 다른 수지와 혼합해도 된다.
본 발명에 따른 성형품은, 충전제를 추가로 포함해도 된다. 충전재로서는, 탄소 섬유(카본 파이버), 그라파이트, 유리 섬유, 탈크, 마이카, 유리 플레이크, 클레이, 세리사이트, 탄산 칼슘, 황산 칼슘, 규산 칼슘, 실리카, 알루미나, 수산화 알루미늄, 수산화 칼슘, 흑연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄, 플루오로카본 수지 섬유, 플루오로카본 수지, 황산 바륨, 각종 위스커 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 성형품은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 액정 폴리에스테르 수지 이외의 수지를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 시클로올레핀 폴리머, 폴리염화비닐 등의 비닐 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트 및 폴리메틸메타아크릴레이트 등의 (메타)아크릴 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 및 폴리에테르이미드 등의 이미드 수지, 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, AS 수지 및 ABS 수지 등의 폴리스티렌 수지, 에폭시 수지 등의 열경화 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리에테르 에테르 케톤 수지, 불소 수지 및 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있고, 성형품은, 이들을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 따른 성형품은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 그 외의 첨가제, 예를 들면, 착색제, 분산제, 가소제, 산화 방지제, 경화제, 난연제, 열안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 따른 성형품은, 액정 폴리에스테르 수지 및 소망에 따라 그 외의 수지나 첨가제 등을 포함하는 혼합물을 프레스 성형, 발포 성형, 사출 성형, 캘린더 성형, 타발(打拔) 성형하는 것에 의해 얻을 수 있다. 덧붙여, 혼합물은, 액정 폴리에스테르 수지 등을 밴버리 믹서, 니더, 1축 또는 2축 압출기 등을 이용하여, 용융 혼련하는 것에 의해 얻을 수 있다.
(전기 전자 부품)
본 발명에 의한 전기 전자 부품은, 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 성형품(예를 들면, 사출 성형 품 등)을 구비하여 이루어진다. 상기 성형품을 구비하여 이루어지는 전기 전자 부품으로서는, 예를 들면, ETC, GPS, 무선 LAN 및 휴대 전화 등의 전자기기나 통신 기기에 사용되는 안테나, 고속 전송용 커넥터, CPU 소켓, 회로 기판, 플렉서블 프린트 기판(FPC), 적층용 회로 기판, 충돌 방지용 레이더 등의 밀리미터파 및 준-밀리미터파 레이더, RFID 태그, 콘덴서, 인버터 부품, 케이블의 피복재, 리튬 이온 전지 등의 2차 전지의 절연재, 스피커 진동판 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<액정 폴리에스테르 수지의 제조>
(실시예 1)
교반 날개를 가지는 중합 용기에 6-히드록시-2-나프토산(HNA) 48 몰%, p-히드록시벤조산(HBA) 2 몰%, 4,4＇-디히드록시비페닐(BP) 25 몰%, 테레프탈산(TPA) 20 몰%, 및 이소프탈산(IPA) 5 몰%를 가하고, 촉매로서 아세트산 칼륨을 넣고, 중합 용기의 감압-질소 주입을 3회 수행한 후, 무수 아세트산(수산기에 대해서 1.05 몰 당량)을 추가로 첨가하고, 150℃까지 승온하고, 환류 상태로 2시간 아세틸화 반응을 수행했다.
아세틸화 종료 후, 아세트산 유출 상태로 한 중합 용기를 0.5℃/분으로 조내의 용융대(帶) 온도가 330℃가 될 때까지 승온했다. 그 후, 30분 걸려서 계내가 50 Torr가 될 때까지 감압했다. 교반 토크가 소정의 값에 이른 후, 질소를 도입하여 감압 상태로부터 상압으로 하여, 폴리머를 추출하고, 냉각 고화했다. 얻어진 폴리머를 분쇄하여, 눈 크기 2.0 mm의 체를 통과하는 크기로 분쇄하여, 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의, 융점+20℃, 100 s-1에 있어서의 용융 점도가 20 Pa·s 이상 600 Pa·s 이하의 범위 내이면, 중합을 완료한다. 덧붙여, 상기에서 얻어진 폴리머의, 융점+20℃, 100 s-1에 있어서의 용융 점도가 20 Pa·s 미만의 경우에는 중합도가 부족하기 때문에, 용융 점도가 20 Pa·s 이상 600 Pa·s 이하의 범위에 들어가도록, 310℃까지 승온한 후, 3시간 유지하여 고상 중합을 수행하여, 재차의 중합을 완료한다.
그 후, 실온에서 자연 방열하여, 본 발명의 폴리에스테르 수지를 얻었다. 메트라 제의 현미경용 핫 스테이지(상품명: FP82HT)를 구비한 올림푸스(주) 제의 편광 현미경(상품명: BH-2)을 이용하여, 폴리에스테르 수지를 현미경 가열 스테이지 상에서 가열 용융시켜, 광학 이방성의 유무로부터 액정성을 확인했다.
(실시예 2)
모노머 주입을, HNA 50 몰%, HBA 2 몰%, BP 24 몰%, TPA 16 몰%, 및 IPA 8 몰%로 변경한 이외는 실시예 1과 같게 하여, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 다음에, 상기와 같게 하여, 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인했다.
(실시예 3)
모노머 주입을, HNA 50 몰%, HBA 2 몰%, BP 24 몰%, TPA 16 몰%, 및 IPA 6 몰%로 변경한 이외는 실시예 1과 같게 하여, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 다음에, 상기와 같게 하여, 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인했다.
(실시예 4)
모노머 주입을, HNA 68 몰%, HBA 2 몰%, BP 15 몰%, TPA 11 몰%, 및 IPA 4 몰%로 변경한 이외는 실시예 1과 같게 하여, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 다음에, 상기와 같게 하여, 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인했다.
(실시예 5)
모노머 주입을, HNA 56 몰%, HBA 4 몰%, BP 20 몰%, TPA 16 몰%, 및 IPA 4 몰%로 변경한 이외는 실시예 1과 같게 하여, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 다음에, 상기와 같게 하여, 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인했다.
(실시예 6)
모노머 주입을, HNA 66 몰%, HBA 4 몰%, BP 15 몰%, TPA 11 몰%, 및 IPA 4 몰%로 변경한 이외는 실시예 1과 같게 하여, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 다음에, 상기와 같게 하여, 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인했다.
(실시예 7)
모노머 주입을, HNA 47 몰%, HBA 5 몰%, BP 24 몰%, TPA 20 몰%, 및 IPA 4 몰%로 변경한 이외는 실시예 1과 같게 하여, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 다음에, 상기와 같게 하여, 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인했다.
(비교예 1)
모노머 주입을, HNA 50 몰%, BP 25 몰%, TPA 15 몰%, 및 IPA 10 몰%로 변경한 이외는 실시예 1과 같게 하여, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 다음에, 상기와 같게 하여, 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인했다.
(비교예 2)
모노머 주입을, HNA 48 몰%, HBA 2 몰%, BP 25 몰%, 및 TPA 25 몰%로 변경한 이외는 실시예 1과 같게 하여, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 다음에, 상기와 같게 하여, 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인했다.
(비교예 3)
모노머 주입을, HNA 48 몰%, HBA 2 몰%, BP 25 몰%, TPA 13 몰%, 및 IPA 12 몰%로 변경한 이외는 실시예 1과 같게 하여, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 다음에, 상기와 같게 하여, 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인했다.
(비교예 4)
모노머 주입을, HNA 58 몰%, HBA 2 몰%, BP 20 몰%, TPA 19 몰%, 및 IPA 1 몰%로 변경한 이외는 실시예 1과 같게 하여, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 다음에, 상기와 같게 하여, 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인했다.
(비교예 5)
모노머 주입을, HNA 27 몰% 및 HBA 73 몰%로 변경한 이외는 실시예 1과 같게 하여, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 다음에, 상기와 같게 하여, 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인했다.
<평판상 시험편의 제작>
실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지를 융점~융점+20℃ 조건에서 가열 용융, 사출 성형하여, 30 mmХ30mmХ0.4 mm의 평판상 시험편을 제작했다.
<유전 정접(10 GHz)의 측정>
상기에서 제작한 평판상 시험편의 면내 방향의 유전 정접(tanδ)에 대해서, 키 사이트·테크놀로지사의 네트워크 애널라이저 N5247A를 이용하고, 스플릿 포스트 유전체 공진기법(SPDR법)에 의해, 주파수 10 GHz의 유전 정접을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타내다.
<융점 및 결정화점의 측정>
실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지의 융점 및 결정화점을, 히타치 하이테크 사이언스(주) 제의 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정했다. 우선, 승온 속도 10℃/분으로 실온으로부터 340~360℃까지 승온하여 액정 폴리에스테르 수지를 완전하게 융해시킨 후, 속도 10℃/분으로 30℃까지 강온했을 때에 얻을 수 있는 발열 피크의 정점을 결정화점(Tc), 추가로 10℃/분의 속도로 360℃까지 승온할 때에 얻어지는 흡열 피크의 정점을 융점(Tm)으로 했다. 또한, 얻어진 융점 및 결정화점으로부터 융점 및 결정화점의 차이를 산출했다. 융점, 결정화점, 및 융점 및 결정화점의 차이를 표 1에 나타냈다.
<내열성과 가공 안정성의 밸런스의 평가>
실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지의 내열성과 가공 안정성의 밸런스를 하기의 기준에 의해 평가했다. 평가 기준의 점수는 수치가 큰 것이 바람직하고, 3점 이상을 합격으로 했다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(평가 기준)
5: 융점이 300℃ 이상 340℃ 이하이며, 또한, 융점과 결정화점의 차이가 40℃ 이상이며, 내열성과 가공 안정성의 밸런스가 매우 뛰어났다.
4: 융점이 300℃ 이상 340℃ 이하이며, 또한, 융점과 결정화점의 차이가 35℃ 이상 40℃ 미만이며, 내열성과 가공 안정성의 밸런스가 특히 뛰어났다.
3: 융점이 295℃ 이상 300℃ 미만이며, 또한, 융점과 결정화점의 차이가 40℃ 이상이며, 내열성과 가공 안정성의 밸런스가 뛰어났다.
2: 융점이 295℃ 미만 혹은 340℃ 초과였거나, 또는, 융점과 결정화점의 차이가 35℃ 미만이며, 내열성과 가공 안정성의 밸런스가 뒤떨어져 있었다.
1: 융점이 295℃ 미만 혹은 340℃ 초과이며, 또한, 융점과 결정화점의 차이가 35℃ 미만이며, 내열성과 가공 안정성의 밸런스가 특히 뒤떨어져 있었다.
표 1의 결과로부터 분명한 것 같이, 실시예 1~7의 액정 폴리에스테르 수지는, 범용의 액정 폴리에스테르 수지인 비교예 5와 비교하여, 유전 정접이 분명하게 낮고, 내열성과 가공 안정성의 밸런스가 뛰어난 것이었다. 추가로, 실시예 1~7의 액정 폴리에스테르 수지는, 다른 조성의 액정 폴리에스테르 수지인 비교예 1~4과 비교해도, 내열성과 가공 안정성의 밸런스가 뛰어난 것이었다.
<용융 점도의 측정>
실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지의, 전단 속도 1000 S-1에 있어서의 융점+20℃에서의 용융 점도(Pa·s)를, 캐필러리 레오미터 점도계((주) 토요세이키 세사쿠쇼 캐필로그라피 1D)와 내경 1 mm 캐필러리를 이용하여 JIS　K7199에 준거하여 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pct00014
<성형품의 제조·평가>
(시험편의 성형)
실시예 5에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지를, 사출 성형기(Rambaldi제: Babyplast)로 사출 성형하고, ISO 527에 준한 덤벨상 인장 시험편을 제작했다.
(인장 강도, 인장 탄성률, 및 인장 신율의 측정)
상기에서 제작한 인장 시험편을 이용하고, ISO 527에 준거하여, 인장 강도(MPa) 및 인장 신율(%)의 측정을 수행했다.
Figure pct00015

Claims (8)

  1. 방향족 히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위(I),
    방향족 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II), 및
    방향족 디카르복시산에 유래하는 구성 단위(III)
    를 포함하여 이루어지고,
    상기 구성 단위(I)가, 6-히드록시-2-나프토산에 유래하는 구성 단위(IA)를 포함하고,
    상기 구성 단위(III)가, 테레프탈산에 유래하는 구성 단위(IIIA), 및 이소프탈산에 유래하는 구성 단위(IIIB)를 포함하고,
    측정 주파수 10 GHz에 있어서의 유전 정접이, 1.50Х10-3 이하이며,
    융점이 295℃ 이상이며,
    융점과 결정화점의 온도차가 35℃ 이상인 것을 특징으로 하는, 액정 폴리에스테르 수지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    융점이 340℃ 이하인, 액정 폴리에스테르 수지.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 구성 단위(I)가, p-히드록시벤조산에 유래하는 구성 단위(IB)를 추가로 포함하고,
    상기 구성 단위(I)~(III)의 조성비(몰%)가, 하기의 조건:
    39 몰% ≤ 구성 단위(IA) ≤ 70 몰%
    1 몰% ≤ 구성 단위(IB) ≤ 6 몰%
    12 몰% ≤ 구성 단위(II) ≤ 30 몰%
    10 몰% ≤ 구성 단위(IIIA) ≤ 21 몰%
    2 몰% ≤ 구성 단위(IIIB) ≤ 9 몰%
    를 만족시키는, 액정 폴리에스테르 수지.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 구성 단위(I)~(III)의 조성비(몰%)가, 하기의 조건:
    42 몰% ≤ 구성 단위(IA) ≤ 69 몰%
    2 몰% ≤ 구성 단위(IB) ≤ 5 몰%
    13 몰% ≤ 구성 단위(II) ≤ 28 몰%
    10 몰% ≤ 구성 단위(IIIA) ≤ 20 몰%
    3 몰% ≤ 구성 단위(IIIB) ≤ 8 몰%
    를 만족시키는, 액정 폴리에스테르 수지.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II)가, 4,4＇-디히드록시비페닐에 유래하는 구성 단위인, 액정 폴리에스테르 수지.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는, 섬유상의 성형품.
  7. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는, 사출 성형품.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7의 성형품을 구비하는, 전기 전자 부품.
KR1020237001901A 2020-07-21 2021-07-20 액정 폴리에스테르 수지, 성형품, 및 전기 전자 부품 KR20230026444A (ko)

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