CN115916868A - 液晶聚酯树脂、成型品和电气电子零件 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种具有低介电损耗角正切，且耐热性和加工稳定性的平衡优异的液晶聚酯树脂。本发明的液晶聚酯树脂的特征在于：一种液晶聚酯树脂，其特征在于，其包含来自芳香族羟基羧酸的结构单元(I)、来自芳香族二醇化合物的结构单元(II)、和来自芳香族二羧酸的结构单元(III)，上述结构单元(I)包含来自6‑羟基‑2‑萘甲酸的结构单元(IA)，上述结构单元(III)包含来自对苯二甲酸的结构单元(IIIA)、和来自间苯二甲酸的结构单元(IIIB)，测定频率10GHz下的介电损耗角正切为1.50×10‑3以下，熔点为295℃以上，熔点与结晶点的差为35℃以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶聚酯树脂，更详细而言，涉及一种具有低介电损耗角正切的液晶聚酯树脂、包含该液晶聚酯树脂的成型品和具备该成型品的电气电子零件。
背景技术
近年来，伴随通信领域中的情报通信量的增加，电子机器、通信机器等中，具有高频段的频率的信号的使用在增加，特别是具有频率为109Hz以上的千兆赫(GHz)频段的频率的信号的使用最为流行。例如，在汽车领域中可以使用GHz频段的高频段。具体而言，在以防止汽车的碰撞为目的而搭载的毫米波雷达、准毫米波雷达中，分别使用76～79GHz、24GHz的高频率，预测今后也将会进一步普及。
然而，伴随使用的信号的频率变高，可导致情报的错误识别的、输出信号的品质的降低即传输损耗会变大。该传输损耗由导体造成的导体损耗和由构成电子机器、通信机器中的基板等的电气电子零件的绝缘用树脂造成的介电损耗构成，导体损耗与所使用的频率的0.5次方成比例，介电损耗与频率的1次方成比例，因此，在高频段、特别是GHz频段中，该介电损耗造成的影响非常大。此外，介电损耗对于树脂的介电损耗角正切成比例地增大，因此，为了防止情报的劣化，需求具有低介电损耗角正切的树脂。例如，在专利文献1中公开了一种以特定的组成比包含来自对羟基苯甲酸的结构单元、来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元、来自4，4′-二羟基联苯的结构单元和2，6-萘二甲酸的液晶聚酯树脂，来作为介电损耗较小的液晶聚酯树脂。
另外，对构成电气电子零件的树脂要求对于成型时的加热的高耐热性，进而，对使用其制作的成型品要求对于使用焊料等的加热加工的高耐热性。对于这样的课题，在专利文献2中公开了一种以特定的组成比包含来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元(I)、来自对苯二甲酸的结构单元(II)、来自4，4′-二羟基联苯的结构单元(III)、和来自对羟基苯甲酸的结构单元(IV)的液晶聚酯树脂作为这样的耐热性等优异的液晶聚酯树脂。另外，在专利文献3中公开了一种以特定的组成比包含来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元(I)、来自对苯二甲酸的结构单元(II)、来自间苯二甲酸的结构单元(III)、和来自4，4′-二羟基联苯的结构单元(IV)的液晶聚酯树脂作为这样的耐热性等优异的液晶聚酯树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-1990号公报
专利文献2：日本特开2002-179776号公报
专利文献3：日本特开2010-37474号公报
发明内容
然而，本发明人等发现，即便使用专利文献1～3中公开的液晶聚酯树脂，仍然无法得到具有足够低的介电损耗角正切，并且耐热性与加工稳定性的平衡优异的液晶聚酯树脂。
对此，本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过在包含来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元、来自芳香族二醇化合物的结构单元、来自对苯二甲酸的结构单元、和来自间苯二甲酸的结构单元的液晶聚酯树脂中，对熔点和熔点与结晶点的温度差进行调节，可得到具有低介电损耗角正切，并且耐热性和加工稳定性的平衡优异的液晶聚酯树脂。
因此，本发明的目的在于提供一种具有低介电损耗角正切，并且耐热性和加工稳定性的平衡优异的液晶聚酯树脂。另外，本发明的另一目的在于提供一种包含该液晶聚酯树脂的成型品和具备该成型品的电气电子零件。
本发明的液晶聚酯树脂的特征在于：
其包含来自芳香族羟基羧酸的结构单元(I)、
来自芳香族二醇化合物的结构单元(II)、和
来自芳香族二羧酸的结构单元(III)，
上述结构单元(I)包含来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元(IA)，
上述结构单元(III)包含来自对苯二甲酸的结构单元(IIIA)、和来自间苯二甲酸的结构单元(IIIB)，
测定频率10GHz下的介电损耗角正切为1.50×10-3以下，熔点为295℃以上，
熔点与结晶点的温度差为35℃以上。
在本发明的一个方式中，优选液晶聚酯树脂的熔点为340℃以下。
在本发明的一个方式中，优选上述结构单元(I)进一步包含来自对羟基苯甲酸的结构单元(IB)，
上述结构单元(I)～(III)的组成比(摩尔％)满足下述条件：
39摩尔％≤结构单元(IA)≤70摩尔％
1摩尔％≤结构单元(IB)≤6摩尔％
12摩尔％≤结构单元(II)≤30摩尔％
10摩尔％≤结构单元(IIIA)≤21摩尔％
2摩尔％≤结构单元(IIIB)≤9摩尔％。
在本发明的一个方式中，优选上述结构单元(I)～(III)的组成比(摩尔％)满足下述条件：
42摩尔％≤结构单元(IA)≤69摩尔％
2摩尔％≤结构单元(IB)≤5摩尔％
13摩尔％≤结构单元(II)≤28摩尔％
10摩尔％≤结构单元(IIIA)≤20摩尔％
3摩尔％≤结构单元(IIIB)≤8摩尔％。
在本发明的一个方式中，优选上述来自芳香族二醇化合物的结构单元(II)为来自4，4′-二羟基联苯的结构单元。
本发明的成型品优选包含上述液晶聚酯树脂，且该成型品为纤维状。
本发明的成型品优选包含上述液晶聚酯树脂，且该成型品为注射成型品。
本发明的电气电子零件的特征在于具备上述成型品。
根据本发明，可实现具有低介电损耗角正切，且耐热性和加工稳定性的平衡优异的液晶聚酯树脂。即，通过使用本发明的液晶聚酯树脂，可提高注射成型稳定性和纺丝稳定性等加工稳定性，并且可提高所制作的成型品对加热加工的耐热性。因此，在进行加工成型，制成产品使用时，可防止使用高频率信号的电气电子机器或通信机器的输出信号的质量降低。
具体实施方式
(液晶聚酯树脂)
本发明的液晶聚酯树脂包含来自芳香族羟基羧酸的结构单元(I)、来自芳香族二醇化合物的结构单元(II)、和来自芳香族二羧酸的结构单元(III)而成。进而，液晶聚酯树脂的结构单元(I)包含来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元(IA)，优选进一步包含来自对羟基苯甲酸的结构单元(IB)，结构单元(III)包含来自对苯二甲酸的结构单元(IIIA)、和来自间苯二甲酸的结构单元(IIIB)，且该液晶聚酯树脂具有下述特定的性质(介电损耗角正切、熔点、熔点与结晶点的温度差)。
本发明的液晶聚酯树脂的介电损耗角正切(测定频率：10GHz)为1.50×10-3以下，优选为1.20×10-3以下，更优选为1.00×10-3以下，进一步优选为0.90×10-3以下。通过将本发明的液晶聚酯树脂的介电损耗角正切设为上述数值范围，可制造具有低介电损耗角正切的成型品，因此于制成制品使用时，可防止使用高频率信号的电气电子机器或通信机器的输出信号的质量降低。
应予说明的是，本说明书中，液晶聚酯树脂的10GHz下的介电损耗角正切可以使用Keysight Technology公司的网络分析仪N5247A等，通过分离式介电谐振器法(SPDR法)进行测定。
关于本发明的液晶聚酯树脂的熔点，下限值为295℃以上，优选为300℃以上，另外，上限值优选为340℃以下，更优选为335℃以下，进一步优选为330℃以下。通过将本发明的液晶聚酯树脂的熔点设为上述数值范围，可提高使用液晶聚酯树脂制作的成型品对加热加工的耐热性。
关于本发明的液晶聚酯树脂的结晶点，作为下限值，优选为240℃以上，更优选为245℃以上，另外，作为上限值，优选为290℃以下，更优选为280℃以下。
关于本发明的液晶聚酯树脂的熔点与结晶点的温度差(＝“熔点(℃)”一“结晶点(℃)”)，作为下限值，为35℃以上，优选为40℃以上，另外，作为上限值，优选为70℃以下，更优选为60℃以下。通过将本发明的液晶聚酯树脂的熔点与结晶点的温度差设为上述数值范围，从而在使液晶聚酯熔融成型时，液晶聚酯从熔融直至固化可历经充分的时间，可提高成型温度等温度条件设定的自由度。因此，可提高注射成型稳定性和纺丝稳定性等加工稳定性。
应予说明，在本说明书中，液晶聚酯树脂的熔点和结晶点为通过示差扫描热量计(DSC)而测得的值。具体而言，以10℃/分钟的升温速度从室温升温至340～360℃使液晶聚酯树脂完全熔解后，将以10℃/分钟的速度降温至30℃时所得到的放热峰的顶点设为结晶点(Tc)，将进一步以10℃/分钟的速度升温至360℃时所得到的吸热峰的顶点设为熔点(Tm)。
本发明的液晶聚酯树脂的液晶性可以使用具备Mettler制的显微镜用热台(商品名：FP82HT)的奥林巴斯株式会社制的偏光显微镜(商品名：BH-2)等，使液晶聚酯树脂在显微镜加热台上加热熔融后，观察光学各向异性的有无，从而确认。
关于本发明的液晶聚酯树脂的熔融粘度，就成型性的观点而言，于液晶聚酯树脂的熔点+20℃、剪切速度100s-1的条件，下限值优选为20Pa·s以上，更优选为40Pa·s以上，进一步优选为50Pa·s以上，另外，上限值优选为600Pa·s以下，更优选为350Pa·s以下，进一步优选为320Pa·s以下。
应予说明，在本说明书中，液晶聚酯树脂的粘度可依据JIS K7199，使用毛细管流变仪粘度计进行测定。
本发明的液晶聚酯树脂优选结构单元(I)～(III)的组成比(摩尔％)满足下述条件：
39摩尔％≤结构单元(IA)≤70摩尔％
1摩尔％≤结构单元(IB)≤6摩尔％
12摩尔％≤结构单元(II)≤30摩尔％
10摩尔％≤结构单元(IIIA)≤21摩尔％
2摩尔％≤结构单元(IIIB)≤9摩尔％。
进而，本发明的液晶聚酯树脂更优选结构单元(I)～(III)的组成比(摩尔％)满足下述条件：
42摩尔％≤结构单元(IA)≤69摩尔％
2摩尔％≤结构单元(IB)≤5摩尔％
13摩尔％≤结构单元(II)≤28摩尔％
10摩尔％≤结构单元(IIIA)≤20摩尔％
3摩尔％≤结构单元(IIIB)≤8摩尔％；
进一步优选满足下述条件：
48摩尔％≤结构单元(IA)≤67摩尔％
2摩尔％≤结构单元(IB)≤5摩尔％
14摩尔％≤结构单元(II)≤25摩尔％
11摩尔％≤结构单元(IIIA)≤18摩尔％
3摩尔％≤结构单元(IIIB)≤7摩尔％。
本发明的液晶聚酯树脂通过使结构单元(I)～(III)的组成比(摩尔％)满足上述条件，从而具有低介电损耗角正切，且耐热性和加工稳定性的平衡优异。
在本发明的液晶聚酯树脂中，结构单元(II)的组成比与结构单元(III)的组成比实质上成为当量(结构单元(IB)
结构单元(III))。另外，相对于液晶聚酯树脂整体的结构单元，结构单元(I)～(III))的合计作为下限值优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，进一步优选为99摩尔％以上，作为上限值优选为100摩尔％以下。
以下，对液晶聚酯树脂中所包含的各结构单元详细地进行说明。
(来自芳香族羟基羧酸的结构单元(I))
液晶聚酯树脂包含来自芳香族羟基羧酸的结构单元(I)。来自芳香族羟基羧酸的结构单元(I)包含下述式(IA)所表示的来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元(IA)。液晶聚酯树脂中的结构单元(IA)的组成比(摩尔％)优选为39摩尔％～70摩尔％。就液晶聚酯树脂的介电损耗角正切的降低、耐热性的提高、和加工稳定性的提高的观点而言，结构单元(IA)的组成比(摩尔％)的下限值优选为42摩尔％以上，更优选为48摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，另外，上限值优选为69摩尔％以下，更优选为67摩尔％以下，进一步优选为65摩尔％以下。
[化学式1]
作为提供结构单元(IA)的单体，可举出6-羟基-2-萘甲酸(IINA，下述式(1))及其乙酰化物、酯衍生物、酰卤化物等。
[化学式2]
进而，来自芳香族羟基羧酸的结构单元(I)优选包含下述式(IB)所表示的来自对羟基苯甲酸的结构单元(IB)。液晶聚酯树脂中的结构单元(IB)的组成比(摩尔％)为1摩尔％～6摩尔％。就液晶聚酯树脂的介电损耗角正切的降低、耐热性的提高、和加工稳定性的提高的观点而言，结构单元(IB)的组成比(摩尔％)的下限值优选为2摩尔％以上，更优选为2.5摩尔％以上，另外，上限值优选为5摩尔％以下，更优选为4.5摩尔％以下。
[化学式3]
作为提供结构单元(IB)的单体，可举出对羟基苯甲酸(HBA，下述式(2))、及其乙酰化物、酯衍生物、酰卤化物等。
[化学式4]
(来自芳香族二醇化合物的结构单元(II))
液晶聚酯树脂包含来自芳香族二醇化合物的结构单元(II)，液晶聚酯树脂中的结构单元(II)的组成比(摩尔％)优选为12摩尔％～30摩尔％。就液晶聚酯树脂的介电损耗角正切的降低、耐热性的提高、和加工稳定性的提高的观点而言，结构单元(II)的组成比(摩尔％)的下限值优选为13摩尔％以上，更优选为14摩尔％以上，另外，上限值优选为28摩尔％以下，更优选为24摩尔％以下。
在一个实施方式中，结构单元(II)由下述式(II)表示。
[化学式5]
上述式中，Ar1根据期望，可选自具有取代基的苯基、联苯基、4，4’-异丙烯基二苯基、萘基、蒽基和菲基。在它们之中，更优选苯基和联苯基。作为取代基，可举出氢、烷基、烷氧基、以及氟等。烷基具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。此外，可以是直链状的烷基，也可以是支链状的烷基。烷氧基具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。
作为形成结构单元(II)的单体，例如可举出4，4-二羟基联苯(BP、下述式(3))、对苯二酚(HQ、下述式(4))、甲基对苯二酚(MeHQ、下述式(5))、4，4’-异丙烯基二酚(BisPA、下述式(6))和它们的酰化物、酯衍生物、酰卤化物等。在它们之中，优选使用4，4-二羟基联苯(BP)和它们的酰化物、酯衍生物、酰卤化物。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
(来自芳香族二羧酸的结构单元(III))
液晶聚酯树脂包含来自芳香族二羧酸的结构单元(III)。进而，来自芳香族二羧酸的结构单元(III)包含下述式(IIIA)所表示的来自对苯二甲酸的结构单元(IIIA)。液晶聚酯树脂中的结构单元(IIIA)的组成比(摩尔％)优选为10摩尔％～21摩尔％。就液晶聚酯树脂的介电损耗角正切的降低、耐热性的提高、和加工稳定性的提高的观点而言，结构单元(IIIA)的组成比(摩尔％)的下限值优选为11摩尔％以上，更优选为12摩尔％以上，另外，上限值优选为20摩尔％以下，更优选为18摩尔％以下。
[化学式10]
作为提供结构单元(IIIA)的单体，可举出对苯二甲酸(TPA，下述式(7))和这些的酯衍生物、酰卤化物等。
[化学式11]
来自芳香族二羧酸的结构单元(III)包含下述式(IIIB)所表示的来自间苯二甲酸的结构单元(IIIB)。液晶聚酯树脂中的结构单元(IIIB)的组成比(摩尔％)优选为2摩尔％～9摩尔％。就液晶聚酯树脂的介电损耗角正切的降低、耐热性的提高、和加工稳定性的提高的观点而言，结构单元(IIIB)的组成比(摩尔％)的下限值优选为3摩尔％以上，更优选为4摩尔％以上，另外，上限值优选为8摩尔％以下，更优选为7摩尔％以下，进一步优选为6摩尔％以下。
[化学式12]
作为提供结构单元(IIIB)的单体，可举出间苯二甲酸(IPA，下述式(8))和它们的酯衍生物、酰卤化物等。
[化学式13]
(液晶聚酯树脂的制造方法)
本发明的液晶聚酯树脂可通过使提供结构单元(I)～(III)的单体以熔融聚合、固相聚合、溶液聚合和浆料聚合等现有公知的方法进行聚合而制造。在一个实施方式中，本发明的液晶聚酯树脂可仅通过熔融聚合制造。另外，也可以通过利用熔融聚合制作预聚物，将其进一步进行固相聚合的2阶段聚合而制造。
从更有效地得到本发明涉及的液晶聚酯树脂的观点出发，熔融聚合优选：将形成上述结构单元(I)～(III)的单体按规定的配合而组合，设为100摩尔％，在相对于单体具有的全部羟基为1.05～1.15摩尔当量的乙酸酐存在下，进行乙酸回流。另外，熔融聚合优选在减压下进行反应。作为反应条件，反应温度优选为200～380℃，更优选为240～370℃，进一步优选为260～360℃，最终到达压力优选为0.1～760Torr，更优选为1～100Torr，进一步优选为1～50Torr。
在通过熔融聚合和接下来的固相聚合的二阶段进行聚合反应的情况下，可以使通过熔融聚合而得到的聚合物冷却固化后进行粉碎，而制成粉末状或鳞片状。另外，可将通过熔融聚合而得到的聚合物线料进行造粒，制成颗粒状。其后，优选地选择公知的固相聚合方法，例如于氮气等非活性气体环境下或真空下，于200～350℃的温度范围内对聚合物进行1～30小时的热处理等方法。固相聚合可以一边搅拌一边进行，或者也可以不搅拌，以静置的状态进行。
在聚合反应中可以使用催化剂，或者也可以不使用。作为所使用的催化剂，可使用作为聚酯树脂的聚合用催化剂而现有公知的催化剂，可举出：乙酸钾、乙酸镁、乙酸亚锡、乙酸铅、乙酸钠、钛酸四丁酯、三氧化二锑等金属盐催化剂；N-甲基咪唑等含氮杂环化合物等有机化合物催化剂等。催化剂的使用量没有特别限定，相对于单体的总量100重量份，优选为0.0001～0.1重量份。
熔融聚合中的聚合反应装置没有特别限定，优选使用一般的高粘度流体反应中使用的反应装置。作为这些反应装置的例子，可举出例如具有带有锚型、多段型、螺旋带型、螺旋轴型等或将它们变形的各种形状的搅拌叶片的搅拌装置的搅拌槽型聚合反应装置，或者捏合机、辊式破碎机、班伯里混炼机等通常用于树脂混炼的混合装置等。
(成型品)
本发明的成型品包含液晶聚酯树脂，其形状根据用途可以适当变更，没有特别限定，例如可设为板状、片状、纤维状等。
在一个实施方式中，成型品优选为纤维状。纤维可通过现有公知的方法，例如熔融纺丝法、溶液纺丝法等而得到。纤维可仅由液晶聚酯树脂构成，也可以与其它树脂混合。
本发明的成型品可进一步包含填充剂。作为填充材料，可举出：碳纤维(carbonfiber)、石墨、玻璃纤维、滑石、云母、玻璃薄片、粘土、绢云母、碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化钙、石墨、钛酸钾、氧化钛、氟碳树脂纤维、氟碳树脂、硫酸钡、各种晶须等。
另外，本发明的成型品可在不脱离本发明主旨的范围内，包含除液晶聚酯树脂以外的树脂。例如可举出：聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯、和聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；环烯烃聚合物、聚氯乙烯等乙烯为树脂；聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸树脂；聚苯醚树脂；聚缩醛树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺和聚醚酰亚胺等酰亚胺树脂；聚苯乙烯、高冲击聚苯乙烯、AS树脂和ABS树脂等聚苯乙烯树脂；环氧树脂等热固化树脂；纤维素树脂、聚醚醚酮树脂、氟树脂以及聚碳酸酯树脂等；成型品可包含它们的1种或2种以上。
本发明的成型品在不脱离本发明的主旨的范围中，还可以包含其它的添加剂，例如着色剂、分散剂、增塑剂、抗氧化剂、固化剂、阻燃剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、表面活性剂。
本发明的成型品可通过将包含液晶聚酯树脂和所需的其它树脂或添加剂等的混合物进行加压成型、发泡成型、注射成型、压延成型、冲压成型而得到。应予说明，混合物可通过使用班伯里混合机、捏合机、单轴或双轴挤出机等对液晶聚酯树脂等进行熔融混炼而得到。
(电气电子零件)
本发明的电气电子零件具备包含液晶聚酯树脂的成型品(例如注射成型品等)而成。作为具备上述成型品而成的电气电子零件，例如可举出ETC、GPS、无线LAN和手机等电子机器、通信机器中使用的天线、高速传输用连接器、CPU插座、电路基板、柔性印刷基板(FPC)、层叠用回路基板、防撞雷达等毫米波和准毫米波雷达、RFID标签、电容器、逆变器零件、电缆的被覆材料、锂离子电池等二次电池的绝缘材料、扬声器振膜等。
实施例
以下，通过实施例来对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于实施例。
<液晶聚酯树脂的制造>
(实施例1)
在具有搅拌叶片的聚合容器中，添加6-羟基-2-萘甲酸(HNA)48摩尔％、对羟基苯甲酸(HBA)2摩尔％、4，4′-二羟基联苯(BP)25摩尔％、对苯二甲酸(TPA)20摩尔％、和间苯二甲酸(IPA)5摩尔％，添加乙酸钾作为催化剂，将聚合容器的减压-氮注入进行3次后，进一步添加乙酸酐(相对于羟基为1.05摩尔当量)，升温至150℃，在回流状态下进行2小时乙酰化反应。
乙酰化结束后，将成为乙酸馏出状态的聚合容器以0.5℃/分钟进行升温，直至槽内的熔融带温度成为330℃。其后，历经30分钟减压至系统内成为50Torr。搅拌扭矩达到规定值之后，导入氮气而从减压状态成为常压，萃取聚合物，进行冷却固化。将所得到的聚合物粉碎，粉碎至通过孔眼2.0mm的筛的大小，得到聚合物。如果所得到的聚合物在熔点+20℃、100s-1时的熔融粘度为20Pa·s～600Pa·s的范围内，则完成聚合。应予说明，在上述所得到的聚合物在熔点+20℃、100s-1时的熔融粘度小于20Pa·s的情况下，由于聚合度不足，因此以熔融粘度落入20Pa·s～600Pa·s的范围的方式，升温至310℃后，保持3小时而进行固相聚合，完成再次聚合。
其后，在室温自然放热，得到本发明的聚酯树脂。使用具备Mettler制造的显微镜用热台(商品名：FP82HT)的奥林巴斯公司制造的偏光显微镜(商品名：BH-2)，使聚酯树脂在显微镜加热台上加热熔融，根据光学各向异性的有无来确认液晶性。
(实施例2)
将单体添加变更为HNA50摩尔％、HBA2摩尔％、BP24摩尔％、TPA16摩尔％、和IPA8摩尔％，除此以外，以与实施例1相同的方式，得到聚酯树脂。接下来，以与上述相同的方式，确认聚酯树脂的液晶性。
(实施例3)
将单体添加变更为HNA50摩尔％、HBA2摩尔％、BP24摩尔％、TPA16摩尔％、和IPA6摩尔％，除此以外，以与实施例1相同的方式，得到聚酯树脂。接下来，以与上述相同的方式，确认聚酯树脂的液晶性。
(实施例4)
将单体添加变更为HNA68摩尔％、HBA2摩尔％、BP15摩尔％、TPA11摩尔％、和IPA4摩尔％，除此以外，以与实施例1相同的方式，得到聚酯树脂。接下来，以与上述相同的方式，确认聚酯树脂的液晶性。
(实施例5)
将单体添加变更为HNA56摩尔％、HBA4摩尔％、BP20摩尔％、TPA16摩尔％、和IPA4摩尔％，除此以外，以与实施例1相同的方式，得到聚酯树脂。接下来，以与上述相同的方式，确认聚酯树脂的液晶性。
(实施例6)
将单体添加变更为HNA66摩尔％、HBA4摩尔％、BP15摩尔％、TPA11摩尔％、和IPA4摩尔％，除此以外，以与实施例1相同的方式，得到聚酯树脂。接下来，以与上述相同的方式，确认聚酯树脂的液晶性。
(实施例7)
将单体添加变更为HNA47摩尔％、HBA5摩尔％、BP24摩尔％、TPA20摩尔％、和IPA4摩尔％，除此以外，以与实施例1相同的方式，得到聚酯树脂。接下来，以与上述相同的方式，确认聚酯树脂的液晶性。
(比较例1)
将单体添加变更为HNA50摩尔％、BP25摩尔％、TPA15摩尔％、和IPA10摩尔％，除此以外，以与实施例1相同的方式，得到聚酯树脂。接下来，以与上述相同的方式，确认聚酯树脂的液晶性。
(比较例2)
将单体添加变更为HNA48摩尔％、HBA2摩尔％、BP25摩尔％、和TPA25摩尔％，除此以外，以与实施例1相同的方式，得到聚酯树脂。接下来，以与上述相同的方式，确认聚酯树脂的液晶性。
(比较例3)
将单体添加变更为HNA48摩尔％、HBA2摩尔％、BP25摩尔％、TPA13摩尔％、和IPA12摩尔％，除此以外，以与实施例1相同的方式，得到聚酯树脂。接下来，以与上述相同的方式，确认聚酯树脂的液晶性。
(比较例4)
将单体添加变更为HNA58摩尔％、HBA2摩尔％、BP20摩尔％、TPA19摩尔％、和IPA1摩尔％，除此以外，以与实施例1相同的方式，得到聚酯树脂。接下来，以与上述相同的方式，确认聚酯树脂的液晶性。
(比较例5)
将单体添加变更为HNA27摩尔％和HBA73摩尔％，除此以外，以与实施例1相同的方式，得到聚酯树脂。接下来，以与上述相同的方式，确认聚酯树脂的液晶性。
<平板状试验片的制作>
将实施例和比较例中所得到的液晶聚酯树脂在熔点～熔点+20℃条件下进行加热熔融、注射成型，制作30mm×30mm×0.4mm的平板状试验片。
<介电损耗角正切测定(10GHz)的测定>
关于上述制作的平板状试验片的面内方向的介电损耗角正切(tan8)，使用Keysight Technology公司的网络分析仪N5247A，通过分离柱电介质谐振器法(SPDR法)，测定频率10GHz下的介电损耗角正切。测定结果示于表1。
<熔点和结晶点的测定>
通过Hitachi High-Tech Science Company制造的示差扫描热量计(DSC)，对实施例和比较例中所得到的液晶聚酯树脂的熔点和结晶点进行测定。首先，以10℃/分钟的升温速度从室温升温至340～360℃使液晶聚酯树脂完全熔解后，将以10℃/分钟的速度降温至30℃时所得到的放热峰的顶点设为结晶点(Tc)，将进一步以10℃/分钟的速度升温至360℃时所得到的吸热峰的顶点设为熔点(Tm)。另外，根据所得到的熔点和结晶点算出熔点与结晶点的差。将熔点、结晶点、以及熔点与结晶点的差示于表1。
<耐热性与加工稳定性的平衡的评价>
按照下述基准对实施例和比较例中所得到的液晶聚酯树脂的耐热性与加工稳定性的平衡进行评价。评价基准的分数是数值越大越好，将3分以上设为合格。评价结果示于表1。
(评价基准)
5：熔点为300℃～340℃，并且熔点与结晶点的差为40℃以上，耐热性与加工稳定性的平衡非常优异。
4：熔点为300℃～340℃，并且熔点与结晶点的差为35℃以上且小于40℃，耐热性与加工稳定性的平衡特别优异。
3：熔点为295℃以上且小于300℃，并且熔点与结晶点的差为40℃以上，耐热性与加工稳定性的平衡优异。
2：熔点小于295℃或者超过340℃，或熔点与结晶点的差小于35℃，耐热性与加工稳定性的平衡较差。
1：熔点小于295℃或者超过340℃，并且熔点与结晶点的差小于35℃，耐热性与加工稳定性的平衡特别差。
由表1的结果可知，实施例1～7的液晶聚酯树脂与作为通用的液晶聚酯树脂的比较例5相比，介电损耗角正切明显较低，耐热性与加工稳定性的平衡优异。进而，实施例1～7的液晶聚酯树脂即便与作为其它组成的液晶聚酯树脂的比较例1～4相比，耐热性与加工稳定性的平衡也优异。
<熔融粘度的测定>
使用毛细管流变仪粘度计(Toyo Seiki Seisakusho Co.，Ltd.、Capillograph1D)和内径1mm的毛细管，依据JIS K7199测定实施例和比较例中所得到的液晶聚酯树脂的、剪切速度100S-1的熔点+20℃下的熔融粘度(Pa·s)。测定结果示于表1。
<成型品的制造、评价>
(试验片的成型)
使用注射成型机(Rambaldi制：Babyplast)，使实施例5中所得到的液晶聚酯树脂注射成型，制作依据ISO527的哑铃状拉伸试验片。
(拉伸强度、拉伸弹性模量、和拉伸伸长率的测定)
使用上述所制作的拉伸试验片，依据ISO 527，进行拉伸强度(MPa)和拉伸伸长率(％)的测定。
[表2]
Claims (8)
1.一种液晶聚酯树脂，其特征在于，
其包含：来自芳香族羟基羧酸的结构单元(I)、
来自芳香族二醇化合物的结构单元(II)、和
来自芳香族二羧酸的结构单元(III)，
所述结构单元(I)包含来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元(IA)，
所述结构单元(III)包含来自对苯二甲酸的结构单元(IIIA)、和来自间苯二甲酸的结构单元(IIIB)，
测定频率10GHz下的介电损耗角正切为1.50×10-3以下，
熔点为295℃以上，
熔点与结晶点的温度差为35℃以上。
2.根据权利要求1所述的液晶聚酯树脂，熔点为340℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂，其中，所述结构单元(I)进一步包含来自对羟基苯甲酸的结构单元(IB)，
所述结构单元(I)～(III)的组成比(摩尔％)满足下述条件：
39摩尔％≤结构单元(IA)≤70摩尔％
1摩尔％≤结构单元(IB)≤6摩尔％
12摩尔％≤结构单元(II)≤30摩尔％
10摩尔％≤结构单元(IIIA)≤21摩尔％
2摩尔％≤结构单元(IIIB)≤9摩尔％。
4.根据权利要求3所述的液晶聚酯树脂，其中，所述结构单元(I)～(III)的组成比(摩尔％)满足下述条件：
42摩尔％≤结构单元(IA)≤69摩尔％
2摩尔％≤结构单元(IB)≤5摩尔％
13摩尔％≤结构单元(II)≤28摩尔％
10摩尔％≤结构单元(IIIA)≤20摩尔％
3摩尔％≤结构单元(IIIB)≤8摩尔％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液晶聚酯树脂，其中，所述来自芳香族二醇化合物的结构单元(II)为来自4，4′-二羟基联苯的结构单元。
6.一种纤维状成型品，其包含权利要求1～5中任一项所述的液晶聚酯树脂。
7.一种注射成型品，其包含权利要求1～5中任一项所述的液晶聚酯树脂。
8.一种电气电子零件，其具备权利要求6或7所述的成型品。
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