CN110494471A - 全芳香族液晶聚酯树脂、成型品以及电气电子部件 - Google Patents

全芳香族液晶聚酯树脂、成型品以及电气电子部件 Download PDF

Info

Publication number
CN110494471A
CN110494471A CN201880022725.7A CN201880022725A CN110494471A CN 110494471 A CN110494471 A CN 110494471A CN 201880022725 A CN201880022725 A CN 201880022725A CN 110494471 A CN110494471 A CN 110494471A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystal
polyester resin
crystal polyester
moles
component units
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880022725.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110494471B (zh
Inventor
鹫野豪介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
Jxtg Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jxtg Corp filed Critical Jxtg Corp
Publication of CN110494471A publication Critical patent/CN110494471A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110494471B publication Critical patent/CN110494471B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/065—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids the hydroxy and carboxylic ester groups being bound to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/185—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C08G63/187—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
    • C08G63/189—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings containing a naphthalene ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C08G63/191—Hydroquinones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0003—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B29K2995/0006—Dielectric
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/12—Polymers characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08J2367/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the hydroxy and the carboxyl groups directly linked to aromatic rings

Abstract

本发明提供一种具有特别低的介质损耗角正切、且耐热性以及加工性的平衡优异的全芳香族液晶聚酯树脂。本发明的全芳香族液晶聚酯树脂的特征在于，包含：源自于对羟基苯甲酸的构成单元(I)、源自于6‑羟基‑2‑萘甲酸的构成单元(II)、源自于芳香族二醇化合物的构成单元(III)、以及源自于芳香族二羧酸的构成单元(IV)，所述构成单元(I)～(IV)的组成比(摩尔％)满足下述条件：2摩尔％≤构成单元(I)≤9摩尔％、40摩尔％≤构成单元(II)≤75摩尔％、9摩尔％≤构成单元(III)≤24摩尔％、9摩尔％≤构成单元(IV)≤24摩尔％。

Description

全芳香族液晶聚酯树脂、成型品以及电气电子部件
技术领域
本发明涉及全芳香族液晶聚酯树脂，更详细而言，涉及具有特别低的介质损耗角正切的全芳香族液晶聚酯树脂、包含该全芳香族液晶聚酯树脂的成型品以及具备该成型品的电气电子部件。
背景技术
近年来，随着通信领域中的信息通信量的增加，电子设备及通信设备等中使用具有高频带频率的信号的情形增加，特别是盛行使用具有频率为109Hz以上的千兆赫(GHz)频带频率的信号。例如，在汽车领域中使用GHz频带的高频带。具体而言，在出于防止汽车碰撞的目的而搭载的毫米波雷达、准毫米波雷达中，分别使用76～79GHz、24GHz的高频，预想今后将进一步普及。
但是，随着被使用的信号的频率升高，可能导致信息的错误识别的输出信号的品质降低、即、传输损耗增大。该传输损耗包括起因于导体的导体损耗、以及起因于构成电子设备及通信设备中的基板等电气电子部件的绝缘用树脂的介电损耗，不过，由于导体损耗与使用的频率的0.5次方成正比例，介电损耗与频率的1次方成正比例，所以在高频带、特别是GHz带中，由该介电损耗所带来的影响变得非常大。另外，介电损耗还与树脂的介质损耗角正切成正比例地增大，因此，为了防止信息劣化而要求具有低介质损耗角正切性能的树脂。
对于上述课题，在专利文献1中，作为在高频带中显示低介质损耗角正切的液晶性芳香族聚酯，提出了包含源自于对羟基苯甲酸或间羟基苯甲酸的构成单元以及源自于羟基萘甲酸的构成单元中的2种以上的液晶性芳香族聚酯。
进一步，要求构成电气电子部件的树脂具有针对成型时的加热的高耐热性(膜制造稳定性)，另外，要求使用该树脂制作的膜等成型品具有针对使用了焊料等的加热加工的高耐热性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-250620号公报
专利文献2：日本特开2002-179776号公报
发明内容
本发明人进行了具有特别低的介质损耗角正切、且耐热性以及加工性的平衡优异的全芳香族聚酯树脂的开发，在该过程中，对各种各样的组成的全芳香族聚酯树脂的性能进行了研究。结果发现：例如，即使使用专利文献2中提出的聚酯树脂，加工成膜、纤维的加工性也并不充分。具体而言，发现：确保树脂熔融时的加工性、拉伸加工性的熔融拉伸性不充分。
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在全芳香族液晶聚酯树脂中，通过选择特定的构成单元、并将它们调节为特定的组成比，可以得到具有特别低的介质损耗角正切、且耐热性以及加工性的平衡优异的全芳香族液晶聚酯树脂。
本发明的目的在于提供一种具有特别低的介质损耗角正切、且耐热性以及加工性的平衡优异的全芳香族液晶聚酯树脂。另外，本发明的其它目的在于提供一种包含该全芳香族液晶聚酯树脂的成型品以及具备该成型品的电气电子部件。
本发明的全芳香族液晶聚酯树脂的特征在于，
包含：源自于对羟基苯甲酸的构成单元(I)、源自于6-羟基-2-萘甲酸的构成单元(II)、源自于芳香族二醇化合物的构成单元(III)、以及源自于芳香族二羧酸的构成单元(IV)，
所述构成单元(I)～(IV)的组成比(摩尔％)满足下述条件：
2摩尔％≤构成单元(I)≤9摩尔％
40摩尔％≤构成单元(II)≤75摩尔％
9摩尔％≤构成单元(III)≤24摩尔％
9摩尔％≤构成单元(IV)≤24摩尔％。
在本发明的方案中，优选构成单元(I)～(IV)的组成比(摩尔％)满足下述条件：
2摩尔％≤构成单元(I)≤9摩尔％
48摩尔％≤构成单元(II)≤70摩尔％
10摩尔％≤构成单元(III)≤23摩尔％
10摩尔％≤构成单元(IV)≤23摩尔％。
在本发明的方案中，优选构成单元(III)由下式表示。
[化1]
(式中，Ar1选自由根据期望而具有取代基的苯基、联苯基、萘基、蒽基以及菲基组成的组。)
在本发明的方案中，优选构成单元(IV)由下式表示。
[化2]
(式中，Ar2选自由根据期望而具有取代基的苯基、联苯基、萘基、蒽基以及菲基组成的组。)
在本发明的方案中，优选以所述液晶聚酯树脂的熔点+20℃、剪切速度1000s-1的条件挤出的熔融丝束的拉伸比为10倍以上。
在本发明的方案中，优选全芳香族液晶聚酯树脂在测定频率10GHz下的介质损耗角正切为0.85×10-3以下。
在本发明的方案中，优选全芳香族液晶聚酯树脂在测定频率82GHz下的介质损耗角正切小于3.5×10-3。
在本发明的方案中，优选为，全芳香族液晶聚酯树脂在测定频率34GHz下的、30℃的介质损耗角正切小于2.0×10-3，并且，全芳香族液晶聚酯树脂在测定频率34GHz下的、100℃的介质损耗角正切小于4.0×10-3。
在本发明的方案中，优选全芳香族液晶聚酯树脂在测定频率34GHz下的30℃至100℃的介质损耗角正切的变化率小于3.0×10-5/℃。
在本发明的方案中，优选全芳香族液晶聚酯树脂的熔点为290℃以上。
在本发明的方案中，优选所述液晶聚酯树脂的熔点+20℃、剪切速度1000s-1下的熔融粘度为20～150Pa·s。
本发明的成型品的特征在于，包含上述全芳香族液晶聚酯树脂。
在本发明的方案中，优选成型品为膜状。
在本发明的方案中，优选成型品为纤维状。
在本发明的方案中，优选成型品为注射成型品。
本发明的电气电子部件的特征在于，具备上述成型品。
根据本发明，通过使构成全芳香族液晶聚酯树脂的单元为特定的构成单元、且使它们为特定的组成比，可以实现具有特别低的介质损耗角正切、且耐热性以及加工性的平衡优异的全芳香族液晶聚酯树脂。即，通过使用本发明的全芳香族液晶聚酯树脂，可以提高膜制造性、纺丝稳定性，并且提高所制作的成型品针对加热加工的耐热性。因此，在进行加工成型并用作产品时，能够防止使用高频率信号的电气电子设备、通信设备中的输出信号的品质下降。另外，本发明的全芳香族聚酯树脂具有高可纺性、膜制造稳定性，并且还适合于注射成型，使用该全芳香族聚酯树脂制作的成型品针对使用了焊料等的加热加工具有高稳定性。
附图说明
图1是示出了全芳香族聚酯树脂在各种GHz频率下的介质损耗角正切测定结果的图。
图2是示出了全芳香族聚酯树脂在34GHz下的介质损耗角正切的测定结果(30℃至100℃的温度依赖性)的图。
具体实施方式
(全芳香族液晶聚酯树脂)
本发明的全芳香族液晶聚酯树脂包含：源自于对羟基苯甲酸的构成单元(I)、源自于6-羟基-2-萘甲酸的构成单元(II)、源自于芳香族二醇化合物的构成单元(III)以及源自于芳香族二羧酸的构成单元(IV)，全芳香族液晶聚酯树脂中的构成单元(I)～(IV)的组成比(摩尔％)满足下述条件：
2摩尔％≤构成单元(I)≤9摩尔％
40摩尔％≤构成单元(II)≤75摩尔％
9摩尔％≤构成单元(III)≤24摩尔％
9摩尔％≤构成单元(IV)≤24摩尔％，
进一步优选满足下述条件：
2摩尔％≤构成单元(I)≤9摩尔％
48摩尔％≤构成单元(II)≤70摩尔％
10摩尔％≤构成单元(III)≤23摩尔％
10摩尔％≤构成单元(IV)≤23摩尔％。
在全芳香族液晶聚酯树脂中，构成单元(III)的组成比与构成单元(IV)的组成比实质上为当量(构成单元(III)≒构成单元(IV))。另外，相对于全芳香族液晶聚酯树脂整体的构成单元，关于构成单元(I)～(IV)的合计，作为下限值，优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、进一步优选为99摩尔％以上；作为上限值，优选为100摩尔％以下。
根据具有上述构成的全芳香族液晶聚酯树脂，具有充分的熔融拉伸性，从而能够使其具有加工成纤维、膜的稳定加工性。另外，可以实现具有特别低的介质损耗角正切的全芳香族液晶聚酯树脂。进一步，还可以使其为高熔点的全芳香族液晶聚酯树脂，因此能够实现使用该全芳香族液晶聚酯树脂制作的成型品针对加热加工的高耐热性。
另外，还可以使其为高玻璃化温度的全芳香族聚酯树脂，因此，能够使使用该全芳香族聚酯树脂制作的成型品在实际使用中的耐热性得到提高，能够实现在更高温度环境下的使用。此外，能够使体积膨胀率降低，能够实现成型时及加工时的尺寸稳定性高的全芳香族液晶聚酯树脂。
可以通过测定熔融丝束的拉伸比，来评价本发明的液晶聚酯树脂的熔融拉伸性。从加工成纤维、膜的加工性的观点出发，关于本发明的液晶聚酯树脂的熔融拉伸性，一边以借助滑轮的卷绕辊加快牵引速度，一边对以液晶聚酯树脂的熔点+20℃、剪切速度1000s-1的条件挤出的熔融丝束进行牵引，此时的熔融丝束的拉伸比(＝测定终点处的牵引速度(m/min)/毛细管通过时换算的挤出速度(m/min))优选为10倍以上，更优选为15倍以上。应予说明，本说明书中，可以使用(株)东洋精机制作所Capillograph1D来测定全芳香族液晶聚酯树脂的熔融拉伸性。
另外，从加工成纤维、膜的加工性的观点出发，测定终点处的熔融丝束的张力(＝熔融张力)优选为1mN以上、更优选为3mN以上、进一步优选为5mN以上。
本发明的全芳香族液晶聚酯树脂的介质损耗角正切(测定频率：10GHz)优选为0.85×10-3以下、更优选为0.80×10-3以下、进一步优选为0.75×10-3以下。
另外，本发明的全芳香族液晶聚酯树脂的介质损耗角正切(测定频率：82GHz)优选小于3.5×10-3、更优选小于3.0×10-3、进一步优选小于2.5×10-3。
另外，本发明的全芳香族液晶聚酯树脂的30℃以及100℃的介质损耗角正切(测定频率：34GHz)分别优选小于2.0×10-3以及小于4.0×10-3、更优选小于1.5×10-3以及小于3.0×10-3、进一步优选小于1.0×10-3以及小于2.0×10-3。
进一步，测定频率34GHz下的30℃至100℃的介质损耗角正切的变化率优选小于3.0×10-5/℃、更优选小于2.2×10-5/℃、进一步优选小于1.5×10-5/℃。
应予说明，本说明书中，可以使用Keysight·Technology公司的网络分析仪N5247A等，利用分离介质谐振器法(SPDR法)，来测定全芳香族液晶聚酯树脂在10GHz下的介质损耗角正切。除此以外的介质损耗角正切测定可以使用圆筒空腔谐振器法来测定。另外，在没有特别指定的情况下，介质损耗角正切的值为23℃、大气气氛下、湿度60％时的测定值。
关于本发明的全芳香族液晶聚酯树脂的熔点，作为下限值，优选为290℃以上、更优选为295℃以上、进一步优选为300℃以上、再进一步优选为310℃以上；另外，作为上限值，优选为350℃以下、更优选为345℃以下、进一步优选为340℃以下。通过使本发明的全芳香族液晶聚酯树脂的熔点为上述数值范围，可以提高膜制造稳定性、纺丝稳定性，并且可以提高使用该全芳香族液晶聚酯树脂制作的成型品针对加热加工的耐热性。应予说明，在本说明书中，全芳香族液晶聚酯树脂的熔点是依据ISO11357、ASTM D3418的试验方法得到的，可以使用日立高新科技(株)制的差示扫描量热仪(DSC)等来测定。
从成型性的观点出发，关于本发明的液晶聚酯树脂的熔融粘度，在液晶聚酯树脂的熔点+20℃、剪切速度1000s-1下，作为下限值，优选为20Pa·s以上、更优选为30Pa·s以上；作为上限值，优选为150Pa·s以下、更优选为125Pa·s以下、进一步优选为100Pa·s以下。应予说明，在本说明书中，可以依据JIS K7199，使用(株)东洋精机制作所Capillograph1D来测定全芳香族液晶聚酯树脂的粘度。
本发明的全芳香族液晶聚酯树脂的液晶性可以通过如下方式来确认，即：使用具备梅特勒制的显微镜用热台(商品名：FP82HT)的奥林巴斯(株)制的偏光显微镜(商品名：BH-2)等，在显微镜加热台上使全芳香族液晶聚酯树脂加热熔融，然后，观察有无光学各向异性，从而确认液晶性。
以下，对全芳香族液晶聚酯树脂所包含的各构成单元进行说明。
(源自于对羟基苯甲酸的构成单元(I))
全芳香族液晶聚酯树脂包含：由下述式(I)表示的源自于对羟基苯甲酸的构成单元(I)，全芳香族液晶聚酯树脂中的构成单元(I)的组成比(摩尔％)为2摩尔％以上9摩尔％以下。从全芳香族液晶聚酯树脂的介质损耗角正切下降、熔点提高、以及加工性提高的观点出发，关于构成单元(I)的组成比(摩尔％)，作为上限值，优选为8摩尔％以下、更优选为7摩尔％以下、进一步优选为6摩尔％以下。
[化3]
作为提供构成单元(I)的单体，可以举出：对羟基苯甲酸(HBA、下述式(1))及其乙酰化物、酯衍生物、酰卤化物等。
[化4]
(源自于6-羟基-2-萘甲酸的构成单元(II))
全芳香族液晶聚酯树脂包含：由下述式(II)表示的源自于6-羟基-2-萘甲酸的构成单元(II)，全芳香族液晶聚酯树脂中的构成单元(II)的组成比(摩尔％)为40摩尔％以上75摩尔％以下。从全芳香族液晶聚酯树脂的介质损耗角正切下降、熔点提高、以及加工性提高的观点出发，关于构成单元(II)的组成比(摩尔％)，作为下限值，优选为48摩尔％以上、更优选为50摩尔％以上、进一步优选为55摩尔％以上、再进一步优选为57摩尔％以上；作为上限值，优选为72摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下、进一步优选为65摩尔％以下。
[化5]
作为提供构成单元(II)的单体，可以举出6-羟基-2-萘甲酸(HNA、下述式(2))及其乙酰化物、酯衍生物、酰卤化物等。
[化6]
(源自于芳香族二醇化合物的构成单元(III))
全芳香族液晶聚酯树脂包含：源自于芳香族二醇化合物的构成单元(III)，液晶聚酯中的构成单元(III)的组成比(摩尔％)为9摩尔％以上24摩尔％以下。从全芳香族液晶聚酯树脂的介质损耗角正切下降、熔点提高、以及加工性提高的观点出发，关于构成单元(III)的组成比(摩尔％)，作为下限值，优选为10摩尔％以上、更优选为12摩尔％以上、进一步优选为14摩尔％以上；作为上限值，优选为23摩尔％以下、更优选为22摩尔％以下。
在一个实施方式中，构成单元(III)由下述式(IV)表示。
[化7]
上述式中，Ar1选自由根据期望而具有取代基的苯基、联苯基、萘基、蒽基以及菲基组成的组。其中，更优选苯基以及联苯基。作为取代基，可以举出氢、烷基、烷氧基、以及氟等。烷基所具有的碳原子数优选为1～10、更优选为1～5。另外，可以为直链状烷基，也可以为支链状烷基。烷氧基所具有的碳原子数优选为1～10、更优选为1～5。
作为提供构成单元(III)的单体，可以举出例如4，4-二羟基联苯(BP、下述式(3))、氢醌(HQ，下述式(4))、甲基氢醌(MeHQ，下述式(5))以及它们的酰化物等。
[化8]
[化9]
[化10]
(源自于芳香族二羧酸的构成单元(IV))
全芳香族液晶聚酯树脂包含：源自于芳香族二羧酸的构成单元(IV)，液晶聚酯中的构成单元(IV)的组成比(摩尔％)为9摩尔％以上24摩尔％以下。从全芳香族液晶聚酯树脂的介质损耗角正切下降、熔点提高、以及加工性提高的观点出发，关于构成单元(IV)的组成比(摩尔％)，作为下限值，优选为10摩尔％以上、更优选为12摩尔％以上、进一步优选为14摩尔％以上；作为上限值，优选为23摩尔％以下、更优选为22摩尔％以下。
在一个实施方式中，构成单元(IV)由下述式(IV)表示。
[化11]
上述式中，Ar2选自由根据期望而具有取代基的苯基、联苯基、萘基、蒽基以及菲基组成的组。其中，更优选苯基。作为取代基，可以举出氢、烷基、烷氧基以及氟等。烷基所具有的碳原子数优选为1～10、更优选为1～5。另外，可以为直链状烷基，也可以为支链状烷基。烷氧基所具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。
作为提供构成单元(IV)的单体，可以举出对苯二甲酸(TPA、下述式(6))、间苯二甲酸(IPA、下述式(7))、2，6-萘二甲酸(NADA、下述式(8))、以及它们的酯衍生物、酰卤化物等。作为提供构成单元(IV)的单体，优选为单一单体，但在混合2种以上的单体的情况下，主单体的比例优选为65％以上、更优选为70％以上、进一步优选为80％以上。
[化12]
[化13]
[化14]
(全芳香族液晶聚酯树脂的制造方法)
本发明所涉及的全芳香族液晶聚酯树脂可以通过如下方式来制造，即：利用熔融聚合、固相聚合、溶液聚合以及浆料聚合等现有公知的方法使提供构成单元(I)～(IV)的单体聚合，由此，制造全芳香族液晶聚酯树脂。在一个实施方式中，可以仅通过熔融聚合来制造本发明的全芳香族液晶聚酯树脂。另外，也可以通过利用熔融聚合制作预聚物、进而使该预聚物固相聚合的二阶段聚合来制造。
从效率良好地得到本发明的聚酯化合物的观点考虑，优选使提供上述构成单元(I)～(IV)的单体为规定的配比且合计为100摩尔％，相对于单体具有的全部羟基而言，存在1.05～1.15摩尔当量的乙酸酐，在乙酸回流下进行熔融聚合。
在利用熔融聚合和紧接着该熔融聚合的固相聚合这两个阶段来进行聚合反应的情况下，将利用熔融聚合得到的预聚物冷却固化后粉碎，制成粉末状或者片状，然后，优选选择公知的固相聚合方法、例如、在氮等惰性气氛下、或真空下于200～350℃的温度范围对预聚物树脂进行1～30小时热处理等方法。固相聚合可以边搅拌边进行，另外，可以不搅拌而是在静置的状态下进行。
聚合反应中，可以使用催化剂，也可以不使用催化剂。作为使用的催化剂，可以使用作为聚酯的聚合用催化剂现有公知的催化剂，可以举出：乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化二锑等金属盐催化剂；N-甲基咪唑等含氮杂环化合物等；以及有机化合物催化剂等。催化剂的使用量并没有特别限定，相对于单体的总量100重量份，优选为0.0001～0.1重量份。
熔融聚合中的聚合反应装置并没有特别限定，优选使用一般的高粘度流体反应所使用的反应装置。作为这些反应装置的例子，例如可以举出：具备具有锚型、多段型、螺旋带型、螺旋轴型等、或者将它们变形得到的各种形状的搅拌叶片的搅拌装置的搅拌槽型聚合反应装置、或、捏合机、辊磨机、班伯里混合机等通常用于树脂混炼的混合装置等。
(成型品)
本发明的成型品是包含全芳香族液晶聚酯树脂而构成的，其形状可根据用途而适当变更，没有特别限定，例如可以为膜状、板状、纤维状等。
另外，本发明的成型品可以在无损本发明效果的范围内包含全芳香族液晶聚酯树脂以外的树脂。例如可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯以及聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；环烯烃聚合物；聚氯乙烯等乙烯基树脂；聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯以及聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸树脂；聚苯醚树脂；聚缩醛树脂；聚酰胺树脂、聚酰亚胺以及聚醚酰亚胺等酰亚胺树脂；聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、AS树脂以及ABS树脂等聚苯乙烯树脂；环氧树脂等热固性树脂；纤维素树脂；聚醚醚酮树脂；氟树脂以及聚碳酸酯树脂等，成型品可以包含它们中的1种或2种以上。
本发明的成型品可以在无损本发明效果的范围内包含其它添加剂、例如着色剂、分散剂、增塑剂、抗氧化剂、固化剂、阻燃剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、表面活性剂。
本发明的成型品可以通过对包含全芳香族液晶聚酯树脂以及根据期望而包含的其它树脂、添加剂等的混合物进行压制成型、发泡成型、注射成型、挤出成型、冲压成型来得到。应予说明，混合物可以通过使用班伯里混合机、捏合机、单轴挤出机或双轴挤出机等对全芳香族液晶聚酯树脂等进行熔融混炼来得到。
在一个实施方式中，成型品优选为膜状。可以利用现有公知的方法、例如、吹塑成型、熔融挤出成型等挤出成型、以及溶液浇铸法来得到膜。像这样得到的膜可以为由全芳香族液晶聚酯树脂构成的单层膜，也可以为与异种材料的多层膜。应予说明，出于改良尺寸稳定性、机械特性的目的，可以利用单轴或双轴对熔融挤出成型、溶液浇铸成型得到的膜进行拉伸处理。另外，可以出于除去这些膜的各向异性、或提高耐热性的目的进行热处理。
在一个实施方式中，成型品优选为纤维状。可以利用现有公知的方法、例如、熔融纺丝法、溶液纺丝法等来得到纤维。纤维可以仅由全芳香族液晶聚酯树脂构成，也可以与其它树脂混合。
(电气电子部件)
对于本发明的电气电子部件，作为具备上述成型品而成的电气电子部件，例如可以举出：ETC、GPS、无线LAN以及移动电话等电子设备、通信设备中使用的天线、高速传输用连接器、CPU插口、电路基板、柔性印刷基板(FPC)、层叠用电路基板、防碰撞用雷达等毫米波以及准毫米波雷达、RFID标签、电容器、逆变器部件、绝缘膜、电缆的被覆材料、锂离子电池等二次电池的绝缘材料、扬声器振动板等。在一个实施方式中，电气电子部件是具备包含全芳香族液晶聚酯树脂的成型品(例如、注射成型品、膜等)而构成的。
实施例
以下，利用实施例，对本发明更具体地进行说明，但是，本发明并不限于实施例。
<全芳香族液晶聚酯树脂的制造>
(实施例1)
在具有搅拌叶片的聚合容器中加入对羟基苯甲酸(HBA)5摩尔％、6-羟基-2-萘甲酸(HNA)48摩尔％、4，4-二羟基联苯(BP)23.5摩尔％、对苯二甲酸(TPA)23.5摩尔％，装入作为催化剂的乙酸钾以及乙酸镁，将聚合容器的减压-氮注入进行3次，进行氮置换后，再添加乙酸酐(相对于羟基为1.08摩尔当量)，升温至150℃，在回流状态下进行2小时乙酰化反应。
乙酰化结束后，将处于乙酸蒸馏出来的状态的聚合容器以0.5℃/分钟进行升温，当槽内的熔融体温度达到300℃时，取出聚合物，进行冷却固化。将得到的聚合物粉碎，粉碎成能够经过筛眼2.0mm的筛子的大小，得到预聚物。
接下来，在大和科学(株)制的烘箱中，利用加热器，将上述得到的预聚物的温度从室温经14小时升温至300℃，然后，于300℃保温2小时，进行固相聚合。然后，于室温自然放热，得到全芳香族液晶聚酯树脂。使用具备梅特勒制的显微镜用热台(商品名：FP82HT)的奥林巴斯(株)制的偏光显微镜(商品名：BH-2)，在显微镜加热台上使全芳香族液晶聚酯树脂试样加热熔融，根据有无光学各向异性来确认液晶性。
(实施例2)
将单体装入量变更为HBA 3摩尔％、HNA 54摩尔％、BP 21.5摩尔％、TPA 21.5摩尔％，除此以外，与实施例1同样地操作得到液晶聚酯树脂，与上述同样地确认了液晶性。
(实施例3)
将单体装入量变更为HBA 6摩尔％、HNA 54摩尔％、BP 20摩尔％、TPA 20摩尔％，除此以外，与实施例1同样地操作得到液晶聚酯树脂，与上述同样地确认了液晶性。
(实施例4)
将单体装入量变更为HBA 3摩尔％、HNA 55摩尔％、BP 21摩尔％、TPA 21摩尔％，除此以外，与实施例1同样地操作得到液晶聚酯树脂，与上述同样地确认了液晶性。
(实施例5)
将单体装入量变更为HBA 5摩尔％、HNA 55摩尔％、BP 20摩尔％、TPA 20摩尔％，除此以外，与实施例1同样地操作得到液晶聚酯树脂，与上述同样地确认了液晶性。
(实施例6)
将单体装入量变更为HBA 8摩尔％、HNA 55摩尔％、BP 18.5摩尔％、TPA 18.5摩尔％，除此以外，与实施例1同样地操作得到液晶聚酯树脂D，与上述同样地确认了液晶性。
(实施例7)
将单体装入量变更为HBA 5摩尔％、HNA 57摩尔％、BP 19摩尔％、TPA 19摩尔％，除此以外，与实施例1同样地操作得到液晶聚酯树脂，与上述同样地确认了液晶性。
(实施例8)
将单体装入量变更为HBA 2摩尔％、HNA 60摩尔％、BP 19摩尔％、TPA 19摩尔％，除此以外，与实施例1同样地操作得到液晶聚酯树脂，与上述同样地确认了液晶性。
(实施例9)
将单体装入量变更为HBA 3摩尔％、HNA 60摩尔％、BP 18.5摩尔％、TPA 18.5摩尔％，除此以外，与实施例1同样地操作得到液晶聚酯树脂，与上述同样地确认了液晶性。
(实施例10)
将单体装入量变更为HBA 5摩尔％、HNA 60摩尔％、BP 17.5摩尔％、TPA 17.5摩尔％、并使300℃的保持时间为1小时，除此以外，与实施例1同样地操作得到液晶聚酯树脂，与上述同样地确认了液晶性。
(实施例11)
将单体装入量变更为HBA 8摩尔％、HNA 60摩尔％、BP 16摩尔％、TPA 16摩尔％、并使固相聚合的最终温度为295℃、使保持时间为1小时，除此以外，与实施例1同样地操作得到液晶聚酯树脂，与上述同样地确认了液晶性。
(实施例12)
将单体装入量变更为HBA 2摩尔％、HNA 65摩尔％、BP 16.5摩尔％、TPA 16.5摩尔％、并使300℃的保持时间为1小时，除此以外，与实施例1同样地操作得到液晶聚酯树脂，与上述同样地确认了液晶性。
(实施例13)
将单体装入量变更为HBA 2摩尔％、HNA 65摩尔％、BP 14.5摩尔％、甲基氢醌(MeHQ)2摩尔％、TPA 16.5摩尔％、并使固相聚合的最终温度为295℃、使保持时间为1小时，除此以外，与实施例1同样地操作得到液晶聚酯树脂，与上述同样地确认了液晶性。
(实施例14)
将单体装入量变更为HBA 5摩尔％、HNA 65摩尔％、BP 15摩尔％、TPA 15摩尔％、并使300℃的保持时间为1小时，除此以外，与实施例1同样地操作得到液晶聚酯树脂，与上述同样地确认了液晶性。
(实施例15)
将单体装入量变更为HBA 5摩尔％、HNA 65摩尔％、BP 15摩尔％、TPA 13摩尔％、2，6-萘二甲酸(NADA)2摩尔％、并使固相聚合的最终温度为295℃、使保持时间为1小时，除此以外，与实施例1同样地操作得到液晶聚酯树脂，与上述同样地确认了液晶性。
(实施例16)
将单体装入量变更为HBA 5摩尔％、HNA 65摩尔％、BP 15摩尔％、TPA 14摩尔％、NADA 1摩尔％、并使固相聚合的最终温度为295℃、使保持时间为1小时，除此以外，与实施例1同样地操作得到液晶聚酯树脂，与上述同样地确认了液晶性。
(实施例17)
将单体装入量变更为HBA 5摩尔％、HNA 65摩尔％、BP 15摩尔％、TPA 10摩尔％、NADA 5摩尔％、并使固相聚合的最终温度为295℃、使保持时间为1小时，除此以外，与实施例1同样地操作得到液晶聚酯树脂，与上述同样地确认了液晶性。
(实施例18)
将单体装入量变更为HBA 8摩尔％、HNA 65摩尔％、BP 13.5摩尔％、TPA 13.5摩尔％、并使固相聚合的最终温度为295℃、使保持时间为1小时，除此以外，与实施例1同样地操作得到液晶聚酯树脂，与上述同样地确认了液晶性。
(实施例19)
将单体装入量变更为HBA 3摩尔％、HNA 68摩尔％、BP 14.5摩尔％、TPA 14.5摩尔％，除此以外，与实施例1同样地操作得到液晶聚酯树脂，与上述同样地确认了液晶性。
(实施例20)
将单体装入量变更为HBA 6摩尔％、HNA 68摩尔％、BP 13摩尔％、TPA 13摩尔％，除此以外，与实施例1同样地操作得到液晶聚酯树脂，与上述同样地确认了液晶性。
(实施例21)
将单体装入量变更为HBA 5摩尔％、HNA 70摩尔％、BP 12.5摩尔％、TPA 12.5摩尔％、并使300℃的保持时间为1小时，除此以外，与实施例1同样地操作得到液晶聚酯树脂，与上述同样地确认了液晶性。
(实施例22)
将单体装入量变更为HBA 9摩尔％、HNA 72摩尔％、BP 9.5摩尔％、TPA 9.5摩尔％、并使固相聚合的最终温度为280℃、使保持时间为1小时，除此以外，与实施例1同样地操作得到液晶聚酯树脂，与上述同样地确认了液晶性。
(比较例1)
将单体装入量变更为HBA 6摩尔％、HNA 40摩尔％、BP 27摩尔％、TPA 27摩尔％、并使固相聚合的最终温度为305℃、使保持时间为1小时，除此以外，与实施例1同样地操作得到液晶聚酯树脂，与上述同样地确认了液晶性。
(比较例2)
将单体装入量变更为HBA 2摩尔％、HNA 48摩尔％、BP 25摩尔％、TPA 25摩尔％、并使固相聚合的最终温度为310℃，除此以外，与实施例1同样地操作得到液晶聚酯树脂，与上述同样地确认了液晶性。
(比较例3)
将单体装入量变更为HBA 1摩尔％、HNA 54摩尔％、BP 22.5摩尔％、TPA 22.5摩尔％、并使固相聚合的最终温度为310℃，除此以外，与实施例1同样地操作得到液晶聚酯树脂，与上述同样地确认了液晶性。
(比较例4)
将单体装入量变更为HBA 1摩尔％、HNA 60摩尔％、BP 19.5摩尔％、TPA 19.5摩尔％、并使固相聚合的最终温度为305℃、使保持时间为1小时，除此以外，与实施例1同样地操作得到液晶聚酯树脂，与上述同样地确认了液晶性。
(比较例5)
将单体装入量变更为HBA 10摩尔％、HNA 65摩尔％、BP 12.5摩尔％、TPA 12.5摩尔％、并使固相聚合的最终温度为290℃、使保持时间为1小时，除此以外，与实施例1同样地操作得到液晶聚酯树脂，与上述同样地确认了液晶性。
(比较例6)
将单体装入量变更为HBA 10摩尔％、HNA 70摩尔％、BP 10摩尔％、TPA 10摩尔％，并使固相聚合的最终温度为290℃、使保持时间为1小时，除此以外，与实施例1同样地操作得到液晶聚酯树脂，与上述同样地确认了液晶性。
(比较例7)
将单体装入量变更为HBA 8摩尔％、HNA 75摩尔％、BP 8.5摩尔％、TPA 8.5摩尔％，除此以外，与实施例1同样地操作得到液晶聚酯树脂，与上述同样地确认了液晶性。
(比较例8)
将单体装入量变更为HNA 60摩尔％、BP 20摩尔％、TPA 15摩尔％、间苯二甲酸(IPA)5摩尔％，除此以外，与实施例1同样地操作得到液晶聚酯树脂，与上述同样地确认了液晶性。
(比较例9)
将单体装入量变更为HBA 73摩尔％、HNA 27摩尔％、并将固相聚合的最终温度变更为270℃，除此以外，与实施例1同样地操作得到液晶聚酯，与上述同样地确认了液晶性。
<<性能评价>>
<熔融拉伸性·熔融张力的测定>
通过测定熔融丝束的拉伸比，来评价利用实施例以及比较例得到的全芳香族液晶聚酯树脂的熔融拉伸性。使用(株)东洋精机制作所Capillograph1D(料筒内径9.55mm的流变仪)、内径1mm毛细管，在液晶聚酯树脂的熔点+20℃、柱塞挤出速度82.3mm/min(＝毛细管通过时对树脂施加的剪切速度达到1000s-1的挤出速度)的条件下，将熔融的树脂挤出成丝束。将挤出的熔融丝束借助滑轮以卷绕辊测定牵引拉伸比(＝测定终点处的牵引速度(m/min)/毛细管通过时换算的挤出速度(m/min))。关于牵引速度，将40m/min作为初始速度，以400m/min2的比例使牵引速度上升，将牵引速度达到装置测定临界值200m/min的点、或丝束断裂的点作为测定终点。将该测定结果汇总于表1。另外，也将测定终点处的丝束的张力(＝熔融张力)一同汇总于表1。应予说明，将因熔融拉伸性、熔融粘度、或者熔融张力不足而无法将熔融丝束适当地固定于一系列的滑轮、卷绕辊的情形、或熔融拉伸性低于装置的测定下限而无法测定的情形评价为“-”。
<介质损耗角正切测定(10GHz)>
将利用实施例以及比较例得到的全芳香族液晶聚酯树脂在熔点～熔点+30℃的条件下进行加热熔融、注射成型，制作30mm×30mm×0.4mm的平板状试验片。关于该试验片的面内方向的介质损耗角正切，使用Keysight·Technology公司的网络分析仪N5247A，利用分离介质谐振器法(SPDR法)，来测定频率10GHz的介质损耗角正切。将测定结果汇总于表1。应予说明，关于熔点低且在固相聚合中聚合物发生熔融的示例(比较例5)，由于无法进行注射成型，因此无法测定而记载为“-”。
<介质损耗角正切测定(82GHz等)>
在熔点～熔点+30℃的条件下，利用加热熔融、注射成型，将利用实施例8以及比较例8及9得到的全芳香族液晶聚酯树脂制作成30mm×30mm×0.4mm的平板样品。接下来，自该平板样品的中央开始进行切削，得到13mm见方的正方形平板，作为试验片。在宇都宫大学研究生院工学研究科的古神·清水研究室，将该试验片装载于100GHz用谐振器，利用圆筒空腔谐振器法，于室温测定频率82GHz的介质损耗角正切。(虽然使用了100GHz用的谐振器，但是因材料的谐振特性而成为实际的测定频率在82GHz附近的测定)。将测定结果汇总于表2。另外，将使用设定频率不同的圆筒空腔谐振器以同样的步骤在各种频率测定得到的介质损耗角正切示于图1。
<介质损耗角正切测定(GHz区域中的温度依赖性)>
在熔点～熔点+30℃的条件下，利用加热熔融、注射成型，将利用实施例8以及比较例8及9得到的全芳香族液晶聚酯树脂制作成30mm×30mm×0.4mm的平板样品。接下来，自该平板样品的中央开始进行切削，得到13mm见方的正方形平板，作为试验片。关于该试验片，在宇都宫大学研究生院工学研究科的古神·清水研究室，使用36GHz用谐振器，利用圆筒空腔谐振器法，一边使测定温度发生变化，一边进行34GHz的介质损耗角正切测定。(虽然使用了36GHz用的谐振器，但是实际的测定频率因材料的谐振特性而成为34GHz)。具体的测定方法如下。将装载有试验片的该谐振器配置于恒温槽，将恒温槽的设定温度设定为105℃后，使其经过2小时。然后，将恒温槽设定为20℃，使槽内温度自然下降，每隔1℃测定一次此时的介质损耗角正切。将结果示于图2。另外，将30℃以及100℃下的介质损耗角正切和30℃至100℃的介质损耗角正切的变化率示于表3。
<熔点的测定>
利用日立高新科技(株)制的差示扫描量热仪(DSC)来测定实施例以及比较例中得到的全芳香族液晶聚酯树脂的熔点。此时，以升温速度10℃/分钟从室温升温至360～380℃，使聚合物完全熔融后，以速度10℃/分钟降温至30℃，进而，以10℃/分钟的速度升温至380℃，将此时得到的吸热峰的顶点作为熔点(Tm2)。但是，在再次加热时的吸热峰较宽而很难检测的情况下，将第一次的吸热峰的顶点(Tm1)作为熔点(℃)。将测定结果汇总于表1。
<熔融粘度的测定>
使用毛细管流变仪粘度计((株)东洋精机制作所Capillograph1D)和内径1mm的毛细管，依据JIS K7199，来测定利用实施例以及比较例得到的全芳香族液晶聚酯树脂在剪切速度1000s-1时的熔点+20℃下的熔融粘度(Pa·s)。将测定结果汇总于表1。
[表1]
*记载了Tm1的值。
[表2]
[表3]

Claims (16)

1.一种全芳香族液晶聚酯树脂，其特征在于，
所述全芳香族液晶聚酯树脂包含：源自于对羟基苯甲酸的构成单元(I)、源自于6-羟基-2-萘甲酸的构成单元(II)、源自于芳香族二醇化合物的构成单元(III)、以及源自于芳香族二羧酸的构成单元(IV)，
所述构成单元(I)～(IV)的组成比满足下述条件，组成比的单位为摩尔％：
2摩尔％≤构成单元(I)≤9摩尔％
40摩尔％≤构成单元(II)≤75摩尔％
9摩尔％≤构成单元(III)≤24摩尔％
9摩尔％≤构成单元(IV)≤24摩尔％。
2.根据权利要求1所述的全芳香族液晶聚酯树脂，其中，
所述构成单元(I)～(IV)的组成比满足下述条件，组成比的单位为摩尔％：
2摩尔％≤构成单元(I)≤9摩尔％
48摩尔％≤构成单元(II)≤70摩尔％
10摩尔％≤构成单元(III)≤23摩尔％
10摩尔％≤构成单元(IV)≤23摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的全芳香族液晶聚酯树脂，其中，所述构成单元(III)由下式表示，
[化1]
式中，Ar1选自由根据期望而具有取代基的苯基、联苯基、萘基、蒽基以及菲基组成的组。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的全芳香族液晶聚酯树脂，其中，所述构成单元(IV)由下式表示，
[化2]
式中，Ar2选自由根据期望而具有取代基的苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基组成的组。
5.根据权利要求1～4中的任意一项所述的全芳香族液晶聚酯树脂，其中，
以所述液晶聚酯树脂的熔点+20℃、剪切速度1000s-1的条件挤出的熔融丝束的拉伸比为10倍以上。
6.根据权利要求1～5中的任意一项所述的全芳香族液晶聚酯树脂，其中，
所述全芳香族液晶聚酯树脂在测定频率10GHz下的介质损耗角正切为0.85×10-3以下。
7.根据权利要求1～5中的任意一项所述的全芳香族液晶聚酯树脂，其中，
所述全芳香族液晶聚酯树脂在测定频率82GHz下的介质损耗角正切小于3.5×10-3。
8.根据权利要求1～5中的任意一项所述的全芳香族液晶聚酯树脂，其中，
所述全芳香族液晶聚酯树脂在测定频率34GHz下的、30℃的介质损耗角正切小于2.0×10-3，并且，所述全芳香族液晶聚酯树脂在测定频率34GHz下的、100℃的介质损耗角正切小于4.0×10-3。
9.根据权利要求1～5中的任意一项所述的全芳香族液晶聚酯树脂，其中，
所述全芳香族液晶聚酯树脂在测定频率34GHz下的30℃至100℃的介质损耗角正切的变化率小于3.0×10-5/℃。
10.根据权利要求1～9中的任意一项所述的全芳香族液晶聚酯树脂，其中，
所述全芳香族液晶聚酯树脂的熔点为290℃以上。
11.根据权利要求1～10中的任意一项所述的全芳香族液晶聚酯树脂，其中，
所述全芳香族液晶聚酯树脂在剪切速度1000s-1下的熔融粘度为20～150Pa·s。
12.一种成型品，包含权利要求1～11中的任意一项所述的全芳香族液晶聚酯树脂。
13.根据权利要求12所述的成型品，其中，
所述成型品为膜状。
14.根据权利要求12所述的成型品，其中，
所述成型品为纤维状。
15.根据权利要求12所述的成型品，其中，
所述成型品为注射成型品。
16.一种电气电子部件，具备权利要求12～15中的任意一项所述的成型品。
CN201880022725.7A 2017-03-28 2018-03-28 全芳香族液晶聚酯树脂、成型品以及电气电子部件 Active CN110494471B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-063735 2017-03-28
JP2017063735 2017-03-28
PCT/JP2018/012868 WO2018181525A1 (ja) 2017-03-28 2018-03-28 全芳香族液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110494471A true CN110494471A (zh) 2019-11-22
CN110494471B CN110494471B (zh) 2021-11-02

Family

ID=63677815

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880022725.7A Active CN110494471B (zh) 2017-03-28 2018-03-28 全芳香族液晶聚酯树脂、成型品以及电气电子部件

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10968311B2 (zh)
EP (1) EP3604380A4 (zh)
JP (1) JP6530148B2 (zh)
KR (1) KR102213912B1 (zh)
CN (1) CN110494471B (zh)
TW (1) TWI735768B (zh)
WO (1) WO2018181525A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112409582A (zh) * 2020-11-16 2021-02-26 金发科技股份有限公司 一种液晶聚合物树脂及其制备方法和应用
CN112646140A (zh) * 2020-12-09 2021-04-13 上海普利特化工新材料有限公司 一种适用于纤维制备且具备低介电损耗正切值的全芳香族液晶聚酯树脂及其应用
CN114945468A (zh) * 2020-01-17 2022-08-26 东丽株式会社 液晶聚酯树脂、液晶聚酯树脂组合物、成型品、叠层体和液晶聚酯树脂膜及其制造方法
CN114981356A (zh) * 2020-02-14 2022-08-30 引能仕株式会社 液晶聚酯、液晶聚酯的制造方法、树脂溶液、金属箔层叠板以及金属箔层叠板的制造方法
CN115279832A (zh) * 2020-03-18 2022-11-01 引能仕株式会社 树脂组合物以及由该树脂组合物构成的树脂成型品
CN115916868A (zh) * 2020-07-21 2023-04-04 引能仕株式会社 液晶聚酯树脂、成型品和电气电子零件
CN115916867A (zh) * 2020-07-21 2023-04-04 引能仕株式会社 液晶聚酯树脂、成型品和电气电子零件

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11505647B2 (en) * 2018-06-26 2022-11-22 Eneos Corporation Resin molded article comprising wholly aromatic liquid crystalline polyester resin capable of reducing dielectric loss tangent by heat treatment and electrical and electronic component
WO2020204125A1 (ja) * 2019-04-03 2020-10-08 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
US11637365B2 (en) 2019-08-21 2023-04-25 Ticona Llc Polymer composition for use in an antenna system
US11258184B2 (en) 2019-08-21 2022-02-22 Ticona Llc Antenna system including a polymer composition having a low dissipation factor
US20210075162A1 (en) * 2019-09-10 2021-03-11 Ticona Llc Electrical Connector Formed from a Polymer Composition having a Low Dielectric Constant and Dissipation Factor
US11555113B2 (en) 2019-09-10 2023-01-17 Ticona Llc Liquid crystalline polymer composition
US11912817B2 (en) 2019-09-10 2024-02-27 Ticona Llc Polymer composition for laser direct structuring
US11646760B2 (en) 2019-09-23 2023-05-09 Ticona Llc RF filter for use at 5G frequencies
US11917753B2 (en) 2019-09-23 2024-02-27 Ticona Llc Circuit board for use at 5G frequencies
JP7365861B2 (ja) 2019-11-06 2023-10-20 上野製薬株式会社 フィルム用ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物
US11721888B2 (en) 2019-11-11 2023-08-08 Ticona Llc Antenna cover including a polymer composition having a low dielectric constant and dissipation factor
JP2023515976A (ja) 2020-02-26 2023-04-17 ティコナ・エルエルシー 回路構造体
KR102524571B1 (ko) * 2020-12-29 2023-04-21 세양폴리머주식회사 저유전상수 및 저유전손실율을 지닌 유동성이 향상된 액정 폴리에스테르 조성물
US11728559B2 (en) 2021-02-18 2023-08-15 Ticona Llc Polymer composition for use in an antenna system
CN114106307A (zh) * 2021-11-17 2022-03-01 浙江大学 一种支化热致芳香族液晶聚酯的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1462287A (zh) * 2000-09-22 2003-12-17 宝理塑料株式会社 芳香族聚酯和聚酯树脂组合物
JP2006001990A (ja) * 2004-06-16 2006-01-05 Sumitomo Chemical Co Ltd 芳香族液晶ポリエステルフィルムおよび積層体
CN101423652A (zh) * 2007-10-30 2009-05-06 上野制药株式会社 液晶聚酯共混物
CN101831306A (zh) * 2009-03-13 2010-09-15 上海普利特复合材料股份有限公司 一种热致性液晶高分子材料
JP2015183159A (ja) * 2014-03-26 2015-10-22 上野製薬株式会社 液晶ポリエステルブレンド

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6833405B1 (en) * 1998-07-31 2004-12-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions containing liquid crystalline polymers
JP3730150B2 (ja) * 2000-09-22 2005-12-21 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
JP5036106B2 (ja) * 2001-06-15 2012-09-26 上野製薬株式会社 サーモトロピック液晶ポリマー
JP4363057B2 (ja) 2003-02-21 2009-11-11 住友化学株式会社 絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルおよびその樹脂組成物
JP5017060B2 (ja) * 2007-10-30 2012-09-05 上野製薬株式会社 全芳香族液晶ポリエステル
JP2009263640A (ja) * 2008-04-04 2009-11-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 熱伝導性樹脂組成物及びその用途
KR101586113B1 (ko) * 2009-08-11 2016-01-15 도레이 카부시키가이샤 액정성 폴리에스테르 및 그 제조 방법
JP6900151B2 (ja) * 2016-03-30 2021-07-07 Ｅｎｅｏｓ株式会社 全芳香族液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品
JP6434195B2 (ja) * 2016-07-04 2018-12-05 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 全芳香族液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1462287A (zh) * 2000-09-22 2003-12-17 宝理塑料株式会社 芳香族聚酯和聚酯树脂组合物
JP2006001990A (ja) * 2004-06-16 2006-01-05 Sumitomo Chemical Co Ltd 芳香族液晶ポリエステルフィルムおよび積層体
CN101423652A (zh) * 2007-10-30 2009-05-06 上野制药株式会社 液晶聚酯共混物
CN101831306A (zh) * 2009-03-13 2010-09-15 上海普利特复合材料股份有限公司 一种热致性液晶高分子材料
JP2015183159A (ja) * 2014-03-26 2015-10-22 上野製薬株式会社 液晶ポリエステルブレンド

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114945468A (zh) * 2020-01-17 2022-08-26 东丽株式会社 液晶聚酯树脂、液晶聚酯树脂组合物、成型品、叠层体和液晶聚酯树脂膜及其制造方法
CN114981356A (zh) * 2020-02-14 2022-08-30 引能仕株式会社 液晶聚酯、液晶聚酯的制造方法、树脂溶液、金属箔层叠板以及金属箔层叠板的制造方法
CN115279832A (zh) * 2020-03-18 2022-11-01 引能仕株式会社 树脂组合物以及由该树脂组合物构成的树脂成型品
CN115916868A (zh) * 2020-07-21 2023-04-04 引能仕株式会社 液晶聚酯树脂、成型品和电气电子零件
CN115916867A (zh) * 2020-07-21 2023-04-04 引能仕株式会社 液晶聚酯树脂、成型品和电气电子零件
CN112409582A (zh) * 2020-11-16 2021-02-26 金发科技股份有限公司 一种液晶聚合物树脂及其制备方法和应用
CN112409582B (zh) * 2020-11-16 2022-12-02 金发科技股份有限公司 一种液晶聚合物树脂及其制备方法和应用
CN112646140A (zh) * 2020-12-09 2021-04-13 上海普利特化工新材料有限公司 一种适用于纤维制备且具备低介电损耗正切值的全芳香族液晶聚酯树脂及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018181525A1 (ja) 2019-06-27
KR102213912B1 (ko) 2021-02-05
JP6530148B2 (ja) 2019-06-12
US10968311B2 (en) 2021-04-06
TW201840639A (zh) 2018-11-16
TWI735768B (zh) 2021-08-11
EP3604380A1 (en) 2020-02-05
WO2018181525A1 (ja) 2018-10-04
CN110494471B (zh) 2021-11-02
EP3604380A4 (en) 2020-11-25
KR20190127766A (ko) 2019-11-13
US20200040133A1 (en) 2020-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110494471A (zh) 全芳香族液晶聚酯树脂、成型品以及电气电子部件
JP6434195B2 (ja) 全芳香族液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品
US11505647B2 (en) Resin molded article comprising wholly aromatic liquid crystalline polyester resin capable of reducing dielectric loss tangent by heat treatment and electrical and electronic component
JP6900151B2 (ja) 全芳香族液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品
JP7312767B2 (ja) 樹脂組成物および該樹脂組成物からなる樹脂成形品
CN115916866A (zh) 液晶聚酯树脂、成型品和电气电子零件
CN115916868A (zh) 液晶聚酯树脂、成型品和电气电子零件
KR20230026443A (ko) 액정 폴리에스테르 수지, 성형품, 및 전기 전자 부품

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo Capital of Japan

Patentee after: Yinnengshi Co.,Ltd.

Address before: Tokyo Capital of Japan

Patentee before: JXTG Energy Corp.

CP01 Change in the name or title of a patent holder