CN112409582A - 一种液晶聚合物树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液晶聚合物树脂，所述液晶聚合物树脂按摩尔百分含量计，包含如下重复单元：式(I)所示的重复单元0.5～30mol％、式(II)所示的重复单元30～55mol％、式(III)所示的重复单元20～25mol％、式(IV)所示的重复单元20～23mol％和式(V)所示的重复单元0～2mol％。本发明所述的液晶聚合物树脂的熔点在300℃左右，介电损耗小于0.002，利于后续加工成型制件后的表面粗化。采用本发明的液晶聚合物树脂制备得到的液晶聚合物组合物，其通过注塑成型需要表面金属化的成型体，依次通过表面粗化、化学镀镍、电镀功能金属层和保护层使其表面金属化，镀层与注塑成型本体之间结合力经过行业内所熟知的“百格测试”评估可达0级以上。

Description

一种液晶聚合物树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种液晶聚合物树脂及其制备方法和应用，具体涉及一种液晶聚合物树脂、包含液晶聚合物树脂的液晶聚合物组合物及其制备方法和应用，属于材料技术领域。

背景技术

塑料基材成型通信制件如天线振子、连接器通常需要在制件表面金属化。CN201911038693.2采用液晶聚合物(LCP)基体树脂添加玻璃纤维、空心玻璃微珠、激光敏感添加剂和其它助剂制备介电常数低的激光直接成型(Laser Direct Structuring，LDS)复合材料，该材料可以成型天线振子并能在其表面镭雕、化镀而形成金属连接线路。CN201810148158.1和CN201910005433.9公开了采用LCP或聚苯硫醚注塑成型制得具有预定结构的振子本体，然后在振子本体表面通过选择性电镀工艺金属化，该工艺依次通过表面粗化、化学镀镍、所镍层上激光镭雕分隔出电镀区和非电镀区、在电镀区上形成镀铜层、去除非电镀区上的化学镍层、电镀锡处理形成金属线路层。CN03817274.7描述了一种在LCP、PBT、SPS成型连接器的表面金属化方法。

LDS金属化工艺LCP成型制件本体与表面镀层结合力较高，但材料介电损耗大，且只适用于小尺寸之间的表面金属化，表面金属化面积较大的制件时效率较低。CN201810148158.1和CN201910005433.9所公开的方法，表面金属化大面积一体化成型的多振子时效率高，但由于LCP材料固有的耐溶剂性等特性，表面粗化难度大，振子本体与金属层的结合力较低。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种液晶聚合物树脂及其制备方法和应用，包含该液晶聚合物树脂的液晶聚合物组合物注塑成型，翘曲度低，其表面具备优异的表面金属特性，本体与金属层的结合力高，该液晶聚合物组合物能够成型5G通信天线或连接器制件。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种液晶聚合物树脂，按摩尔百分含量计，包含如下重复单元：式(I)所示的重复单元0.5～30mol％、式(II)所示的重复单元30～55mol％、式(III)所示的重复单元20～25mol％、式(IV)所示的重复单元20～23mol％和式(V)所示的重复单元0～2mol％，

基于所述液晶聚合物树脂的全部重复单元计算，式(I)所示的重复单元的摩尔百分含量为0.5％～30％，当其摩尔百分含量小于0.5％时，生产过程容易固化，当其摩尔百分含量大于30％时，所述液晶聚合物树脂介电损耗大于0.002。

基于所述液晶聚合物树脂的全部重复单元计算，式(II)所示的重复单元的摩尔百分含量为30％～55％，当摩尔百分含量小于30％时，所述液晶聚合物树脂介电损耗大于0.002，当摩尔百分含量大于55％时，所得液晶聚合物树脂不利于后续加工成型后的表面粗化。

作为本发明所述液晶聚合物树脂的优选实施方式，按摩尔百分含量计，包含如下重复单元：式(I)所示的重复单元2mol％、式(II)所示的重复单元53mol％、式(III)所示的重复单元22.5mol％、式(IV)所示的重复单元22.5mol％和式(V)所示的重复单元0mol％。当式(I)～(V)所示的重复单元采用上述摩尔百分含量时，得到的液晶聚合物树脂具有最低的介电损耗，且利于后续加工成型后的表面粗化。

第二方面，本发明提供了上述液晶聚合物树脂的制备方法，包括以下步骤：将对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、联苯二酚、对苯二甲酸和间苯二甲酸加入到反应釜中，加入酰化剂和催化剂，熔融聚合制备预聚物，然后进行固相聚合制备液晶聚合物树脂。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述酰化剂为醋酸酐，所述酰化剂与对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸和联苯二酚三者的总羟基量的摩尔比为1～1.5:1，优选为1.02～1.1:1；所述催化剂为二烷基锡氧化物、二芳基锡氧化物、烷氧基钛类、碱和碱土金属盐类、如BF₃的路易斯酸盐中的至少一种，其中催化剂优选Zn、K、Mg、Ca或Co的乙酸盐或芳香酸盐，所述催化剂的质量为羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、联苯二酚、对苯二甲酸和间苯二甲酸的总质量的0.001％～1％，优选0.05～0.2％。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述熔融聚合的反应条件是：120～150℃酰化1～3h，然后以10～60℃/h的速率升温至该预聚物熔融温度以上0～25℃(预聚合最高反应温度)，并保温反应10min～4h，最终反应体系的压力为133～101080Pa，得到熔融状态的预聚物，然后在0.05～0.6MPa的外加压力下通过反应容器底部排出，得到颗粒状预聚物，被加工成柱状结构颗粒、球状或椭圆状颗粒的形式，其中柱状结构颗粒的横截面面积为7～24mm²，长度为3～6mm，球状或者椭圆状颗粒体积为15～65mm³；通过上述方法制备得到的预聚物在高于其熔融温度10℃，1000s^-1剪切速率下通过毛细管流变仪测定的熔融粘度为4～8Pa.s；

所述固相聚合的反应条件是：将颗粒状预聚物在减压或者惰性气体中加热固相聚合得到液晶聚合物树脂，固相聚合的反应温度是在颗粒状预聚物熔融温度以下10～80℃，反应温度优选在熔融温度以下20～60℃，压力不大于1000Pa，优选压力不大于200Pa，反应时间为1～24h；通过上述方法制备得到的液晶聚合物树脂在高于其熔融温度20℃，1000s^-1剪切速率下通过毛细管流变仪测定的熔融粘度为10～100Pa.s，优选10～50Pa.s。

第三方面，本发明提供了一种液晶聚合物组合物，所述液晶聚合物组合物包含如下质量百分比的组分：上述液晶聚合物树脂55％～75％、纤维状填料5％～15％、以及片状或颗粒状填料10％～40％。

作为本发明所述液晶聚合物组合物的优选实施方式，所述液晶聚合物组合物包含如下质量百分比的组分：上述液晶聚合物树脂65％、纤维状填料10％、以及片状或颗粒状填料25％。

作为本发明所述液晶聚合物组合物的优选实施方式，所述纤维状填料为玻璃纤维、氧化铝纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、硼酸纤维、硅灰石纤维中的至少一种，优选玻璃纤维，其中纤维的横截面可以是圆形横截面、椭圆形截面、矩形横截面中的一种或任选组合；片状填料为玻璃鳞片、云母、滑石粉中的至少一种；颗粒状填料为粘土、玻璃微珠、石墨、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛中的至少一种。

第四方面，本发明提供了上述液晶聚合物组合物的制备方法，包括以下步骤：将液晶聚合物树脂从双螺杆挤出机主喂料口加入到挤出机中，将纤维状填料、片状或颗粒状填料从双螺杆挤出机侧喂料口加入到挤出机中，在300rpm的螺杆转速下熔融混合，螺筒温度为290～350℃，挤出得到液晶聚合物组合物。

第五方面，本发明提供了上述液晶聚合物组合物在制备通信领域需要表面金属化的成型体中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明所述的液晶聚合物树脂的熔点在300℃左右，介电损耗小于0.002，利于后续加工成型后的表面粗化。采用本发明的液晶聚合物树脂制备得到的液晶聚合物组合物，其通过注塑成型成天线振子或者精密连接器，依次通过表面粗化、化学镀镍、电镀功能金属层和保护层使其表面金属化，镀层与注塑成型本体之间结合力经过行业内所熟知的“百格测试”评估可达0级以上，翘曲度小于0.05mm。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本实施例中的测试方法如下：

(1)熔融温度：采用NETZSCH公司差示扫描量热仪DSC 200F3测得，从室温起以20℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，在此温度下停留3min后再以20℃/min的速率降温至室温，测试样品在室温下停留3min后再次以20℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，得到聚合物的第二次熔融曲线，选取熔融峰值即为熔点。

(2)熔融粘度：采用Dynisco LCR7000型毛细管流变仪测试，测试温度高于熔融温度10℃，剪切速率1000s^-1，使用内径1mm、长度40mm的口模测量。

(3)百格测试：参照GB/T9286-1998，用百格刀在注塑得到测试样本表面划10×10个(100个)1mm×1mm小网格，用毛刷将测试区域的碎片刷干净；用3M600号胶纸或等同效力的胶纸牢牢粘住被测试小网格，并用橡皮擦压平整后，快速拉起胶带，观察脱落数量判断其镀层结合力，试验结果分级如下：

0级：切割边缘完全平滑，无一格脱落；

1级：在切口交叉处有少许镀层脱落，但交叉切割面积受影响不能明显大于5％；

2级：在切口交叉处和/或沿切口边缘有涂层脱落，受影响的交叉切割面积明显大于5％，但不能明显大于15％；

3级：镀层沿切口边缘部分或全部以大于碎片脱落，和/或在格子不同部位上部分或全部剥落，受影响的交叉切割面积明显大于15％，但不能明显大于35％；

4级：镀层沿切割边缘大碎片剥落，和/或一些方格部分或全部出现脱落，受影响的交叉切割面积明显大于35％，但不能明显大于65％；

5级：剥落的程度超过4级。

(4)介电测试：<介质损耗测定>

将液晶聚合物树脂及其组合物在熔点～熔点+30℃的条件下进行加热熔融、注射成型，制作100mm×100mm×2mm的平板状试验片。关于该试验片的面内方向的介质损耗角正切，使用Keysight·Technology公司的网络分析仪E5071C，利用分离介质谐振器法(SPDR法)，来测定频率2.5GHz的介质损耗角正切。

(5)电镀评估

将液晶聚合物其组合物在熔点～熔点+30℃的条件下进行加热熔融、注射成型，制作55mm×85mm×2mm的平板状试验片；对所得实验片表面进行粗化处理，超声波清洗；在粗化后的实验片表面首先化学镀形成镍层，然后电镀厚度≥8μm的铜层，最后在铜层电镀锡层进行保护处理。

(6)翘曲度评估

注塑成直径为100mm、厚度为1.5mm的圆形板。将圆板放置在水平桌面上，测量圆板表面离桌面之间的距离，选取两个距离最大点(a,b)和两个最小点(c,d)，翘曲变形(w)按如下公式计算：w(mm)＝(a+b)/2-(c+d)/2。

实施例1

一种液晶聚合物树脂，其各组分的用量如表1所示。

本实施例液晶聚合物树脂的制备方法为：在配有氮气入口、带搅拌功率显示的搅拌器的250升反应釜中，加入对羟基苯甲酸(HBA)、2-羟基-6-萘甲酸(HNA)、联苯二酚(BP)、对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)、醋酸酐(AA)和醋酸镁。置换氮气后，在氮气氛下将反应温度升高到145℃回流反应3小时；之后以60℃/小时速率升温至320℃(预聚合最高反应温度)，保持在该温度下反应30分钟后，在30min内抽真空至200Pa继续反应至搅拌功率达到预定值；然后将反应釜内加入氮气至压力为0.2MPa，通过釜底阀门排出，过水槽后用切粒机切成横截面直径为16mm²，长度为5mm的预聚物颗粒；将10kg上述预聚物颗粒加入50升带有搅拌器的反应器中，然后在250℃，真空度为25Pa条件下固相缩聚反应5小时得到最终的液晶聚合物树脂。

实施例2～6

实施例2～6液晶聚合物树脂的各组分如表1所示，其制备方法同实施例1，其中，预聚合最高反应温度在其熔点以上10℃。

对比例1～2

对比例1～2液晶聚合物树脂的各组分如表1所示，其制备方法同实施例1，其中，预聚合最高反应温度在其熔点以上10℃。

同时，对实施例1～6、对比例1～2制备得到的液晶聚合物树脂的熔融温度、熔融粘度和介电损耗进行测试，测试结果如表1所示。

表1

表1中的HBA、HNA、BP、TPA、IPA、醋酸酐和醋酸镁均购自Sigma-Aldrich。由表1可知，实施例1～6中各组分的用量在本发明的范围内，其制备得到的液晶聚合物树脂的熔点在300℃左右，介电损耗小于0.002。对比例1～2中各组分的用量不全在本发明的范围内，对比例1制备得到的液晶聚合物树脂的介电损耗高于本发明，对比例2制备得到的液晶聚合物树脂的介电损耗较低，但其不利于后续加工成型后的表面粗化(见下文对比例4)。

并且，当基于所述液晶聚合物树脂的全部重复单元计算，式(I)所示的重复单元的摩尔百分含量为2％，式(II)所示的重复单元的摩尔百分含量为53％，式(III)所示的重复单元的摩尔百分含量为22.5％，式(IV)所示的重复单元的摩尔百分含量为22.5％，式(V)所示的重复单元的摩尔百分含量为0％时，制备得到的液晶聚合物树脂的介电损耗较低，且利于后续加工成型后的表面粗化。

实施例7

一种液晶聚合物组合物，其各组分及质量百分比如表2所示。

本实施例液晶聚合物组合物的制备方法为：将液晶聚合物树脂从双螺杆挤出机主喂料口加入到挤出机中，将玻璃纤维和片状云母从双螺杆挤出机侧喂料口加入到挤出机中；在300rpm的螺杆转速下熔融混合，螺筒温度为290～350℃，挤出得到液晶聚合物组合物。

实施例8～16

实施例8～16的液晶聚合物组合物的各组分及质量百分比如表2所示，其制备方法同实施例7。

对比例3～6

对比例3～6的液晶聚合物组合物的各组分及质量百分比如表2所示，其制备方法同实施例7。

同时，对实施例7～16、对比例3～6注塑评估测试液晶聚合物组合物的抗翘曲性能、介电损耗以及电镀性能，其测试结果如表2所示。

表2

表2中玻璃纤维1购自欧文斯科宁，型号为923；玻璃纤维2：购自欧文斯科宁，型号为FT771；钛白粉购自石原产业株式会社，型号PC-3；云母粉：购自日本山口云母公司，型号为AB-25S，平均粒径D50为24μm。由表2可知，相较于对比例5-6，实施例7～16采用本发明的液晶聚合物树脂，且各用量均在本发明的范围内，制备得到的液晶聚合物组合物介电损耗较低，镀层结合力为0级。对比例3采用对比例1的液晶聚合物树脂，制备得到的液晶聚合物组合物的介电损耗较高；对比例4采用采用对比例2的液晶聚合物树脂制备得到的液晶聚合物组合物的镀层结合力为1级。

并且，当液晶聚合物组合物包含如下质量百分比的组分：液晶聚合物树脂65％、纤维状填料10％、片状或颗粒状填料25％时，制备得到的液晶聚合物组合物的抗翘曲性能和介电损耗性能较优，镀层结合力为0级。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种液晶聚合物树脂，其特征在于，按摩尔百分含量计，包含如下重复单元：式(I)所示的重复单元0.5～30mol％、式(II)所示的重复单元30～55mol％、式(III)所示的重复单元20～25mol％、式(IV)所示的重复单元20～23mol％和式(V)所示的重复单元0～2mol％，

2.如权利要求1所述的液晶聚合物树脂，其特征在于，按摩尔百分含量计，包含如下重复单元：式(I)所示的重复单元2mol％、式(II)所示的重复单元53mol％、式(III)所示的重复单元22.5mol％、式(IV)所示的重复单元22.5mol％和式(V)所示的重复单元0mol％。

3.如权利要求1～2任一项所述的液晶聚合物树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、联苯二酚、对苯二甲酸和间苯二甲酸加入到反应釜中，加入酰化剂和催化剂，熔融聚合制备预聚物，然后进行固相聚合制备液晶聚合物树脂。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酰化剂为醋酸酐，所述酰化剂与对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸和联苯二酚三者的总羟基量的摩尔比1～1.5:1；所述催化剂为二烷基锡氧化物、二芳基锡氧化物、烷氧基钛类、碱和碱土金属盐类、路易斯酸盐中的至少一种，所述催化剂的质量为羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、联苯二酚、对苯二甲酸和间苯二甲酸的总质量的0.001％～1％。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述熔融聚合的反应条件是：120～150℃酰化1～3h，然后以10～60℃/h的速率升温至该预聚物熔融温度以上0～25℃，并保温反应10min～4h，最终反应体系的压力为133～101080Pa，得到熔融状态的预聚物，然后在0.05～0.6MPa的外加压力下通过反应容器底部排出，得到颗粒状预聚物；

所述固相聚合的反应条件是：将颗粒状预聚物在减压或者惰性气体中加热固相聚合得到液晶聚合物树脂，固相聚合的反应温度是在颗粒状预聚物熔融温度以下10～80℃，压力不大于1000Pa，反应时间为1～24h。

6.一种液晶聚合物组合物，其特征在于，所述液晶聚合物组合物包含如下质量百分比的组分：权利要求1～2任一项所述的液晶聚合物树脂55％～75％、纤维状填料5％～15％、以及片状或颗粒状填料10％～40％。

7.如权利要求6所述的液晶聚合物组合物，其特征在于，所述液晶聚合物组合物包含如下质量百分比的组分：权利要求1～2任一项所述的液晶聚合物树脂65％、纤维状填料10％、以及片状或颗粒状填料25％。

8.如权利要求6～7任一项所述的液晶聚合物组合物，其特征在于，所述纤维状填料为玻璃纤维、氧化铝纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、硼酸纤维、硅灰石纤维中的至少一种，片状填料为玻璃鳞片、云母、滑石粉中的至少一种，颗粒状填料为粘土、玻璃微珠、石墨、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛中的至少一种。

9.如权利要求6～8任一项所述的液晶聚合物组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将液晶聚合物树脂从双螺杆挤出机主喂料口加入到挤出机中，将纤维状填料、片状或颗粒状填料从双螺杆挤出机侧喂料口加入到挤出机中，在300rpm的螺杆转速下熔融混合，螺筒温度为290～350℃，挤出得到液晶聚合物组合物。

10.如权利要求6～8任一项所述的液晶聚合物组合物在制备通信领域需要表面金属化的成型体中的应用。