TW202140670A - 樹脂組合物及包含該樹脂組合物之樹脂成形品 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種樹脂組合物,其兼具不遜色於液晶聚酯樹脂之熔融成形加工性及耐熱性,且具有低介電損耗因數及低介電常數。
本發明之樹脂組合物之特徵在於包含:液晶聚酯樹脂(A),其含有來自羥基羧酸之結構單元(I)、來自二醇化合物之結構單元(II)、及來自二羧酸之結構單元(III);氟樹脂(B);及無機中空填充劑(C),並且藉由測定頻率為10 GHz之空腔共振器擾動法測得之介電損耗因數為2.0×10-3
以下,且相對介電常數為3.50以下。
Description
本發明係關於一種具有低介電損耗因數及低介電常數之樹脂組合物。進而,本發明係關於一種包含該樹脂組合物之樹脂成形品、及具備該樹脂成形品之電氣電子零件。
近年來,隨著通信領域中資訊通信量之增加,電子機器及通信機器等中對具有高頻帶頻率之信號的使用增加,尤其是,對具有頻率為109
Hz以上之千兆赫(GHz)頻帶頻率之信號的使用盛行。然而,隨著所用信號之頻率變高,可能導致資訊誤識別之輸出信號之品質降低,即傳輸損耗變大。該傳輸損耗包括由導體引起的導體損耗、及由構成電子機器及通信機器中之基板等電氣電子零件之絕緣用樹脂組合物引起的介電損耗,導體損耗與所用頻率之0.5次方成正比,介電損耗與頻率之1次方成正比,因此於高頻帶尤其是GHz頻帶,該介電損耗所產生之影響非常大。又,介電損耗亦與樹脂組合物之介電損耗因數或介電常數成正比地增大,因此需要一種具有低介電損耗因數及低介電常數之樹脂組合物以防資訊劣化。
另外,由於液晶聚酯樹脂具有優異之成形性及耐熱性,因此使用液晶聚酯樹脂所製造之樹脂成形品(例如射出成形品)被用於各種電子零件。近年來,由於個人電腦或智慧型手機等之小型化,電子零件逐步高積體化、薄壁化、低高度化,對具有非常薄之厚壁部之成形品之需求高漲。又,液晶聚酯樹脂為兼具低黏度及高耐熱性之熱塑性樹脂,與聚醯亞胺等用於基板之絕緣材料相比具有小一位數之介電損耗因數,因此受到關注。為了滿足此種社會需求,本申請人提出一種介電損耗因數較低之液晶聚酯樹脂(參照專利文獻1)。
又,為了進一步減小液晶聚酯樹脂之介電損耗因數,提出於液晶聚酯樹脂中混練具有介電常數為1之空氣層之中空玻璃球填料(參照專利文獻2)。由於空氣之介電常數極低,僅為1,因此將其混合於樹脂中可使介電常數有所降低。然而,雖然玻璃球填料之介電常數得以降低,但卻存在其介電損耗因數上升(變差)之問題,從而電特性無法有效率地得到改良。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6434195號公報
[專利文獻2]日本專利特開2004-27021號公報
[發明所欲解決之問題]
因此,本發明之目的在於提供一種具備必要之耐熱性,且具有低介電損耗因數及低介電常數之樹脂組合物。又,本發明之目的在於提供一種包含此種樹脂組合物之樹脂成形品。
[解決問題之技術手段]
本發明人為了解決上述問題進行了努力研究,結果發現,藉由將混合有特定液晶聚酯樹脂(A)、氟樹脂(B)及無機中空填充劑(C)之樹脂組合物之介電損耗因數及相對介電常數調整至特定數值範圍內,可解決上述問題。本發明係基於該發現而完成者。
即,根據本發明之一態樣,提供一種樹脂組合物,其包含:
液晶聚酯樹脂(A),其含有來自羥基羧酸之結構單元(I)、來自二醇化合物之結構單元(II)、及來自二羧酸之結構單元(III);
氟樹脂(B);及
無機中空填充劑(C),並且
藉由測定頻率為10 GHz之空腔共振器擾動法測得之介電損耗因數為2×10-3
以下,且相對介電常數為3.50以下。
於本發明之形態中,上述液晶聚酯樹脂(A)之熔點較佳為280℃以上。
於本發明之形態中,藉由10 GHz空腔共振器擾動法測得之上述液晶聚酯樹脂(A)的介電損耗因數較佳為1.00×10-3
以下。
於本發明之形態中,上述樹脂(B)較佳為包含聚四氟乙烯樹脂。
於本發明之形態中,相對於上述液晶聚酯樹脂(A)、上述氟樹脂(B)及上述無機中空填充劑(C)之合計100質量份,上述液晶聚酯樹脂(A)之調配量較佳為30質量份以上98質量份以下,上述氟樹脂(B)之調配量較佳為1質量份以上50質量份以下,上述無機中空填充劑(C)之調配量較佳為1質量份以上30質量份以下。
於本發明之形態中,上述來自羥基羧酸之結構單元(I)較佳為來自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元。
於本發明之形態中,相對於上述液晶聚酯樹脂(A)之全部結構單元,上述結構單元(I)之組成比較佳為30莫耳%以上80莫耳%以下。
於本發明之形態中,上述來自二醇化合物之結構單元(II)較佳為來自從由4,4-二羥基聯苯、對苯二酚、甲基對苯二酚及4,4'-亞異丙基二苯酚所組成之群中選擇之至少1種之結構單元。
於本發明之形態中,上述來自二羧酸之結構單元(III)較佳為來自從由對苯二甲酸、間苯二甲酸及2,6-萘二甲酸所組成之群中選擇之至少1種之結構單元。
根據本發明之另一態樣,提供一種包含上述樹脂組合物之樹脂成形品。
根據本發明之再一態樣,提供一種具備上述樹脂成形品之電氣電子零件。
[發明之效果]
根據本發明,可獲得一種具備必要之耐熱性,且具有低介電損耗因數及低介電常數之樹脂組合物。又,藉由使用此種樹脂組合物,可獲得一種具備必要之耐熱性,且具有低介電損耗因數及低介電常數之樹脂成形品。
又,電子零件之薄壁化造成了回焊步驟時容易發生翹曲,從而產生不良之問題,但就本發明之樹脂成形品而言,於回焊步驟等高溫下受到加熱之情形時,翹曲之產生能得到抑制。
[樹脂組合物]
本發明之樹脂組合物包含下述液晶聚酯樹脂(A)、氟樹脂(B)及無機中空填充劑(C),具備必要之耐熱性,且具有低介電損耗因數及低介電常數。藉由使用此種樹脂組合物,可獲得一種耐熱性優異且具有低介電損耗因數及低介電常數之樹脂成形品。
藉由10 GHz空腔共振器擾動法測得之樹脂組合物的介電損耗因數為2.0×10-3
以下,較佳為1.9×10-3
以下,更佳為1.8×10-3
以下。
藉由10 GHz空腔共振器擾動法測得之樹脂組合物的相對介電常數為3.50以下,較佳為3.40以下。
該值係樹脂組合物之射出成形品之行進方向之測定值。再者,該射出成形品係由60 mm×60 mm×0.8 mm(厚度)之平板按60 mm×3 mm寬度之尺寸切削出之試驗片。
再者,於本說明書中,樹脂組合物於10 GHz下之介電損耗因數可使用安立公司之網路分析儀及AET公司之共振器,藉由空腔共振器擾動法進行測定。又,無特別指定時,介電損耗因數之值係於23℃、大氣氛圍下測得之測定值。
以下,對樹脂組合物中所含各成分進行說明。
(液晶聚酯樹脂(A))
本發明之樹脂組合物中所使用之液晶聚酯樹脂含有來自羥基羧酸之結構單元(I)、來自二醇化合物之結構單元(II)、及來自二羧酸之結構單元(III)。以下,對液晶聚酯樹脂中所含各結構單元進行說明。
(來自羥基羧酸之結構單元(I))
構成液晶聚酯樹脂(A)之單元(I)為來自羥基羧酸之結構單元,較佳為下述式(I)所表示之來自芳香族羥基羧酸之結構單元。再者,結構單元(I)可僅含有1種,亦可含有2種以上。
[化1]
上述式中,Ar1
選自由視需要具有取代基之苯基、聯苯基、4,4'-亞異丙基二苯基、萘基、蒽基及菲基所組成之群。其中,較佳為苯基、聯苯基及萘基,更佳為萘基。作為取代基,可列舉:氫、烷基、烷氧基以及氟等。烷基所具有之碳數較佳為1~10,更佳為1~5。又,可為直鏈狀烷基,亦可為支鏈狀烷基。烷氧基所具有之碳數較佳為1~10,更佳為1~5。
相對於聚酯樹脂之全部結構單元,結構單元(I)之組成比(莫耳%)之下限值較佳為30莫耳%以上,更佳為35莫耳%以上,進而較佳為40莫耳%以上,進而更佳為45莫耳%以上,上限值較佳為80莫耳%以下,更佳為75莫耳%以下,進而較佳為70莫耳%以下,進而更佳為65莫耳%以下。當含有2種以上之結構單元(I)時,只要其等之合計莫耳比處於上述組成比之範圍內即可。再者,關於結構單元(I),較佳為來自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元之組成比大於來自對羥基苯甲酸之結構單元之組成比。又,當含有2種以上之結構單元(I)時,來自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元之組成比較佳為超過結構單元(I)之合計之50莫耳%,更佳為70莫耳%以上,進而較佳為90莫耳%以上。
(來自二醇化合物之結構單元(II))
構成液晶聚酯樹脂(A)之單元(II)為來自二醇化合物之結構單元,較佳為下述式(II)所表示之來自芳香族二醇化合物之結構單元。再者,結構單元(II)可僅含有1種,亦可含有2種以上。
[化4]
上述式中,Ar2
選自由視需要具有取代基之苯基、聯苯基、4,4'-亞異丙基二苯基、萘基、蒽基及菲基所組成之群。其中,更佳為苯基及聯苯基。作為取代基,可列舉:氫、烷基、烷氧基以及氟等。烷基所具有之碳數較佳為1~10,更佳為1~5。又,可為直鏈狀烷基,亦可為支鏈狀烷基。烷氧基所具有之碳數較佳為1~10,更佳為1~5。
作為賦予結構單元(II)之單體,例如可列舉:4,4-二羥基聯苯(BP,下述式(3))、對苯二酚(HQ,下述式(4))、甲基對苯二酚(MeHQ,下述式(5))、4,4'-亞異丙基二苯酚(BisPA,下述式(6))、及該等之醯化物、酯衍生物、醯鹵化物等。其中,較佳為使用4,4-二羥基聯苯(BP)及該等之醯化物、酯衍生物、醯鹵化物。
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
相對於聚酯樹脂之全部結構單元,結構單元(II)之組成比(莫耳%)之下限值較佳為10莫耳%以上,更佳為12.5莫耳%以上,進而較佳為15莫耳%以上,進而更佳為17.5莫耳%以上,上限值較佳為35莫耳%以下,更佳為32.5莫耳%以下,進而較佳為30莫耳%以下,進而更佳為27.5莫耳%以下。當含有2種以上之結構單元(II)時,只要其等之合計莫耳比處於上述組成比之範圍內即可。
(來自芳香族二羧酸之結構單元(III))
構成液晶聚酯樹脂(A)之單元(III)為來自二羧酸之結構單元,較佳為下述式(III)所表示之來自芳香族二羧酸之結構單元。再者,結構單元(III)可僅含有1種,亦可含有2種以上。
[化9]
上述式中,Ar3
選自由視需要具有取代基之苯基、聯苯基、4,4'-亞異丙基二苯基、萘基、蒽基及菲基所組成之群。其中,更佳為苯基及聯苯基。作為取代基,可列舉:氫、烷基、烷氧基以及氟等。烷基所具有之碳數較佳為1~10,更佳為1~5。又,可為直鏈狀烷基,亦可為支鏈狀烷基。烷氧基所具有之碳數較佳為1~10,更佳為1~5。
作為賦予結構單元(III)之單體,可列舉:對苯二甲酸(TPA,下述式(7))、間苯二甲酸(IPA,下述式(8))、2,6-萘二甲酸(NADA,下述式(9))、及該等之醯化物、酯衍生物、醯鹵化物等。
[化10]
[化11]
[化12]
相對於聚酯樹脂(A)之全部結構單元,結構單元(III)之組成比(莫耳%)之下限值較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,進而較佳為12.5莫耳%以上,進而更佳為15莫耳%以上,尤佳為17.5莫耳%以上,上限值較佳為35莫耳%以下,更佳為32.5莫耳%以下,進而較佳為30莫耳%以下,進而更佳為27.5莫耳%以下。當含有2種以上之結構單元(II)時,只要其等之合計莫耳比處於上述組成比之範圍內即可。再者,結構單元(II)之組成比與結構單元(III)之組成比實質上相當((結構單元(II)≒結構單元(III))。
作為本發明之聚酯樹脂(A)之尤佳組成,相對於聚酯樹脂(A)之全部結構單元,至少6-羥基-2-萘甲酸之結構單元處於45莫耳%以上75莫耳%以下之範圍內。聚酯樹脂(A)之尤佳組成如下所述:
45莫耳%≤來自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(I)≤75莫耳%
12莫耳%≤來自芳香族二醇化合物之結構單元(II)≤27.5莫耳%
3莫耳%≤來自對苯二甲酸之結構單元(III)≤25莫耳%
2莫耳%≤來自2,6-萘二甲酸之結構單元(III)≤9莫耳%。
若相對於聚酯樹脂(A)之全部結構單元,各結構單元處於上述範圍內,則可獲得介電損耗因數低之聚酯樹脂。
液晶聚酯樹脂(A)之液晶性可藉由如下方式加以確認:使用奧林巴斯(股)製造之偏光顯微鏡(商品名:BH-2)等,其具備Mettler製造之顯微鏡用高溫載台(商品名:FP82HT)之,將液晶聚酯樹脂(A)於顯微鏡加熱台上加熱熔融後,觀察光學各向異性之有無。
液晶聚酯樹脂(A)之熔點之下限值較佳為280℃以上,更佳為290℃以上,進而較佳為300℃以上,進而更佳為305℃以上。上限值較佳為370℃以下,更佳為360℃以下,進而較佳為355℃以下,進而更佳為350℃以下。藉由使液晶聚酯樹脂(A)之熔點處於上述數值範圍內,可提高包含本發明所示範圍之液晶聚酯樹脂(A)之樹脂組合物之加工穩定性,具體而言,可提高施加了剪力之熔融加工性之穩定性、及未施加剪力之狀態下之熔融加工穩定性,並且就焊料耐熱之觀點而言,可將使用液晶聚酯樹脂(A)所製造之成形品之材料之耐熱性維持在良好範圍內。
藉由10 GHz空腔共振器擾動法測得之液晶聚酯樹脂(A)的介電損耗因數為1.00×10-3
以下,較佳為0.95×10-3
以下,更佳為0.90×10-3
以下,進而較佳為0.85×10-3
以下。
藉由10 GHz空腔共振器擾動法測得之液晶聚酯樹脂(A)的相對介電常數為3.7以下,較佳為3.6以下。
該值係液晶聚酯樹脂(A)之射出成形品之行進方向之測定值。再者,該射出成形品係將60 mm×60 mm×0.8 mm(厚度)之平板狀試驗片按60 mm×3 mm之尺寸切削而得之試驗片。
於本發明之樹脂組合物中,相對於液晶聚酯樹脂(A)、氟樹脂(B)及無機中空填充劑(C)之合計100質量份,液晶聚酯樹脂(A)之調配量之下限值較佳為30質量份以上,更佳為40質量份以上,進而較佳為45質量份以上,進而更佳為50質量份以上,上限值較佳為98質量份以下,更佳為90質量份以下,進而較佳為85質量份以下。若液晶聚酯樹脂(A)之調配量為上述數值範圍左右,則可獲得具備必要之耐熱性,且具有低介電損耗因數及低介電常數之樹脂組合物。
(液晶聚酯樹脂(A)之製造方法)
液晶聚酯樹脂(A)可採用先前公知之方法,使視需要賦予結構單元(I)~(III)之單體聚合而製造。於一實施方式中,本發明之全芳香族液晶聚酯樹脂亦可由以下兩個階段之聚合而製造,即,藉由熔融聚合而製作預聚物,進而使預聚物固相聚合。
要想高效率地獲得本發明之聚酯化合物,較佳為將視需要賦予上述結構單元(I)~(III)之單體以規定之組成混合,並將其設為100莫耳%,相對於單體所具有之全部羥基,存在1.05~1.15莫耳當量之乙酸酐,於乙酸回流下進行熔融聚合。
當藉由熔融聚合及其後之固相聚合兩個階段進行聚合反應時,將藉由熔融聚合所得之預聚物冷卻固化後,將其粉碎成粉末狀或薄片狀,然後較佳地選擇公知之固相聚合方法,例如,於氮氣等惰性氣體氛圍下或真空下,於200~350℃之溫度範圍內,對預聚物樹脂進行1~30小時熱處理等方法。固相聚合可一面攪拌一面進行,又,亦可於不攪拌而靜置之狀態下進行。
聚合反應中可使用觸媒,又,亦可不使用觸媒。作為使用之觸媒,可使用先前公知之作為聚酯之聚合用觸媒使用者,可列舉:乙酸鎂、乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化二銻等金屬鹽觸媒;N-甲基咪唑等含氮之雜環化合物等有機化合物觸媒等。觸媒之使用量並無特別限定,相對於單體之總量100重量份,較佳為0.0001~0.1重量份。
熔融聚合時之聚合反應裝置並無特別限定,較佳為使用一般之高黏度流體之反應所使用之反應裝置。作為該等反應裝置之例,例如可列舉:錨型、多段型、螺旋帶型、螺旋軸型等、或具有使該等變形之具有各種形狀之攪拌葉之攪拌裝置的攪拌槽型聚合反應裝置;或者捏合機、輥磨機、班布里混合機等通常用於樹脂之混練之混合裝置等。
(氟樹脂(B))
於本發明中,氟樹脂(B)係指使含氟之烯烴聚合而得之合成樹脂,係指完全氟化樹脂、部分氟化樹脂、氟化物之共聚物之全部。於本發明中,該等氟樹脂較佳為以粉末使用。又,粉末狀氟樹脂之平均粒徑較佳為0.5~70 μm。再者,平均粒徑表示體積平均粒徑,可利用雷射繞射法進行測定。
作為氟樹脂(B)之具體例,例如可列舉:聚四氟乙烯樹脂(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物樹脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物樹脂(FEP)、聚氯三氟乙烯樹脂(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂(ETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物樹脂(ECTFE)、聚氟乙烯樹脂(PVF)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚-六氟丙烯共聚物樹脂(EPE)等。其中,較佳為使用聚四氟乙烯樹脂(PTFE)。氟樹脂(B)可僅使用1種,亦可使用2種以上。又,本發明之氟樹脂(B)較佳為介電損耗因數低於液晶聚酯樹脂(A)。
於本發明之樹脂組合物中,相對於液晶聚酯樹脂(A)、氟樹脂(B)及無機中空填充劑(C)之合計100質量份,氟樹脂(B)之調配量之下限值較佳為1質量份以上,更佳為3質量份以上,進而較佳為5質量份以上,上限值較佳為50質量份以下,更佳為45質量份以下,進而較佳為40質量份以下,進而更佳為35質量份以下。若氟樹脂(B)之調配量為上述數值範圍左右,則可獲得具備必要之耐熱性,且具有低介電損耗因數及低介電常數之樹脂組合物。
(無機中空填充劑(C))
於本發明中,無機中空填充劑(C)係指以無機成分為主成分之中空體之填充劑。此處,中空體不僅包含填充劑之內部具有單一之中空部者,還包含內部存在複數個氣泡者、或浮石之類的內部之發泡與外部相通者。又,無機中空填充劑(C)之平均粒徑較佳為0.5~100 μm,更佳為1~80 μm,進而較佳為5~50 μm。再者,平均粒徑表示體積平均粒徑,可利用雷射繞射法進行測定。
作為無機中空填充劑(C)之具體例,例如可列舉由玻璃、氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、氧化鎂、白砂、飛灰、硼酸鹽、磷酸鹽、陶瓷等無機材料構成之中空體。若該等無機中空填充劑分散於樹脂成形品中,則外觀上,樹脂成形品含有微細氣泡,相對介電常數降低。該等無機中空填充劑可能會因受到組合物之製造步驟或樹脂成形品之製造步驟中之應力之歷程而受損,因此較佳為強度較高者。
於本發明之樹脂組合物中,相對於液晶聚酯樹脂(A)、氟樹脂(B)及無機中空填充劑(C)之合計100質量份,無機中空填充劑(C)之調配量之下限值較佳為1質量份以上,更佳為2質量份以上,進而較佳為3質量份以上,進而更佳為5質量份以上,上限值較佳為30質量份以下,更佳為20質量份以下,進而較佳為15質量份以下,進而更佳為12質量份以下。若無機中空填充劑(C)之調配量為上述數值範圍左右,則可獲得具備必要之耐熱性,且具有低介電損耗因數及低介電常數之樹脂組合物。
(其他添加劑)
本發明之樹脂組合物亦可於不損害本發明之效果之範圍內,進而包含其他添加劑,例如著色劑、分散劑、塑化劑、抗氧化劑、硬化劑、阻燃劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、界面活性劑。
相對於液晶聚酯樹脂(A)、氟樹脂(B)及無機中空填充劑(C)之合計100質量份,樹脂組合物中添加劑之調配量之下限值較佳為0.01質量份以上,更佳為0.5質量份以上,上限值較佳為5質量份以下,更佳為1質量份以下。
(樹脂成形品)
本發明之樹脂成形品包含上述樹脂組合物。本發明之樹脂成形品具備必要之耐熱性,且具有低介電損耗因數及低介電常數。
(樹脂成形品之製造方法)
於本發明中,包含上述液晶聚酯樹脂(A)、氟樹脂(B)、無機中空填充劑(C)、及視需要使用之其他添加劑等之樹脂組合物可藉由先前公知之方法成形而獲得。再者,樹脂組合物可藉由使用班布里混合機、捏合機、單軸或雙軸擠出機等,將液晶聚酯樹脂(A)、氟樹脂(B)及無機中空填充劑(C)等熔融混練而獲得。
作為上述成形方法,例如可列舉:加壓成形、發泡成形、射出成形、擠出成形、沖裁成形等。以如上方式製造之成形品可根據用途而加工成各種形狀。成形品之形狀例如可為板狀或膜狀等。
(電氣電子零件)
本發明之電氣電子零件具備上述樹脂組合物。作為電氣電子零件,例如可列舉:ETC(Electronic Toll Collection,電子收費系統)、GPS(Global Positioning System,全球定位系統)、無線LAN(Local Area Network,區域網路)及行動電話等電子機器或通信機器所使用之天線、高速傳輸用連接器、CPU(Central Processing Unit,中央處理單元)插槽、電路基板、軟性印刷基板(FPC)、積層用電路基板、防撞雷達等毫米波及準毫米波雷達、RFID(Radio Frequency Identification,射頻識別)標籤、電容器、變頻零件、絕緣膜、纜線之被覆材料、鋰離子電池等二次電池之絕緣材料、揚聲器振動板等。
[實施例]
以下,藉由實施例更具體地說明本發明,但本發明並不限定於實施例。
<液晶聚酯樹脂(A)之製造>
(合成例1)
於具有攪拌葉之聚合容器中,加入6-羥基-2-萘甲酸(HNA)60莫耳%、4,4-二羥基聯苯(BP)20莫耳%、對苯二甲酸(TPA)15.5莫耳%、2,6-萘二甲酸(NADA)4.5莫耳%,添加作為觸媒之乙酸鉀及乙酸鎂,對聚合容器進行三次減壓-氮氣注入而實施氮氣置換後,進而添加乙酸酐(相對於羥基為1.08莫耳當量),升溫至150℃,於回流狀態下進行2小時乙醯化反應。
乙醯化結束後,將處於乙酸餾出狀態之聚合容器以0.5℃/分鐘進行升溫,當槽內之熔融體溫度達到310℃時,取出聚合物,將其冷卻固化。將所獲得之聚合物粉碎至可通過2.0 mm網眼之篩子之大小而獲得預聚物。
其次,對於以上所得之預聚物,於Yamato Scientific(股)製造之烘箱中,利用加熱器,歷時7小時將溫度自室溫升溫至300℃後,於300℃下將溫度保持1小時,進行固相聚合。其後,於室溫下自然散熱,獲得液晶聚酯樹脂A1。使用具備Mettler製造之顯微鏡用高溫載台(商品名:FP82HT)之奧林巴斯(股)製造之偏光顯微鏡(商品名:BH-2),將液晶聚酯樹脂試樣於顯微鏡加熱台上加熱熔融,根據光學各向異性之有無來確認液晶性。
(合成例2)
將單體添加成分變更為HBA 60莫耳%、BP 20莫耳%、TPA 15莫耳%及IPA 5莫耳%,將升溫至300℃之時間設為14小時,除此以外,以與合成例1相同之方式獲得液晶聚酯樹脂A2。繼而,以與上述相同之方式,確認到所得之液晶聚酯樹脂A2顯示液晶性。
將以上所得之液晶聚酯樹脂A1~A2之結構單元(單體組成)示於表1。
(熔點之測定)
根據ISO11357、ASTM D3418之試驗方法,使用Hitachi High-Tech Science(股)製造之示差掃描熱量計(DSC)測定以上所得之液晶聚酯樹脂A1~A2之熔點。此時,以10℃/分鐘之升溫速度自室溫升溫至360~380℃而使聚合物完全熔解後,以10℃/分鐘之速度降溫至30℃,進而將以10℃/分鐘之速度升溫至380℃,將此時所得之吸熱峰之頂點設為熔點(Tm2
)。將測定結果示於表1。
(介電損耗因數、相對介電常數之測定(10 GHz))
使用以上所得之液晶聚酯樹脂A1~A2,於各者之熔點~熔點+30℃條件下進行加熱熔融,使用60 mm×60 mm×0.8 mm(厚度)之模具進行射出成形,製作平板狀試驗片。繼而,將所製作之平板狀試驗片切削成3 mm寬度,使用安立公司製造之網路分析儀MS46122B及AET公司製造之共振器,藉由空腔共振器擾動法,對頻率10 GHz之面內方向之相對介電常數及介電損耗因數進行測定。再者,以N=3來測定各種類之樣品,將三次之平均值示於表1。
[表1]
液晶聚酯樹脂(A) | 組成(莫耳%) | 熔點 (℃) | 介電損耗因數 tanδ (×10-3 ) | 相對介電常數 Er | ||||||
結構單元(I) | 結構單元(II) | 結構單元(III) | ||||||||
HNA | HBA | BP | TPA | NADA | IPA | |||||
合成例1 | A1 | 60 | - | 20 | 15.5 | 4.5 | - | 319 | 0.6 | 3.60 |
合成例2 | A2 | - | 60 | 20 | 15 | - | 5 | 355 | 1.39 | 3.67 |
<氟樹脂(B)之準備>
準備以下樹脂作為氟樹脂(B)。
・聚四氟乙烯樹脂(PTFE):喜多村(股)製造,商品名KT-400M
<無機中空填充劑(C)之準備>
準備以下中空填充劑作為無機中空填充劑(C)。
・中空玻璃(GB):3M公司製造,商品名S-60HS,平均粒徑24 μm,真比重0.60 g/cm3
<其他添加劑之準備>
準備以下添加劑作為其他添加劑。
・磨碎纖維(MGF):Central Glass Fiber公司製造,商品名:EFH150-01
・雲母:日本山口雲母公司製造,商品名:AB-25S
<樹脂組合物之製造>
(實施例1)
將85質量份之以上所得之液晶聚酯樹脂A1、10質量份之上述聚四氟乙烯樹脂、5質量份之上述中空玻璃進行乾摻,其後用雙軸混練機(池貝股份有限公司製造,PCM 30),於液晶聚酯樹脂A1之Tm2+20~50℃之溫度下混練,進行線料切割後造粒,藉此獲得顆粒狀樹脂組合物。以與上述相同之方式對所得之樹脂組合物確認液晶性,結果可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
(實施例2)
將75質量份之以上所得之液晶聚酯樹脂A1、10質量份之上述聚四氟乙烯樹脂、15質量份之上述中空玻璃進行混練,除此以外,以與實施例1相同之方式製造顆粒狀樹脂組合物。以與上述相同之方式確認液晶性,結果可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
(實施例3)
將80質量份之以上所得之液晶聚酯樹脂A1、10質量份之上述聚四氟乙烯樹脂、5質量份之上述中空玻璃、5質量份之上述磨碎纖維進行混練,除此以外,以與實施例1相同之方式製造顆粒狀樹脂組合物。以與上述相同之方式確認液晶性,結果可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
(實施例4)
將以上所得之80質量份之液晶聚酯樹脂A1、10質量份之上述聚四氟乙烯樹脂、5質量份之上述中空玻璃、5質量份之上述雲母進行混練,除此以外,以與實施例1相同之方式製造顆粒狀樹脂組合物。以與上述相同之方式確認液晶性,結果可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
(實施例5)
將75質量份之以上所得之液晶聚酯樹脂A1、10質量份之上述聚四氟乙烯樹脂、5質量份之上述中空玻璃、5質量份之上述雲母、5質量份之上述磨碎纖維進行混練,除此以外,以與實施例1相同之方式製造顆粒狀樹脂組合物。以與上述相同之方式確認液晶性,結果可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
(實施例6)
將75質量份之以上所得之液晶聚酯樹脂A1、20質量份之上述聚四氟乙烯樹脂、5質量份之上述中空玻璃進行混練,除此以外,以與實施例1相同之方式製造顆粒狀樹脂組合物。以與上述相同之方式確認液晶性,結果可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
(實施例7)
將65質量份之以上所得之液晶聚酯樹脂A1、30質量份之上述聚四氟乙烯樹脂、5質量份之上述中空玻璃進行混練,除此以外,以與實施例1相同之方式製造顆粒狀樹脂組合物。以與上述相同之方式確認液晶性,結果可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
(比較例1)
將65質量份之以上所得之液晶聚酯樹脂A1、35質量份之上述中空玻璃進行混練,除此以外,以與實施例1相同之方式製造顆粒狀樹脂組合物。以與上述相同之方式確認液晶性,結果可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
(比較例2)
將83質量份之以上所得之液晶聚酯樹脂A2、12質量份之上述中空玻璃、5質量份之上述磨碎纖維進行混練,除此以外,以與實施例1相同之方式製造顆粒狀樹脂組合物。以與上述相同之方式確認液晶性,結果可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
(比較例3)
將75質量份之以上所得之液晶聚酯樹脂A2、15質量份之上述雲母、10質量份之上述磨碎纖維進行混練,除此以外,以與實施例1相同之方式製造顆粒狀樹脂組合物。以與上述相同之方式確認液晶性,結果可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
(比較例4)
將30質量份之以上所得之液晶聚酯樹脂A1、65質量份之上述聚四氟乙烯樹脂、5質量份之上述中空玻璃進行混練,除此以外,以與實施例1相同之方式製造顆粒狀樹脂組合物。以與上述相同之方式確認液晶性,結果可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
將以上所得之樹脂組合物之組成示於表2。
[表2]
組成 | |||||||
液晶聚酯樹脂(A) | 氟樹脂(B) | 無機中空填充劑(C) | 其他添加劑 | 合計(質量份) | |||
A1 | A2 | PTFE | GB | 雲母 | MGF | ||
實施例1 | 85 | 10 | 5 | 100 | |||
實施例2 | 75 | 10 | 15 | 100 | |||
實施例3 | 80 | 10 | 5 | 5 | 100 | ||
實施例4 | 80 | 10 | 5 | 5 | 100 | ||
實施例5 | 75 | 10 | 5 | 5 | 5 | 100 | |
實施例6 | 75 | 20 | 5 | 100 | |||
實施例7 | 65 | 30 | 5 | 100 | |||
比較例1 | 65 | 35 | 100 | ||||
比較例2 | 83 | 12 | 5 | 100 | |||
比較例3 | 75 | 15 | 10 | 100 | |||
比較例4 | 30 | 65 | 5 | 100 |
<介電損耗因數、相對介電常數之測定(10 GHz)>
使用小型射出成形機,將上述實施例及比較例所得之顆粒狀樹脂組合物於熔點~熔點+30℃之條件下進行加熱熔融,利用60 mm×60 mm×0.8 mm(厚度)之模具進行射出成形,製作平板狀試驗片。繼而,將所製作之平板狀試驗片切削成3 mm寬度,使用安立公司製造之網路分析儀MS46122B及AET公司製造之共振器,藉由空腔共振器擾動法,對頻率10 GHz之行進方向之相對介電常數及介電損耗因數進行測定。再者,以N=3來測定各種類之樣品,將三次之平均值示於表3。
<負荷下之熱變形溫度之測定>
使用射出成形機(住友重機械工業(股)製造,SG-25),將上述實施例及比較例所得之顆粒狀樹脂組合物於最高筒溫360℃、射出速度100 mm/sec、模具溫度80℃之條件下進行射出成形,製作符合ASTM D790標準之彎曲試驗片。繼而,使用所製作之彎曲試驗之試驗片,根據ASTM D648,測定負荷下之熱變形溫度(℃)。將測定結果示於表3。
<翹曲量之測定>
藉由射出成形機(Sodick製造,商品名:LD10EH2),將上述實施例及比較例所得之顆粒狀樹脂組合物於筒溫為熔點+10℃、模具溫度為100℃、射出速度為133 mm/sec之條件下成形,獲得圖1所示之箱型成形品。將以如上方式獲得之成形品於保持在260℃之空氣烘箱中放置10分鐘,使用One-shot 3D macroscope(基恩士(股)製造,商品名:VR-3100)測定加熱後之成形品底面之翹曲(翹曲量)。將測定結果彙總於表3。再者,形狀穩定性越好,翹曲量越小。
<玻璃球對介電損耗因數之影響>
將比較例1與實施例7進行比較,即便液晶聚酯樹脂中所調配之氟樹脂及玻璃球之總量相同,玻璃球之介電損耗因數亦高於聚酯樹脂,因此僅於玻璃球確認到介電損耗因數大幅上升。
[表3]
電特性 | 箱翹曲量(μm) | DTUL (℃) 1.82 MPa | |||
介電損耗因數tanδ (×10- 3 ) | 相對介電常數 Er | 加熱前 | 加熱後 | ||
實施例1 | 1.1 | 3.22 | 28 | 88 | 275 |
實施例2 | 1.9 | 2.98 | 26 | 67 | 270 |
實施例3 | 1.5 | 3.32 | 30 | 77 | 285 |
實施例4 | 1.1 | 3.29 | 21 | 69 | 276 |
實施例5 | 1.5 | 3.32 | 20 | 58 | 284 |
實施例6 | 1.1 | 3.20 | - | - | 270 |
實施例7 | 1.1 | 3.05 | - | - | 253 |
比較例1 | 2.3 | 2.69 | - | - | - |
比較例2 | 2.9 | 3.35 | 50 | 142 | 253 |
比較例3 | 3.0 | 3.80 | 17 | 45 | 262 |
比較例4 | 無法成形 | - | - | - |
圖1係實施例中製造之翹曲量測定用成形品之俯視圖及側視圖。
Claims (12)
- 一種樹脂組合物,其包含: 液晶聚酯樹脂(A),其含有來自羥基羧酸之結構單元(I)、來自二醇化合物之結構單元(II)、及來自二羧酸之結構單元(III); 氟樹脂(B);及 無機中空填充劑(C),並且 藉由測定頻率為10 GHz之空腔共振器擾動法測得之介電損耗因數為2.0×10-3 以下,且相對介電常數為3.50以下。
- 如請求項1之樹脂組合物,其中上述無機中空填充劑(C)包含玻璃中空填充劑。
- 如請求項1或2之樹脂組合物,其中上述液晶聚酯樹脂(A)之熔點為280℃以上。
- 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物,其中藉由10 GHz空腔共振器擾動法測得之上述液晶聚酯樹脂(A)的介電損耗因數為1.0×10-3 以下。
- 如請求項1至4中任一項之樹脂組合物,其中上述氟樹脂(B)包含聚四氟乙烯樹脂。
- 如請求項1至5中任一項之樹脂組合物,其中相對於上述液晶聚酯樹脂(A)、上述氟樹脂(B)及上述無機中空填充劑(C)之合計100質量份,上述液晶聚酯樹脂(A)之調配量為30質量份以上98質量份以下,上述氟樹脂(B)之調配量為1質量份以上50質量份以下,上述無機中空填充劑(C)之調配量為1質量份以上30質量份以下。
- 如請求項1至6中任一項之樹脂組合物,其中上述來自羥基羧酸之結構單元(I)包含來自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元。
- 如請求項1至7中任一項之樹脂組合物,其中相對於上述液晶聚酯樹脂(A)之全部結構單元,上述結構單元(I)之組成比為30莫耳%以上80莫耳%以下。
- 如請求項1至8中任一項之樹脂組合物,其中上述來自二醇化合物之結構單元(II)為來自從由4,4-二羥基聯苯、對苯二酚、甲基對苯二酚及4,4'-亞異丙基二苯酚所組成之群中選擇之至少1種之結構單元。
- 如請求項1至9中任一項之樹脂組合物,其中上述來自二羧酸之結構單元(III)為來自從由對苯二甲酸、間苯二甲酸及2,6-萘二甲酸所組成之群中選擇之至少1種之結構單元。
- 一種樹脂成形品,其包含如請求項1至10中任一項之樹脂組合物。
- 一種電氣電子零件,其具備如請求項11之樹脂成形品。
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