WO2020138277A1 - 樹脂組成物および該樹脂組成物からなる樹脂成形品 - Google Patents

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WO2020138277A1
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liquid crystal
crystal polyester
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polyester resin
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豪介 鷲野
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Ｊｘｔｇエネルギー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition having a low dielectric loss tangent and a low dielectric constant. Furthermore, the present invention relates to a resin molded product made of the resin composition, and an electric/electronic component including the resin molded product.
  • the dielectric loss is proportional to the first power of the frequency, so that the influence of this dielectric loss becomes very large in a high frequency band, especially in the GHz band. Moreover, since the dielectric loss increases in proportion to the dielectric loss tangent and the dielectric constant of the resin composition, a resin composition having a low dielectric loss tangent and a low dielectric constant is required to prevent deterioration of information.
  • liquid crystal polyester resin is a thermoplastic resin that has both low viscosity and high heat resistance, and has attracted attention because it has a dielectric loss tangent that is an order of magnitude smaller than that of insulating materials for substrates such as polyimide.
  • the liquid crystal polyester resin is designed from the viewpoint of the structure of the raw material monomer. For example, it has been proposed to copolymerize a monomer having a bulky substituent with a liquid crystal polyester resin to reduce the dielectric constant (see Patent Document 1). Further, it has been proposed to reduce the dielectric loss tangent by using a monomer having a naphthalene ring as a raw material monomer. However, it has not yet been realized to lower both the dielectric loss tangent and the dielectric constant while maintaining excellent processability derived from the high heat resistance and low viscosity when molten, which are the characteristics of liquid crystal polyester resins. .. ..
  • a method of developing a material having excellent properties by kneading or blending a filler or another resin with a liquid crystal polyester resin is known.
  • a hollow glass balloon filler having an air layer into a liquid crystal polyester resin see Patent Document 2. Since air has a very low dielectric constant of 1 and can be blended with resin to reduce the dielectric constant.
  • the hollow glass balloon greatly impairs the liquid crystallinity of the liquid crystal polyester resin, the viscosity is remarkably increased even with a small amount of kneading.
  • the processability of the resin composition is significantly reduced, it is practically possible to knead only a very small amount of about 10% by mass or less of the entire resin composition. Further, since the material is kneaded, the material after kneading is brittle, and there is a problem that mechanical strength and heat resistance are deteriorated.
  • the dielectric loss tangent of ceramic materials is as low as 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 5 , but the dielectric constant is 8 or more, and in some cases it is as high as about 80, and the dielectric constant of the kneaded material rises conversely. Will end up.
  • a fluorine-based material has been known as a material having extremely low dielectric loss tangent and dielectric constant.
  • polytetrafluoroethylene resin PTFE
  • PTFE polytetrafluoroethylene resin
  • dielectric constant of about 2
  • dielectric loss tangent of 10 ⁇ 4
  • PTFE has an extremely high viscosity in a molten state, and thus it cannot be subjected to melt processing such as injection molding or melt extrusion film formation.
  • the only processing method is cutting that cuts a compressed block body, but such methods could not achieve high productivity and fine processing such as injection molding.
  • fluorine materials such as tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin (PFA) in which the structure of PTFE is changed have been developed. While such a material has a lower viscosity than PTFE and can be processed into a film or the like, it cannot maintain the low dielectric loss tangent and low dielectric constant of PTFE. Therefore, the electrical properties are sacrificed to improve the workability, and both the dielectric loss tangent and the dielectric constant are reduced while maintaining the melt viscosity suitable for processing and the heat resistance that ensures solder heat resistance etc. as a product. There is a demand for a material that can be used.
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin
  • an object of the present invention is to provide a resin composition having a low dielectric loss tangent and a low dielectric constant in addition to having melt molding processability and heat resistance comparable to those of a liquid crystal polyester resin. Another object is to provide a resin molded product made of such a resin composition.
  • the present inventor has conducted extensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a resin composition obtained by mixing a specific liquid crystal polyester resin (A) and a fluororesin (B) has a dielectric loss tangent and a relative dielectric constant of It was found that the above problems can be solved by adjusting the value within a specific numerical range.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • Comprising a fluororesin (B) Provided is a resin composition having a dielectric loss tangent of 0.80 ⁇ 10 ⁇ 3 or less and a relative dielectric constant of 3.50 or less measured by the SPDR method at a measurement frequency of 10 GHz.
  • the resin composition preferably has a melting point of the liquid crystal polyester resin (A) +20° C. or higher and a melt viscosity at a shear rate of 1000 s ⁇ 1 of 5 Pa ⁇ s or more and 250 Pa ⁇ s or less.
  • the liquid crystal polyester resin (A) preferably has a melting point of +20° C. and a melt viscosity at a shear rate of 1000 s ⁇ 1 of 5 Pa ⁇ s or more and 130 Pa ⁇ s or less.
  • the liquid crystal polyester resin (A) has a melting point of 280° C. or higher.
  • the liquid crystal polyester resin (A) preferably has a dielectric loss tangent measured by a 10 GHz SPDR method of 1.00 ⁇ 10 ⁇ 3 or less.
  • the resin (B) preferably contains a polytetrafluoroethylene resin.
  • the compounding amount of the liquid crystal polyester resin (A) is 30 parts by mass or more and 95 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the liquid crystal polyester resin (A) and the fluororesin (B) in total. It is preferable that the blending amount of the fluororesin (B) is 5 parts by mass or more and 70 parts by mass or less.
  • the structural unit (I) derived from the hydroxycarboxylic acid is preferably a structural unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid.
  • the composition ratio of the structural unit (I) to the structural unit of the entire liquid crystal polyester resin (A) is preferably 30 mol% or more and 80 mol% or less.
  • the structural unit (II) derived from the diol compound is at least selected from the group consisting of 4,4-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, methylhydroquinone, and 4,4′-isopropylidenediphenol. It is preferable that the structural unit is derived from one kind.
  • the structural unit (III) derived from the dicarboxylic acid is a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. It is preferable to have.
  • the resin molded product after the heat treatment preferably has a dielectric loss tangent of 0.70 ⁇ 10 ⁇ 3 or less measured by the SPDR method at a measurement frequency of 10 GHz.
  • the water absorption rate measured according to ASTM D570 is 0.04% or less.
  • an electric/electronic component including the resin molded product.
  • the present invention it is possible to obtain a resin composition having a low dielectric loss tangent and a low dielectric constant while having both melt molding processability and heat resistance comparable to those of a liquid crystal polyester resin. Further, by using such a resin composition, it is possible to obtain a resin molded product having a low dielectric loss tangent and a low dielectric constant while being excellent in heat resistance.
  • FIG. 6 is a graph showing a loss elastic modulus for calculating a practical heat resistant temperature of a resin molded product of Example 2-2.
  • the resin composition according to the present invention contains the following liquid crystal polyester resin (A) and fluororesin (B), and has both melt molding processability and heat resistance comparable to those of the liquid crystal polyester resin. , Having a low dielectric loss tangent and a low dielectric constant. By using such a resin composition, it is possible to obtain a resin molded product having excellent heat resistance and a low dielectric loss tangent and a low dielectric constant.
  • the melt viscosity of the resin composition is preferably 5 Pa ⁇ s or more as the lower limit under the conditions of the melting point of the liquid crystal polyester resin (A) +20° C. or higher and the shear rate of 1000 s ⁇ 1.
  • the upper limit value is preferably 250 Pa ⁇ s or less, more preferably 230 Pa ⁇ s or less, further preferably 200 Pa ⁇ s or less, still more preferably 150 Pa ⁇ s.
  • the dielectric loss tangent (measurement frequency: 10 GHz) of the resin composition is 0.80 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, preferably 0.75 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, more preferably 0.70 ⁇ 10 ⁇ 3 or less. Yes, and more preferably 0.65 ⁇ 10 ⁇ 3 or less.
  • This value is a measured value of the dielectric loss tangent of the resin composition injection molded product in the in-plane direction.
  • the melt viscosity of the resin composition is 150 Pa ⁇ s or less
  • the injection-molded article is a flat test piece of 30 mm ⁇ 30 mm ⁇ 0.4 mm (thickness)
  • the melt viscosity of the resin composition is 150 Pa ⁇ s.
  • the dielectric loss tangent of the resin composition at 10 GHz can be measured by a split post dielectric resonator method (SPDR method) using a network analyzer N5247A manufactured by Keysight Technologies, Inc. Unless otherwise specified, the dielectric loss tangent value is a value measured at 23° C. in an air atmosphere and a humidity of 60%.
  • the dielectric constant of the resin composition measured by SPDR method at 10 GHz is 3.5 or less, preferably 3.4 or less, more preferably 3.3 or less, and further preferably 3.2 or less. is there.
  • the dielectric loss factor F defined by the mathematical formula (2) is preferably 2.0 or less, more preferably 1.8 or less, and further preferably 1.5 or less.
  • the value of the dielectric loss in the present specification refers to the energy loss generated in the dielectric (insulating film) out of the transmission loss in the circuit board when a circuit board is prepared by using the above-mentioned injection-molded product, and the following numerical formula (1) ) (Technical literature (Development and application of high-frequency polymer materials, CMC Technical Library 201, supervised by Fumiaki Baba, p. 120)).
  • the dielectric loss factor F at a specific frequency defined by the following mathematical formula (2) is a new parameter for comparing the dielectric loss between materials.
  • the liquid crystal polyester resin used in the resin composition of the present invention contains a structural unit (I) derived from a hydroxycarboxylic acid, a structural unit (II) derived from a diol compound, and a structural unit (III) derived from a dicarboxylic acid. ..
  • the constituent units contained in the liquid crystal polyester resin will be described below.
  • Examples of the monomer giving the constitutional unit represented by the above formula (I) include 6-hydroxy-2-naphthoic acid (HNA, the following formula (1)), p-hydroxybenzoic acid (HBA, the following formula (2)), And acyl derivatives, ester derivatives and acid halides thereof.
  • HNA 6-hydroxy-2-naphthoic acid
  • HBA p-hydroxybenzoic acid
  • acyl derivatives, ester derivatives and acid halides thereof examples include 6-hydroxy-2-naphthoic acid (HNA, the following formula (1)), p-hydroxybenzoic acid (HBA, the following formula (2)), And acyl derivatives, ester derivatives and acid halides thereof.
  • the composition ratio (mol %) of the structural unit (I) to the structural unit of the whole polyester resin is preferably 30 mol% or more as the lower limit, more preferably 35 mol% or more, and further preferably 40 mol%. Or more, more preferably 45 mol% or more, and the upper limit value is preferably 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less, further preferably 70 mol% or less, and It is more preferably 65 mol% or less.
  • the total molar ratio thereof may be within the range of the above composition ratio.
  • the composition ratio of the structural unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid is preferably higher than the composition ratio of the structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid.
  • the composition ratio of the constituent units derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid is preferably more than 50 mol% of the total constituent units (I) when two or more constituent units (I) are contained. , 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
  • Examples of the monomer that gives the structural unit (II) include 4,4-dihydroxybiphenyl (BP, the following formula (3)), hydroquinone (HQ, the following formula (4)), methylhydroquinone (MeHQ, the following formula (5). ), 4,4′-isopropylidenediphenol (BisPA, the following formula (6)), and acylated products, ester derivatives and acid halides thereof.
  • BP 4,4-dihydroxybiphenyl
  • HQ hydroquinone
  • MeHQ methylhydroquinone
  • BisPA 4,4′-isopropylidenediphenol
  • acylated products ester derivatives and acid halides thereof.
  • the lower limit of the composition ratio (mol %) of the structural unit (II) to the structural unit of the whole polyester resin is preferably 10 mol% or more, more preferably 12.5 mol% or more, further preferably 15 mol% or more. Mol% or more, still more preferably 17.5 mol% or more, and the upper limit is preferably 35 mol% or less, more preferably 32.5 mol% or less, and further preferably 30 mol%. % Or less, and even more preferably 27.5 mol% or less.
  • the total molar ratio of them may be within the above composition ratio range.
  • the unit (III) constituting the liquid crystal polyester resin (A) is a constitutional unit derived from a dicarboxylic acid, and is preferably a constitutional unit derived from an aromatic dicarboxylic acid represented by the following formula (III).
  • the structural unit (III) only 1 type may be contained and 2 or more types may be contained.
  • Ar 3 is selected from the group consisting of a phenyl group optionally having a substituent, a biphenyl group, a 4,4′-isopropylidenediphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and a phenanthryl group. Of these, a phenyl group and a biphenyl group are more preferable.
  • substituent include hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, fluorine and the like.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms. Further, it may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the alkoxy group has preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the monomer giving the structural unit (III) include terephthalic acid (TPA, the following formula (7)), isophthalic acid (IPA, the following formula (8)), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NADA, the following formula (9)). ), and their acylated products, ester derivatives, acid halides and the like.
  • TPA terephthalic acid
  • IPA isophthalic acid
  • NADA 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
  • acylated products ester derivatives, acid halides and the like.
  • the composition ratio (mol %) of the structural unit (III) to the total structural units of the polyester resin (A) is preferably 10 mol% or more, more preferably 12.5 mol% or more, as the lower limit. It is preferably 15 mol% or more, more preferably 17.5 mol% or more, and the upper limit value is preferably 35 mol% or less, more preferably 32.5 mol% or less, and further preferably Is 30 mol% or less, and even more preferably 27.5 mol% or less. When two or more constituent units (II) are contained, the total molar ratio of them may be within the above composition ratio range.
  • the composition ratio of the structural unit (II) and the composition ratio of the structural unit (III) are substantially equivalent ((structural unit (II) ⁇ structural unit (III)).
  • the relative dielectric constant of the liquid crystal polyester resin (A) measured by the SPDR method at 10 GHz is 3.7 or less, and preferably 3.6 or less.
  • the liquid crystal polyester resin (A) can be produced by polymerizing a monomer giving the structural units (I) to (III), if desired, by a conventionally known method.
  • the wholly aromatic liquid crystal polyester resin according to the present invention can also be produced by a two-step polymerization in which a prepolymer is prepared by melt polymerization and further solid polymerized.
  • a catalyst may or may not be used in the polymerization reaction.
  • the catalyst to be used those conventionally known as catalysts for polymerization of polyester can be used, and metal such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide and the like can be used. Examples thereof include salt catalysts, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as N-methylimidazole, and organic compound catalysts.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
  • the polymerization reaction device in melt polymerization is not particularly limited, but a reaction device used for the reaction of a general high-viscosity fluid is preferably used.
  • these reactors include, for example, anchor type, multi-stage type, spiral band type, spiral shaft type, etc., or a stirring tank type polymerization reaction device having a stirring device having stirring blades of various shapes obtained by modifying these, or , Kneaders, roll mills, Banbury mixers and the like, which are generally used for kneading resins.
  • the compounding amount of the liquid crystal polyester resin (A) is preferably 30 parts by mass, as a lower limit, based on 100 parts by mass of the liquid crystal polyester resin (A) and the fluororesin (B) in total. Or more, more preferably 40 parts by mass or more, further preferably 45 parts by mass or more, even more preferably 50 parts by mass or more, and as the upper limit, preferably 95 parts by mass or less, more preferably Is 90 parts by mass or less, more preferably 85 parts by mass or less, and even more preferably 80 parts by mass or less.
  • the compounding amount of the fluororesin (B) is, as a lower limit value, preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the liquid crystal polyester resin (A) and the fluororesin (B) in total. And more preferably 15 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass or more, as the upper limit, preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, It is more preferably 55 parts by mass or less, and even more preferably 50 parts by mass or less.
  • the compounding ratio of the liquid crystal polyester resin (A) and the fluororesin (B) is in the above numerical range, it is possible to obtain a resin composition having a low dielectric loss tangent and a low dielectric constant, but excellent processability and heat resistance. it can.
  • the resin composition according to the present invention contains other additives such as a colorant, a dispersant, a plasticizer, an antioxidant, a curing agent, a flame retardant, a heat stabilizer, and an ultraviolet absorber as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives such as a colorant, a dispersant, a plasticizer, an antioxidant, a curing agent, a flame retardant, a heat stabilizer, and an ultraviolet absorber as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Agents, antistatic agents, and surfactants may be included.
  • the lower limit of the practical heat resistance temperature of the resin molded product is preferably 250°C or higher, more preferably 270°C or higher, and further preferably 280°C or higher.
  • the practical heat resistant temperature of the resin molded product is a temperature measured as follows. First, a resin molded product (flat plate test piece) is cut into 30 mm ⁇ 8 mm (long side is TD direction) to obtain a measurement sample. Practical heat resistance of the obtained sample is evaluated using a dynamic viscoelastic device (DMA, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., model number: DMS6100).
  • DMA dynamic viscoelastic device
  • the dielectric loss tangent (measurement frequency: 10 GHz) of the heat-treated resin molded product measured by the SPDR method is 0.70 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, preferably 0.65 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, and more preferably 0. It is less than or equal to 60 ⁇ 10 ⁇ 3 , more preferably less than or equal to 0.55 ⁇ 10 ⁇ 3 .
  • the value of the dielectric loss tangent is a value measured by the same method as the method for measuring the dielectric loss tangent of the resin composition described above.
  • the resin molded article has a water absorption rate measured according to ASTM D570 of preferably 0.04% or less, more preferably 0.03% or less, and further preferably 0.02% or less.
  • the water absorption rate is a value obtained by measuring the weight of the test piece in a dry state and the weight of the test piece immersed in water for 24 hours, and measuring the weight increase rate. Since the resin molded product has a low water absorption rate, it can stably exhibit low dielectric performance even in actual use.
  • Examples of the above-mentioned molding method include press molding, foam molding, injection molding, extrusion molding and punching molding.
  • the molded product manufactured as described above can be processed into various shapes depending on the application.
  • the shape of the molded product may be, for example, a plate shape or a film shape.
  • the temperature of the acetic acid distilling polymerization container was raised at 0.5°C/min, and when the temperature of the melt in the tank reached 310°C, the polymer was extracted and solidified by cooling. The obtained polymer was crushed and crushed to a size that passed through a sieve having an opening of 2.0 mm to obtain a prepolymer.
  • the prepolymer obtained above was heated from room temperature to 300° C. over 14 hours by a heater in an oven manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., and then the temperature was kept at 300° C. for 2 hours. Solid phase polymerization was performed. Then, the liquid crystal polyester resin A1 was obtained by spontaneously radiating heat at room temperature. Using a polarizing microscope (trade name: BH-2) manufactured by Olympus Corporation equipped with a hot stage for microscope (trade name: FP82HT) manufactured by METTLER, the liquid crystal polyester resin sample is heated and melted on the microscope heating stage, It was confirmed that liquid crystallinity was exhibited based on the presence or absence of optical anisotropy.
  • a polarizing microscope (trade name: BH-2) manufactured by Olympus Corporation equipped with a hot stage for microscope (trade name: FP82HT) manufactured by METTLER
  • the melting points of the liquid crystal polyester resins A1 to A5 obtained above were measured by a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. according to the test method of ISO11357 and ASTM D3418. At this time, the temperature was raised from room temperature to 360 to 380° C. at a heating rate of 10° C./minute to completely melt the polymer, and then the temperature was lowered to 30° C. at a rate of 10° C./minute, and further 10° C./minute. The melting point (Tm 2 ) was defined as the peak of the endothermic peak obtained when the temperature was raised to 380° C. The measurement results are shown in Table 1.
  • melt viscosity (Pa ⁇ s) of the liquid crystalline polyester resins A1 to A5 obtained above at a melting point of +20° C. at a shear rate of 1000 S ⁇ 1 was measured using a capillary rheometer viscometer (Caprograph 1D, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Ltd.) The measurement was performed according to JIS K7199 using a 1 mm capillary. The measurement results are shown in Table 1. The resin composition was dried under reduced pressure at 150° C. for 4 hours before measurement.
  • Example 1-1 95 parts by mass of the liquid crystal polyester resin A1 obtained above and 5 parts by mass of the above polytetrafluoroethylene resin are dry blended, and then a twin-screw kneader (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., Labo Plastomill Micro). 2D15W) was kneaded at a temperature of Tm2+30 to 50° C. of the liquid crystal polyester resin A1, and was cut into strands and pelletized to obtain a pellet-shaped resin composition.
  • the liquid crystallinity of the obtained resin composition was confirmed in the same manner as above, the liquid crystallinity could be confirmed in the molten liquid crystal polyester resin portion.
  • Example 1-4 A pellet-shaped resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 70 parts by mass of the liquid crystal polyester resin A1 obtained above and 30 parts by mass of the polytetrafluoroethylene resin were kneaded. .. When the liquid crystallinity was confirmed in the same manner as above, the liquid crystallinity could be confirmed in the melted liquid crystal polyester resin portion.
  • Example 1-5 A pellet-shaped resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by mass of the liquid crystal polyester resin A1 obtained above and 50 parts by mass of the polytetrafluoroethylene resin were kneaded. .. When the liquid crystallinity was confirmed in the same manner as above, the liquid crystallinity could be confirmed in the melted liquid crystal polyester resin portion.
  • Example 1--7 A pellet-shaped resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by mass of the liquid crystal polyester resin A1 obtained above and 70 parts by mass of the polytetrafluoroethylene resin were kneaded. .. When the liquid crystallinity was confirmed in the same manner as above, the liquid crystallinity could be confirmed in the melted liquid crystal polyester resin portion.
  • Example 2-1 A pellet-shaped resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 90 parts by mass of the liquid crystal polyester resin A2 obtained above and 10 parts by mass of the polytetrafluoroethylene resin were kneaded. .. When the liquid crystallinity was confirmed in the same manner as above, the liquid crystallinity could be confirmed in the melted liquid crystal polyester resin portion.
  • Example 2-2 A pellet-shaped resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 80 parts by mass of the liquid crystal polyester resin A2 obtained above and 20 parts by mass of the polytetrafluoroethylene resin were kneaded. .. When the liquid crystallinity was confirmed in the same manner as above, the liquid crystallinity could be confirmed in the melted liquid crystal polyester resin portion.
  • Example 2-3 A pellet-shaped resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 70 parts by mass of the liquid crystal polyester resin A2 obtained above and 30 parts by mass of the polytetrafluoroethylene resin were kneaded. .. When the liquid crystallinity was confirmed in the same manner as above, the liquid crystallinity could be confirmed in the melted liquid crystal polyester resin portion.
  • Example 2-4 A pellet-shaped resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by mass of the liquid crystal polyester resin A2 obtained above and 50 parts by mass of the polytetrafluoroethylene resin were kneaded. .. When the liquid crystallinity was confirmed in the same manner as above, the liquid crystallinity could be confirmed in the melted liquid crystal polyester resin portion.
  • Example 3-1 A pellet-shaped resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 70 parts by mass of the liquid crystal polyester resin A3 obtained above and 30 parts by mass of the polytetrafluoroethylene resin were kneaded. .. When the liquid crystallinity was confirmed in the same manner as above, the liquid crystallinity could be confirmed in the melted liquid crystal polyester resin portion.
  • Example 3-2 A pellet-shaped resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by mass of the liquid crystal polyester resin A3 obtained above and 50 parts by mass of the above polytetrafluoroethylene resin were kneaded. .. When the liquid crystallinity was confirmed in the same manner as above, the liquid crystallinity could be confirmed in the melted liquid crystal polyester resin portion.
  • Example 1-3 A pellet-shaped resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by mass of the liquid crystal polyester resin A4 obtained above and 50 parts by mass of the above polytetrafluoroethylene resin were kneaded. .. When the liquid crystallinity was confirmed in the same manner as above, the liquid crystallinity could be confirmed in the melted liquid crystal polyester resin portion.
  • Example 1-4 A pellet-shaped resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by mass of the liquid crystal polyester resin A4 obtained above and 70 parts by mass of the polytetrafluoroethylene resin were kneaded. .. When the liquid crystallinity was confirmed in the same manner as above, the liquid crystallinity could be confirmed in the melted liquid crystal polyester resin portion.
  • Example 2-1 A pellet-shaped resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 90 parts by mass of the liquid crystal polyester resin A5 obtained above and 10 parts by mass of the above polytetrafluoroethylene resin were kneaded. .. When the liquid crystallinity was confirmed in the same manner as above, the liquid crystallinity could be confirmed in the melted liquid crystal polyester resin portion.
  • Example 3-1 A pelletized resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 90 parts by mass of the liquid crystal polyester resin A1 obtained above and 10 parts by mass of hollow glass were kneaded. When the liquid crystallinity was confirmed in the same manner as above, the liquid crystallinity could be confirmed in the melted liquid crystal polyester resin portion.
  • Example 3-3 A pellet-shaped resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by mass of the liquid crystal polyester resin A1 obtained above and 50 parts by mass of hollow glass were kneaded. When the liquid crystallinity was confirmed in the same manner as above, the liquid crystallinity could be confirmed in the melted liquid crystal polyester resin portion.
  • the melting points of the resin compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples were measured by a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. according to the test method of ISO11357 and ASTM D3418. At this time, the temperature was raised from room temperature to 360 to 380° C. at a heating rate of 10° C./minute to completely melt the polymer, and then the temperature was lowered to 30° C. at a rate of 10° C./minute, and further 10° C./minute. The melting point (Tm 2 ) was defined as the peak of the endothermic peak derived from the liquid crystal polyester resin obtained when the temperature was raised to 380° C. The measurement results are shown in Table 2.
  • Test 2 In order to confirm that a resin molded article can be produced using the resin composition obtained in Test 1, and further that these resin compositions have excellent processability, they have a low dielectric loss tangent and a low dielectric constant. Was tested.
  • the resin compositions of Examples 1-1 to 1-7 show a lower relative dielectric constant according to the blending amount of the fluororesin, as compared with Comparative Examples 3-1 and 3-2 in which the hollow glass is blended.
  • the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) showed an extremely low value.
  • Comparative Examples 3-1 and 3-2 the value of the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) increased and deteriorated according to the blending amount of the hollow glass. From the above, it was confirmed that a combination of a specific liquid crystal polyester resin and a fluororesin is important in order to obtain a resin composition having excellent low workability and low dielectric loss tangent and low dielectric constant.
  • Test 3 The same test as in Test 2 was used to perform the following tests in order to evaluate the dielectric properties in the thickness direction.
  • the flat plate-shaped test piece after the heat treatment of the example can reduce both the dielectric loss tangent and the relative dielectric constant as compared with the flat plate-shaped test piece before the heat treatment.
  • the compositions of the examples had a dielectric loss tangent of less than 0.6 ⁇ 10 ⁇ 3 , which was an extremely small value.
  • Example 2-1 has a higher thermal expansion than Comparative Example 2-1. It was suppressed by 30% or more. Further, comparing Example 1-4 and Example 2-3 in which the blending amount (30% by mass) of the fluororesin (B) was the same as Comparative Example 1-2 and Comparative Example 2-2, Example 1 was compared. -4 and Example 2-3, thermal expansion was suppressed by about 20% as compared with Comparative Example 1-2 and Comparative Example 2-2.
  • ⁇ Performance evaluation 5> The flat plate-shaped test piece produced in the above-mentioned Test 2 was cut to have a size of 30 mm ⁇ 8 mm (the long side is the TD direction) to obtain a measurement sample.
  • the obtained sample was evaluated for practical heat resistance using a dynamic viscoelastic device (DMA, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., model number: DMS6100). Specifically, measurement is performed in a tensile mode, 1 Hz, a heating rate of 6° C./min, and a measurement start temperature of 30° C., and the point at which the sample is deformed or ruptured by heat in the temperature rising process, or the loss elastic modulus starts measurement.
  • DMA dynamic viscoelastic device
  • the loss elastic modulus graph shows a stable physical property change with temperature after 200°C, which is higher than the glass transition point.
  • the point of intersection of each tangent line immediately before the end of the measurement due to strengthening, inelastic change or rupture was determined, and the temperature at the point of intersection was taken as the practical heat resistant temperature at which the material failed to withstand the prescribed stress of the DMA device and broke.
  • the measurement results are shown in Table 7.
  • the sample in which the liquid crystal polyester resin and the fluororesin were blended as the raw materials showed practical heat resistance equivalent to that of the raw material liquid crystal polyester resin alone, and showed excellent heat resistance characteristic of the liquid crystal polyester.
  • the samples of the examples all showed practical heat resistance temperatures of 280° C. or higher, indicating that they had solder heat resistance as a material.
  • FIG. 1 shows a graph of loss elastic modulus for calculating the practical heat resistant temperature of the resin molded product of Example 2-2.
  • the practical heat resistance temperature is substantially the same as the deflection temperature under load, which is a heat resistance evaluation that is an index of solder heat resistance.
  • the practical heat resistance temperature in DMA measurement shows the same result as the load deflection test generally used for evaluation of the practical heat resistance.
  • the sample of the example has a small difference between Tm 2 of the liquid crystal polyester resin and the practical heat resistance temperature as compared with the samples of Comparative examples 2-1 to 2-3 which have practical heat resistance equivalent to that of the example. It was Since the material of the present invention has a relatively small Tm 2 among materials having high practical heat resistance exhibiting solder heat resistance, it can be processed by a molding machine having a not so large heating capacity. From this point of view, the resin composition of the present invention can be said to be an excellent material having excellent processing performance and high practical heat resistance.
  • the flat plate-shaped test pieces of Examples showed a very small water absorption rate of 0.03% or less. Since the dielectric constant of water is close to 80, if water enters the material, the attractiveness as a low dielectric material will be lost. Since it was confirmed that the material of the present invention has an extremely low water absorption rate, it was confirmed that it is a material that can stably exhibit low dielectric properties even in actual use.

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Abstract

［課題］液晶ポリエステル樹脂と比べて遜色ない溶融成形加工性と耐熱性を兼ね備えたうえで、低誘電正接および低誘電率を有する樹脂組成物の提供。 ［解決手段］本発明による樹脂組成物は、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）、ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）、およびジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）を含む液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と、フッ素樹脂（Ｂ）とを含んでなり、測定周波数１０ＧＨｚにおけるＳＰＤＲ法で測定した誘電正接が、０．８０×１０－３以下であり、かつ比誘電率が３．５０以下であることを特徴とする。

Description

樹脂組成物および該樹脂組成物からなる樹脂成形品
　本発明は、低誘電正接および低誘電率を有する樹脂組成物に関する。さらに、本発明は該樹脂組成物からなる樹脂成形品、および該樹脂成形品を備える電気電子部品に関する。
　近年、通信分野における情報通信量の増加に伴い、電子機器や通信機器等において高周波数帯の周波数を有する信号の使用が増加しており、特に、周波数が１０９Ｈｚ以上であるギガヘルツ（ＧＨｚ）帯の周波数を有する信号の使用が盛んに行われている。しかしながら、使用される信号の周波数が高くなるに伴い、情報の誤認識を招きうる出力信号の品質低下、すなわち、伝送損失が大きくなる。この伝送損失は、導体に起因する導体損失と、電子機器や通信機器における基板等の電気電子部品を構成する絶縁用の樹脂組成物に起因する誘電損失とからなるが、導体損失は使用する周波数の０．５乗、誘電損失は周波数の１乗に比例するため、高周波数帯、とりわけＧＨｚ帯においては、この誘電損失による影響が非常に大きくなる。また、誘電損失は、樹脂組成物の誘電正接や誘電率にも比例して増大するため、情報の劣化を防ぐため低誘電正接および低誘電率を有する樹脂組成物が求められている。
　近年、液晶ポリエステル樹脂は低粘度および高耐熱性を兼ね備えた熱可塑性樹脂であり、ポリイミド等の基板向けの絶縁材料に比べると一桁小さい誘電正接を有することから注目を集めいている。液晶ポリエステル樹脂は、原料モノマーの構造の観点から設計がなされている。例えば、嵩高い置換基を持つモノマーを液晶ポリエステル樹脂に共重合させて、誘電率を低下させることが提案されている（特許文献１参照）。また、原料モノマーとしてナフタレン環をもつモノマーを使用することで、誘電正接を低下させることが提案されている。しかし、液晶ポリエステル樹脂の特徴である高耐熱性と溶融時の低粘度性に由来した優れた加工性を維持した状態で、誘電正接と誘電率の両方を低下させることは、いまだ実現されていない。　
　また、モノマー設計以外の材料設計法としては、液晶ポリエステル樹脂にフィラーや他樹脂を混練ないしブレンドすることで優れた特性をもつ材料を開発する手法も知られている。例えば、空気層を有する中空ガラスバルーンフィラーを液晶ポリエステル樹脂に混練することが提案されている（特許文献２参照）。空気は誘電率１と極めて低い誘電率をもつため、樹脂にブレンドすることで誘電率を低下させることができる。しかしながら、中空ガラスバルーンは液晶ポリエステル樹脂の液晶性を大きく阻害するために、少量の混練であっても顕著に粘度を上昇させる。そのため、樹脂組成物の加工性を顕著に低下させてしまうため、現実的には樹脂組成物全体の１０質量％以下程度のごく少量のみしか混練することができない。また、中空であるがゆえに、混練後の材料は脆く、機械強度や耐熱性が低下してしまうという課題も存在する。
　さらに、誘電正接を低下させる手法としては、液晶ポリエステル樹脂に酸化マグネシウムや窒化ホウ素等のセラミックスを混練ないしブレンドすることも知られている。しかし、セラミック材料は、誘電正接は１０－４～１０－５台と低いが、誘電率は８以上であり、場合によっては８０程度と非常に高く、混練した材料の誘電率は逆に上昇してしまう。
　また、従来、誘電正接および誘電率がともに極めて低い材料としては、フッ素系の材料が知られている。特にポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）は誘電率が２程度であり、誘電正接も１０－４台として優れた電気特性を持つことで知られている。一方で、ＰＴＦＥは溶融状態での粘度が極めて高いことが知られており、射出成形や溶融押出し製膜等の溶融加工することはできない。唯一の加工法は圧縮したブロック体を切削する切削加工であるが、こうした方法では射出成形のような高い生産性や微細加工は不可能であった。ＰＴＦＥの加工性を改良する方法として、ＰＴＦＥの構造を変えたテトラフルオロエチレン－パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）等のフッ素材料が開発されている。こうした材料はＰＴＦＥより粘度が低下し、フィルムなどへの加工が可能になっている一方で、ＰＴＦＥほどの低誘電正接および低誘電率を維持することはできない。そのため、電気物性を犠牲にして加工性を向上させるものとなっており、加工に適切な溶融粘度、製品としてはんだ耐熱等を担保する耐熱性を維持した状態で、誘電正接と誘電率をともに低下させることができる材料が求められている。
国際公開第２０１６／０２７４４６号 特開２００４－２７０２１号公報
　したがって、本発明の目的は、液晶ポリエステル樹脂と比べて遜色ない溶融成形加工性と耐熱性を兼ね備えたうえで、低誘電正接および低誘電率を有する樹脂組成物を提供することである。また、このような樹脂組成物からなる樹脂成形品を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と、フッ素樹脂（Ｂ）とを混合した樹脂組成物であって、誘電正接および比誘電率を特定の数値範囲内に調節することで、上記課題を解決できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
　すなわち、本発明の一態様によれば、
　ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）、ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）、およびジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）を含む液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と、
　フッ素樹脂（Ｂ）と
を含んでなり、
　測定周波数１０ＧＨｚにおけるＳＰＤＲ法で測定した誘電正接が、０．８０×１０－３以下であり、かつ比誘電率が３．５０以下である、樹脂組成物が提供される。
　本発明の態様においては、樹脂組成物は前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点＋２０℃以上、せん断速度１０００ｓ－１における溶融粘度が、５Ｐａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
　本発明の態様においては、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は融点＋２０℃、せん断速度１０００ｓ－１における溶融粘度が、５Ｐａ・ｓ以上１３０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
　本発明の態様においては、前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点が２８０℃以上であることが好ましい。
　本発明の態様においては、前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、１０ＧＨｚＳＰＤＲ法で測定した誘電正接が１．００×１０－３以下であることが好ましい。
　本発明の態様においては、前記樹脂（Ｂ）が、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を含むことが好ましい。
　本発明の態様においては、前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と前記フッ素樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の配合量が３０質量部以上９５質量部以下であり、前記フッ素樹脂（Ｂ）の配合量が５質量部以上７０質量部以下であることが好ましい。
　本発明の態様においては、前記ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）が、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位であることが好ましい。
　本発明の態様においては、前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）全体の構成単位に対する前記構成単位（Ｉ）の組成比が、３０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。
　本発明の態様においては、前記ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）が、４，４－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、および４，４’－イソプロピリデンジフェノールからなる群から選択される少なくとも１種に由来する構成単位であることが好ましい。
　本発明の態様においては、前記ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）が、テレフタル酸、イソフタル酸、および２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種に由来する構成単位であることが好ましい。
　本発明の別の態様によれば、上記樹脂組成物からなる、樹脂成形品が提供される。
　本発明の別の態様においては、熱処理後の樹脂成形品は、測定周波数１０ＧＨｚにおけるＳＰＤＲ法で測定した誘電正接が、０．７０×１０－３以下であることが好ましい。
　本発明の別の態様においては、ＡＳＴＭ　Ｄ５７０に準拠して測定した吸水率が０．０４％以下であることが好ましい。
　本発明のさらに別の態様によれば、上記樹脂成形品を備える電気電子部品が提供される。
　本発明によれば、液晶ポリエステル樹脂と比べて遜色ない溶融成形加工性と耐熱性を兼ね備えたうえで、低誘電正接および低誘電率を有する樹脂組成物を得ることができる。また、このような樹脂組成物を用いることで、耐熱性に優れながら、低誘電正接および低誘電率を有する樹脂成形品を得ることができる。
実施例２－２の樹脂成形品の実用耐熱温度を算出する損失弾性率のグラフを示す図である。
発明を実施するための態様
［樹脂組成物］
　本発明による樹脂組成物は、下記の液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と、フッ素樹脂（Ｂ）とを含むものであり、液晶ポリエステル樹脂と比べて遜色ない溶融成形加工性と耐熱性を兼ね備えたうえで、低誘電正接および低誘電率を有するものである。このような樹脂組成物を用いることで、耐熱性に優れながら、低誘電正接および低誘電率を有する樹脂成形品を得ることができる。
　樹脂組成物の溶融粘度は、溶融成形加工性という観点からは、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）のの融点＋２０℃以上、せん断速度１０００ｓ－１の条件において、下限値として、好ましくは５Ｐａ・ｓ以上であり、上限値として、好ましくは２５０Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは２３０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下、さらにより好ましくは１５０Ｐａ・ｓである。
　樹脂組成物の誘電正接（測定周波数：１０ＧＨｚ）は、０．８０×１０－３以下であり、好ましくは０．７５×１０－３以下であり、より好ましくは０．７０×１０－３以下であり、さらに好ましくは０．６５×１０－３以下である。当該値は、樹脂組成物の射出成形品の面内方向の誘電正接の測定値である。なお、当該射出成形品は、樹脂組成物の溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓ以下の場合、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍ（厚み）の平板状試験片であり、樹脂組成物の溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓ超２５０Ｐａ・ｓ以下の場合、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．８ｍｍ（厚み）の平板状試験片である。
　なお、本明細書において、樹脂組成物の１０ＧＨｚにおける誘電正接は、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａ等を用いて、スプリットポスト誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）により測定することができる。また、特別に指定がない場合、誘電正接の値は、２３℃、大気雰囲気下、湿度６０％での測定値である。
　樹脂組成物の１０ＧＨｚのＳＰＤＲ法で測定した比誘電率は、３．５以下であり、好ましくは３．４以下であり、より好ましくは３．３以下であり、さらに好ましくは３．２以下である。また、数式（２）で定める誘電損失ファクターＦは、好ましくは２．０以下であり、より好ましくは１．８以下であり、さらに好ましくは１．５以下である。なお、本明細書における誘電損失の値は、上記の射出成形品を用いて回路基板を作成して、回路基板における伝送損失のうち、誘電体（絶縁フィルム）で生じるエネルギー損失を下記数式（１）で求めたものである（技術文献（高周波用高分子材料の開発と応用、ＣＭＣテクニカルライブラリー２０１、馬場文明監修、１２０頁参照））。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　この数式（１）によると、下記数式（２）で定めた特定の周波数における誘電損失ファクターＦを材料間で比較することで、その材料を使用して回路基板を作成した際に生じる伝送損失のうち、誘電損失の発生度合いを知ることができ、誘電損失ファクターＦの値が小さい程、低誘電損失基板向け絶縁体としての機能が期待できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　上記数式（２）で定めた特定の周波数における誘電損失ファクターＦは、材料間での誘電損失を比較するための新たなパラメータである。
　以下、樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
（液晶ポリエステル樹脂（Ａ））
　本発明の樹脂組成物に用いる液晶ポリエステル樹脂は、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）、ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）、およびジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）を含むものである。以下、液晶ポリエステル樹脂に含まれる各構成単位について説明する。
（ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ））
　液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する単位（Ｉ）は、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式（Ｉ）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（Ｉ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　上記式中Ａｒ１は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基、ビフェニル基、およびナフチル基が好ましく、ナフチル基がより好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　上記式（Ｉ）で表される構成単位を与えるモノマーとしては、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ、下記式（１））、ｐ－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ、下記式（２））、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ポリエステル樹脂全体の構成単位に対する構成単位（Ｉ）の組成比（モル％）は、下限値としては好ましくは３０モル％以上であり、より好ましくは３５モル％以上であり、さらに好ましくは４０モル％以上であり、さらにより好ましくは４５モル％以上であり、上限値としては、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７５モル％以下であり、さらに好ましくは７０モル％以下であり、さらにより好ましくは６５モル％以下である。構成単位（Ｉ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。なお、構成単位（Ｉ）として、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位の組成比は、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位の組成比よりも多いことが好ましい。また、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位の組成比は、構成単位（Ｉ）が２種以上含まれる場合、構成単位（Ｉ）の合計の５０モル％超であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。
（ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ））
　液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する単位（ＩＩ）は、ジオール化合物に由来する構成単位であり、下記式（ＩＩ）で表される芳香族ジオール化合物に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（ＩＩ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　上記式中Ａｒ２は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基およびビフェニル基がより好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　構成単位（ＩＩ）を与えるモノマーとしては、例えば、４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ、下記式（３））、ハイドロキノン（ＨＱ、下記式（４））、メチルハイドロキノン（ＭｅＨＱ、下記式（５））、４，４’－イソプロピリデンジフェノール（ＢｉｓＰＡ、下記式（６））、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらの中でも４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ポリエステル樹脂全体の構成単位に対する構成単位（ＩＩ）の組成比（モル％）は、下限値としては好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１２．５モル％以上であり、さらに好ましくは１５モル％以上であり、さらにより好ましくは１７．５モル％以上であり、上限値としては、好ましくは３５モル％以下であり、より好ましくは３２．５モル％以下であり、さらに好ましくは３０モル％以下であり、さらにより好ましくは２７．５モル％以下である。構成単位（ＩＩ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。
（芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ））
　液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する単位（ＩＩＩ）は、ジカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式（ＩＩＩ）で表される芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（ＩＩＩ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　上記式中Ａｒ３は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基およびビフェニル基がより好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　構成単位（ＩＩＩ）を与えるモノマーとしては、テレフタル酸（ＴＰＡ、下記式（７））、イソフタル酸（ＩＰＡ、下記式（８））、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ、下記式（９））、およびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ポリエステル樹脂（Ａ）全体の構成単位に対する構成単位（ＩＩＩ）の組成比（モル％）は、下限値としては好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１２．５モル％以上であり、さらに好ましくは１５モル％以上であり、さらにより好ましくは１７．５モル％以上であり、上限値としては、好ましくは３５モル％以下であり、より好ましくは３２．５モル％以下であり、さらに好ましくは３０モル％以下であり、さらにより好ましくは２７．５モル％以下である。構成単位（ＩＩ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。なお、構成単位（ＩＩ）の組成比と構成単位（ＩＩＩ）の組成比は実質的に当量（（構成単位（ＩＩ）≒構成単位（ＩＩＩ））となる。
　液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の液晶性は、メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ－２）等を用い、族液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させた後、光学異方性の有無を観察することにより確認することができる。
　液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点は、下限値として、好ましくは２８０℃以上であり、より好ましくは２９０℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上であり、さらにより好ましくは３０５℃以上である。上限値として、好ましくは３７０℃以下であり、好ましくは３６０℃以下であり、さらに好ましくは３５５℃以下であり、さらにより好ましくは３５０℃以下である。液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点を上記数値範囲とすることにより、本発明で示す範囲の液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物の加工安定性、具体的にはせん断をかけた溶融加工性の安定性、せん断をかけない状態での溶融加工安定性を向上させることができると共に、これを用いて作製した成形品の材料としての耐熱性をはんだ耐熱の観点で良好な範囲に維持させることができる。
　液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融粘度は、溶融成形加工性と耐熱性の担保という観点からは、液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃以上、せん断速度１０００ｓ－１の条件において、下限値として、好ましくは５Ｐａ・ｓ以上であり上限値として、好ましくは１３０Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは７０Ｐａ・ｓ以下、さらにより好ましくは５０Ｐａ・ｓである。
　液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の誘電正接（測定周波数：１０ＧＨｚ）は、１．００×１０－３以下であり、好ましくは０．９５×１０－３以下であり、より好ましくは０．９０×１０－３以下であり、さらに好ましくは０．８５×１０－３以下である。当該値は、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の射出成形品の面内方向の誘電正接の測定値である。なお、当該射出成形品は、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍ（厚み）の平板状試験片である。
　液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の１０ＧＨｚのＳＰＤＲ法で測定した比誘電率は、３．７以下であり、好ましくは３．６以下である。
（液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法）
　液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、所望により構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマーを、従来公知の方法で重合することにより製造することができる。一実施態様において、本発明に係る全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、溶融重合によりプレポリマーを作製し、これをさらに固相重合する２段階重合によっても製造することができる。
　溶融重合は、本発明に係るポリエステル化合物が効率よく得られる観点から、所望により上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマーを、所定の配合で合わせて１００モル％として、モノマーが有する全水酸基に対し、１．０５～１．１５モル当量の無水酢酸を存在させて酢酸還流下において行うことが好ましい。
　溶融重合とこれに続く固相重合の二段階により重合反応を行う場合は、溶融重合により得られたプレポリマーを冷却固化後に粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法、例えば、窒素等の不活性雰囲気下、または真空下において２００～３５０℃の温度範囲で１～３０時間プレポリマー樹脂を熱処理する等の方法が好ましくは選択される。固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、また攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。
　重合反応において触媒は使用してもよいし、また使用しなくてもよい。使用する触媒としては、ポリエステルの重合用触媒として従来公知のものを使用することができ、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ－メチルイミダゾール等の窒素含有複素環化合物等、有機化合物触媒等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、モノマーの総量１００重量部に対して、０．０００１～０．１重量部であることが好ましい。
　溶融重合における重合反応装置は特に限定されるものではないが、一般の高粘度流体の反応に用いられる反応装置が好ましく使用される。これらの反応装置の例としては、例えば、錨型、多段型、螺旋帯型、螺旋軸型等、あるいはこれらを変形した各種形状の攪拌翼をもつ攪拌装置を有する攪拌槽型重合反応装置、又は、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等の、一般に樹脂の混練に使用される混合装置等が挙げられる。
（フッ素樹脂（Ｂ））
　フッ素樹脂（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体樹脂（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル－ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂（ＥＰＥ）等が挙げられる。これらの中でもポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）を用いることが好ましい。フッ素樹脂（Ｂ）は、１種類のみを用いても良いし、２種類以上を用いてもよい。
　本発明による樹脂組成物においては、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の配合量は、下限値として、好ましくは３０質量部以上であり、より好ましくは４０質量部以上であり、さらに好ましくは４５質量部以上であり、さらにより好ましくは５０質量部以上であり、上限値として、好ましくは９５質量部以下であり、より好ましくは９０質量部以下であり、さらに好ましくは８５質量部以下であり、さらにより好ましくは８０質量部以下である。また、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、フッ素樹脂（Ｂ）の配合量は、下限値として、好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上であり、さらに好ましくは１５質量部以上であり、さらにより好ましくは２０質量部以上であり、上限値として、好ましくは７０質量部以下であり、より好ましくは６０質量部以下であり、さらに好ましくは５５質量部以下であり、さらにより好ましくは５０質量部以下である。液晶ポリエステル樹脂（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）の配合比が上記数値範囲程度であれば、低誘電正接および低誘電率を有しながら、加工性および耐熱性により優れる樹脂組成物を得ることができる。
　本発明による樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤、例えば、着色剤、分散剤、可塑剤、酸化防止剤、硬化剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤を含んでいてもよい。
（樹脂成形品）
　本発明による樹脂成形品は上記の樹脂組成物からなるものである。本発明による樹脂成形品は、耐熱性に優れながら、低誘電正接および低誘電率を有するものである。
　樹脂成形品の実用耐熱温度は、下限値としては、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは２７０℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。
　なお、本明細書において、樹脂成形品の実用耐熱温度は、以下の通りに測定した温度である。まず、樹脂成形品（平板状試験片）を３０ｍｍ×８ｍｍとなるように切削し（長辺はＴＤ方向）、測定用サンプルを得る。得られたサンプルについて、動的粘弾性装置（ＤＭＡ、日立ハイテクサイエンス（株）製、型番：ＤＭＳ６１００）を用いて、実用的耐熱性を評価する。具体的には、１Ｈｚ、昇温速度６℃／分、測定開始温度３０℃で測定を行い、サンプルが熱により非弾性的に変形または破断した点を測定終了点とする。測定データにおいて損失弾性率のグラフにおいて２００℃以降で、フラットな部分と測定が終了する直前の部分のそれぞれの接線の交点を求め、交点の温度を材料がＤＭＡ装置の応力に負けて破断する実用耐熱温度とする。
　熱処理後の樹脂成形品のＳＰＤＲ法で測定した誘電正接（測定周波数：１０ＧＨｚ）は、０．７０×１０－３以下であり、好ましくは０．６５×１０－３以下であり、より好ましくは０．６０×１０－３以下であり、さらに好ましくは０．５５×１０－３以下である。この誘電正接の値は、上述の樹脂組成物の誘電正接の測定方法と同様にして測定した値である。
　熱処理後の樹脂成形品の比誘電率は、好ましくは３．５以下であり、好ましくは３．４以下であり、より好ましくは３．３以下であり、さらに好ましくは３．２以下である。なお、この比誘電率の値は、上述の樹脂組成物の比誘電率の測定方法と同様にして上記数式（１）で求めたものである。
　樹脂成形品は、ＡＳＴＭ　Ｄ５７０に準拠して測定した吸水率が、好ましくは０．０４％以下であり、より好ましくは０．０３％以下であり、さらに好ましくは０．０２％以下である。吸水率は、乾燥状態の試験片重量と２４時間水中に試験片を浸漬させた後の重量を測定し、その重量増加率から測定した値である。樹脂成形品は、低い吸水率を有することで、実使用下においても低誘電性能を安定的に発現することができる。
（樹脂成形品の製造方法）
　本発明においては、上記の液晶ポリエステル樹脂（Ａ）およびフッ素樹脂（Ｂ）や所望により添加剤等を含む樹脂組成物を、従来公知の方法で成形して得ることができる。なお、樹脂組成物は、全液晶ポリエステル樹脂（Ａ）およびフッ素樹脂（Ｂ）等をバンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機等を用いて、溶融混練することにより得ることができる。
　上記の成形方法としては、例えば、プレス成形、発泡成形、射出成形、押出成形、打ち抜き成形等が挙げられる。上記のようにして製造される成形品は、用途に応じて、様々な形状に加工することができる。成形品の形状としては、例えば、板状やフィルム状等とすることができる。
　本発明においては、得られた樹脂成形品にさらに加熱処理（アニーリング）を施すことで、誘電正接をより低下させることができる。加熱処理（アニーリング）の温度は、下限値としては、好ましくは「Ｔｍ２－５０℃」以上、より好ましくは「Ｔｍ２－４０℃」以上、さらに好ましくは「Ｔｍ２－３０℃以上、さらにより好ましくは「Ｔｍ２－２０℃」以上、上限値としては、好ましくは「Ｔｍ２＋１０℃」以下、より好ましくは「Ｔｍ２＋５℃」以下、さらに好ましくは「Ｔｍ２」以下、さらにより好ましくは「Ｔｍ２－５℃」以下である。また、例えば、熱処理の時間は、下限値としては、好ましくは３０分以上、１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、上限値としては、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である。加熱時の雰囲気としては、好ましくは空気雰囲気下、より好ましくは減圧下、さらに好ましくは窒素雰囲気下である。加熱処理の温度、時間、ならびに雰囲気が上記範囲内であれば、樹脂成形品の誘電正接をより低減することができる。
（電気電子部品）
　本発明による電気電子部品は、上記の樹脂組成物を備えてなる。電気電子部品としては、例えば、ＥＴＣ、ＧＰＳ、無線ＬＡＮおよび携帯電話等の電子機器や通信機器に使用されるアンテナ、高速伝送用コネクタ、ＣＰＵソケット、回路基板、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、積層用回路基板、衝突防止用レーダーなどのミリ波および準ミリ波レーダー、ＲＦＩＤタグ、コンデンサー、インバーター部品、絶縁フィルム、ケーブルの被覆材、リチウムイオン電池等の二次電池の絶縁材、スピーカー振動板等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［試験１］
　特定の液晶ポリエステル樹脂にフッ素樹脂を配合した樹脂組成物を製造できること、さらには、得られた樹脂組成物は高せん断領域での低粘度性を保ち、加工性を維持できることを確認するために以下の試験を行った。
＜液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の製造＞
（合成例１）
　攪拌翼を有する重合容器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）５０モル％、４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）２５モル％、テレフタル酸（ＴＰＡ）１７モル％、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ）８モル％を加え、触媒として酢酸カリウムおよび酢酸マグネシウムを仕込み、重合容器の減圧－窒素注入を３回行って窒素置換を行った後、無水酢酸（水酸基に対して１．０８モル当量）を更に添加し、１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。
　アセチル化終了後、酢酸留出状態にした重合容器を０．５℃／分で昇温して、槽内の溶融体温度が３１０℃になったところで重合物を抜き出し、冷却固化した。得られた重合物を粉砕し目開き２．０ｍｍの篩を通過する大きさに粉砕してプレポリマーを得た。
　次に、上記で得られたプレポリマーを、ヤマト科学（株）製のオーブンでヒーターにより、温度を室温から１４時間かけて３００℃まで昇温した後、３００℃で温度を２時間保持して固相重合を行った。その後室温で自然放熱し、液晶ポリエステル樹脂Ａ１を得た。メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ－２）を用い、液晶ポリエステル樹脂試料を顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させ、光学異方性の有無から液晶性を示すことを確認した。
（合成例２）
　モノマー仕込みを、ＨＮＡ６０モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ１５．５モル％、およびＮＡＤＡ４．５モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃、保持時間を１時間にした以外は合成例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Ａ２を得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ２が液晶性を示すことを確認した。
（合成例３）
　モノマー仕込みを、ＨＮＡ５０モル％、ＢＰ２５モル％、ＴＰＡ２２モル％、およびイソフタル酸（ＩＰＡ）３モル％に変更し、固相重合の最終温度を３１０℃にした以外は合成例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Ａ３を得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ３が液晶性を示すことを確認した。
（合成例４）
　モノマー仕込みを、ＨＮＡ２７モル％、ｐ－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）７３モル％に変更し、同様にアセチル化を行った後、５時間３０分かけて３６０℃まで昇温した。その後、２０分かけて１０ｔｏｒｒまで減圧したところで重合物を抜き出し、冷却固化した。冷却固化した。得られた重合物を粉砕し目開き２．０ｍｍの篩を通過する大きさに粉砕して、固相重合せずに液晶ポリエステル樹脂Ａ４を得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ４が液晶性を示すことを確認した。
（合成例５）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ６０モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ１５モル％、およびＩＰＡ５モル％に変更し、３００℃での保持時間を１時間にした以外は合成例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Ａ５を得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ５が液晶性を示すことを確認した。
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ１～Ａ５の構成単位（モノマー組成）を表１に示した。
（融点の測定）
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ１～Ａ５の融点を、ＩＳＯ１１３５７、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８の試験方法に準拠して、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。このとき、昇温速度１０℃／分で室温から３６０～３８０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で３０℃まで降温し、更に１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点（Ｔｍ２）とした。測定結果を表１に示した。
（溶融粘度の測定）
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ１～Ａ５の、せん断速度１０００Ｓ－１における融点＋２０℃での溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を、キャピラリーレオメーター粘度計（（株）東洋精機製作所キャピログラフ１Ｄ）と内径１ｍｍキャピラリーを用い、ＪＩＳ　Ｋ７１９９に準拠して測定した。測定結果を表１に示した。なお、測定前に樹脂組成物を１５０℃、４時間減圧下で乾燥した。
（誘電正接・比誘電率測定（１０ＧＨｚ））
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ１～Ａ５を用いて、それぞれの融点～融点＋３０℃条件で加熱溶融し、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍ（厚み）の金型を用いて射出成形し、平板状試験片を作製した。続いて、該平板状試験片を用いて、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａを用いて、スプリットポスト誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）により、周波数１０ＧＨｚの面内方向の比誘電率と誘電正接を測定した。なお、各種類のサンプルをＮ＝４ずつ測定し、４回の平均値を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
＜フッ素樹脂（Ｂ）の準備＞
　フッ素樹脂（Ｂ）として、以下の樹脂を準備した。
・ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）：（株）喜多村製、商品名ＫＴ－４００Ｍ
＜他の混合物の準備＞
　他の混合物として、以下の中空ガラスを準備した。
・中空ガラス（３Ｍ社製、商品名Ｓ－６０ＨＳ、平均粒径３０μｍ、真比重０．６０ｇ／ｃｍ３）
＜樹脂組成物の製造＞
（実施例１－１）
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ１を９５質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を５質量部とを、ドライブレンドし、その後２軸混練機（株式会社東洋精機製作所製、ラボプラストミルマイクロ２Ｄ１５Ｗ）で液晶ポリエステル樹脂Ａ１のＴｍ２＋３０～５０℃の温度で混練し、ストランドカットしてペレタイズすることで、ペレット状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
（実施例１－２）
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ１を９０質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を１０質量部とを混練した以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
（実施例１－３）
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ１を８０質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を２０質量部とを混練した以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
（実施例１－４）
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ１を７０質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を３０質量部とを混練した以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
（実施例１－５）
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ１を５０質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を５０質量部とを混練した以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
（実施例１－６）
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ１を４０質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を６０質量部とを混練した以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
（実施例１－７）
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ１を３０質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を７０質量部とを混練した以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
（実施例２－１）
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ２を９０質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を１０質量部とを混練した以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
（実施例２－２）
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ２を８０質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を２０質量部とを混練した以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
（実施例２－３）
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ２を７０質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を３０質量部とを混練した以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
（実施例２－４）
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ２を５０質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を５０質量部とを混練した以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
（実施例２－５）
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ２を４０質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を６０質量部とを混練した以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。　
（実施例３－１）
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ３を７０質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を３０質量部とを混練した以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
（実施例３－２）
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ３を５０質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を５０質量部とを混練した以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
（比較例１－１）
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ４を９０質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を１０質量部とを混練した以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
（比較例１－２）
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ４を７０質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を３０質量部とを混練した以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
（比較例１－３）
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ４を５０質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を５０質量部とを混練した以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
（比較例１－４）
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ４を３０質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を７０質量部とを混練した以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
（比較例２－１）
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ５を９０質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を１０質量部とを混練した以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
（比較例２－２）
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ５を７０質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を３０質量部とを混練した以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
（比較例２－３）
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ５を５０質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を５０質量部とを混練した以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
（比較例３－１）
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ１を９０質量部と、中空ガラスを１０質量部とを混練した以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
（比較例３－２）
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ１を７０質量部と、中空ガラスを３０質量部とを混練した以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
（比較例３－３）
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ１を５０質量部と、中空ガラスを５０質量部とを混練した以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
　上記で得られた樹脂組成物の組成を表２に示した。
（融点の測定）
　上記の実施例および比較例で得られた樹脂組成物の融点を、ＩＳＯ１１３５７、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８の試験方法に準拠して、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。このとき、昇温速度１０℃／分で室温から３６０～３８０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で３０℃まで降温し、更に１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温するときに得られる、液晶ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの頂点を融点（Ｔｍ２）とした。測定結果を表２に示した。
（溶融粘度の測定）
　上記の実施例および比較例で得られた樹脂組成物について、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）由来の融点＋２０℃以上の温度でせん断速度１０００Ｓ－１における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を、キャピラリーレオメーター粘度計（（株）東洋精機製作所キャピログラフ１Ｄ）と内径１ｍｍキャピラリーを用い、ＪＩＳ　Ｋ７１９９に準拠して測定した。測定結果を表２に示した。なお、測定前に樹脂組成物を１５０℃、４時間減圧下で乾燥した。
　また、液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度と比較した樹脂組成物の溶融粘度の割合（樹脂組成物の溶融粘度／液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度）（％）を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表２の結果から、樹脂組成物におけるフッ素樹脂の配合量に応じて粘度上昇が確認された。液晶ポリエステル樹脂の種類とフッ素樹脂の組み合わせによって粘度の上昇の仕方は異なるが、実施例の組成物では最大でも溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓ以下であり、加工性を維持できることが確認された。
　液晶ポリエステル樹脂Ａ１にフッ素樹脂を配合した実施例１－１～１－７と、同一の液晶ポリエステル樹脂Ａ１に中空ガラスを配合した比較例３－１～３－３とを比較すると、中空ガラスを配合した方が粘度の上昇度合いが高く、液晶ポリエステル樹脂の優れた特徴である高せん断領域での低粘度性を大きく損なう性質が確認された。
［試験２］
　試験１で得られた樹脂組成物を用いて樹脂成形品を製造できること、さらには、これらの樹脂組成物は加工性に優れながら、低誘電正接および低誘電率であることを確認するために以下の試験を行った。
＜樹脂成形品の製造１＞
　上記の実施例および比較例で得られたペレット状の樹脂組成物を小型の射出成形機を用いて、融点～融点＋３０℃条件で加熱溶融し、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍ（厚み）または３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．８ｍｍ（厚み）の金型を用いて射出成形し、平板状試験片を作製した。平板状試験片は、樹脂組成物の溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓ以下の場合、厚さ０．４ｍｍで成形し、樹脂組成物の溶融粘度がより高粘度（１５０Ｐａ・ｓ超）の場合、厚み０．８ｍｍで成形した。一方、樹脂組成物の溶融粘度がさらに高粘度（２５０Ｐａ・ｓ超）の場合、金型に樹脂組成物が充填できず、完全な成形品は得られなかった。
＜性能評価１＞
＜誘電正接・比誘電率測定（１０ＧＨｚ）＞
　上記で作製した平板状試験片を用いて、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａを用いて、スプリットポスト誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）により、周波数１０ＧＨｚの面内方向の比誘電率と誘電正接を測定した。なお、各種類のサンプルをＮ＝４ずつ測定し、４回の平均値を表３に示した。
＜誘電損失ファクターＦの計算＞
　実測した比誘電率Ｅｒと誘電正接ｔａｎδを上記数式（２）に適応し、誘電損失ファクターＦを計算し、表３に示した。誘電損失ファクターＦの値が小さい程、本材料で回路基板を作成した際の誘電損失の発生が小さくなると期待できる。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　本発明の樹脂組成物は、加工性に優れながら、低誘電正接および低誘電率であることが確認された。具体的には、実施例１－１～３－２の樹脂組成物は、フッ素樹脂配合の比較例の１－１～比較例２－３の樹脂組成物に比べて、誘電正接（ｔａｎδ）が極めて低く、誘電損失ファクターＦは半分近い小さな値を示し、回路基板に用いた場合に誘電損失を比較例に比べ半減できる可能性を示した。したがって、実施例１－１～３－２の樹脂組成物は、誘電損失を大きく抑制できる材料であることが確認された。
　また、実施例１－１～１～７の樹脂組成物は、中空ガラス配合の比較例３－１～３－２に比べて、比誘電率はフッ素樹脂の配合量に応じた低い値を示しているが、誘電正接（ｔａｎδ）は極めて低い値を示した。一方、比較例３－１～３－２では、中空ガラスの配合量に応じて誘電正接（ｔａｎδ）の値は上昇し、悪化した。
　以上により、加工性に優れながら、低誘電正接および低誘電率である樹脂組成物を得るためには、特定の液晶ポリエステル樹脂とフッ素樹脂の組み合わせが重要であることが確認された。
［試験３］
　試験２と同様の平板状試験片を用いて、厚み方向の誘電特性を評価するために以下の試験を行った。
＜性能評価２＞
＜誘電正接・比誘電率測定（１０ＧＨｚ）＞
　上記の試験２で作製した平板状試験片について、円筒空洞共振器法により、周波数１０ＧＨｚの厚み方向の比誘電率と誘電正接を測定した。なお、各種類のサンプルをＮ＝４ずつ測定し、４回の平均値を表４に示した。
＜誘電損失ファクターＦの計算＞
　上記の＜性能評価１＞と同様にして、上記数式（２）を用いて厚み方向の誘電損失ファクターＦを計算し、値を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表４の結果から、実施例の平板状試験片は、厚み方向でも誘電正接および比誘電率ともに小さい値を示すことが確認された。
［試験４］
　樹脂成形品の熱処理による誘電特性への影響を確認するために、以下の試験を行った。
＜性能評価３＞
＜誘電正接・比誘電率測定（１０ＧＨｚ）＞
　上記の試験２で作製した平板状試験片を平坦なステンレスバットに乗せ、イナートオーブン（ヤマト科学（株）製）を用いて表５に示す温度（約「Ｔｍ２－２０℃」の温度）で３時間窒素雰囲気下にて熱処理を施した後、空冷した。熱処理後の平板状試験片について、ＳＰＤＲ法）により、周波数１０ＧＨｚの面内方向の比誘電率と誘電正接を測定した。なお、各種類のサンプルをＮ＝４ずつ測定し、４回の平均値を表５に示した。
＜誘電損失ファクターＦの計算＞
　上記の＜性能評価１＞と同様にして、上記の熱処理後の平板状試験片を用いた際の、誘電損失ファクターＦを上記数式（２）から計算し、表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表５の結果から、実施例の熱処理後の平板状試験片は、熱処理前の平板状試験片に比べて、誘電正接および比誘電率ともに低減できることを示すことが確認された。特に実施例の組成物では誘電正接が０．６×１０－３を下回り極めて小さい値となった。
［試験５］
　樹脂成形品の熱膨張の程度を確認するために、以下の試験を行った。
＜性能評価４＞
　上記の試験２で作製した平板状試験片をＴＤ方向、ＭＤ方向にそれぞれ幅４ｍｍ程度に切削して、短冊状の測定用サンプルを得た。測定用サンプルを、熱機械分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、型番：ＴＭＡ７０００）を用いて引張モードにてサンプルの線膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。測定は測定間距離２０ｍｍ、１０℃から１６０℃までの温度範囲を１０℃／ｍｉｎで昇温、降温させ、２サイクル測定した。２サイクル目の３０－１００℃の平均ＣＴＥ測定結果を表６に示した。また、平板状試験片の中央を８×８ｍｍ角に切り出し、測定用サンプルとして圧縮モードで測定した。測定の温度条件は引張モードと同じで、２サイクル測定し、２サイクル目の３０－１００℃の平均値ＣＴＥ（ｐｐｍ／Ｋ）を表６に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表６の結果から、実施例の樹脂成形品は、線膨張係数（ＣＴＥ）のｘ、ｙ、およびｚの合計が２１０ｐｐｍ／Ｋ以下であった。一方、比較例の樹脂成形品は、線膨張係数（ＣＴＥ）のｘ、ｙ、およびｚの合計が２４０ｐｐｍ／Ｋ超であった。したがって、実施例の樹脂成形品は、比較例の樹脂成形品に比べて、熱膨張が抑制されていた。線膨張係数の値が低い程、樹脂成形品を実装、加工等の２次加工する際に熱膨張が少ないもの程取扱いし易くなることから、部品の特性として小さい方が好ましいと言える。
　表６の結果から、フッ素樹脂（Ｂ）の配合量が多くなる程、線膨張係数（ＣＴＥ）は増加する傾向にあった。フッ素樹脂（Ｂ）の配合量（１０質量％）が同等の実施例２－１と比較例２－１を比較すると、実施例２－１は、比較例２－１に比べて、熱膨張が３０％以上抑制されていた。また、フッ素樹脂（Ｂ）の配合量（３０質量％）が同等の実施例１－４および実施例２－３と、比較例１－２および比較例２－２とを比較すると、実施例１－４および実施例２－３は、比較例１－２および比較例２－２に比べて、熱膨張が２０％程度抑制されていた。さらに、フッ素樹脂（Ｂ）の配合量（５０質量％）が同等の実施例３－２と、比較例１－３および比較例２－３とを比較すると、実施例３－２は、比較例１－３および比較例２－３に比べて、熱膨張が３０％以上抑制されていた。
　以上により、線膨張係数の値が低い樹脂成形品を得るためには、特定の液晶ポリエステル樹脂とフッ素樹脂の組み合わせが重要であることが確認された。
［試験６］
　本発明による樹脂成形品が高い実用耐熱性を示すことを確認するために、以下の試験を行った。
＜性能評価５＞
　上記の試験２で作製した平板状試験片を３０ｍｍ×８ｍｍとなるように切削し（長辺はＴＤ方向）、測定用サンプルを得た。得られたサンプルについて、動的粘弾性装置（ＤＭＡ、日立ハイテクサイエンス（株）製、型番：ＤＭＳ６１００）を用いて、実用的耐熱性を評価した。具体的には、引張モード、１Ｈｚ、昇温速度６℃／分、測定開始温度３０℃で測定を行い、昇温過程でサンプルが熱により変形または破断した点、または、損失弾性率が測定開始時から１０００分の１になった点を測定終了点とした。測定データでは、損失弾性率のグラフにおいてガラス転移点よりも高い２００℃以降で、温度に対して安定的な物性変化を示す、フラットな部分と更なる加熱により材料の液体としての挙動が急激に強まり、非弾性的な変化または破断によって測定が終了する直前の部分のそれぞれの接線の交点を求め、交点の温度を材料がＤＭＡ装置の所定の応力に耐えられず破断する実用耐熱温度とした。測定結果を表７に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表７の結果から、原料として液晶ポリエステル樹脂とフッ素樹脂とを配合したサンプルは、原料の液晶ポリエステル樹脂単体と同等の実用耐熱性を示し、液晶ポリエステルの特徴である優れた耐熱性を示した。特に実施例のサンプルについてはいずれも２８０℃以上の実用耐熱温度を示し、材料としてはんだ耐熱を有することが示された。一例として、図１に、実施例２－２の樹脂成形品の実用耐熱温度を算出する損失弾性率のグラフを示す。ここで、実用耐熱温度は、はんだ耐熱の指標となる耐熱評価である荷重たわみ温度とほぼ一致することを確認した。なお、荷重たわみ温度とは、ＪＩＳ　Ｋ７１９１で占めされる評価で、（株）安田精機製作所社製、荷重たわみ測定機Ｎｏ．１４８－ＨＤ５００を用いて、曲げ試験片に対して窒素雰囲気下、支点間距離６４ｍｍ、負荷力１．８０ＭＰａの荷重を加え、測定開始温度１００℃、昇温速度１２０℃／時で昇温した際に、規定たわみ０．１１ｍｍに達した際の温度として測定したものである。合成例２の液晶性ポリエステル樹脂Ａ２の荷重たわみ温度は２８１℃であり、このサンプルのＤＭＡ測定での実用耐熱温度は２９７℃あった。このことからＤＭＡ測定における実用的耐熱温度が、一般的に実用耐熱性の評価として使われる荷重たわみ試験と同等の結果を示すことが確認できている。
　さらに、実施例のサンプルは、実施例と同等の実用耐熱性を示す比較例２－１～２－３のサンプルと比較すると、液晶ポリエステル樹脂のＴｍ２と実用耐熱温度の差が小さいことが分かった。本発明の材料は、はんだ耐熱を示すような高い実用耐熱性をもつ材料の中でも、Ｔｍ２を比較的小さくできていることから、加熱能力がそれほど大きくない成形機でも加工することができる。本発明の樹脂組成物は、こうした観点においても、優れた加工性能を持ち、そのうえで高い実用耐熱性を有する優れた材料とであると言える。
［試験７］
　樹脂成形品の吸水率を確認するために、以下の試験を行った。
＜性能評価６＞
　上記の試験２で作製した平板状試験片について、ＡＳＴＭ　Ｄ５７０に準拠して乾燥状態の試験片重量と２４時間水中に試験片を浸漬させた後の重量を測定し、その重量増加率から吸水率を測定した。なお、各種類のサンプルをＮ＝４ずつ測定し、４回の平均値を表８に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表８の結果から、実施例の平板状試験片は、吸水率が０．０３％以下と極めて小さい値を示した。水は誘電率が８０近いため、材料に水分が入れば低誘電材料としての魅力は失われていく。本発明の材料は極めて低い吸水率を有することが確認できたため、実使用下においても低誘電性能を安定的に発現できる材料であることが確認された。

Claims (15)

  1. 　ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）、ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）、およびジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）を含む液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と、
    　フッ素樹脂（Ｂ）と
    を含んでなり、
    　測定周波数１０ＧＨｚにおけるＳＰＤＲ法で測定した誘電正接が、０．８０×１０－３以下であり、かつ比誘電率が３．５０以下である、樹脂組成物。
  2. 　前記樹脂組成物は、前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点＋２０℃以上、せん断速度１０００ｓ－１における溶融粘度が、５Ｐａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、融点＋２０℃、せん断速度１０００ｓ－１における溶融粘度が、５Ｐａ・ｓ以上１３０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点が２８０℃以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、１０ＧＨｚＳＰＤＲ法で測定した誘電正接が１．００×１０－３以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記樹脂（Ｂ）が、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と前記フッ素樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の配合量が３０質量部以上９５質量部以下であり、前記フッ素樹脂（Ｂ）の配合量が５質量部以上７０質量部以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）が、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位である、請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）全体の構成単位に対する前記構成単位（Ｉ）の組成比が、３０モル％以上８０モル％以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）が、４，４－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、および４，４’－イソプロピリデンジフェノールからなる群から選択される少なくとも１種に由来する構成単位である、請求項１～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  11. 　前記ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）が、テレフタル酸、イソフタル酸、および２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種に由来する構成単位である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる、樹脂成形品。
  13. 　熱処理後の樹脂成形品は、測定周波数１０ＧＨｚにおけるＳＰＤＲ法で測定した誘電正接が、０．７０×１０－３以下である、請求項１２に記載の樹脂成形品。
  14. 　ＡＳＴＭ　Ｄ５７０に準拠して測定した吸水率が０．０４％以下である、請求項１２または１３に記載の樹脂成形品。
  15. 　請求項１２～１４のいずれか一項に記載の樹脂成形品を備えてなる、電気電子部品。
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