JP7312767B2 - 樹脂組成物および該樹脂組成物からなる樹脂成形品 - Google Patents
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Description
ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位(I)、ジオール化合物に由来する構成単位(II)、およびジカルボン酸に由来する構成単位(III)を含む液晶ポリエステル樹脂(A)と、
フッ素樹脂(B)と
を含んでなり、
測定周波数10GHzにおけるSPDR法で測定した誘電正接が、0.80×10-3以下であり、かつ比誘電率が3.50以下である、樹脂組成物が提供される。
本発明による樹脂組成物は、下記の液晶ポリエステル樹脂(A)と、フッ素樹脂(B)とを含むものであり、液晶ポリエステル樹脂と比べて遜色ない溶融成形加工性と耐熱性を兼ね備えたうえで、低誘電正接および低誘電率を有するものである。このような樹脂組成物を用いることで、耐熱性に優れながら、低誘電正接および低誘電率を有する樹脂成形品を得ることができる。
なお、本明細書において、樹脂組成物の10GHzにおける誘電正接は、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーN5247A等を用いて、スプリットポスト誘電体共振器法(SPDR法)により測定することができる。また、特別に指定がない場合、誘電正接の値は、23℃、大気雰囲気下、湿度60%での測定値である。
本発明の樹脂組成物に用いる液晶ポリエステル樹脂は、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位(I)、ジオール化合物に由来する構成単位(II)、およびジカルボン酸に由来する構成単位(III)を含むものである。以下、液晶ポリエステル樹脂に含まれる各構成単位について説明する。
液晶ポリエステル樹脂(A)を構成する単位(I)は、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式(I)で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位(I)は、1種のみが含まれてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
液晶ポリエステル樹脂(A)を構成する単位(II)は、ジオール化合物に由来する構成単位であり、下記式(II)で表される芳香族ジオール化合物に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位(II)は、1種のみが含まれてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
液晶ポリエステル樹脂(A)を構成する単位(III)は、ジカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式(III)で表される芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位(III)は、1種のみが含まれてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
液晶ポリエステル樹脂(A)は、所望により構成単位(I)~(III)を与えるモノマーを、従来公知の方法で重合することにより製造することができる。一実施態様において、本発明に係る全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、溶融重合によりプレポリマーを作製し、これをさらに固相重合する2段階重合によっても製造することができる。
フッ素樹脂(B)は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂(PTFE)、テトラフルオロエチレン-パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂(PFA)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂(FEP)、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂(PCTFE)、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体樹脂(ETFE)、エチレン-クロロトリフルオロエチレン共重合体樹脂(ECTFE)、ポリフッ化ビニリデン樹脂(PVDF)、ポリフッ化ビニル樹脂(PVF)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル-ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂(EPE)等が挙げられる。これらの中でもポリテトラフルオロエチレン樹脂(PTFE)を用いることが好ましい。フッ素樹脂(B)は、1種類のみを用いても良いし、2種類以上を用いてもよい。
本発明による樹脂成形品は上記の樹脂組成物からなるものである。本発明による樹脂成形品は、耐熱性に優れながら、低誘電正接および低誘電率を有するものである。
なお、本明細書において、樹脂成形品の実用耐熱温度は、以下の通りに測定した温度である。まず、樹脂成形品(平板状試験片)を30mm×8mmとなるように切削し(長辺はTD方向)、測定用サンプルを得る。得られたサンプルについて、動的粘弾性装置(DMA、日立ハイテクサイエンス(株)製、型番:DMS6100)を用いて、実用的耐熱性を評価する。具体的には、1Hz、昇温速度6℃/分、測定開始温度30℃で測定を行い、サンプルが熱により非弾性的に変形または破断した点を測定終了点とする。測定データにおいて損失弾性率のグラフにおいて200℃以降で、フラットな部分と測定が終了する直前の部分のそれぞれの接線の交点を求め、交点の温度を材料がDMA装置の応力に負けて破断する実用耐熱温度とする。
本発明においては、上記の液晶ポリエステル樹脂(A)およびフッ素樹脂(B)や所望により添加剤等を含む樹脂組成物を、従来公知の方法で成形して得ることができる。なお、樹脂組成物は、全液晶ポリエステル樹脂(A)およびフッ素樹脂(B)等をバンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機等を用いて、溶融混練することにより得ることができる。
本発明による電気電子部品は、上記の樹脂組成物を備えてなる。電気電子部品としては、例えば、ETC、GPS、無線LANおよび携帯電話等の電子機器や通信機器に使用されるアンテナ、高速伝送用コネクタ、CPUソケット、回路基板、フレキシブルプリント基板(FPC)、積層用回路基板、衝突防止用レーダーなどのミリ波および準ミリ波レーダー、RFIDタグ、コンデンサー、インバーター部品、絶縁フィルム、ケーブルの被覆材、リチウムイオン電池等の二次電池の絶縁材、スピーカー振動板等が挙げられる。
特定の液晶ポリエステル樹脂にフッ素樹脂を配合した樹脂組成物を製造できること、さらには、得られた樹脂組成物は高せん断領域での低粘度性を保ち、加工性を維持できることを確認するために以下の試験を行った。
(合成例1)
攪拌翼を有する重合容器に、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(HNA)50モル%、4,4-ジヒドロキシビフェニル(BP)25モル%、テレフタル酸(TPA)17モル%、2,6-ナフタレンジカルボン酸(NADA)8モル%を加え、触媒として酢酸カリウムおよび酢酸マグネシウムを仕込み、重合容器の減圧-窒素注入を3回行って窒素置換を行った後、無水酢酸(水酸基に対して1.08モル当量)を更に添加し、150℃まで昇温し、還流状態で2時間アセチル化反応を行った。
モノマー仕込みを、HNA60モル%、BP20モル%、TPA15.5モル%、およびNADA4.5モル%に変更し、固相重合の最終温度を295℃、保持時間を1時間にした以外は合成例1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂A2を得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリエステル樹脂A2が液晶性を示すことを確認した。
モノマー仕込みを、HNA50モル%、BP25モル%、TPA22モル%、およびイソフタル酸(IPA)3モル%に変更し、固相重合の最終温度を310℃にした以外は合成例1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂A3を得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリエステル樹脂A3が液晶性を示すことを確認した。
モノマー仕込みを、HNA27モル%、p-ヒドロキシ安息香酸(HBA)73モル%に変更し、同様にアセチル化を行った後、5時間30分かけて360℃まで昇温した。その後、20分かけて10torrまで減圧したところで重合物を抜き出し、冷却固化した。冷却固化した。得られた重合物を粉砕し目開き2.0mmの篩を通過する大きさに粉砕して、固相重合せずに液晶ポリエステル樹脂A4を得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリエステル樹脂A4が液晶性を示すことを確認した。
モノマー仕込みを、HBA60モル%、BP20モル%、TPA15モル%、およびIPA5モル%に変更し、300℃での保持時間を1時間にした以外は合成例1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂A5を得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリエステル樹脂A5が液晶性を示すことを確認した。
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂A1~A5の融点を、ISO11357、ASTM D3418の試験方法に準拠して、日立ハイテクサイエンス(株)製の示差走査熱量計(DSC)により測定した。このとき、昇温速度10℃/分で室温から360~380℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度10℃/分で30℃まで降温し、更に10℃/分の速度で380℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点(Tm2)とした。測定結果を表1に示した。
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂A1~A5の、せん断速度1000S-1における融点+20℃での溶融粘度(Pa・s)を、キャピラリーレオメーター粘度計((株)東洋精機製作所キャピログラフ1D)と内径1mmキャピラリーを用い、JIS K7199に準拠して測定した。測定結果を表1に示した。なお、測定前に樹脂組成物を150℃、4時間減圧下で乾燥した。
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂A1~A5を用いて、それぞれの融点~融点+30℃条件で加熱溶融し、30mm×30mm×0.4mm(厚み)の金型を用いて射出成形し、平板状試験片を作製した。続いて、該平板状試験片を用いて、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーN5247Aを用いて、スプリットポスト誘電体共振器法(SPDR法)により、周波数10GHzの面内方向の比誘電率と誘電正接を測定した。なお、各種類のサンプルをN=4ずつ測定し、4回の平均値を表1に示した。
フッ素樹脂(B)として、以下の樹脂を準備した。
・ポリテトラフルオロエチレン樹脂(PTFE):(株)喜多村製、商品名KT-400M
他の混合物として、以下の中空ガラスを準備した。
・中空ガラス(3M社製、商品名S-60HS、平均粒径30μm、真比重0.60g/cm3)
(実施例1-1)
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂A1を95質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を5質量部とを、ドライブレンドし、その後2軸混練機(株式会社東洋精機製作所製、ラボプラストミルマイクロ2D15W)で液晶ポリエステル樹脂A1のTm2+30~50℃の温度で混練し、ストランドカットしてペレタイズすることで、ペレット状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂A1を90質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を10質量部とを混練した以外は、実施例1と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂A1を80質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を20質量部とを混練した以外は、実施例1と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂A1を70質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を30質量部とを混練した以外は、実施例1と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂A1を50質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を50質量部とを混練した以外は、実施例1と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂A1を40質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を60質量部とを混練した以外は、実施例1と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂A1を30質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を70質量部とを混練した以外は、実施例1と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂A2を90質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を10質量部とを混練した以外は、実施例1と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂A2を80質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を20質量部とを混練した以外は、実施例1と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂A2を70質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を30質量部とを混練した以外は、実施例1と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂A2を50質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を50質量部とを混練した以外は、実施例1と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂A2を40質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を60質量部とを混練した以外は、実施例1と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂A3を70質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を30質量部とを混練した以外は、実施例1と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂A3を50質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を50質量部とを混練した以外は、実施例1と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂A4を90質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を10質量部とを混練した以外は、実施例1と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂A4を70質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を30質量部とを混練した以外は、実施例1と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂A4を50質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を50質量部とを混練した以外は、実施例1と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂A4を30質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を70質量部とを混練した以外は、実施例1と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂A5を90質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を10質量部とを混練した以外は、実施例1と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂A5を70質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を30質量部とを混練した以外は、実施例1と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂A5を50質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を50質量部とを混練した以外は、実施例1と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂A1を90質量部と、中空ガラスを10質量部とを混練した以外は、実施例1と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂A1を70質量部と、中空ガラスを30質量部とを混練した以外は、実施例1と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂A1を50質量部と、中空ガラスを50質量部とを混練した以外は、実施例1と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
上記の実施例および比較例で得られた樹脂組成物の融点を、ISO11357、ASTM D3418の試験方法に準拠して、日立ハイテクサイエンス(株)製の示差走査熱量計(DSC)により測定した。このとき、昇温速度10℃/分で室温から360~380℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度10℃/分で30℃まで降温し、更に10℃/分の速度で380℃まで昇温するときに得られる、液晶ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの頂点を融点(Tm2)とした。測定結果を表2に示した。
上記の実施例および比較例で得られた樹脂組成物について、液晶ポリエステル樹脂(A)由来の融点+20℃以上の温度でせん断速度1000S-1における溶融粘度(Pa・s)を、キャピラリーレオメーター粘度計((株)東洋精機製作所キャピログラフ1D)と内径1mmキャピラリーを用い、JIS K7199に準拠して測定した。測定結果を表2に示した。なお、測定前に樹脂組成物を150℃、4時間減圧下で乾燥した。
また、液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度と比較した樹脂組成物の溶融粘度の割合(樹脂組成物の溶融粘度/液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度)(%)を表2に示した。
液晶ポリエステル樹脂A1にフッ素樹脂を配合した実施例1-1~1-7と、同一の液晶ポリエステル樹脂A1に中空ガラスを配合した比較例3-1~3-3とを比較すると、中空ガラスを配合した方が粘度の上昇度合いが高く、液晶ポリエステル樹脂の優れた特徴である高せん断領域での低粘度性を大きく損なう性質が確認された。
試験1で得られた樹脂組成物を用いて樹脂成形品を製造できること、さらには、これらの樹脂組成物は加工性に優れながら、低誘電正接および低誘電率であることを確認するために以下の試験を行った。
上記の実施例および比較例で得られたペレット状の樹脂組成物を小型の射出成形機を用いて、融点~融点+30℃条件で加熱溶融し、30mm×30mm×0.4mm(厚み)または30mm×30mm×0.8mm(厚み)の金型を用いて射出成形し、平板状試験片を作製した。平板状試験片は、樹脂組成物の溶融粘度が150Pa・s以下の場合、厚さ0.4mmで成形し、樹脂組成物の溶融粘度がより高粘度(150Pa・s超)の場合、厚み0.8mmで成形した。一方、樹脂組成物の溶融粘度がさらに高粘度(250Pa・s超)の場合、金型に樹脂組成物が充填できず、完全な成形品は得られなかった。
<誘電正接・比誘電率測定(10GHz)>
上記で作製した平板状試験片を用いて、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーN5247Aを用いて、スプリットポスト誘電体共振器法(SPDR法)により、周波数10GHzの面内方向の比誘電率と誘電正接を測定した。なお、各種類のサンプルをN=4ずつ測定し、4回の平均値を表3に示した。
実測した比誘電率Erと誘電正接tanδを上記数式(2)に適応し、誘電損失ファクターFを計算し、表3に示した。誘電損失ファクターFの値が小さい程、本材料で回路基板を作成した際の誘電損失の発生が小さくなると期待できる。
また、実施例1-1~1~7の樹脂組成物は、中空ガラス配合の比較例3-1~3-2に比べて、比誘電率はフッ素樹脂の配合量に応じた低い値を示しているが、誘電正接(tanδ)は極めて低い値を示した。一方、比較例3-1~3-2では、中空ガラスの配合量に応じて誘電正接(tanδ)の値は上昇し、悪化した。
以上により、加工性に優れながら、低誘電正接および低誘電率である樹脂組成物を得るためには、特定の液晶ポリエステル樹脂とフッ素樹脂の組み合わせが重要であることが確認された。
試験2と同様の平板状試験片を用いて、厚み方向の誘電特性を評価するために以下の試験を行った。
<誘電正接・比誘電率測定(10GHz)>
上記の試験2で作製した平板状試験片について、円筒空洞共振器法により、周波数10GHzの厚み方向の比誘電率と誘電正接を測定した。なお、各種類のサンプルをN=4ずつ測定し、4回の平均値を表4に示した。
上記の<性能評価1>と同様にして、上記数式(2)を用いて厚み方向の誘電損失ファクターFを計算し、値を表4に示した。
樹脂成形品の熱処理による誘電特性への影響を確認するために、以下の試験を行った。
<誘電正接・比誘電率測定(10GHz)>
上記の試験2で作製した平板状試験片を平坦なステンレスバットに乗せ、イナートオーブン(ヤマト科学(株)製)を用いて表5に示す温度(約「Tm2-20℃」の温度)で3時間窒素雰囲気下にて熱処理を施した後、空冷した。熱処理後の平板状試験片について、SPDR法)により、周波数10GHzの面内方向の比誘電率と誘電正接を測定した。なお、各種類のサンプルをN=4ずつ測定し、4回の平均値を表5に示した。
上記の<性能評価1>と同様にして、上記の熱処理後の平板状試験片を用いた際の、誘電損失ファクターFを上記数式(2)から計算し、表5に示した。
樹脂成形品の熱膨張の程度を確認するために、以下の試験を行った。
上記の試験2で作製した平板状試験片をTD方向、MD方向にそれぞれ幅4mm程度に切削して、短冊状の測定用サンプルを得た。測定用サンプルを、熱機械分析装置((株)日立ハイテクサイエンス製、型番:TMA7000)を用いて引張モードにてサンプルの線膨張係数(CTE)を測定した。測定は測定間距離20mm、10℃から160℃までの温度範囲を10℃/minで昇温、降温させ、2サイクル測定した。2サイクル目の30-100℃の平均CTE測定結果を表6に示した。また、平板状試験片の中央を8×8mm角に切り出し、測定用サンプルとして圧縮モードで測定した。測定の温度条件は引張モードと同じで、2サイクル測定し、2サイクル目の30-100℃の平均値CTE(ppm/K)を表6に記載した。
表6の結果から、フッ素樹脂(B)の配合量が多くなる程、線膨張係数(CTE)は増加する傾向にあった。フッ素樹脂(B)の配合量(10質量%)が同等の実施例2-1と比較例2-1を比較すると、実施例2-1は、比較例2-1に比べて、熱膨張が30%以上抑制されていた。また、フッ素樹脂(B)の配合量(30質量%)が同等の実施例1-4および実施例2-3と、比較例1-2および比較例2-2とを比較すると、実施例1-4および実施例2-3は、比較例1-2および比較例2-2に比べて、熱膨張が20%程度抑制されていた。さらに、フッ素樹脂(B)の配合量(50質量%)が同等の実施例3-2と、比較例1-3および比較例2-3とを比較すると、実施例3-2は、比較例1-3および比較例2-3に比べて、熱膨張が30%以上抑制されていた。
以上により、線膨張係数の値が低い樹脂成形品を得るためには、特定の液晶ポリエステル樹脂とフッ素樹脂の組み合わせが重要であることが確認された。
本発明による樹脂成形品が高い実用耐熱性を示すことを確認するために、以下の試験を行った。
上記の試験2で作製した平板状試験片を30mm×8mmとなるように切削し(長辺はTD方向)、測定用サンプルを得た。得られたサンプルについて、動的粘弾性装置(DMA、日立ハイテクサイエンス(株)製、型番:DMS6100)を用いて、実用的耐熱性を評価した。具体的には、引張モード、1Hz、昇温速度6℃/分、測定開始温度30℃で測定を行い、昇温過程でサンプルが熱により変形または破断した点、または、損失弾性率が測定開始時から1000分の1になった点を測定終了点とした。測定データでは、損失弾性率のグラフにおいてガラス転移点よりも高い200℃以降で、温度に対して安定的な物性変化を示す、フラットな部分と更なる加熱により材料の液体としての挙動が急激に強まり、非弾性的な変化または破断によって測定が終了する直前の部分のそれぞれの接線の交点を求め、交点の温度を材料がDMA装置の所定の応力に耐えられず破断する実用耐熱温度とした。測定結果を表7に示した。
さらに、実施例のサンプルは、実施例と同等の実用耐熱性を示す比較例2-1~2-3のサンプルと比較すると、液晶ポリエステル樹脂のTm2と実用耐熱温度の差が小さいことが分かった。本発明の材料は、はんだ耐熱を示すような高い実用耐熱性をもつ材料の中でも、Tm2を比較的小さくできていることから、加熱能力がそれほど大きくない成形機でも加工することができる。本発明の樹脂組成物は、こうした観点においても、優れた加工性能を持ち、そのうえで高い実用耐熱性を有する優れた材料とであると言える。
樹脂成形品の吸水率を確認するために、以下の試験を行った。
上記の試験2で作製した平板状試験片について、ASTM D570に準拠して乾燥状態の試験片重量と24時間水中に試験片を浸漬させた後の重量を測定し、その重量増加率から吸水率を測定した。なお、各種類のサンプルをN=4ずつ測定し、4回の平均値を表8に示した。
Claims (15)
- ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位(I)、ジオール化合物に由来する構成単位(II)、およびジカルボン酸に由来する構成単位(III)を含む液晶ポリエステル樹脂(A)と、
フッ素樹脂(B)と
を含んでなり、
前記ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位(I)が、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する構成単位を含み、前記液晶ポリエステル樹脂(A)全体の構成単位に対する前記6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する構成単位の組成比が、30モル%以上であり、
測定周波数10GHzにおけるSPDR法で測定した誘電正接が、0.80×10-3以下であり、かつ比誘電率が3.50以下である、樹脂組成物。 - 前記樹脂組成物は、前記液晶ポリエステル樹脂(A)の融点+20℃以上、せん断速度1000s-1における溶融粘度が、5Pa・s以上250Pa・s以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記液晶ポリエステル樹脂(A)は、融点+20℃、せん断速度1000s-1における溶融粘度が、5Pa・s以上130Pa・s以下である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記液晶ポリエステル樹脂(A)の融点が280℃以上である、請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記液晶ポリエステル樹脂(A)は、10GHzSPDR法で測定した誘電正接が1.00×10-3以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂(B)が、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記液晶ポリエステル樹脂(A)と前記フッ素樹脂(B)の合計100質量部に対して、前記液晶ポリエステル樹脂(A)の配合量が30質量部以上95質量部以下であり、前記フッ素樹脂(B)の配合量が5質量部以上70質量部以下である、請求項1~6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位(I)が、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する構成単位である、請求項1~7のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記液晶ポリエステル樹脂(A)全体の構成単位に対する前記構成単位(I)の組成比が、30モル%以上80モル%以下である、請求項1~8のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記ジオール化合物に由来する構成単位(II)が、4,4-ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、および4,4’-イソプロピリデンジフェノールからなる群から選択される少なくとも1種に由来する構成単位である、請求項1~9のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記ジカルボン酸に由来する構成単位(III)が、テレフタル酸、イソフタル酸、および2,6-ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも1種に由来する構成単位である、請求項1~10のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~11のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる、樹脂成形品。
- 熱処理後の樹脂成形品は、測定周波数10GHzにおけるSPDR法で測定した誘電正接が、0.70×10-3以下である、請求項12に記載の樹脂成形品。
- ASTM D570に準拠して測定した吸水率が0.04%以下である、請求項12または13に記載の樹脂成形品。
- 請求項12~14のいずれか一項に記載の樹脂成形品を備えてなる、電気電子部品。
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