JP7237524B2 - 融解により異方性を緩和することができる樹脂組成物および該樹脂組成物からなる樹脂成形品 - Google Patents

融解により異方性を緩和することができる樹脂組成物および該樹脂組成物からなる樹脂成形品 Download PDF

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Description

本発明は、融解により異方性を緩和することができる樹脂組成物に関する。さらに、本発明は該樹脂組成物からなる樹脂成形品、および該樹脂成形品を備える電気電子部品に関する。
液晶ポリマーは、押し出し加工等のせん断がかかる成形加工を行った場合、分子が顕著な１軸配向を起こすことが知られている。この１軸配向によって、特定の１軸方向とそれ以外の方向、特に９０°ずれた軸方向での顕著な構造・物性の差が生じる「異方性」が生じる。マクロでみた材料物性も種々の異方性が生じ、分子配向方向には高い弾性率等の優れた物性を示す。一方で、分子配向方向に対して垂直方向には強度が低く、フィルム形状では分子配向方向に裂け易い。また、線膨張係数（ＣＴＥ）は、分子配向方向に応じたより顕著な異方性が認められる。そのため、熱がかかるプロセスでは、液晶ポリマーが異方性的に膨張・収縮を起こすため、このＣＴＥの異方性により材料のソリや接合した異種材料との剥がれを引き起こし易くなり、製品の製造・加工工程における問題となっている。
また、成形加工によりほとんどの液晶ポリマーは通常、一度１軸配向性を持った成形品になると、融点以上に加熱して加工時のせん断応力による熱履歴を取り除いたとしてもその１軸配向性を保持し続け、加工により一度生じた構造上の異方性は製品中に残り続けるという問題が存在している。一方、この特性において例外的な液晶ポリマーも報告されている。非特許文献１－３によると、ヒドロキシカルボン酸のみからなる、分子として極性をもつ液晶ポリマー（文献内の例ではｐ－ヒドロキシ安息香酸が７３ｍｏｌ％、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸が２７ｍｏｌ％の液晶ポリマー）では溶融状態でせん断をかけてストランドを加工し、顕著な１軸配向を持った成形品を作成している。その後、成形品を無負荷、無せん断で融点以上に加熱することで結晶性、あるいは偏光顕微鏡で評価できる異方性を緩和し、材料の異方性を解消、または異方性の程度を和らげ等方的な状態に変化させられる、すなわち「異方性緩和」できることが報告されている。しかしながら、同じ報告では、ジオール、ジカルボン酸モノマーを共重合させた液晶ポリマーではこの異方性緩和能力が失われることも報告されている。ヒドロキシカルボン酸のみからなる液晶ポリマーはジオールとジカルボン酸を含む液晶ポリマーに比べ、使用できるモノマーの種類・数が制限されるため分子設計の自由度が低い。また、物性面においても、耐熱性や誘電特性の観点でジオール、ジカルボン酸モノマーを持つ液晶ポリマーの方が、ヒドロキシカルボン酸のみからなる液晶ポリマーよりも優れることが知られている。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４０（７），２００７，２５２４－２５３１ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４２（８），２００９ Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１１３（１６），２００９，５３４１－５３４４
上記の理由により、芳香族ヒドロキシカルボン酸のみの重合による特定の液晶ポリマー以外は、実使用においては異方性がある状態での使用を余儀なくされ、種々の優れた特性を持つにも関わらず、他の結晶ポリマーと比べて液晶ポリマーの用途展開は限られることが多いという技術的課題があった。また、異方性保持の傾向は、より高い高耐熱性能をもつ液晶ポリマーの重合法である固相重合法で製造された液晶ポリマーでは、重合時においてより多くの熱履歴を持ってしまうため、より顕著である。
したがって、本発明の目的は、せん断をかけて溶融加工した成形品を成形、冷却後にせん断をかけずに融解させた後、再度冷却させた状態でも液晶性由来の結晶構造を保ちながら、異方性を緩和し、マクロでみて等方的な構造、物性を有する樹脂組成物を提供することである。また、このような樹脂組成物からなる、加工性に優れた樹脂成形品を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂（Ｂ）と混合した樹脂組成物において、せん断をかけて溶融加工した成形品を成形後にせん断をかけずに融解させた後、再度冷却させた状態で測定したＸ線回折が特定の条件を満たすことで、分子配向による異方性を緩和し、マクロでみて等方的な構造、物性を持たせられることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明の一態様によれば、
ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）、ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）、およびジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）を含む液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と、
前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂（Ｂ）と
を含んでなり、
下記の条件を満たすことを特徴とする、樹脂組成物が提供される。
（条件）
樹脂組成物を１つのゲートから流入させて溶融成形加工した板状成形品を、ＤＳＣで測定したＴｍ２より２０℃以上高い温度でせん断をかけずに無負荷で融解させた後、再度冷却させた状態で透過Ｘ線にて測定したＸ線回折強度が数式（１）を満たす。
Figure 0007237524000001
 （式中、ＭＤは溶融成形加工時の樹脂組成物の流入方向を示し、ＴＤはＭＤの垂直方向を示す。
Ｉは、前記板状成形品を透過Ｘ線で測定した際のＸ線回折データの２θ＝１９～２０°での最大回折強度の値であり、Ｉ（ＭＤ）は、ＭＤ方向の分子配向に起因する回折強度の値であり、Ｉ（ＴＤ）は、ＴＤ方向の回折強度の値である。）
本発明の態様においては、前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の配合量が８５質量部以上９９．９９質量部以下であり、前記樹脂（Ｂ）の配合量が０．０１質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。
本発明の態様においては、前記ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）が、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸および／またはｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位であることが好ましい。
本発明の態様においては、前記ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）が、４，４－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、および４，４’－イソプロピリデンジフェノールからなる群から選択される少なくとも１種に由来する構成単位であることが好ましい。
本発明の態様においては、前記ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）が、テレフタル酸、イソフタル酸、および２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種に由来する構成単位であることが好ましい。
本発明の態様においては、前記樹脂（Ｂ）が、エステル基、カーボネート基、およびエーテル基からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
本発明の態様においては、前記樹脂（Ｂ）が、非晶性ポリアリレート、ポリエステル、およびポリカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の態様においては、前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が、固相重合により合成されたものであることが好ましい。
本発明の別の態様によれば、上記樹脂組成物からなる、樹脂成形品が提供される。
本発明のさらに別の態様によれば、上記樹脂成形品を備える電気電子部品が提供される。
本発明によれば、せん断をかけて溶融加工した成形品を成形、冷却後にせん断をかけずに融解させた後、再度冷却させた状態でも液晶性由来の結晶構造を保ちながら、異方性を緩和でき、マクロでみて等方的な構造、物性を有する樹脂組成物を実現することができる。このような樹脂組成物を用いることで、樹脂成形品の加工性を改善することができる。
実施例１－１の樹脂組成物を用いた射出成形品（融解前）のＸ線回折パターンを示した図である。 比較例１－１の樹脂組成物を用いた射出成形品（融解前）のＸ線回折パターンを示した図である。 実施例１－１の樹脂組成物を用いた射出成形品（融解後）のＸ線回折パターンを示した図である。 比較例１－１の樹脂組成物を用いた射出成形品（融解後）のＸ線回折パターンを示した図である。
発明を実施するための態様
［樹脂組成物］
本発明による樹脂組成物は、下記の液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂（Ｂ）とを含むものである。このような樹脂組成物からなる樹脂成形品においては、融解前の状態では、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の配向は、ネマチック液晶の１分子レベルでの配向と、ネマチック液晶分子が集まった一定の範囲での均質なネマチック液晶配向性をもつ領域（以下、「ドメイン」）単位の配向がある。本発明においては、せん断をかけて溶融加工した成形品を成形、冷却後にせん断をかけずに融解させた後、再度冷却させた状態でも、Ｘ線回折で評価できる液晶性由来の結晶構造を保ちながら、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）がマクロでみて（ドメイン単位で）無せん断下で融解させる前と比べて顕著に異方性が緩和されて等方化し、その状態で安定化する。すなわち、本発明においては、主成分（好ましくは、樹脂全体の８５質量％以上）である液晶ポリエステル樹脂（Ａ）に、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂（Ｂ）を少量配合することによって、材料のネマチック液晶性を維持しつつも、非晶性部などの分子運動性を向上させ、ドメイン単位での配向の異方性を緩和させて、２軸等方化状態を安定化させることを可能としたものである。このような樹脂組成物を用いることで、樹脂成形品を製造する際の加工性を改善することができる。
このような樹脂組成物は、下記の条件を満たすことを特徴としている。
（条件）
樹脂組成物を１つのゲートから流入させて溶融成形加工した板状成形品を、ＤＳＣで測定したＴｍ２より２０℃以上高い温度でせん断をかけずに融解させた後、再度冷却させた状態で透過Ｘ線にて測定した回折強度が数式（１）を満たす。
Figure 0007237524000002
 （式中、ＭＤは溶融成形加工時の樹脂組成物の流入方向を示し、ＴＤはＭＤの垂直方向を示す。
Ｉは、板状成形品を透過Ｘ線で測定した際の２θ＝１９～２０°での最大回折強度の値であり、Ｉ（ＭＤ）は、ＭＤ方向の分子配向に起因する回折強度の値であり、Ｉ（ＴＤ）は、ＴＤ方向の回折強度の値である。）
なお、２θ＝１９～２０°は、液晶ポリエステル樹脂の分子配向構造由来の結晶回折である。
本発明においては、上記条件において数式（２）を満たすことが好ましく、数式（３）を満たすことがより好ましい。
Figure 0007237524000003
Figure 0007237524000004
本明細書において、樹脂組成物の融点は、ＩＳＯ１１３５７、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８の試験方法に準拠するものであり、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いて測定することができ、ＤＳＣで測定した昇温過程の２サイクル目の結晶相から液晶相への転移に伴う吸熱ピークの頂点（Ｔｍ２）の温度（℃）とした。
本発明による樹脂組成物からなる樹脂成形品の物性上の異方性および等方性は、熱機械分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、型番：ＴＭＡ７０００）を用いて引張モードにて樹脂成形品のサンプルの線膨張係数（ＣＴＥ）を測定することで評価することができる。ＴＤ方向とＭＤ方向のＣＴＥ差（絶対値）が大きければ、顕著な異方性を有する状態であり、ＴＤ方向とＭＤ方向のＣＴＥ差（絶対値）が小さければ、等方化した状態であると言える。またサンプルの加工によって、初期状態に有していたＴＤ方向とＭＤ方向の大きなＣＴＥ差を優位に小さくすることができればそれは異方性を緩和し、物性上等方化したと言える。
本発明においては、せん断をかけて溶融加工した成形品を成形、冷却後にせん断をかけずに融解させた後、再度冷却させた状態でＴＤ方向とＭＤ方向のＣＴＥを測定して、融解前よりもＣＴＥ差（絶対値）が５０％以下、好ましくは３０％以下にまで減少していれば、異方性が緩和されて、物性上等方化したと言える。樹脂成形品の異方性を緩和することができれば、加工性を改善することができる。
以下、樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
（液晶ポリエステル樹脂（Ａ））
本発明の樹脂組成物に用いる液晶ポリエステル樹脂は、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）、ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）、およびジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）を含むものである。以下、液晶ポリエステル樹脂に含まれる各構成単位について説明する。
（ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ））
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する単位（Ｉ）は、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式（Ｉ）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（Ｉ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure 0007237524000005
 上記式中Ａｒ１は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基およびビフェニル基がより好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
上記式（Ｉ）で表される構成単位を与えるモノマーとしては、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ、下記式（１））、ｐ－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ、下記式（２））、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
Figure 0007237524000006
Figure 0007237524000007
ポリエステル樹脂全体の構成単位に対する構成単位（Ｉ）の組成比（モル％）は、下限値としては好ましくは３０モル％以上であり、より好ましくは３５モル％以上であり、さらに好ましくは４０モル％以上であり、さらにより好ましくは４５モル％以上であり、上限値としては、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７５モル％以下であり、さらに好ましくは７０モル％以下であり、さらにより好ましくは６５モル％以下である。構成単位（Ｉ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。
（ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ））
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する単位（ＩＩ）は、ジオール化合物に由来する構成単位であり、下記式（ＩＩ）で表される芳香族ジオール化合物に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（ＩＩ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure 0007237524000008
 上記式中Ａｒ２は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基およびビフェニル基がより好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
構成単位（ＩＩ）を与えるモノマーとしては、例えば、４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ、下記式（３））、ハイドロキノン（ＨＱ、下記式（４））、メチルハイドロキノン（ＭｅＨＱ、下記式（５））、４，４’－イソプロピリデンジフェノール（ＢｉｓＰＡ、下記式（６））、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
Figure 0007237524000009
Figure 0007237524000010
Figure 0007237524000011
Figure 0007237524000012
ポリエステル樹脂全体の構成単位に対する構成単位（ＩＩ）の組成比（モル％）は、下限値としては好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１２．５モル％以上であり、さらに好ましくは１５モル％以上であり、さらにより好ましくは１７．５モル％以上であり、上限値としては、好ましくは３５モル％以下であり、より好ましくは３２．５モル％以下であり、さらに好ましくは３０モル％以下であり、さらにより好ましくは２７．５モル％以下である。構成単位（ＩＩ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。
（芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ））
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する単位（ＩＩＩ）は、ジカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式（ＩＩＩ）で表される芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（ＩＩＩ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure 0007237524000013
 上記式中Ａｒ３は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基およびビフェニル基がより好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
構成単位（ＩＩＩ）を与えるモノマーとしては、テレフタル酸（ＴＰＡ、下記式（７））、イソフタル酸（ＩＰＡ、下記式（８））、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ、下記式（９））、およびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
Figure 0007237524000014
Figure 0007237524000015
Figure 0007237524000016
ポリエステル樹脂（Ａ）全体の構成単位に対する構成単位（ＩＩＩ）の組成比（モル％）は、下限値としては好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１２．５モル％以上であり、さらに好ましくは１５モル％以上であり、さらにより好ましくは１７．５モル％以上であり、上限値としては、好ましくは３５モル％以下であり、より好ましくは３２．５モル％以下であり、さらに好ましくは３０モル％以下であり、さらにより好ましくは２７．５モル％以下である。構成単位（ＩＩ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。なお、構成単位（ＩＩ）の組成比と構成単位（ＩＩＩ）の組成比は実質的に当量（（構成単位（ＩＩ）≒構成単位（ＩＩＩ））となる。
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の液晶性は、メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ－２）等を用い、族液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させた後、光学異方性の有無を観察することにより確認することができる。
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点は、下限値として、好ましくは２８０℃以上であり、より好ましくは２９０℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上であり、さらにより好ましくは３０５℃以上である。上限値として、好ましくは３７０℃以下であり、好ましくは３６０℃以下であり、さらに好ましくは３５５℃以下であり、さらにより好ましくは３５０℃以下である。液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点を上記数値範囲とすることにより、本発明で示す範囲の液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物の加工安定性、具体的にはせん断をかけた溶融加工性の安定性、せん断をかけない状態での溶融加工安定性を向上させることができると共に、これを用いて作製した成形品の材料としての耐熱性をはんだ耐熱の観点で良好な範囲に維持させることができる。
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融粘度は、溶融成形加工性という観点からは、液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃以上、せん断速度１０００ｓ－１の条件おいて、下限値として、好ましくは５Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１５Ｐａ・ｓ以上であり、上限値として、好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは１５０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。
（液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法）
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、所望により構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマーを、従来公知の方法で重合することにより製造することができる。一実施態様において、本発明に係る全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、溶融重合によりプレポリマーを作製し、これをさらに固相重合する２段階重合によっても製造することができる。
溶融重合は、本発明に係るポリエステル化合物が効率よく得られる観点から、所望により上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマーを、所定の配合で合わせて１００モル％として、モノマーが有する全水酸基に対し、１．０５～１．１５モル当量の無水酢酸を存在させて酢酸還流下において行うことが好ましい。
溶融重合とこれに続く固相重合の二段階により重合反応を行う場合は、溶融重合により得られたプレポリマーを冷却固化後に粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法、例えば、窒素等の不活性雰囲気下、または真空下において２００～３５０℃の温度範囲で１～３０時間プレポリマー樹脂を熱処理する等の方法が好ましくは選択される。固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、また攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。
重合反応において触媒は使用してもよいし、また使用しなくてもよい。使用する触媒としては、ポリエステルの重合用触媒として従来公知のものを使用することができ、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ－メチルイミダゾール等の窒素含有複素環化合物等、有機化合物触媒等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、モノマーの総量１００重量部に対して、０．０００１～０．１重量部であることが好ましい。
溶融重合における重合反応装置は特に限定されるものではないが、一般の高粘度流体の反応に用いられる反応装置が好ましく使用される。これらの反応装置の例としては、例えば、錨型、多段型、螺旋帯型、螺旋軸型等、あるいはこれらを変形した各種形状の攪拌翼をもつ攪拌装置を有する攪拌槽型重合反応装置、又は、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等の、一般に樹脂の混練に使用される混合装置等が挙げられる。
（樹脂（Ｂ））
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂（Ｂ）は、特に限定されないが、液晶性でない樹脂を用いることができ、例えば、非晶性ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、およびポリフェニレンエーテール等が挙げられる。特に、樹脂（Ｂ）としては、エステル基、カーボネート基、およびエーテル基からなる群から選択される少なくとも１種を有する樹脂が好ましい。樹脂（Ｂ）は、１種類のみを用いても良いし、２種類以上を用いてもよい。
上記の非晶性ポリアリレートとは、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、二価フェノールまたはその誘導体とからなる非晶性の芳香族系ポリエステル重合体である。芳香族ジカルボン酸残基を導入するための原料としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、２，２’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２－ビス（４－カルボキシフェノキシ）エタン、５－ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。また、ビスフェノール類残基を導入するための原料はビスフェノールであり、その具体例として、例えばレゾルシノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、３，３，５－トリメチル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。
上記のポリエステルとは、ジカルボン酸とジオールとの重合体である。ポリエステル原料のジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。また、ポリエステル原料のジオールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，５－ペンタンジオール等が挙げられる。
上記のポリカーボネートとは、ビスフェノール類残基単位とカーボネート残基単位とが繰り返されてなるポリ炭酸エステルである。ビスフェノール類残基単位を導入するためのポリカーボネート原料のビスフェノール類としては、例えば２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、１，３－または１，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジチオジフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジクロロジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－２，５－ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。また、カーボネート残基単位を導入するためのポリカーボネート原料としては、ホスゲン、およびジフェニルカーボネート等が挙げられる。
本発明による樹脂組成物においては、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の配合量は、下限値として、好ましくは８５質量部以上であり、より好ましくは９０質量部以上であり、さらに好ましくは９２質量部以上であり、さらにより好ましくは９３質量部以上であり、上限値として、好ましくは９９．９９質量部以下であり、より好ましくは９９．９５質量部以下であり、さらに好ましくは９９．９質量部以下であり、さらにより好ましくは９９質量部以下である。また、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、樹脂（Ｂ）の配合量は、下限値として、好ましくは０．０１質量部以上であり、より好ましくは０．０５質量部以上であり、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、さらにより好ましくは１質量部以上であり、上限値として、好ましくは１５質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下であり、さらに好ましくは８質量部以下であり、さらにより好ましくは７質量部以下である。液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の配合比が上記数値範囲程度であれば、樹脂組成物からなるせん断下で溶融加工して得られた樹脂成形品は、一度融解させた後、再度冷却した状態で液晶性由来の結晶構造を保ちながら、異方性が緩和されて、等方化することができる。樹脂成形品を等方化させることで、加工性を向上させることができる。
本発明による樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤、例えば、着色剤、分散剤、可塑剤、酸化防止剤、硬化剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤を含んでいてもよい。
（樹脂成形品）
本発明による樹脂成形品は上記の樹脂組成物からなり、せん断をかけて溶融加工した成形品を成形、冷却後にせん断をかけずに融解させた後、再度冷却させた状態でも液晶性由来の結晶構造を保ちながら、異方性を緩和し、マクロでみて等方的な構造、物性を持たせることができるものである。
本発明による樹脂成形品の液晶性は、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の液晶性と同様にして確認することができる。
（樹脂成形品の製造方法）
本発明においては、上記の液晶ポリエステル樹脂（Ａ）および他の樹脂（Ｂ）や所望により添加剤等を含む樹脂組成物を、従来公知の方法で成形して得ることができる。なお、樹脂組成物は、全液晶ポリエステル樹脂（Ａ）および他の樹脂（Ｂ）等をバンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機等を用いて、溶融混練することにより得ることができる。
上記の成形方法としては、例えば、プレス成形、発泡成形、射出成形、押出成形、打ち抜き成形等が挙げられる。上記のようにして製造される成形品は、用途に応じて、様々な形状に加工することができる。成形品の形状としては、例えば、板状やフィルム状等とすることができる。
（電気電子部品）
本発明による電気電子部品は、上記の樹脂組成物を備えてなる。電気電子部品としては、例えば、ＥＴＣ、ＧＰＳ、無線ＬＡＮおよび携帯電話等の電子機器や通信機器に使用されるアンテナ、高速伝送用コネクタ、ＣＰＵソケット、回路基板、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、積層用回路基板、衝突防止用レーダーなどのミリ波および準ミリ波レーダー、ＲＦＩＤタグ、コンデンサー、インバーター部品、絶縁フィルム、ケーブルの被覆材、リチウムイオン電池等の二次電池の絶縁材、スピーカー振動板等が挙げられる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の製造＞
（合成例１）
攪拌翼を有する重合容器に、ｐ－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）６０モル％、４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）２０モル％、テレフタル酸（ＴＰＡ）１３モル％、およびイソフタル酸（ＩＰＡ）７モル％を加え、触媒として酢酸カリウムおよび酢酸マグネシウムを仕込み、重合容器の減圧－窒素注入を３回行って窒素置換を行った後、無水酢酸（水酸基に対して１．０８モル当量）を更に添加し、１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。
アセチル化終了後、酢酸留出状態にした重合容器を０．５℃／分で昇温して、槽内の溶融体温度が３１０℃になったところで重合物を抜き出し、冷却固化した。得られた重合物を粉砕し目開き２．０ｍｍの篩を通過する大きさに粉砕してプレポリマーを得た。
次に、上記で得られたプレポリマーを、ヤマト科学（株）製のオーブンでヒーターにより、窒素をフロー下で温度を室温から６時間かけて２９０℃まで昇温した後、２９０℃で温度を１時間保持して固相重合を行った。その後室温で自然放熱し、液晶ポリエステル樹脂を得た。メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ－２）を用い、液晶ポリエステル樹脂試料を顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させ、光学異方性の有無から液晶性を示すことを確認した。
（合成例２）
モノマー仕込みを、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）６０モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ１５．５モル％、および２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ）４．５モル％に変更し、固相重合の最終温度を３００℃、保持時間を２時間にした以外は合成例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂２を得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリエステル樹脂２が液晶性を示すことを確認した。
（合成例３）
固相重合の最終温度を３１０℃、保持時間を２時間にした以外は合成例２と同様にして、液晶ポリエステル樹脂３を得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリエステル樹脂３が液晶性を示すことを確認した。
（合成例４）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ５０モル％、ＢＰ２５モル％、ＴＰＡ１７モル％、ＮＡＤＡ８モル％に変更し、固相重合の最終温度を３００℃、保持時間を１時間にした以外は合成例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂４を得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリエステル樹脂４が液晶性を示すことを確認した。
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂１～４の構成単位（モノマー組成）を表１に示す。
（融点の測定）
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂１～４の融点を、ＩＳＯ１１３５７、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８の試験方法に準拠して、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。このとき、昇温速度１０℃／分で室温から３６０～３８０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で３０℃まで降温し、更に１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点（Ｔｍ２）とした。測定結果を表１に示した。
（溶融粘度測定）
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂１～４について、せん断速度１０００Ｓ－１における融点＋２０℃での溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を、キャピラリーレオメーター粘度計（（株）東洋精機製作所キャピログラフ１Ｄ）と内径１ｍｍキャピラリーを用い、ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠して測定した。測定結果を表１に示した。
Figure 0007237524000017
＜樹脂（Ｂ）の準備＞
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂（Ｂ）として、以下の樹脂を準備した。
・非晶性ポリアリレート：ユニチカ（株）製、商品名：ＵパウダーＬタイプ
・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：（株）ベルポリエステルプロダクツ製、商品名（ホモペット ＢＫ１）
・ポリカーボネート：三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、商品名：ユーピロンＥ－２０００
・ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）：ＳＯＬＶＡＹ（株）製、商品名：Ｒｙｔｏｎ ＱＡ２００Ｎ
・ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）：ＳＯＬＶＡＹ（株）製、商品名：ＫｅｔａＳｐｉｒｅ ＫＴ－８５０Ｐ
＜樹脂組成物の製造＞
（実施例１－１）
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂１を９９質量部と、上記の非晶性ポリアリレートを１質量部とを、ラボプラストミルマイクロ（（株）東洋精機製作所製、型番：２Ｄ１５Ｗ）を用いてＤＳＣの融点＋３０～４０℃の温度で２軸混練して、ストランドをカットすることで、ペレット状の樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物について、上記と同様にして液晶性を示すことを確認した。
（比較例１－１）
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂１を他の樹脂（Ｂ）と混練せずに、実施例１－１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物について、上記と同様にして液晶性を示すことを確認した。
（実施例２－１）
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂２を９９質量部と、上記の非晶性ポリアリレートを５質量部とを、ラボプラストミルマイクロ（（株）東洋精機製作所製、型番：２Ｄ１５Ｗ）を用いてＤＳＣの融点＋３０～４０℃の温度で２軸混練して、ストランドをカットすることで、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を示すことを確認した。
（実施例２－２）
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂２を９５質量部と、上記の非晶性ポリアリレートを５質量部とを混練した以外は、実施例２－１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を示すことを確認した。
（実施例２－３）
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂２を９５質量部と、上記のＰＥＴを５質量部とを混練した以外は、実施例２－１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を示すことを確認した。
（実施例２－４）
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂２を９９質量部と、上記のポリカーボネートを１質量部とを混練した以外は、実施例２－１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を示すことを確認した。
（比較例２－１）
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂２を他の樹脂（Ｂ）と混練せずに、実施例２－１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物とした。上記と同様にして液晶性を示すことを確認した。
（比較例２－２）
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂２を９９質量部と、上記のＰＰＳを１質量部とを混練した以外は、実施例２－１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を示すことを確認した。
（比較例２－３）
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂２を９９質量部と、上記のＰＥＥＫを１質量部とを混練した以外は、実施例２－１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を示すことを確認した。
（実施例３－１）
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂３を９５質量部と、上記の非晶性ポリアリレート５質量部とを、ラボプラストマイクロ（（株）東洋精機製作所製、型番：２Ｄ１５Ｗ）を用いてＤＳＣの融点＋３０～４０℃の温度で２軸混練して、ストランドをカットすることで、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を示すことを確認した。
（実施例３－２）
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂３を９５質量部と、上記のＰＥＴを５質量部とを混練した以外は、実施例３－１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を示すことを確認した。
（比較例３－１）
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂３を他の樹脂（Ｂ）と混練せずに、実施例３－１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物とした。上記と同様にして液晶性を示すことを確認した。
（比較例３－２）
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂３を９５質量部と、上記のＰＥＥＫを５質量部とを混練した以外は、実施例３－１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を示すことを確認した。
（実施例４－１）
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂４を９５質量部と、上記の非晶性ポリアリレートを５質量部とを、ラボプラストミルマイクロ（（株）東洋精機製作所製、型番：２Ｄ１５Ｗ）を用いてＤＳＣの融点＋３０～４０℃の温度で２軸混練して、ストランドをカットすることで、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を示すことを確認した。
（実施例４－２）
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂４を９５質量部と、上記のＰＥＴを５質量部とを混練した以外は、実施例４－１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を示すことを確認した。
（比較例４－１）
上記で得られた液晶ポリエステル樹脂４を他の樹脂（Ｂ）と混練せずに、実施例４－１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を示すことを確認した。
上記で得られた樹脂組成物の組成を表２に示す。
Figure 0007237524000018
＜樹脂組成物の評価１（Ｘ線回折）＞
上記の実施例および比較例で得られたペレット状の樹脂組成物を融点＋３０℃の温度で射出成形し、３０×３０×０．４ｍｍ厚みの平板形状の射出成形品を準備した。この射出成形品における金型はフィルムゲートになっており、平板形状の金型の１辺から１方向に樹脂が流入するものである。
得られた射出成形品について、Ｘ線回折装置（（株）リガク製、型番：ＲＩＮＴ２５００）を用いて透過Ｘ線にて回折パターンを得た。測定においては穴の開いた金属プレートを射出成形品に接続し、射出成形品の中央部の１６ｍｍ（ＭＤ方向）×２０ｍｍ（ＴＤ方向）のみＸ線が透過するようにして、この範囲を射出成形品の測定箇所とし、２θの測定範囲は１０－３０°とした。
なお、射出成形品の結晶配向性を評価するために、同一射出成形品の向きを下記の通り変えて、２回測定を行って、Ｘ線回折パターンを得た。
・測定１：射出成形品の樹脂流入方向（ＭＤ方向）
・測定２：その垂直な方向（ＴＤ方向）
この際、２θ＝１９～２０°（ランダム共重合液晶ポリエステルの斜方晶、または六方晶の（１１０）面回折で、液晶ポリエステル樹脂中のネマチック液晶時の分子間距離に由来する結晶回折を示すピーク）での最大強度の回折が液晶ポリエステルの主鎖間距離を反映するピークであり、この回折強度が高いほど結晶で見る液晶ポリエステルの分子配向が強いと言える。
実施例１－１および比較例１－１の樹脂組成物を用いた射出成形品（融解前）のＸ線回折パターンをそれぞれ図１および２に示した。
上記測定の後、射出成形品を平坦なステンレスバットに乗せ、イナートオーブンＤＮ４１１（柴田科学社製）を用いて、窒素雰囲気下にてＤＳＣで評価したＴｍ２＋２０℃以上の温度で１時間加熱し、射出成形品を融解させた。これを室温に戻し、一度融解した射出成形品で上記と同様のＭＤ、ＴＤ方向の透過Ｘ線測定でＸ線回折パターンを得た。実施例１－１および比較例１－１の樹脂組成物を用いた射出成形品（融解後）のＸ線回折パターンをそれぞれ図３および４に示した。
また、各実施例および比較例の融解前後の回折パターンの２θ＝１９～２０°での極大回折強度を表３に示した。併せて、融解前後でのＭＤ方向のＸ線回折強度とＴＤ方向のＸ線回折強度の比：Ｉ（ＴＤ）／｛Ｉ（ＭＤ）＋Ｉ（ＴＤ）｝も記載した。
Figure 0007237524000019
表３の結果から、融解前の射出成形品は実施例、比較例ともにＭＤ方向にのみ強いＸ線回折強度がみられ、ＭＤ方向に液晶構造由来の結晶が顕著に配向した１軸配向状態が確認できた。
これらを融解させた際には、ＭＤまたはＴＤ方向に２θ＝１９~２０°の回折が見られたことから、融解後の射出成形板のサンプルが液晶性に由来した結晶構造を維持することが確認できた。しかしながら実施例の組成物のみ、融解前と比べるとＭＤ方向のＸ線回折強度が低下する一方、ＴＤ方向の回折が大きく上昇した。ＭＤとＴＤのＸ線回折強度比を確認すると、融解前はＴＤ方向の回折はほとんどなく、ＭＤ方向の回折が非常に強く支配的だったが、融解後は強度比：Ｉ（ＴＤ）／｛Ｉ（ＭＤ）＋Ｉ（ＴＤ）｝が０．３０～０．７０の範囲内となり、Ｉ（ＭＤ）とＩ（ＴＤ）の差が有意に減少したことから、結晶でみる１軸配向性が緩和され、ドメイン単位で構造的に等方化してきたことが確認できた。
この特性は比較例から見られるように、単純に液晶ポリエステル樹脂を混練しただけでは得られず、特定の樹脂と混練することで初めて得られることが確認できた。
＜樹脂組成物の評価２（線膨張係数）＞
上記の＜樹脂組成物の評価１＞と同様にして得た射出成形品をＴｍ２＋２０℃以上で融解させた。これを室温に戻し、一度融解した射出成形品をＴＤ方向、ＭＤ方向にそれぞれ幅４ｍｍ程度に切削して、短冊状の測定用サンプルを得た。測定用サンプルを、熱機械分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、型番：ＴＭＡ７０００）を用いて引張モードにてサンプルの線膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。測定は測定間距離１５ｍｍ、３０℃から２３０℃までの温度範囲を１０℃／ｍｉｎで昇温、降温させ、２サイクル測定した。２サイクル目の昇温の１７０℃～２３０℃のガラス転移点以上の温度領域でＣＴＥを測定した。測定結果を表４に示した。
Figure 0007237524000020
一般的に、分子配向性がある高分子材料は、分子配向方向には強固な共有結合を有しており、分子配向方向に対して垂直な方向には弱いファンデルワールス力で凝集するため、分子配向方向のＣＴＥは熱による膨張が抑制され小さく、配向が弱い垂直方向のＣＴＥは大きくなる。特に、顕著な１軸配向性がある材料は、分子配向方向に負のＣＴＥを発現することが知られている。表４より、実施例、比較例を問わず、いずれのサンプルも融解前の状態ではＭＤ方向のＣＴＥは負の値で顕著な１軸配向性を示し、もちろんＴＤ方向よりも小さいＣＴＥを示す。ゆえに、この状態の材料を融解しない範囲で加熱した場合、ＭＤ方向には材料が収縮し、一方でＴＤ方向には大きく膨張することとなり、顕著な物性の異方性を持つこととなる。他の一般的な等方的材料と熱により密着させる工程などでは、熱膨張の挙動が大きく異なるため密着性の程度が低くなることが容易に想定される。 本発明のサンプルは融解させることで、ＭＤ方向の負のＣＴＥは正となり加熱による収縮現象は解消された。ＴＤ方向とＭＤ方向のＣＴＥ差（絶対値）は、８０ｐｐｍ／Ｋ未満となり、物性上の異方性が緩和され、等方的な挙動となった。一方で、比較例のサンプルは、場合によっては依然としてＭＤ方向に負のＣＴＥを持ち、融解前や融解後のいずれもＴＤ方向とＭＤ方向のＣＴＥ差（絶対値）は８０ｐｐｍ／Ｋ以上の大きな差があり、顕著な物性上の異方性残留がみられた。
＜樹脂組成物の評価３（溶融張力）＞
本発明者が見出した溶融状態でのドメイン単位での等方状態安定化の技術を成形加工に応用するため、溶融状態での高分子物性である溶融張力を評価した。
評価方法は次の通りである。
（株）東洋精機製作所キャピログラフ１Ｄ（バレル内径９．５５ｍｍのレオメーター）、内径１ｍｍキャピラリーを用いて、液晶ポリマー樹脂のＴｍ２＋２０℃、プランジャー押出速度８２．３ｍｍ／ｍｉｎ（＝キャピラリー通過時の樹脂かかるせん断速度１０００ｓ－１となる押出速度）、の条件で溶融した樹脂をストランドとして押し出した。押し出された溶融ストランドを、２つの滑車を介して引取速度６０ｍ／ｍｉｎに設定した巻取ローラーで巻き取った際の溶融張力を測定した。この設定した押出速度と引取速度の場合、液晶ポリマーの測定時延伸倍率は８倍であった。本測定を各サンプル３回繰り返し、その平均値を表５にまとめた。
Figure 0007237524000021
溶融押出しフィルムを成形する際、一定の大きさの溶融張力を持つことが高分子材料には求められる。適切な溶融張力は加工しようとするプロセスに応じて変わるため、加工方法に応じた材料の溶融張力設計が必要となる。通常、高分子の溶融張力は溶融粘度、すなわち平均分子量と強い相関があるが、一度製造した高分子の分子量を上げることは現実問題として困難である。本発明では追加で重合をすることなく樹脂の混練により、溶融時の等方状態を安定化させることで延伸して配向させる際に、従来の配向状態が安定な液晶ポリマーに比べ、より多くのエネルギーが必要となるため溶融張力を増加させられたと思われる。

Claims (9)

  1. ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）、芳香族ジオール化合物（但し、含リン芳香族ジオールを除く）に由来する構成単位（ＩＩ）、およびジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）からなり、前記ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）が、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位を含む液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と、
    前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂（Ｂ）と
    を含んでなり、
    前記樹脂（Ｂ）が、非晶性ポリアリレートであり、
    下記の条件を満たすことを特徴とする、樹脂組成物。
    （条件）
    樹脂組成物を１つのゲートから流入させて溶融成形加工した板状成形品を、ＤＳＣで測定したＴｍ２より２０℃以上高い温度でせん断をかけずに無負荷で融解させた後、再度冷却させた状態で透過Ｘ線にて測定したＸ線回折強度が数式（１）を満たす。
    Figure 0007237524000022
     （式中、ＭＤは溶融成形加工時の樹脂組成物の流入方向を示し、ＴＤはＭＤの垂直方向を示す。
    Ｉは、前記板状成形品を透過Ｘ線で測定した際のＸ線回折データの２θ＝１９～２０°での最大Ｘ線回折強度の値であり、Ｉ（ＭＤ）は、ＭＤ方向の分子配向に起因するＸ線回折強度の値であり、Ｉ（ＴＤ）は、ＴＤ方向のＸ線回折強度の値である。）
  2. 前記ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）が、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位をさらに含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）が、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸およびｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 前記ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）が、４，４－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、および４，４’－イソプロピリデンジフェノールからなる群から選択される少なくとも１種に由来する構成単位である、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 前記ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）が、テレフタル酸、イソフタル酸、および２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種に由来する構成単位である、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記樹脂（Ｂ）の配合量が０．０１質量部以上１０質量部以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. 前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が、固相重合により合成されたものである、請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる、樹脂成形品。
  9. 請求項８に記載の樹脂成形品を備えてなる、電気電子部品。
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