JPS636046A - 芳香族ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は芳香族ポリエステル樹脂組成物に間し、さらに
詳しくは、可撓性および靭性に優れ。

例えば光ファイバーの被覆材として有用な芳香族ポリエ
ステル樹脂組成物に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］ 液晶を構成する芳香族ポリエステル樹脂は、線膨張係数
が低く、シかも高い弾性および強度を有するため光ファ
イバーの被覆材をはじめとする各種用途において注目さ
れている。

ところが、この芳香族ポリエステル樹脂は。

可撓性および靭性の点で満足すべきものであるとは言い
難い。

かかる問題を解消するため、従来、芳香族ポリエステル
およびこれとは別の共重合成分よりなる共重合体（特開
昭６０−１８６５２７号および同６０−２４５６３０号
の各公報参照）、ならびに、芳香族ポリエステル樹脂に
他成分を配合してなる芳香族ポリエステル樹脂組成物（
特開昭５７−２５３５４号、同５７−４０５５１号およ
び同６０−９３４０７号の各公報参照）が提案されてい
る。

しかしながら、これらの共重合体や樹脂組成物は可撓性
および靭性の点である程度満足すべきものである反面、
弾性率および強度が著しく低下してしまい、また、座屈
やけば立ちが発生するという問題がある。

本発明は、従来のかかる問題を解消し、高い弾性率およ
び強度を維持し、しかも、可撓性、靭性に侵れた芳香族
ポリエステル樹脂組成物の提供を目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は上記目的を達成すべく、鋭意研究を重ねた結
果、特定の繰返し単位を有し、特定の対数粘度数を有す
る芳香族ポリエステルを第１の必須成分とし、ポリアル
キレンテレフタレートおよび／またはポリカーボネート
を第２の必須成分として１画成分が所定の割合で配合さ
れてなる芳香族ポリエステル樹脂組成物が優れた効果を
示すこ。

とを見出して本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物は、 Ｏｏ （式中、Ｒ□は水素原子、塩素原子または炭素数１〜４
のアルキル基もしくはアルコキシ基を表わす） で示される繰返し単位（Ａ）９〜４２モル％、次式：　
−０（−ＣＨ２−ＣＨ２）０−　　　（２）（式中、ｎ
は１〜２０の整数を表わす）で示される繰返し単位（Ｂ
）９〜４２モル％、および （式中、Ｒ２は上記Ｒ□と同じ意味を表わす）で示され
る繰返し単位（Ｃ）１６〜８２モル％を含有し、かつ、
対数粘度数が０．８以上である芳香族ポリエステル樹脂
９９．５〜９０重量％、並びに （ロ）ポリアルキレンテレフタレートおよび／またはポ
リカーボネート０．５〜１０ｉ量％からなることを特徴
とする。

本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物は上記（イ）で
示される第１の必須成分と上記（ロ）で示される第２の
必須成分とからなる。

まず、第１の必須成分である芳香族ポリエステル樹脂を
構成する繰返し単位（Ａ）〜（Ｃ）について説明する。

繰返し単位（Ａ）は式（１）で示されるもので、ＲＬと
しては上に列挙したものであればよいが、なかでも水素
原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、メ
トキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基は
好適である。繰返し単位（Ｂ）は式（２）で示されるが
、式中ｎは１〜２０の整数であり、好ましくは１〜４の
整数である。また、繰返し単位（Ｃ）は式（３）で示さ
れ、Ｒ２としては上記したＲ、と同様、上に列挙したも
のであればよいが、Ｒ１と同様、とくに、水素原子、塩
素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基
、フェノキシ基、ナフトキシ基は好ましい、これらの繰
返し単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のもっとも好適な
組み合せは。

Ｏｏ また、各繰返し単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の含有
量はそれぞれ９〜４２モル％、９〜４２モル％および１
６〜８２モル％で、かつ合計で１００モル％となるよう
に設定する。このうち、とくに重要なものは繰返し単位
（Ｃ）の含有量であって、これが１６モル％未満である
場合には、該芳香族ポリエステルが液晶を形成せず、逆
に８２モル％を超えると液晶は形成するものの、成形性
が低下するので好ましくない、さらに、この芳香族ポリ
エステルは、このものを例えばフェノールとテトラクロ
ロエタンの混合溶液（体積比３：２）１００−に０．５
ｇ溶解せしめて得られる溶液について３０℃で測定した
対数粘度数が０．８０以上、好ましくは０．８５以上で
あることが必要である。なお、かかる芳香族ポリエステ
ルは、通常の方法を適用して調製しても、また、市版品
、例えばイーストマンコダック社製のＸ７Ｇなどを使用
してもよい。

ついで、第２の必須成分であるポリアルキレンテレフタ
レートおよびポリカーボネートについて説明する。

本発明に用いるポリアルキレンテレフタレートは、ジカ
ルボン酸成分の少なくとも４０モル％がテレフタル酸で
あるジカルボン酸成分およびジオール成分を主成分とす
る縮合反応により得られるポリエステルである。そして
、上記テレフタル酸以外のカルボン酸成分としては、ア
ゼライン酸、セパシン酩、アジピン醜、ドデカンジカル
ボン酸などの２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、イソフタ
ル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−
４，４′−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸また
はシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン
酸の単独ないしは混合物があげられる。また、上記ジオ
ール成分としては炭素数２〜２０の脂肪族グリコールす
なわちエチレングリコール、プロピレングリコール、１
，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１．
５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、デ
カメチレングリコール、シクロヘキサンジメタツール、
シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜
ｓｏｏ。

の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、
ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドとの共重合体のグリコールまたはこれらの一方の末端
をアルキル基、アリール基、アルアリール基等とエステ
ル結合。

エーテル結合等によって結合した誘導体およびそれらの
混合物などをあげることができる。ポリアルキレンテレ
フタレートの具体例としては１例えばポリエチレンテレ
フタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリへキ
サメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチ
レンテレフタレートなどがあげられる。これらの中で特
に好ましいのは、極限粘度が１．０以上のポリブチレン
テレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートであ
る。

一方、本発明に使用するポリカーボネートは、下記式： （ここで、Ｚは単結合または炭素数１〜８のアルキレン
、炭素数２〜８のアルキリデン。

炭素数５〜１５のシクロアルキレン、ＳＯ２，５Ｏ１０
、ＣＯまたは 基を意味し、Ｒは水素、塩素もしくは臭素原子または１
〜８個の炭素原子を有する飽和アルキル基を意味し、ｍ
はＯ−４の数を示す、）で表わされる構造単位を有する
重合体である。

このポリカーボネート樹脂は溶剤法、すなわち塩化メチ
レン等の溶剤中で公知の酸受容体１分子量調整材の存在
下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前
駆体との反応または二価フェノールとジフェニルカーボ
ネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反
応によって製造することができる。

ここで、好適に使用し得る二価フェノールとしてはビス
フェノール類があり、特に２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい
、また、ビスフェノールＡの一部または全部を他の二価
フェノールで置換したものであってもよい、ビスフェノ
ールＡ以外の二価フェノールとしては、例えばハイドロ
キノン、４．４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ルのような化合物またはビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３、５−ジクロ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）フロパンのようなハロゲ
ン化ビスフェノール類をあげることができる。これら二
価フェノールは二価フェノールのホモポリマーまたは２
種以上のコポリマー若しくはブレンド物であってもよい
。更に、本発明で用いるポリカーボネート樹脂は多官能
性芳香族化合物を二価フェノールおよび／またはカーボ
ネート前駆体と反応させた熱可塑性ランダム分岐ポリカ
ーボネートであってもよい。

本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、機械的強度お
よび成形性の点からして、その粘度平均分子量は１０，
０００〜５０，０００のものが好ましく、特に１８，０
００〜３５．０００のものは好適である。

本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物は。

前述した第１および第２の必須成分を混合して得られる
ものである。このとき、第１の必須成分である芳香族ポ
リエステルの配合量を９９．５〜９０重量％、第２の必
須成分であるポリアルキレンテレフタレートおよび／ま
たはポリカーボネートの配合量を０．５〜１０重量％と
し、合計で１００重量％とする必要がある。第１の必須
成分が９９６５重量％を超える場合、すなわち、第２の
必須成分が０．５％未満であると得られた樹脂組成物に
座屈、けば立ちなどが発生し、−方、第１の必須成分が
９０重量％未満である場合、すなわち、第２の必須成分
が１０重量％を超えると、樹脂組成物の強度および弾性
率が低下してしまうので好ましくない、好ましくは第１
の必須成分が９８〜９４゜５重量％、第２の必須成分が
２〜５．５重量％である。

このような本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物は、
各成分を上述の配合量で配合したのち、混合混練するこ
とによって容易に製造することができる。この混線工程
には、乾湿法、融混併用法、多段溶融混合法、単純溶融
混合法などを適用することができ、必要に応じて、−軸
押出機、二軸混練機、コニーダー、パンバリミキサー、
ヘンシェルミキサーなどを使用することができる。

［実施例］ 調製例１　（ポリエステル樹脂の調製）ポリアルレンテ
レフタレート（対数粘度数０．６８）８０ｇおよびｐ−
アセトキシ安息香酸（上野製薬株製）を無水酢酸で再結
晶して得られた高純度のｐ−アセトキシ安息香酸１１２
ｇを攪拌機つきの短い蒸留塔および窒素入口を備えた内
容積５００Ｌ＆ｌのフラスコに仕込んだ、このフラスコ
内を真空にし、窒素ガスで３回パージしたのち、２７５
℃に保持されたウッドメタル浴中に入れた。ついで、２
７５°Ｃにおいてフラスコの内容物を攪拌すると、フラ
スコから酢斂が徐々に留出し、約４０分後には低溶融粘
度のポリエステルフラグメントが得られた。しかるのち
、温度２７５℃、０．２〜０　、３ｍｍＨｇの真空下で
５時間攪拌することにより、白色透明で高溶融粘度の芳
香族ポリエステル樹脂Ｘを得た。

この芳香族ポリエステル樹脂Ｘの組成は、繰返し単位（
Ａ）［テレフタレート成分コが２９モル％、繰返し単位
（Ｂ）［エチレングリコール成分］が２９モル％、繰返
し単位（Ｃ）［ｐ−アセトキシ安息香酸成分］が４２モ
ル％であった。また、対数粘度数は０．９０であった。

調製例２（ポリエステル樹脂の調製） ｐ−７セトキシ安息香酸を再結晶せしめなかったことを
除いては、上記調製例１と同様にしてポリエステル樹脂
Ｙを得た。このポリエステル樹脂Ｙの繰返し単位の組成
は調製例１で得られたものと同じであり、また、対数粘
度数は０．７５であった。

実施例１〜７および比較例１〜８ 芳香族ポリエステル樹脂として、上記調製例１および２
で得られたもの（ＸおよびＹ）およびイーストマンコダ
ック社製Ｘ７Ｇ　（対数粘度数０．６２）Ｚの３種を使
用し、これに、ポリアルキレンテレフタレート及び／又
はポリカーボネートを表示の割合で配合し、二軸混練機
を使用して２７０℃において溶融混練したのちペレット
化した。

なお、ポリアルキレンテレフタレートおよびポリカーボ
ネートとしては、下記に示すものを使用し、表中にはそ
れぞれの記号で示した。

ポリアルキレンチレフタレ−トロ： ポリエチレンテレフタレート　［ダイヤナイトＡＡ２０
０　（三菱レイヨン株製）、対数粘度数：１．２）］ ポリアルキレンテレフタレートｂ＝ ポリブチレンテレフタレート　［ジュラネックス２００
２　（ポリプラスチックス社製）、対数粘度数：１．０
６］ ポリカーポネート： ポリエステルポリカーボネート［タフロンＡ２２００　
（出光石油化学補装）］ついで、溶融紡糸機（日本レオ
ロジー補装）を使用して、上記により得られたベレット
から直径０．４ｍｍおよび１ｍｍの２種類のファイバー
を作製した。このときの条件は、成形温度２７０℃、剪
断速度７０５ｅｃ−１ダイス径２＋ｓｍφ、Ｌ／Ｄ　＝
　２０にそれぞれ設定した。

このようにして得られた各樹脂組成物につき、下記の各
評価試験を行なって、結果を表中に示した。

（１）機械的強度 直径０．４ｍｍのファイバーを引張り試験機Ｃ■島津製
作所製、ＤＯ５−２０００］にかけ、温度２３℃、引張
速度５ｆｆｉＩＩ／分、チャック間距離１００ｍｍの条
件で、引張強度および引張弾性率を測定した。

（２）靭性 同じく直径０．４Ｈのファイバーを使用し。

ＪＩＳ　　Ｌ　　１０１３に準拠して、靭性の指標とな
る結節強度および引掛強度を求めた。

（３）座屈およびけば立ち 直径１ｍｍのファイバーを使用シ、このファイバーを直
径５ＩＩｌｆｆｌの鉄心に巻回したのち、もとに戻し、
まっすぐにしたファイバーの表面を目視することにより
圧縮による剪断変形の有無および表面のけば立ちの有無
を評価した。

［発明の効果コ 以上の説明から明らかなように、本発明の芳香族ポリエ
ステル樹脂組成物は、充分に高い弾性率および強度を有
すると同時に、靭性も極めて高く、また、座圧、けば立
ちなどが防止され可撓性に優れたものである。したがっ
て１例えば光ファイバーの被覆材としてその工業的価値
は極めて大である。

手続補正書 昭和８１年７月２４日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第１４８２７０号 ２、発明の名称 芳香族ポリエステル樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　出光石油化学株式会社 ４、代理人 ５、補正命令の日付　自発 エ１代理権を証明する書面 別紙のとおり ＩＩ　、明細書の発明の詳細な説明の欄（１）明細書第
９頁、下から５行目に記載の「極限粘度が１．０以上の
」を削除する。

（２）明細書第１０頁、１行目に記載の式（４）をと補
正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）次式：▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１は水素原子、塩素原子または炭素数１〜
   ４のアルキル基もしくはアルコキシ基を表わす） で示される繰返し単位（Ａ）９〜４２モル％、次式：▲
   数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、ｎは１〜２０の整数を表わす） で示される繰返し単位（Ｂ）９〜４２モル％、および 次式：▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＿２は上記Ｒ＿１と同じ意味を表わす）で示
   される繰返し単位（Ｃ）１６〜８２モル％を含有し、か
   つ、対数粘度数が０．８以上である芳香族ポリエステル
   樹脂９９．５〜９０重量％、並びに （ロ）ポリアルキレンテレフタレートおよび／またはポ
   リカーボネート０．５〜１０重量％ からなることを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂組成
   物。