JP3071587B2 - 成形用樹脂組成物 - Google Patents

成形用樹脂組成物

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JP3071587B2
JP3071587B2 JP4323208A JP32320892A JP3071587B2 JP 3071587 B2 JP3071587 B2 JP 3071587B2 JP 4323208 A JP4323208 A JP 4323208A JP 32320892 A JP32320892 A JP 32320892A JP 3071587 B2 JP3071587 B2 JP 3071587B2
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伸明 城戸
俊一 松村
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規な成形用樹脂組成物
に関し、更に詳しくは、非晶性の芳香族ポリエステルを
主体とする耐熱性、機械特性、寸法安定性、耐溶剤性、
難燃性、溶融時の流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物に
関する。
【0002】
【従来の技術】芳香族ポリエステルは、その構成成分の
組合せあるいは共重合組成などにより非晶性ポリマー、
結晶性ポリマーあるいは液晶性ポリマーと種々の特性の
ものが得られる。これらのうち、非晶性ポリマーは、寸
法安定性、透明性、機械特性、耐熱性等に優れており、
いわゆる非晶性エンプラとして種々検討されている。特
に、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用い、
ジオール成分として2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン(以下「ビスフェノールA」という)を用
いた非晶性ポリマーは、比較的バランスのとれた物性を
有しているため、これを生かして開発が進められている
が、このポリマーは、通常の非晶性ポリマーと同様、耐
溶剤性が不十分であり、各種有機溶剤に溶解乃至膨潤し
やすく、その用途が制限されている。
【0003】この耐溶剤性を改良する目的で、ジオール
成分としてハイドロキノンを一部共重合したものが提案
されている(特開昭52―78999号)。ハイドロキ
ノン成分の導入された非晶性ポリマーは、ジオール成分
としてビスフェノールAだけを用いたものに比べて確か
に耐溶剤性、耐ストレスクラック性は改良される。しか
しながら、そのような優れた特を有するポリマーも、
他の非晶性ポリマーと同様、強度や弾性率については未
だ充分満足できる特性を有しているとは言えない。ま
た、こうした非晶性ポリマーにおいては、充分に重合度
が高くない場合、燃焼特にドリップなどを引きおこすた
めに、安全性に問題の生ずることもあるが、逆に高重合
度化すると、溶融粘度が高くなりすぎ、溶融時の流動性
が悪くなって成形性に問題が生じる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の主た
る目的は、耐熱性、機械特性、耐溶剤性、難燃性、寸法
安定性に優れた成形物を与え、かつその溶融時における
流動性を含めて成形性の良好な樹脂組成物を提供するこ
とにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の成形用樹脂組成
物は、実質的に下記式(I)、(II)及び(III)の各
成分より構成され、かつ成分(II)と成分(III)の含
有当量比が50/50〜80/20である非晶性芳香族
ポリエステル95〜50重量%と、実質的に下記式(I
V)のくり返し単位よりなるポリフェニレンスルフィド
5〜50重量%と、からなり、必要に応じ、さらにアス
ペクト比10以上の繊維状補強材を40重量%以下の割
合で含有する、新規な成形用樹脂組成物である。
【0006】
【化2】
【0007】本発明の樹脂組成物を構成する非晶性芳香
族ポリエステルは、上記式(I)、(II)及び(III)
の各成分(残基)より実質的になる非晶性のランダム共
重合ポリエステルである。
【0008】なお、上記式(III)中、Rは炭素数が1
〜10の2価の脂肪族炭化水素基を表わし、具体的に
は、Rとして、次のものを例示することができる。
【0009】
【化3】
【0010】上記式(III)で示される成分(残基)の
中でも、ビスフェノールAからの残基が特に好ましい。
【0011】この共重合ポリエステルにおける成分(I
I)と成分(III)の含有当量比(モル比)は、50/5
0〜80/20の範囲内にあることが必要である。含有
当量比(モル比)がこの範囲外になると、結晶性ポリマ
ーとなって、高融点となり、成形が困難になるとか、充
分な耐溶剤性のポリマーが得られない、等の不都合が生
じる。これらの成分(II)と成分(III)の当量比(モ
ル比)は55/45〜75/25とすることが好まし
く、60/40〜70/30とすることが特に好まし
い。
【0012】本発明で用いられる上記の非晶性芳香族ポ
リエステルの製造方法は特に制限されないが、例えば、
(a)イソフタル酸及び/またはその形成性誘導体、
(b)ハイドロキノン及び/またはそのエステル形成性
誘導体、及び、(c)下記式(C)で示されるジフェノ
ール類及び/またはそのエステル形成性誘導体を、成分
(b)と成分(c)の合計量が成分(a)に対して95
〜120モル%となる範囲に混合し、これらを触媒の存
在下、340〜400℃の温度で加熱溶融重縮合せしめ
る方法等を好ましく用いることができる。
【0013】
【化4】
【0014】なお、上記式(C)で示されるジフェノー
ル類としては、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン(略称:ビスフェノールA)、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等を例示すること
ができる。このうちビスフェノールAが好ましい。
【0015】このポリエステルの製造においては、酸成
分(a)としてイソフタル酸及び/またはそのエステル
形成性誘導体を使用する。ここでエステル形成性誘導体
としては、アルキルエステル、アリールエステル、酸ク
ロライドを例示できる。酸成分(a)としては、なかで
もイソフタル酸ジアリールエステルが好ましく、イソフ
タル酸ジフェニルが特に好ましい。
【0016】ジオール成分としては、ハイドロキノン及
び/またはそのエステル形成性誘導体(b)と上記式
(C)で表わされるジフェノール類及び/またはそのエ
ステル形成性誘導体(c)とを使用する。この場合のエ
ステル形成性誘導体としては、低級脂肪族カルボン酸エ
ステルが挙げられ、特に酢酸エステルを好ましく例示で
きる。とりわけ、成分(b)としてハイドロキノン、成
分(c)としてビスフェノールAを用いるのが好まし
い。
【0017】成分(b)と成分(c)の使用割合(共重
合比)は、モル比(b/c)にして50/50〜80/
20とする。成分(b)のモル分率が50%より小さい
と、本発明の目的とする耐溶剤性が未だ不十分となり、
また80モル%より大きいと得られるポリマーが結晶性
となる傾向となる。成分(b)と成分(c)のモル比
(b/c)は、好ましくは55/45〜75/25、特
に好ましくは60/40〜70/30である。
【0018】本発明で用いる非晶性芳香族ポリエステル
の製造方法においては、成分(a)に対し、成分(b)
と成分(c)の合計量が95〜120モル%の範囲とな
るよう混合し、これを加熱重縮合せしめる。成分(b)
と成分(c)の合計量は97〜115モル%の範囲が好
ましく、99〜110モル%の範囲とすることが特に好
ましい。
【0019】上述の各成分は、触媒の存在下に加熱溶融
重縮合しポリマーとなる。ここで用いる触媒としては、
ポリエステルの製造時に用いられる従来公知のもの、例
えば、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酢酸第
1錫等の錫化合物、チタンテトラブトキシド等のチタン
化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物等が
用いられる。該触媒の使用量は特に制限はないが、上記
成分(a)に対して0.1モル%以下程度の量とするこ
とが好ましい。
【0020】加熱重縮合する際の重合温度は340〜4
00℃とする。ここで重合温度とは重合後期あるいはそ
の終了時における温度を意味する。重合温度が340℃
により低いとポリマーの溶融粘度が高くなるため、高重
合度のポリマーを得ることはできず、また400℃より
高いとポリマーの劣化等が生じ易く好ましくない。
【0021】この際、重合反応の初期は比較的低温と
し、これを徐々に昇温して最終的に上記重合温度とする
ことが好ましい。初期重合反応の反応温度は、好ましく
は150〜280℃、より好ましくは180〜250℃
である。この重合反応は常圧下または減圧下で実施され
るが、初期重合反応時は常圧下とし、徐々に減圧とする
ことが好ましい。また常圧時には、窒素、アルゴン等の
不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。重縮合反応
時間は特に制限はないが大略1〜10時間程度である。
【0022】本発明で用いる非晶性芳香族ポリエステル
は、フェノール/1,1,2,2−テトラクロルエタン混合溶
媒(重量比60/40)中、35℃にて測定した固有粘
度が、0.3〜1.0であることが好ましい。固有粘度
が0.3より低いとポリマーの耐熱性、靱性が不十分で
あり、1.0より高いと樹脂組成物を溶融成形するとき
の流動性が低下するため好ましくない。還元粘度として
は、0.4〜0.8が特に好ましい。
【0023】一方、ポリフェニレンスルフィドは、下記
式(IV)で表わされる繰返し単位からなるもので、
【0024】
【化5】
【0025】「PPS」と略称されるポリマーである。
一般に、例えば特公昭45―3368号公報で代表され
る製造法により得られる比較的分子量の小さい重合体
と、特公昭52―12240号公報で代表される製造法
により得られる本質的に線状で比較的高分子量の重合体
などがあり、上記特公昭45―3368号公報記載の方
法で得られた重合体においては、重合後酸素雰囲気下に
おいて加熱することにより、あるいは過酸化物などの架
橋剤を添加して加熱することにより高重合度化して用い
ることも可能である。本発明においてはいかなる方法に
より得られたPPSを用いることも可能であるが、本質
的に線状で比較的高分子量の重合体がより好ましく使用
される。このPPSとしては、市販のものを使用するこ
とができる。
【0026】本発明の成形用樹脂組成物は、上記の非晶
性全芳香族ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド
(PPS)及び、好適に含有される繊維状補強材とから
構成される。
【0027】ここで繊維状補強材としては、ガラス繊
維、炭素繊維、アラミド繊維、シリコンカーバイト繊
維、アルミナ繊維、チタン酸カリ繊維等を挙げることが
できる。この繊維状補強材はそのアスペクト比が10以
上のものを使用する。ここで、アスペクト比とは、繊維
の長さとその直径との比である。補強繊維のアスペクト
比に分布があるときには、その平均値をその繊維のアス
ペクト比とする。アスペクト比が10未満の場合には、
機械特性、耐熱性等に対する補強効果が不充分となり好
ましくない。繊維状補強材としては上記繊維のうち、ガ
ラス短繊維が好ましい。
【0028】これらの繊維状補強材は、非晶性芳香族ポ
リエステルやPPSとの親和性、あるいは繊維そのもの
の取扱い性を向上させるため、カップリング剤、サイジ
ング剤等の表面処理剤を適宜付与したものが好ましく用
いられる。また、本発明の樹脂組成物には上記以外に離
型剤、酸化安定剤、顔料等の各種添加剤を配合しても良
い。
【0029】上記の非晶性芳香族ポリエステル、PP
S、繊維状補強材等の混合割合は、非晶性芳香族ポリエ
ステル95〜50重量%に対し、PPS5〜50重量%
とする。繊維状補強材を含ませるときは、全組成物の4
0重量%以下の割合とする。好ましい混合割合は、非晶
芳香族ポリエステル90〜50重量%、PPS10〜
50重量%、繊維状補強材10〜50重量%であり、特
に好ましくは、非晶性芳香族ポリエステル85〜50重
量%、PPS10〜50重量%、繊維状補強材15〜5
0重量%である。
【0030】上記の非晶性芳香族ポリエステル、PPS
及び繊維状補強材の混合は、従来公知のコンパウンド化
方法により実施することができる。三者を混合する場合
は、全部を一挙に混合してもよいが予め二者を混合した
ものに残りの成分を混合してもよい。
【0031】
【発明の効果】上述の如き本発明の樹脂組成物の主体と
なる上記の非晶性芳香族ポリエステルは高いガラス転移
温度を有する非晶性ポリマーであり、これとPPSから
なる本発明の樹脂組成物あるいはさらに繊維状補強材を
含む本発明の好ましい樹脂組成物は、溶融時の流動性、
耐熱性、機械的特性、寸法安定性、耐薬品性、難燃性に
優れており、新規な耐熱樹脂として極めて有用であり、
広い分野に使用可能であって、その工業的意義は極めて
大きい。
【0032】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を詳述するが、本
発明はこれに限定されるものではない。実施例中「部」
は「重量部」を意味する。ポリエステルの固有粘度はフ
ェノール/1,1,2,2−テトラクロルエタン混合溶媒(重
量比60/40)を用い35℃で測定した値である。ま
た、ポリエステルのガラス転移点(Tg)はDSCを用
い昇温速度10℃/分で測定した。
【0033】[参考例:非晶性芳香族ポリエステルの製
] イソフタル酸ジフェニル318部、ハイドロキノン84
部及びビスフェノールA75部、三酸化アンチモン0.
09部(触媒)並びにリン酸トリフェニル0.33部
(安定剤)を、撹拌装置及び窒素導入口を備えた真空留
出系を有する反応容器に入れ、常圧下窒素気流中240
℃で30分間反応後、1.5時間かけて340℃まで昇
温した。次いで、同温度にて徐々に減圧とし、30分後
に約1mmHgとした。
【0034】この間フェノールが発生し留去した。同条
件下にて約90分間重合を行ないポリマーを得た。
【0035】得られたポリマーの固有粘度は0.65で
あり、ガラス転移温度(Tg)は175℃であった。
【0036】[実施例1,2] 参考例で得られた非晶性芳香族ポリエステルと市販のガ
ラス強化PPS樹脂(ポリプラスチック(株)製)「フ
ォートロンHF―2000」)とを表1に示す割合でド
ライブレンドし、内径30mmの2軸エクストルーダー
を用いてポリマー温度360℃、平均滞留時間5分の条
件下で溶融ブレンドした。得られたコンパウンドを射出
成形機(日本製鋼所N40A型)を用いてポリマー温度
360℃、金型温度90℃、成形サイクル40〜60秒
の条件下で射出成形した。
【0037】かくして得られた成形品の物性を表1に示
す。また、流動性を評価するために0.7mm厚の流動
性評価用の金型を用いて、射出圧1020kg/cm2
にてその流動長を調べた結果も表1に示す。
【0038】表1に示される通り、本発明の樹脂組成物
は、優れた耐熱性、機械特性、難燃性を有し、しかも、
流動性も向上していることがわかる。
【0039】[比較例1] 実施例1,2において、PPSを用いずに非晶性芳香族
ポリエステルの所定量とガラス繊維チョップドストラン
ド(日本電気硝子EX385アスペクト比230)の所
定量とをドライブレンドする以外は実施例1,2と同様
の成形及び評価を行った。その結果を表1に比較例1と
して併記する。
【0040】[比較例2] 参考例で製造した非晶性芳香族ポリエステルのみを用い
て、同様の評価を行った結果を表1に比較例2として併
記する。
【0041】
【表1】
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−201850(JP,A) 特開 平4−149231(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 67/00 - 67/03 C08L 81/02

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 実質的に下記式(I)、(II)及び(II
    I)の各成分より構成され、かつ成分(II)と成分(II
    I)の含有当量比が50/50〜80/20である非晶
    芳香族ポリエステル95〜50重量%、及び、実質的
    に下記式(IV)のくり返し単位よりなるポリフェニレン
    スルフィド5〜50重量%からなる成形用樹脂組成物。 【化1】
  2. 【請求項2】 請求項1記載の樹脂組成物に、さらにア
    スペクト比10以上の繊維状補強材を全樹脂組成物の重
    量を基準にして40重量%以下の割合で含有する成形用
    樹脂組成物。
JP4323208A 1992-12-02 1992-12-02 成形用樹脂組成物 Expired - Lifetime JP3071587B2 (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001009537A1 (fr) * 1999-08-02 2001-02-08 Shin Caterpillar Mitsubishi Ltd. Dispositif a soupape

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2001009537A1 (fr) * 1999-08-02 2001-02-08 Shin Caterpillar Mitsubishi Ltd. Dispositif a soupape

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