JPH06192549A - 芳香族ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形品の耐熱性、機械的特性、難燃性、耐衝
撃性が良好で、しかも比較的低い金型温度で射出成形が
可能な樹脂組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）ポリマー鎖がイソフタル酸残基、ハイ
ドロキノン残基及びネオペンチレングリコール残基から
実質的になり、ハイドロキノン残基／ネオペンチレング
リコール残基のモル分率が９０／１０〜６５／３５であ
る結晶性芳香族ポリエステル、（Ｂ）ポリフェニレンス
ルフィド、ポリエチレンテレフタレート及び液晶性ポリ
エステルの中から選ばれた少くとも１種の結晶性熱可塑
性ポリマー、（Ｃ）アスペクト比１０以上の繊維状補強
材、の３成分を特定割合で配合した、射出成形用に適し
た樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は結晶性芳香族ポリエステ
ルを一成分とする樹脂組成物に関するものである。さら
に詳しくは、優れた耐熱性、難燃性、機械的特性及び成
形性を有し、光学的に等方性（非液晶性）である新規な
結晶性芳香族ポリエステル共重合体に、特定の熱可塑性
ポリマーと繊維状補強材を特定量配合して、さらに成形
性、耐衝撃性等をも改良した新規な樹脂組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、結晶性耐熱ポリマーとしては、特
公昭３８―１６７９３号公報、特公昭６３―４９６１０
号公報、特公昭６３―４９６１１号公報、特公平１―４
７２８５号公報等に、４，４′―ジヒドロキシジフェニ
ル、レゾルシン、２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、置換ヒドロキノン等を共重合せしめたＰ
―フェニレンイソフタレート系重合体が開示されてい
る。

【０００３】これらのポリマーは、結晶性で、融点（Ｔ
ｍ）、二次転移点（Ｔｇ）が高く、耐熱性に優れている
ため、例えば特公昭６３―４９６１０号公報、特公昭６
３―４９６１１号公報、特公平１―４７２８５号公報等
に開示されているように、フィルム等として有用なポリ
マーである。

【０００４】しかしながら、これらのポリマーは、特公
昭３８―１６７９３号公報記載の方法等において重合反
応を高沸点の溶媒中で実施していることからも判るよう
に、一般に高粘度であり、射出成形用の樹脂として使用
する場合、流動性が悪く、精密な部品を成形出来ないと
か、二次転移点が高いため金型温度を高くして成形する
必要がある、等の問題点があった。

【０００５】本発明者らは、先に、このようなポリマー
の問題点を克服すべく検討の結果、特定のジオール成分
を共重合させた重合体は、流動性が高く成形性の良い新
規な結晶性芳香族ポリエステル共重合体となることを見
い出し、かかる芳香族ポリエステルの発明を完成した
（特願平４―２６６４３号）。

【０００６】この新規な結晶性芳香族ポリエステルは、
多くの利点を有し、種々の分野に有用なものと考えられ
るが、この重合体であっても、現在各種成形品を射出成
形する加工市場においては、まだ高目の金型温度が必要
であるという課題が残されていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
述の課題に鑑み、上記重合体の有する耐熱性等の優れた
物性をそこなわずに、金型温度を１４０℃以下、好まし
くは１１０℃以下、に低下させても射出成形を可能とす
る技術手段を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、さらに研
究を重ねた結果、上述した新規な結晶性芳香族ポリエス
テルに対し、特定の熱可塑性ポリマーと繊維状補強材
（強化繊維）とを特定量配合することによって、上述の
課題が解決されることを見い出し、本発明に到達したも
のである。

【０００９】すなわち、本発明は、かかる芳香族ポリエ
ステル樹脂組成物に係るものであり、（Ａ）ポリマー鎖
が実質的にイソフタル酸残基、ハイドロキノン残基及び
ネオペンチレングリコール残基から構成され、かつ、ハ
イドロキノン残基とネオペンチレングリコール残基との
合計に対するネオペンチレングリコール残基の割合が１
０〜３５モル％である実質的に線状のランダム共重合ポ
リエステルであって、フェノール／１，１，２，２―テ
トラクロルエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒中３
５℃で測定した固有粘度が０．３〜１．５の芳香族ポリ
エステル、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド、ポリエチ
レンテレフタレート及び液晶性ポリエステルの中から選
ばれた少くとも１種の結晶性熱可塑性ポリマー、並びに
（Ｃ）アスペクト比１０以上の繊維状補強材、から実質
的になる芳香族ポリエステル樹脂組成物であって、上記
芳香族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して上記結
晶性熱可塑性ポリマー（Ｂ）を１〜２００重量部含有
し、さらに上記芳香族ポリエステル（Ａ）と上記結晶性
熱可塑性ポリマー（Ｂ）との合計１００重量部に対し繊
維状補強材（Ｃ）を５〜２５０重量部含有することを特
徴とする芳香族ポリエステル樹脂組成物である。

【００１０】本発明の樹脂組成物を構成する芳香族ポリ
エステル（Ａ）は、ポリマー鎖が、下記（Ｉ）の繰返し
単位と下記（II）の繰返し単位とから実質的になり、

【００１１】

【化１】

【００１２】かつ、上記（Ｉ）と（II）の各繰返し単位
の割合（共重合モル分率）が９０／１０〜６５／３５で
ある実質的に線状のランダム共重合体であって、かつフ
ェノール／１，１，２，２―テトラクロルエタン（重量
比６０／４０）の混合溶媒中３５℃で測定した固有粘度
が０．３〜１．５の芳香族ポリエステルである。

【００１３】この芳香族ポリエステル（Ａ）は、上記
（Ｉ）及び（II）の各繰返し単位より実質的に構成され
る結晶性で非液晶性（光学的等方性）である（近年、か
かる性質はＳｅｍｉ―Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ、［半結
晶性］とも称される）ランダム共重合体であり、それ自
体新規なポリマーである。

【００１４】ここで、該ポリマー中における上記式
（Ｉ）と（II）の各繰返し単位の割合（Ｉ）／（II）
は、モル分率にして、９０／１０〜６５／３５とする。
（Ｉ）と（II）とモル分率［（Ｉ）／（II）］が９０／
１０より大きくなると、ポリマーの融点が高くなりかつ
溶融粘度も高くなるため、成形性が低下して好ましくな
く、一方、６５／３５より小さいとポリマーの融点及び
結晶性が低下し耐熱性が悪くなるため、好ましくない。
上記モル分率［（Ｉ）／（II）］のより好ましい範囲は
８５／１５〜７０／３０である。

【００１５】この芳香族ポリエステルの製造方法は、特
に制限はないが、例えば、（イ）イソフタル酸ジフェニ
ルエステル、ハイドロキノン及びネオペンチレングリコ
ールを触媒の存在下に加熱して重縮合せしめる方法、
（ロ）イソフタル酸、ハイドロキノン及びネオペンチレ
ングリコールを、置換基を含有していてもよいフェノー
ル及び触媒の存在下に加熱して重縮合せしめる方法等を
挙げることができる。本発明では、ポリマーの製造方法
として上記（ロ）の方法を好ましく用いることができる
が、これに限定されるものではない。

【００１６】上記の方法により得られる芳香族ポリエス
テルは、比較的溶融粘度が高いため、溶融重合で高重合
度化する場合、ルーダー型の反応器等を併用して実施す
ることが好ましい。

【００１７】重合反応は減圧下又は不活性ガスを流し、
強制的に反応の結果生成する水及びフェノール成分及び
必要に応じて過剰に用いたハイドロキノンなどのジヒド
ロキシ化合物を反応系外に除去しつつ行なう。

【００１８】本発明の樹脂組成物を構成する芳香族ポリ
エステルは、フェノール／１，１，２，２―テトラクロ
ルエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒中３５℃で測
定した固有粘度が、好ましくは０．３〜１．５のもの、
より好ましくは０．４〜１．２のものである。

【００１９】本発明の樹脂組成物は、上記の芳香族ポリ
エステル（Ａ）に、次の２成分、すなわち、（Ｂ）ポリ
フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）及び液晶性ポリエステル（ＬＣＰI
I）のうちから選ばれた１種又は２種以上の結晶性熱可
塑性ポリマーと、（Ｃ）アスペクト比１０以上の繊維状
補強材、とを配合したものである。

【００２０】本発明の樹脂組成物を構成する結晶性熱可
塑性ポリマー（Ｂ）として用いるポリフェニレンスルフ
ィド（ＰＰＳ）は、下記（III ）の繰返し単位を有する
結晶性ポリマーである。

【００２１】

【化２】

【００２２】かかるポリマーは、例えば、Ｐ―ジクロル
ベンゼンと二流化ナトリウムとを反応させて得ることが
出来、製造方法によって一部架橋構造を含ませることも
可能である。

【００２３】これらのポリマー（樹脂）は、商品名「ラ
イトン」（フィリップス石油社製）、「フォートロン」
（ポリプラスチックス社製）等として市販されており、
容易に入手可能であるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００２４】また、熱可塑性ポリマー（Ｂ）として用い
るポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、下記（I
V）の繰返し単位を、９０モル％以上有する結晶性ポリ
マーである。

【００２５】

【化３】

【００２６】かかるポリマー（樹脂）は、テレフタル酸
（又はそのエステル形成性誘導体）とエチレングリコー
ル（又はそのエステル成形性誘導体）及び共重合可能な
他のジカルボン酸、ジオール又はヒドロキシカルボン酸
成分をエステル交換又はエステル化反応させ次いで減圧
下に重縮合させることにより得ることができる。このポ
リエチレンテレフタレートは、Ｏ―クロロフェノール中
３５℃で測定した固有粘度が０．３〜１．３、好ましく
は０．５〜１．０のものが用いられる。

【００２７】一方、熱可塑性ポリマー（Ｂ）として用い
る液晶性ポリエステルは、通常「ＬＣＰII」と称される
溶融時に光学的異方性を示す各種の芳香族ポリエステル
が用いられるが、例えば、下記（Ｖ）の繰返し単位を有
するＰ―ヒドロキシ安息香酸と２―ヒドロキシ―６―ナ
フトエ酸との共重合体等のような、一般にエンジニアリ
ング・プラスチックの中でタイプIIの液晶ポリマーとさ
れているＬＣＰIIが用いられる。

【００２８】

【化４】

【００２９】上記（Ｖ）の繰返し単位を有する液晶性ポ
リエステルは、商品名「ベクトラ」として、ヘキストセ
ラニーズ社から市販されているが、これに限定されるも
のではない。

【００３０】本発明の樹脂組成物を構成する繊維状補強
材（Ｃ）としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊
維、シリコンカーバイド繊維、アルミナ繊維、チタン酸
カリ繊維等を挙げることができる。これらはウイスカー
状のものでもよい。これらの繊維状補強材は、そのアス
ペクト比が１０以上であることが必要である。ここで、
アスペクト比とは繊維の長さとその直径との比である。
使用する繊維のアスペクト比に分布があるときは、その
平均値をその繊維のアスペクト比とする。

【００３１】繊維状補強材の繊維長は、０．５〜１０mm
が好ましい。繊維状補強材としては上記各繊維のうち、
特にガラス繊維が好ましい。

【００３２】これらの繊維状補強材（Ｃ）は、上記芳香
族ポリエステル（Ａ）との親和性、あるいは繊維そのも
のの取扱い性を向上させるため、カップリング剤、サイ
ジング剤等の表面処理剤を適宜付与したものが好ましく
用いられる。

【００３３】本発明の樹脂組成物における上記の芳香族
ポリエステル（Ａ）、結晶性熱可塑性ポリマー（Ｂ）及
び繊維状補強材（Ｃ）の配合比は、芳香族ポリエステル
（Ａ）１００重量部を基準にして、結晶性熱可塑性ポリ
マー（Ｂ）を１〜２００重量部とし、これら樹脂成分す
なわち（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対して５〜
２００重量部の繊維状補強材を配合する。結晶性熱可塑
性ポリマー（Ｂ）の量が上記範囲より少ないと本発明の
効果が乏しく、多すぎると芳香族ポリエステル（Ａ）の
特性が損なわれるので好ましくない。

【００３４】本発明者らの研究によれば、上記の配合割
合の中でも、上記の芳香族ポリエステル（Ａ）と結晶性
熱可塑性ポリマー（Ｂ）及び繊維状補強材（Ｃ）の合計
量を基準にした百分率で表わした、配合割合は、重量百
分率にして（Ａ）を９０〜２０重量％、（Ｂ）を５〜２
０重量％（Ｃ）を５〜６０重量％とするのが好ましく、
特に（Ａ）を７０〜３５重量％、（Ｂ）を１０〜１５重
量％、（Ｃ）を２０〜５０重量％の配合組成とするのが
好適であることが判った。

【００３５】なお、本発明においては、上記結晶性熱可
塑性ポリマー（Ｂ）として２種以上のポリマーを併用す
ることが出来るが、この場合は、この２種以上のポリマ
ーの合計量が上記範囲にあればよい。

【００３６】また、本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）
（Ｂ）（Ｃ）各成分以外に、必要に応じ、難燃剤、難燃
助剤、充填剤、核剤、滑剤、離型剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、顔料、可塑剤、帯電防止剤、粉状、粒状、板
状の無機フィラー等を適宜添加しても差し支えない。

【００３７】上記の芳香族ポリエステル（Ａ）と結晶性
熱可塑性ポリマー（Ｂ）と、繊維状補強材（Ｃ）あるい
は場合によりその他添加剤との混合は、エクストルーダ
ーを用いる通常のコンパウンド化法により実施すること
ができる。

【００３８】上記のようにして製造される本発明の樹脂
組成物は、通常の溶融成形法、例えば射出成形法、圧縮
成形法、あるいは押出し成形法などを利用することによ
り、の各種成形品に成形することができる。

【００３９】

【発明の効果】本発明で用いる上記の芳香族ポリエステ
ル（Ａ）は、安価な原料を用いかつ溶融重合法にて製造
可能であることから、極めて低コストで工業的有利に製
造することができ、かつ、得られるポリマーは融点が３
００℃以上の非液晶性（等方性）の結晶性ポリマーであ
る。そして、この芳香族ポリエステル（Ａ）に、ポリフ
ェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート及び
液晶性ポリエステルのうちのいずれか一種以上からなる
結晶性熱可塑性ポリマー（Ｂ）とアスペクト比１０以上
の繊維状補強材（Ｃ）とを配合したことにより、耐熱
性、機械的特性、難燃性、耐衝撃性、耐薬品性にすぐれ
た成形品が得られるだけでなく、成形性が良好で、特に
金型温度の低い成形条件を選択出来るという特長を有す
る。しかも、経済性にも優れており、成形用の樹脂とし
てきわめて有用である。

【００４０】それ故、本発明の樹脂組成物は、耐熱性、
機械的特性と成形加工性に優れた新規な樹脂組成物であ
り、優れた耐熱性を利用して電気電子部品用材料や、良
好な機械的特性を生かして自動車用部品の材料、その他
各種成形品に好適な材料として利用される。

【００４１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４２】実施例中の「部」は特にことわらない限り
「重量部」を意味し、ポリマーの熱特性はＤＳＣを用
い、１０℃／分の昇温速度にて測定し、また固有粘度は
３５℃のフェノール／１，１，２，２―テトラクロルエ
タン（重量比６０／４０）を用いて測定した。

【００４３】

【実施例１〜３】 （芳香族ポリエステルの製造）イソフタル酸１６６部、
ハイドロキノン９４部、ネオペンチレングリコール２１
部、フェノール９４部及び三酸化アンチモン０．０９部
を、攪拌装置、留出系を備えた反応器に仕込み、窒素加
圧下２８０℃に加熱した。圧力を５kg／cm² から２kg／
cm² に徐々に下げつつ、かつ反応によって生成する水を
系外に留去しつつ、５時間反応させた。この間に２９部
の水が生成した。次いで、反応系を常圧に戻し、窒素気
流中揮発成分を系外に留去させつつ６０分間反応させ
た。この間に反応温度を２８０℃より３４０℃まで昇温
した。

【００４４】引続き、系内を徐々に真空下として６０分
後に約０．４mmHgの高真空下として５０分間反応させ固
有粘度０．４８のポリマーを得た。

【００４５】次に、このポリマーを、２箇所に真空可能
なベント口を有するＬ／Ｄ４２の３０mmφ同方向回転２
軸エクストルーダーに供給し、ポリマー温度３５０〜３
６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、真空ゾーンで
の平均滞留時間約８分の条件下で上記ポリマーを溶融反
応させた。この際、各ベント口の全部には通常の搬送用
スクリューと逆向きのスクリュー部を設けて真空ゾーン
をシールすることにより、２箇所のベント口を夫々約１
mmHgの真空に保った。このエクストルーダー中での溶融
反応により得られたポリマーは、固有粘度０．６８、Ｔ
ｍ（融点）３４１℃、Ｔｇ（ガラス転移点）１３２℃で
あった。

【００４６】（樹脂組成物の製造及び成形）上記の如く
製造した芳香族ポリエステルに、下記の表１中に示すＰ
ＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＥＴ（ポリエチ
レンテレフタレート）、ＬＣＰIIを、長さ３mmのガラス
繊維チョップドストランド（旭ファイバーグラス製、０
３ＪＡ ＰＸ―１、アスペクト比２３０）及びタルク
（林化成製、ＰＫＮＮ）をそれぞれ所定量（後掲の表１
参照）とを配合し、３０mmφ異方向回転２軸エクストル
ーダーを用いて、ポリマー温度３５０℃、平均滞留時間
約２分の条件下に溶融ブレンドした。

【００４７】得られた各コンパウンドを、それぞれ、射
出成形機（日本製鋼所製、Ｎ４０Ａ型）を用いて、シリ
ンダー温度３５０℃で、０．７mm厚のバーフローテスト
を、表１に示す金型温度、射出圧の条件下で行ない、そ
の流動長から成形性を比較した。

【００４８】ここで、ＰＰＳは「ライトン」（フィリッ
プス社製）、ＬＣＰIIは「ベクトラ」（ヘキスト・セラ
ニーズ社製）、ＰＥＴは固有粘度が０．７１のものを用
いた。

【００４９】また、各組成それぞれを成形サイクル４０
〜６０秒で評価用試験片を射出成形して得た成形品につ
いて、その物性値を求め、同じく表１中に示した。

【００５０】

【比較例】比較のため、成分（Ａ）の芳香族ポリエステ
ルと成分（Ｃ）の補強材のみからなる樹脂組成物の場合
について同様にテストを実施した。その結果を表１に併
記する。

【００５１】

【表１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリマー鎖が実質的にイソフタル
   酸残基、ハイドロキノン残基及びネオペンチレングリコ
   ール残基から構成され、かつハイドロキノン残基とネオ
   ペンチレングリコール残基との合計に対するネオペンチ
   レングリコール残基の割合が１０〜３５モル％である実
   質的に線状のランダム共重合ポリエステルであって、フ
   ェノール／１，１，２，２―テトラクロルエタン（重量
   比６０／４０）の混合溶媒中３５℃で測定した固有粘度
   が０．３〜１．５の芳香族ポリエステル、（Ｂ）ポリフ
   ェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート及び
   液晶性ポリエステルの中から選ばれた少くとも１種の結
   晶性熱可塑性ポリマー、並びに（Ｃ）アスペクト比１０
   以上の繊維状補強材、から実質的になる芳香族ポリエス
   テル樹脂組成物であって、上記芳香族ポリエステル
   （Ａ）１００重量部に対し上記結晶性熱可塑性ポリマー
   （Ｂ）を１〜２００重量部含有し、そして上記芳香族ポ
   リエステル（Ａ）と上記結晶性熱可塑性ポリマー（Ｂ）
   との合計１００重量部に対し繊維状補強材（Ｃ）を５〜
   ２５０重量部含有することを特徴とする芳香族ポリエス
   テル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 繊維状補強材（Ｃ）が、ガラス短繊維で
   あることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリエステ
   ル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 結晶性熱可塑性ポリマー（Ｂ）が、実質
   的にＰ―ヒドロキシ安息香酸残基と２―ヒドロキシ―６
   ―ナフトエ酸残基とからなる液晶性の共重合ポリエステ
   ルであることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリエ
   ステル。
4. 【請求項４】 （Ａ）結晶性芳香族ポリエステル重合体
   ９０〜２０重量％、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド、
   ポリエチレンテレフタレート及び液晶性ポリエステルか
   ら選ばれた少くとも１種の結晶性熱可塑性ポリマー５〜
   ２０重量％、並びに（Ｃ）アスペクト比１０以上の繊維
   状補強材５〜６０重量％とからなる、ことを特徴とする
   請求項１記載の芳香族ポリエステル樹脂組成物。