CN112888741A - 树脂组合物及由该树脂组合物形成的树脂成型品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种不仅兼具不逊色于液晶聚酯树脂的熔融成型加工性和耐热性、而且具有低介电损耗角正切和低介电常数的树脂组合物。本发明的树脂组合物的特征在于：包含液晶聚酯树脂(A)和氟树脂(B)，所述液晶聚酯树脂(A)包含来自羟基羧酸的构成单元(I)、来自二醇化合物的构成单元(II)和来自二羧酸的构成单元(III)；以测定频率10GHz的SPDR法测定的介电损耗角正切为0.80×10‑3以下，并且相对介电常数为3.50以下。
Description
技术领域
本发明涉及具有低介电损耗角正切和低介电常数的树脂组合物。进而，本发明涉及由该树脂组合物形成的树脂成型品、和具备该树脂成型品的电气电子部件。
背景技术
近年来，伴随通信领域中的信息通信量的增加，电子机器、通信机器等中，具有高频段的频率的信号的使用在增加，特别是具有频率为109Hz以上的千兆赫(GHz)频段的频率的信号的使用最为流行。然而，伴随使用的信号的频率变高，可导致信息的错误识别的、输出信号的品质降低即传输损耗会变大。该传输损耗由起因于导体的导体损耗和起因于构成电子机器、通信机器中的基板等电气电子部件的绝缘用树脂组合物的介电损耗构成，导体损耗与所使用的频率的0.5次方成正比，介电损耗与频率的1次方成正比，因此，在高频段、即所谓的GHz频段中，该介电损耗造成的影响变得非常大。此外，介电损耗与树脂组合物的介电损耗角正切、介电常数成比例地增大，因此，为了防止信息的劣化，需求具有低介电损耗角正切和低介电常数的树脂组合物。
近年来，液晶聚酯树脂作为兼具低粘度和高耐热性的热塑性树脂，与聚酰亚胺等面向基板的绝缘材料相比，具有小一个数量级的介电损耗角正切，因而受到关注。液晶聚酯树脂是从原料单体的结构的观点出发进行设计的。例如，提出了使具有大体积的取代基的单体与液晶聚酯树脂共聚，从而使介电常数降低(参照专利文献1)。此外，提出了通过使用具有萘环的单体作为原料单体，从而使介电损耗角正切降低。但是，在维持液晶聚酯树脂的特征即高耐热性和熔融时的来源于低粘度性的优异加工性的状态下使介电损耗角正切与介电常数这两者降低，这现在还不能实现。
此外，作为单体设计以外的材料设计法，已知通过将填料、其他树脂与液晶聚酯树脂混炼或共混，从而开发具有优异特性的材料的方法。例如，提出了将具有空气层的中空玻璃珠填料与液晶聚酯树脂混炼(参照专利文献2)。空气由于具有1这样的超低介电常数，因此通过与树脂共混，可以使介电常数降低。然而，中空玻璃珠会大幅阻碍液晶聚酯树脂的液晶性，因此，即使少量混炼，粘度也会显著地上升。因此，会使树脂组合物的加工性显著地降低，所以现实中只能混炼树脂组合物整体的10质量％以下左右的极少量。此外，由于是中空的，因此存在混炼后的材料脆，机械强度、耐热性降低的问题。
进而，作为使介电损耗角正切降低的方法，已知使液晶聚酯树脂与氧化镁、氮化硼等陶瓷混炼或共混。但是，陶瓷材料虽然介电损耗角正切低至10-4～10-5，但介电常数为8以上，根据情况可高达80左右，混炼的材料的介电常数反而会上升。
此外，以往，作为介电损耗角正切和介电常数均极低的材料，已知氟系的材料。特别是已知聚四氟乙烯树脂(PTFE)的介电常数为2左右，介电损耗角正切为10-4左右，具有优异的电气特性。另一方面，已知PTFE在熔融状态的粘度极高，无法进行注射成型、熔融挤出制膜等熔融加工。唯一的加工法是对压缩的块体进行切削的切削加工，但该方法无法实现注射成型那样的高生产率、微细加工。作为改良PTFE的加工性的方法，开发了改变PTFE的结构的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物树脂(PFA)等氟材料。这样的材料相比于PTFE，粘度降低，可以加工成膜等，但另一方面又无法维持PTFE那样的低介电损耗角正切和低介电常数。因此，这是牺牲了电气物性来使加工性提高的材料，需求一种可以在维持对加工有适当的熔融粘度、作为产品确保焊锡耐热等耐热性的状态下使介电损耗角正切介电常数均降低的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/027446号
专利文献2：日本特开2004-27021号公报
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种在兼具不逊色于液晶聚酯树脂的熔融成型加工性和耐热性的基础上，具有低介电损耗角正切和低介电常数的树脂组合物。此外，提供由这样的树脂组合物形成的树脂成型品。
本发明人为了解决上述课题而进行了深入的研究，结果发现，通过使用混合特定的液晶聚酯树脂(A)和氟树脂(B)而得的树脂组合物并将介电损耗角正切和相对介电常数调节到特定的数值范围内，从而可以解决上述课题。本发明是基于该见解而完成的。
即，根据本发明的一种方式，可提供一种树脂组合物，其包含液晶聚酯树脂(A)和氟树脂(B)而成，上述液晶聚酯树脂(A)包含来自羟基羧酸的构成单元(I)、来自二醇化合物的构成单元(II)、和来自二羧酸的构成单元(III)；
以测定频率10GHz的SPDR法测定的介电损耗角正切为0.80×10-3以下，并且相对介电常数为3.50以下。
本发明的方式中，优选树脂组合物在上述液晶聚酯树脂(A)的熔点+20℃以上、剪切速度1000s-1时的熔融粘度为5Pa·s以上且250Pa·s以下。
本发明的方式中，优选液晶聚酯树脂(A)在熔点+20℃、剪切速度1000s-1时的熔融粘度为5Pa·s以上且130Pa·s以下。
本发明的方式中，优选上述液晶聚酯树脂(A)的熔点为280℃以上。
本发明的方式中，优选上述液晶聚酯树脂(A)以10GHz的SPDR法测定的介电损耗角正切为1.00×10-3以下。
本发明的方式中，优选上述树脂(B)包含聚四氟乙烯树脂。
本发明的方式中，优选：相对于上述液晶聚酯树脂(A)与上述氟树脂(B)的合计100质量份，上述液晶聚酯树脂(A)的配合量为30质量份以上且95质量份以下，上述氟树脂(B)的配合量为5质量份以上且70质量份以下。
本发明的方式中，优选上述来自羟基羧酸的构成单元(I)为来自6-羟基-2-萘甲酸的构成单元。
本发明的方式中，优选上述构成单元(I)相对于上述液晶聚酯树脂(A)整体的构成单元的组成比为30摩尔％以上且80摩尔％以下。
本发明的方式中，优选上述来自二醇化合物的构成单元(II)为来自选自4,4-二羟基联苯、对苯二酚、甲基对苯二酚和4,4’-异丙叉基二苯酚中至少1种的构成单元。
本发明的方式中，优选上述来自二羧酸的构成单元(III)为来自选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6-萘二甲酸中至少1种的构成单元。
根据本发明的其它方式，可以提供由上述树脂组合物形成的树脂成型品。
本发明的其它方式中，优选热处理后的树脂成型品的以测定频率10GHz的SPDR法测定的介电损耗角正切为0.70×10-3以下。
本发明的其它方式中，优选依据ASTM D570测定的吸水率为0.04％以下。
根据本发明的又一其它方式，可提供具备上述树脂成型品的电气电子部件。
根据本发明，可以得到一种不仅兼具不逊色于液晶聚酯树脂的熔融成型加工性和耐热性、而且具有低介电损耗角正切和低介电常数的树脂组合物。此外，通过使用这样的树脂组合物，可以得到耐热性优异、且具有低介电损耗角正切和低介电常数的树脂成型品。
附图说明
图1是表示计算实施例2-2的树脂成型品的实用耐热温度的损耗弹性模量的图表的图。
具体实施方式
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物包含下述的液晶聚酯树脂(A)和氟树脂(B)，不仅兼具不逊色于液晶聚酯树脂的熔融成型加工性和耐热性、而且具有低介电损耗角正切和低介电常数。通过使用这样的树脂组合物，可以得到耐热性优异、且具有低介电损耗角正切和低介电常数的树脂成型品。
从熔融成型加工性这一观点出发，树脂组合物的熔融粘度在液晶聚酯树脂(A)的的熔点+20℃以上、剪切速度1000s-1的条件下，作为下限值优选为5Pa·s以上，作为上限值优选为250Pa·s以下，更优选为230Pa·s以下，进一步优选为200Pa·s以下，更进一步优选为150Pa·s。
树脂组合物的介电损耗角正切(测定频率：10GHz)为0.80×10-3以下，优选为0.75×10-3以下，更优选为0.70×10-3以下，进一步优选为0.65×10-3以下。该值为树脂组合物的注射成型品的面内方向的介电损耗角正切的测定值。应予说明的是，该注射成型品在树脂组合物的熔融粘度为150Pa·s以下的情况下，是30mm×30mm×0.4mm(厚度)的平板状试验片，在树脂组合物的熔融粘度超过150Pa·s且为250Pa·s以下的情况下，是30mm×30mm×0.8mm(厚度)的平板状试验片。
应予说明的是，本说明书中，树脂组合物的10GHz的介电损耗角正切可以使用Keysight Technology公司的网络分析仪N5247A等，通过分离式介电谐振器法(SPDR法)进行测定。此外，在没有特别指定的情况下，介电损耗角正切的值为23℃、大气气氛下、湿度60％的测定值。
树脂组合物的以10GHz的SPDR法测定的相对介电常数为3.5以下，优选为3.4以下，更优选为3.3以下，进一步优选为3.2以下。此外，以数学式(2)确定的介电损耗因子F优选为2.0以下，更优选为1.8以下，进一步优选为1.5以下。应予说明的是，本说明书中的介电损耗的值是如下求出的：使用上述的注射成型品制作电路基板，按照下述数学式(1)，求出电路基板的传输损耗中由电介质(绝缘膜)产生的能量损耗(技术文献(高频用高分子材料的开发与应用、CMC技术库201、马场文明监修、参照120页))。
[数1]
·αD＝27.3×(f/C)×(Er)1/2×tanδ···(1)
αD：介电损耗(dB/m)
f：频率(Hz)
C：光速
Er：相对介电常数
tanδ：介电损耗角正切
通过该数学式(1)，在材料间比较以下述数学式(2)确定的特定频率的介电损耗因子F，由此可以知道使用该材料制作电路基板时产生的传输损耗中产生介电损耗的程度，介电损耗因子F的值越小，越能够期待作为面向低介电损耗基板的绝缘体的功能。
[数2]
·F＝(Er)1/2×tanδ···(2)
F：介电损耗因子
以上述数学式(2)确定的特定频率的介电损耗因子F是用于比较材料间的介电损耗的新参数。
以下，对树脂组合物所包含的各成分进行说明。
(液晶聚酯树脂(A))
本发明的树脂组合物中使用的液晶聚酯树脂包含来自羟基羧酸的构成单元(I)、来自二醇化合物的构成单元(II)、和来自二羧酸的构成单元(III)。以下，对于液晶聚酯树脂所包含的各构成单元进行说明。
(来自羟基羧酸的构成单元(I))
构成液晶聚酯树脂(A)的单元(I)是来自羟基羧酸的构成单元，优选为下述式(I)表示的来自芳香族羟基羧酸的构成单元。应予说明的是，构成单元(I)可以仅含有1种，也可以含有2种以上。
上述式中，Ar1选自根据期望而具有取代基的苯基、联苯基、4,4’-异丙叉基二苯基、萘基、蒽基和菲基。在它们之中，优选苯基、联苯基和萘基，更优选萘基。作为取代基，可举出氢、烷基、烷氧基、以及氟等。烷基所具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。此外，可以是直链状的烷基，也可以是支链状的烷基。烷氧基所具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。
作为提供上述式(I)表示的构成单元的单体，可举出6-羟基-2-萘甲酸(HNA、下述式(1))、对羟基苯甲酸(HBA、下述式(2))和它们的酰化物、酯衍生物、酰卤等。
对于构成单元(I)相对于聚酯树脂整体的构成单元的组成比(摩尔％)而言，作为下限值优选为30摩尔％以上，更优选为35摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，更进一步优选为45摩尔％以上，作为上限值优选为80摩尔％以下，更优选为75摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下，更进一步优选为65摩尔％以下。在包含2种以上构成单元(I)的情况下，它们的合计摩尔比在上述组成比的范围内即可。应予说明的是，作为构成单元(I)，优选来自6-羟基-2-萘甲酸的构成单元的组成比多于来自对羟基苯甲酸的构成单元的组成比。此外，在包含2种以上的构成单元(I)的情况下，来自6-羟基-2-萘甲酸的构成单元的组成比优选超过构成单元(I)的合计的50摩尔％，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。
(来自二醇化合物的构成单元(II))
构成液晶聚酯树脂(A)的单元(II)是来自二醇化合物的构成单元，优选为下述式(II)表示的来自芳香族二醇化合物的构成单元。应予说明的是，构成单元(II)可以仅含有1种，也可以含有2种以上。
上述式中，Ar2选自根据期望而具有取代基的苯基、联苯基、4,4’-异丙叉基二苯基、萘基、蒽基和菲基。在它们之中，更优选苯基和联苯基。作为取代基，可举出氢、烷基、烷氧基、以及氟等。烷基所具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。此外，可以是直链状的烷基，也可以是支链状的烷基。烷氧基所具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。
作为提供构成单元(II)的单体，例如可举出4,4-二羟基联苯(BP、下述式(3))、对苯二酚(HQ、下述式(4))、甲基对苯二酚(MeHQ、下述式(5))、4,4’-异丙叉基二苯酚(BisPA、下述式(6))和它们的酰化物、酯衍生物、酰卤等。在它们之中，优选使用4,4-二羟基联苯(BP)和它们的酰化物、酯衍生物、酰卤。
对于构成单元(II)相对于聚酯树脂整体的构成单元的组成比(摩尔％)而言，作为下限值优选为10摩尔％以上，更优选为12.5摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上，更进一步优选为17.5摩尔％以上，作为上限值优选为35摩尔％以下，更优选为32.5摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下，更进一步优选为27.5摩尔％以下。在包含2种以上构成单元(II)的情况下，它们的合计摩尔比在上述组成比的范围内即可。
(来自芳香族二羧酸的构成单元(III))
构成液晶聚酯树脂(A)的单元(III)是来自二羧酸的构成单元，优选为下述式(III)表示的来自芳香族二羧酸的构成单元。应予说明的是，构成单元(III)可以仅含有1种，也可以含有2种以上。
上述式中，Ar3选自根据期望而具有取代基的苯基、联苯基、4,4’-异丙叉基二苯基、萘基、蒽基和菲基。在它们之中，更优选苯基和联苯基。作为取代基，可举出氢、烷基、烷氧基以及氟等。烷基所具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。此外，可以是直链状的烷基，也可以是支链状的烷基。烷氧基所具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。
作为提供构成单元(III)的单体，可举出对苯二甲酸(TPA、下述式(7))、间苯二甲酸(IPA、下述式(8))、2,6-萘二甲酸(NADA、下述式(9))、和它们的酰化物、酯衍生物、酰卤等。
对于构成单元(III)相对于聚酯树脂(A)整体的构成单元的组成比(摩尔％)而言，作为下限值优选为10摩尔％以上，更优选为12.5摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上，更进一步优选为17.5摩尔％以上，作为上限值优选为35摩尔％以下，更优选为32.5摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下，更进一步优选为27.5摩尔％以下。在包含2种以上构成单元(II)的情况下，它们的合计摩尔比在上述组成比的范围内即可。应予说明的是，构成单元(II)的组成比与构成单元(III)的组成比实质上是相当的量((构成单元(II)≈构成单元(III))。
液晶聚酯树脂(A)的液晶性可以通过如下方式来确认：使用具备Mettler制的显微镜用热台(商品名：FP82HT)的奥林巴斯公司制的偏光显微镜(商品名：BH-2)等，使液晶聚酯树脂(A)在显微镜加热台上加热熔融后，观察有无光学各向异性。
对于液晶聚酯树脂(A)的熔点而言，作为下限值，优选为280℃以上，更优选为290℃以上，进一步优选为300℃以上，更进一步优选为305℃以上。作为上限值，优选为370℃以下，优选为360℃以下，进一步优选为355℃以下，更进一步优选为350℃以下。通过将液晶聚酯树脂(A)的熔点设为上述数值范围，从而可以提高包含本发明所示范围的液晶聚酯树脂(A)的树脂组合物的加工稳定性，具体而言，是施加剪切后的熔融加工性的稳定性、未施加剪切状态下的熔融加工稳定性，并且，从焊锡耐热的观点出发，可以将作为使用其制作的成型品的材料的耐热性维持在良好的范围。
从确保熔融成型加工性和耐热性的观点出发，液晶聚酯树脂(A)的熔融粘度在液晶聚酯树脂的熔点+20℃以上、剪切速度1000s-1的条件下，作为下限值，优选为5Pa·s以上，作为上限值，优选为130Pa·s以下，更优选为100Pa·s，进一步优选为70Pa·s以下，更进一步优选为50Pa·s。
液晶聚酯树脂(A)的介电损耗角正切(测定频率：10GHz)为1.00×10-3以下，优选为0.95×10-3以下，更优选为0.90×10-3以下，进一步优选为0.85×10-3以下。该值为液晶聚酯树脂(A)的注射成型品的面内方向的介电损耗角正切的测定值。应予说明的是，该注射成型品为30mm×30mm×0.4mm(厚度)的平板状试验片。
液晶聚酯树脂(A)的以10GHz的SPDR法测定的相对介电常数为3.7以下，优选为3.6以下。
(液晶聚酯树脂(A)的制造方法)
液晶聚酯树脂(A)可以将根据期望提供构成单元(I)～(III)的单体以现有公知的方法进行聚合来制造。在一个实施方式中，本发明涉及的全芳香族液晶聚酯树脂可以通过熔融聚合来制作预聚物、再对其进行固相聚合的2步聚合来制造。
从更有效地得到本发明涉及的聚酯化合物的观点出发，熔融聚合优选如下进行：将根据期望提供上述构成单元(I)～(III)的单体按规定的配比合计设为100摩尔％，在相对于单体具有的全部羟基为1.05～1.15摩尔当量的乙酸酐存在下，在乙酸回流下进行。
在通过熔融聚合和与之连续的固相聚合这两个阶段来进行聚合反应的情况下，将通过熔融聚合而得到的预聚物在冷却固化后粉碎而制成粉末状或薄片状后，优选公知的固相聚合方法，例如在氮等非活性气氛下或真空下在200～350℃的温度范围对预聚物树脂热处理1～30小时等方法。固相聚合可以一边搅拌一边进行，或者也可以不搅拌，以静置的状态进行。
在聚合反应中可以使用催化剂，或者也可以不使用。作为使用的催化剂，可以使用作为聚酯的聚合用催化剂现有公知的催化剂，可举出乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑等金属盐催化剂，N-甲基咪唑等含氮杂环化合物等有机化合物催化剂等。催化剂的使用量没有特别限定，相对于单体的总量100重量份，优选为0.0001～0.1重量份。
熔融聚合中的聚合反应装置没有特别限定，优选使用一般的高粘度流体反应中使用的反应装置。作为这些反应装置的例子，可举出例如具有带有锚型、多段型、螺旋带型、螺旋轴型等或将它们变形而得的各种形状的搅拌叶片的搅拌装置的搅拌槽型聚合反应装置，或者捏合机、辊磨机、班伯里混炼机等通常用于树脂混炼的混合装置等。
(氟树脂(B))
氟树脂(B)没有特别限定，例如可举出聚四氟乙烯树脂(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物树脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂(FEP)、聚氯三氟乙烯树脂(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物树脂(ETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物树脂(ECTFE)、聚偏二氟乙烯树脂(PVDF)、聚氟乙烯树脂(PVF)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚-六氟丙烯共聚物树脂(EPE)等。在它们之中，优选使用聚四氟乙烯树脂(PTFE)。氟树脂(B)可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
本发明的树脂组合物中，相对于液晶聚酯树脂(A)和氟树脂(B)的合计100质量份，液晶聚酯树脂(A)的配合量作为下限值，优选为30质量份以上，更优选为40质量份以上，进一步优选为45质量份以上，更进一步优选为50质量份以上，作为上限值，优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下，进一步优选为85质量份以下，更进一步优选为80质量份以下。此外，相对于液晶聚酯树脂(A)和氟树脂(B)的合计100质量份，氟树脂(B)的配合量作为下限值，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上，更进一步优选为20质量份以上，作为上限值，优选为70质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为55质量份以下，更进一步优选为50质量份以下。如果液晶聚酯树脂(A)与氟树脂(B)的配合比在上述数值范围的程度，则可以得到具有低介电损耗角正切和低介电常数、且加工性和耐热性更为优异的树脂组合物。
本发明的树脂组合物在不损害本发明的效果的范围中，还可以包含其它的添加剂，例如着色剂、分散剂、增塑剂、抗氧化剂、固化剂、阻燃剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、表面活性剂。
(树脂成型品)
本发明的树脂成型品由上述的树脂组合物形成。本发明的树脂成型品的耐热性优异、且具有低介电损耗角正切和低介电常数。
树脂成型品的实用耐热温度作为下限值，优选为250℃以上，更优选为270℃以上，进一步优选为280℃以上。
应予说明的是，本说明书中，树脂成型品的实用耐热温度是如下所述测定的温度。首先，将树脂成型品(平板状试验片)切削为30mm×8mm(长边为TD方向)，得到测定用样品。对于得到的样品，使用动态粘弹性装置(DMA、Hitachi High-Tech Science Company制、型号：DMS6100)，评价实用耐热性。具体而言，在1Hz、升温速度6℃/分钟、测定开始温度30℃进行测定，将样品因热而产生非弹性变形或断裂的点作为测定结束点。测定数据中，在损耗弹性模量的图表中，分别求出200℃以下的水平部分与测定刚刚结束前的部分的切线的交点，将交点的温度作为材料承受DMA装置的应力而断裂的实用耐热温度。
热处理后的树脂成型品的以SPDR法测定的介电损耗角正切(测定频率：10GHz)为0.70×10-3以下，优选为0.65×10-3以下，更优选为0.60×10-3以下，进一步优选为0.55×10-3以下。该介电损耗角正切的值是与上述树脂组合物的介电损耗角正切的测定方法同样地进行而测定的值。
热处理后的树脂成型品的相对介电常数优选为3.5以下，优选为3.4以下，更优选为3.3以下，进一步优选为3.2以下。应予说明的是，该相对介电常数的值是与上述树脂组合物的相对介电常数的测定方法同样地进行，以上述数学式(1)求出的。
树脂成型品的依据ASTM D570测定的吸水率优选为0.04％以下，更优选为0.03％以下，进一步优选为0.02％以下。吸水率是测定干燥状态的试验片重量与使试验片浸渍在水中24小时后的重量，根据其重量增加率而测定的值。树脂成型品通过具有低吸水率，从而在实际使用中也能稳定地表现低介电性能。
(树脂成型品的制造方法)
本发明中，可以使用现有公知的方法，将包含上述液晶聚酯树脂(A)和氟树脂(B)、根据期望而添加的添加剂等的树脂组合物成型，从而得到。应予说明的是，树脂组合物可以将全液晶聚酯树脂(A)和氟树脂(B)等使用班伯里混炼机、捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等进行熔融混炼而得到。
作为上述的成型方法，例如可举出压制成型、发泡成型、注射成型、挤出成型、冲压成型等。以上述方式制造的成型品可以根据用途而加工为各种形状。作为成型品的形状，例如可制成板状、膜状等。
本发明中，通过对得到的树脂成型品进一步施加加热处理(退火)，可以进一步使介电损耗角正切降低。对于加热处理(退火)的温度而言，作为下限值，优选为“Tm2－50℃”以上，更优选为“Tm2－40℃”以上，进一步优选为“Tm2－30℃”以上，更进一步优选为“Tm2-20℃”以上，作为上限值，优选为“Tm2+10℃”以下，更优选为“Tm2+5℃”以下，进一步优选为“Tm2”以下，更进一步优选为“Tm2－5℃”以下。此外，例如对于热处理的时间而言，作为下限值，优选为30分钟以上、1小时以上，更优选为2小时以上，作为上限值，优选为10小时以下，更优选为5小时以下。作为加热时的气氛，优选为空气气氛下，更优选为减压下，进一步优选为氮气气氛下。如果加热处理的温度、时间、以及气氛在上述范围内，则可以使树脂成型品的介电损耗角正切进一步降低。
(电气电子部件)
本发明的电气电子部件是具备上述的树脂组合物而成的。作为电气电子部件，例如可举出ETC、GPS、无线LAN和手机等电子机器、通信机器中使用的天线、高速传输用连接器、CPU插座、电路基板、柔性印刷基板(FPC)、层叠用电路基板、防碰撞用雷达等毫米波和准毫米波雷达、RFID标签、电容器、逆变器部件、绝缘膜、电缆的被覆材料、锂离子电池等二次电池的绝缘材料、扬声器振动板等。
实施例
以下，通过实施例来对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于实施例。
[试验1]
为了确认可以制造在特定的液晶聚酯树脂中配合氟树脂而成的树脂组合物，进而，为了确认得到的树脂组合物在高剪切区域可以保持低粘度性、维持加工性，进行了以下的试验。
＜液晶聚酯树脂(A)的制造＞
(合成例1)
在具有搅拌叶片的聚合容器中，加入6-羟基-2-萘甲酸(HNA)50摩尔％、4,4-二羟基联苯(BP)25摩尔％、对苯二甲酸(TPA)17摩尔％、2,6-萘二甲酸(NADA)8摩尔％，加入作为催化剂的乙酸钾和乙酸镁，进行3次聚合容器的减压－氮注入，进行氮置换，然后，进一步添加乙酸酐(相对于羟基为1.08摩尔当量)，升温至150℃，在回流状态进行2小时的乙酰化反应。
乙酰化结束后，将乙酸馏出状态的聚合容器以0.5℃/分钟进行升温，在槽内的熔融体温度为310℃时取出聚合物，进行冷却固化。将得到的聚合物粉碎，粉碎成可通过孔眼2.0mm的筛子的大小，得到预聚物。
接下来，将上述得到的预聚物在Yamato Scientific Co.,Ltd.制的烘箱中利用加热器历时14小时将温度从室温升温至300℃，之后，在300℃保持温度2小时，进行固相聚合。之后，在室温自然放热，得到液晶聚酯树脂A1。使用具备Mettler制的显微镜用热台(商品名：FP82HT)的奥林巴斯公司制的偏光显微镜(商品名：BH-2)，使液晶聚酯树脂试样在显微镜加热台上加热熔融后，根据有无光学各向异性确认了显示液晶性。
(合成例2)
将单体进料变更为HNA60摩尔％、BP20摩尔％、TPA15.5摩尔％、和NADA4.5摩尔％，将固相聚合的最终温度设为295℃，将保持时间设为1小时，除此以外，与合成例1同样地进行，得到液晶聚酯树脂A2。接下来，与上述同样地进行，确认了得到的液晶聚酯树脂A2显示液晶性。
(合成例3)
将单体进料变更为HNA50摩尔％、BP25摩尔％、TPA22摩尔％、和间苯二甲酸(IPA)3摩尔％，将固相聚合的最终温度设为310℃，除此以外，与合成例1同样地进行，得到液晶聚酯树脂A3。接下来，与上述同样地进行，确认了得到的液晶聚酯树脂A3显示液晶性。
(合成例4)
将单体进料变更为HNA27摩尔％、对羟基苯甲酸(HBA)73摩尔％，同样地进行乙酰化后，历时5小时30分升温至360℃。之后，历时20分钟减压至10torr，取出聚合物，进行冷却固化。进行冷却固化。将得到的聚合物粉碎，粉碎成可通过孔眼2.0mm的筛子的大小，不进行固相聚合，得到液晶聚酯树脂A4。接下来，与上述同样地进行，确认了得到的液晶聚酯树脂A4显示液晶性。
(合成例5)
将单体进料变更为HBA60摩尔％、BP20摩尔％、TPA15摩尔％、和IPA5摩尔％，将300℃的保持时间设为1小时，除此以外，与合成例1同样地进行，得到液晶聚酯树脂A5。接下来，与上述同样地进行，确认了得到的液晶聚酯树脂A5显示液晶性。
表1中示出上述得到的液晶聚酯树脂A1～A5的构成单元(单体组成)。
(熔点的测定)
依据ISO11357、ASTM D3418的试验方法，使用Hitachi High-Tech ScienceCompany制的示差扫描量热计(DSC)，测定上述得到的液晶聚酯树脂A1～A5的熔点。此时，以升温速度10℃/分钟从室温升温至360～380℃，使聚合物完全熔化后，以速度10℃/分钟降温至30℃，进一步以10℃/分钟的速度升温至380℃，将此时得到的吸热峰的顶点作为熔点(Tm2)。将测定结果示于表1。
(熔融粘度的测定)
使用毛细管流变仪粘度计(Toyo Seiki Seisakusho Co.,Ltd.、Capillograph1D)和内径1mm的毛细管，依据JIS K7199测定上述得到的液晶聚酯树脂A1～A5的剪切速度1000S-1的熔点+20℃下的熔融粘度(Pa·s)。将测定结果示于表1。应予说明的是，在测定前，将树脂组合物在150℃、减压下干燥4小时。
(介电损耗角正切·相对介电常数测定(10GHz))
使用上述得到的液晶聚酯树脂A1～A5，分别在熔点～熔点+30℃的条件下加热熔融，使用30mm×30mm×0.4mm(厚度)的模具进行注射成型，制作平板状试验片。接下来，使用该平板状试验片，使用Keysight Technology公司的网络分析仪N5247A，通过分离式介电谐振器(SPDR法)，测定频率10GHz的面内方向的相对介电常数和介电损耗角正切。应予说明的是，各种类的样品均以N＝4进行测定，将4次的平均值示于表1。
[表1]
＜氟树脂(B)的准备＞
作为氟树脂(B)，准备以下的树脂。
·聚四氟乙烯树脂(PTFE)：喜多村株式会社制、商品名KT-400M
＜其它混合物的准备＞
作为其它混合物，准备以下的中空玻璃。
·中空玻璃(3M公司制、商品名S-60HS、平均粒径30μm、真比重0.60g/cm3)
＜树脂组合物的制造＞
(实施例1-1)
将95质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A1、5质量份的上述聚四氟乙烯树脂进行干混，之后，用双螺杆混炼机(Toyo Seiki Seisakusho Co.,Ltd.制、Labplast Mill Micro2D15W)在液晶聚酯树脂A1的Tm2+30～50℃的温度进行混炼，进行线切割并造粒，得到颗粒状的树脂组合物。对于得到的树脂组合物，与上述同样地确认液晶性，结果可以在熔解的液晶聚酯树脂部分确认到液晶性。
(实施例1-2)
将90质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A1、10质量份的上述聚四氟乙烯树脂进行混炼，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认液晶性，结果可以在熔解的液晶聚酯树脂部分确认到液晶性。
(实施例1-3)
将80质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A1、20质量份的上述聚四氟乙烯树脂进行混炼，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认液晶性，结果可以在熔解的液晶聚酯树脂部分确认到液晶性。
(实施例1-4)
将70质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A1、30质量份的上述聚四氟乙烯树脂进行混炼，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认液晶性，结果可以在熔解的液晶聚酯树脂部分确认到液晶性。
(实施例1-5)
将50质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A1、50质量份的上述聚四氟乙烯树脂进行混炼，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认液晶性，结果可以在熔解的液晶聚酯树脂部分确认到液晶性。
(实施例1-6)
将40质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A1、60质量份的上述聚四氟乙烯树脂进行混炼，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认液晶性，结果可以在熔解的液晶聚酯树脂部分确认到液晶性。
(实施例1-7)
将30质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A1、70质量份的上述聚四氟乙烯树脂进行混炼，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认液晶性，结果可以在熔解的液晶聚酯树脂部分确认到液晶性。
(实施例2-1)
将90质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A2、10质量份的上述聚四氟乙烯树脂进行混炼，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认液晶性，结果可以在熔解的液晶聚酯树脂部分确认到液晶性。
(实施例2-2)
将80质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A2、20质量份的上述聚四氟乙烯树脂进行混炼，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认液晶性，结果可以在熔解的液晶聚酯树脂部分确认到液晶性。
(实施例2-3)
将70质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A2、30质量份的上述聚四氟乙烯树脂进行混炼，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认液晶性，结果可以在熔解的液晶聚酯树脂部分确认到液晶性。
(实施例2-4)
将50质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A2、50质量份的上述聚四氟乙烯树脂进行混炼，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认液晶性，结果可以在熔解的液晶聚酯树脂部分确认到液晶性。
(实施例2-5)
将40质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A2、60质量份的上述聚四氟乙烯树脂进行混炼，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认液晶性，结果可以在熔解的液晶聚酯树脂部分确认到液晶性。
(实施例3-1)
将70质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A3、30质量份的上述聚四氟乙烯树脂进行混炼，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认液晶性，结果可以在熔解的液晶聚酯树脂部分确认到液晶性。
(实施例3-2)
将50质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A3、50质量份的上述聚四氟乙烯树脂进行混炼，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认液晶性，结果可以在熔解的液晶聚酯树脂部分确认到液晶性。
(比较例1-1)
将90质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A4、10质量份的上述聚四氟乙烯树脂进行混炼，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认液晶性，结果可以在熔解的液晶聚酯树脂部分确认到液晶性。
(比较例1-2)
将70质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A4、30质量份的上述聚四氟乙烯树脂进行混炼，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认液晶性，结果可以在熔解的液晶聚酯树脂部分确认到液晶性。
(比较例1-3)
将50质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A4、50质量份的上述聚四氟乙烯树脂进行混炼，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认液晶性，结果可以在熔解的液晶聚酯树脂部分确认到液晶性。
(比较例1-4)
将30质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A4、70质量份的上述聚四氟乙烯树脂进行混炼，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认液晶性，结果可以在熔解的液晶聚酯树脂部分确认到液晶性。
(比较例2-1)
将90质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A5、10质量份的上述聚四氟乙烯树脂进行混炼，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认液晶性，结果可以在熔解的液晶聚酯树脂部分确认到液晶性。
(比较例2-2)
将70质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A5、30质量份的上述聚四氟乙烯树脂进行混炼，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认液晶性，结果可以在熔解的液晶聚酯树脂部分确认到液晶性。
(比较例2-3)
将50质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A5、50质量份的上述聚四氟乙烯树脂进行混炼，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认液晶性，结果可以在熔解的液晶聚酯树脂部分确认到液晶性。
(比较例3-1)
将90质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A1、10质量份的中空玻璃进行混炼，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认液晶性，结果可以在熔解的液晶聚酯树脂部分确认到液晶性。
(比较例3-2)
将70质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A1、30质量份的中空玻璃进行混炼，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认液晶性，结果可以在熔解的液晶聚酯树脂部分确认到液晶性。
(比较例3-3)
将50质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A1、50质量份的中空玻璃进行混炼，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认液晶性，结果可以在熔解的液晶聚酯树脂部分确认到液晶性。
表2中示出上述得到的树脂组合物的组成。
(熔点的测定)
依据ISO11357、ASTM D3418的试验方法，使用Hitachi High-Tech ScienceCompany制的示差扫描量热计(DSC)，测定上述实施例和比较例中得到的树脂组合物的熔点。此时，以升温速度10℃/分钟从室温升温至360～380℃，使聚合物完全熔化后，以速度10℃/分钟降温至30℃，进一步以10℃/分钟的速度升温至380℃，将此时得到的来自液晶聚酯树脂的吸热峰的顶点作为熔点(Tm2)。将测定结果示于表2。
(熔融粘度的测定)
对于上述的实施例和比较例中得到的树脂组合物，使用毛细管流变仪粘度计(Toyo Seiki Seisakusho Co.,Ltd.、Capillograph 1D)和内径1mm的毛细管，依据JISK7199，测定来自液晶聚酯树脂(A)的熔点+20℃以上的温度下剪切速度1000S-1的熔融粘度(Pa·s)。将测定结果示于表2。应予说明的是，在测定前，将树脂组合物在150℃、减压下干燥4小时。
此外，表2中示出用于比较的树脂组合物的熔融粘度与液晶聚酯树脂的熔融粘度的比例(树脂组合物的熔融粘度/液晶聚酯树脂的熔融粘度)(％)。
[表2]
根据表2的结果可确认：对应于树脂组合物中的氟树脂的配合量，粘度上升。虽然根据液晶聚酯树脂的种类与氟树脂的组合粘度的上升方式也有不同，但在实施例的组合物中，熔融粘度最大也是在250Pa·s以下，确认了可以维持加工性。
将氟树脂配合在液晶聚酯树脂A1的实施例1-1～1-7、与将中空玻璃配合在同一液晶聚酯树脂A1的比较例3-1～3-3相比，可确认到：配合中空玻璃的比较例的粘度上升程度高，大幅损害液晶聚酯树脂的优异特征即在高剪切区域的低粘度性的性质。
[试验2]
为了确认使用试验1中得到的树脂组合物能够制造树脂成型品，进而为了确认这些树脂组合物的加工性优异且具有低介电损耗角正切和低介电常数，进行了以下的试验。
＜树脂成型品的制造1＞
使用小型的注射成型机，在熔点～熔点+30℃条件下对上述实施例和比较例中得到的颗粒状的树脂组合物进行加热熔融，使用30mm×30mm×0.4mm(厚度)或30mm×30mm×0.8mm(厚度)的模具进行注射成型，制作平板状试验片。对于平板状试验片而言，在树脂组合物的熔融粘度为150Pa·s以下的情况下，以厚度0.4mm成型，在树脂组合物的熔融粘度为较高粘度(超过150Pa·s)的情况下，以厚度0.8mm成型。另一方面，在树脂组合物的熔融粘度为更高粘度(超过250Pa·s)的情况下，树脂组合物无法填充到模具中，不能得到完整的成型品。
＜性能评价1＞
＜介电损耗角正切·相对介电常数测定(10GHz)＞
使用上述制作的平板状试验片，使用Keysight Technology公司的网络分析仪N5247A，通过分离式介电谐振器法(SPDR法)，测定频率10GHz的面内方向的相对介电常数和介电损耗角正切。应予说明的是，各种类的样品均以N＝4进行测定，将4次的平均值示于表3。
＜介电损耗因子F的计算＞
将实测的相对介电常数Er和介电损耗角正切tanδ代入上述数学式(2)，计算介电损耗因子F，示于表3。介电损耗因子F的值越小，可以期待以本材料制作电路基板时产生的介电损耗越小。
[表3]
可以确认到，本发明的树脂组合物的加工性优异、且具有低介电损耗角正切和低介电常数。具体而言，实施例1-1～3-2的树脂组合物与配合氟树脂的比较例1-1～比较例2-3的树脂组合物相比，介电损耗角正切(tanδ)极低，介电损耗因子F显示出接近一半的较小值，显示出在用于电路基板的情况下与比较例相比能够将介电损耗减少一半的可能性。因此，实施例1-1～3-2的树脂组合物可确认为能大幅度抑制介电损耗的材料。
此外，实施例1-1～1～7的树脂组合物与配合中空玻璃的比较例3-1～3-2相比，相对介电常数显示随氟树脂的配合量而降低的值，介电损耗角正切(tanδ)显示出极低值。另一方面，在比较例3-1～3-2中，根据中空玻璃的配合量，介电损耗角正切(tanδ)的值会上升并恶化。
根据以上可确认到：为了得到加工性优异且具有低介电损耗角正切和低介电常数的树脂组合物，特定的液晶聚酯树脂与氟树脂的组合是重要的。
[试验3]
使用与试验2相同的平板状试验片，为了评价厚度方向的介电特性，进行了以下的试验。
＜性能评价2＞
＜介电损耗角正切·相对介电常数测定(10GHz)＞
对于上述的试验2中制作的平板状试验片，使用圆柱形谐振腔法，测定频率10GHz的厚度方向的相对介电常数和介电损耗角正切。应予说明的是，各种类的样品均以N＝4进行测定，将4次的平均值示于表4。
＜介电损耗因子F的计算＞
与上述＜性能评价1＞同样地进行，使用上述数学式(2)计算厚度方向的介电损耗因子F，将值示于表4。
[表4]
根据表4的结果可确认：实施例的平板状试验片即使在厚度方向，介电损耗角正切和相对介电常数也都显示较小的值。
[试验4]
为了确认树脂成型品的热处理对介电特性的影响，进行了以下的试验。
＜性能评价3＞
＜介电损耗角正切·相对介电常数测定(10GHz)＞
将上述的试验2中制作的平板状试验片放置在平坦的不锈钢棒上，使用惰性烘箱(Yamato Scientific Co.,Ltd.制)，在表5所示的温度(约“Tm2－20℃”的温度)于氮气氛下施加热处理3小时后，进行空冷。对于热处理后的平板状试验片，使用SPDR法测定频率10GHz的面内方向的相对介电常数和介电损耗角正切。应予说明的是，各种类的样品均以N＝4进行测定，将4次的平均值示于表5。
＜介电损耗因子F的计算＞
与上述的＜性能评价1＞同样地进行，由上述数学式(2)计算使用上述热处理后的平板状试验片时的介电损耗因子F，示于表5。
[表5]
根据表5的结果可确认：实施例的热处理后的平板状试验片与热处理前的平板状试验片相比，显示出介电损耗角正切和相对介电常数均降低。特别是在实施例的组合物中，介电损耗角正切为小于0.6×10-3的极小值。
[试验5]
为了确认树脂成型品的热膨胀的程度，进行了以下的试验。
＜性能评价4＞
将上述试验2中制作的平板状试验片在TD方向、MD方向分别切削宽度4mm左右，制成长条状的测定用样品。使用热机械分析装置((Hitachi High-Tech Science Company制、型号：TMA7000)，以拉伸模式对测定用样品测定样品的线性膨胀系数(CTE)。测定中，测定间距为20mm，在10℃至160℃的温度范围以10℃/分钟升温、降温，测定2个循环。将第2个循环的30－100℃的平均CTE测定结果示于表6。此外，对平板状试验片的中央切出8×8mm见方，作为测定用样品，用压缩模式进行测定。测定的温度条件与拉伸模式相同，测定2个循环，将第2个循环的30－100℃的平均值CTE(ppm/K)记载于表6。
[表6]
根据表6的结果可知，实施例的树脂成型品的线膨胀系数(CTE)的x、y和z的合计为210ppm/K以下。另一方面，比较例的树脂成型品的线膨胀系数(CTE)的x、y和z的合计超过240ppm/K。因此，实施例的树脂成型品与比较例的树脂成型品相比，可抑制热膨胀。线膨胀系数的值越低，在对树脂成型品进行安装、加工等2次加工时的热膨胀越少，操作越容易，因此，可以说作为部件的特性，优选较小的线膨胀系数。
根据表6的结果可知，氟树脂(B)的配合量越多，线膨胀系数(CTE)越有增加的倾向。将氟树脂(B)的配合量(10质量％)相等的实施例2-1与比较例2-1进行比较，实施例2-1相比于比较例2-1，热膨胀被抑制了30％以上。此外，将氟树脂(B)的配合量(30质量％)相等的实施例1-4和实施例2-3与比较例1-2和比较例2-2进行比较，实施例1-4和实施例2-3相比于比较例1-2和比较例2-2，热膨胀被抑制了20％左右。进而，将氟树脂(B)的配合量(50质量％)相等的实施例3-2与比较例1-3和比较例2-3进行比较，实施例3-2相比于比较例1-3和比较例2-3，热膨胀被抑制了30％以上。
根据以上可确认：为了得到线膨胀系数的值低的树脂成型品，特定的液晶聚酯树脂与氟树脂的组合是重要的。
[试验6]
为了确认本发明的树脂成型品显示高的实用耐热性，进行了以下的试验。
＜性能评价5＞
将上述的试验2中制作的平板状试验片切削为30mm×8mm(长边为TD方向)，得到测定用样品。对于得到的样品，使用动态粘弹性装置(DMA、Hitachi High-Tech ScienceCompany制、型号：DMS6100)，评价实用耐热性。具体而言，以拉伸模式、1Hz、升温速度6℃/分钟、测定开始温度30℃进行测定，将升温过程中样品因热而变形或断裂的点、或者、损耗弹性模量成为测定开始时的1000分之1的点作为测定结束点。测定数据中，在损耗弹性模量的图表中，求出交点，将交点的温度作为材料无法承受DMA装置的规定应力而断裂的实用耐热温度，所述交点是在比玻璃化转移温度高200℃以后、相对于温度显示出稳定的物性变化的水平部分与通过进一步加热从而使材料的作为液体的行为急剧增强、由非弹性的变化或断裂而使测定结束的前面的部分的切线的交点。将测定结果示于表7。
[表7]
根据表7的结果可知，配合液晶聚酯树脂与氟树脂作为原料的样品显示与原料的液晶聚酯树脂单体同等的实用耐热性，显示出作为液晶聚酯的特征的优异的耐热性。特别是对于实施例的样品而言，均显示280℃以上的实用耐热温度，显示出作为材料具有焊锡耐热。作为一个例子，图1中示出计算实施例2-2的树脂成型品的实用耐热温度的损耗弹性模量的图表。在此，确认了实用耐热温度与作为焊锡耐热的指标的耐热评价即载荷挠曲温度基本一致。应予说明的是，载荷挠曲温度是如下测定的：按照JIS K7191的评价，使用安田精机制作所株式会社制的载荷挠曲测定机No.148-HD500，在氮气氛下，以支点间距离64mm对弯曲试验片施加负荷力1.80MPa的荷重，在测定开始温度100℃以升温速度120℃/小时进行升温时，将到达规定挠曲0.11mm时的温度作为载荷挠曲温度。合成例2的液晶性聚酯树脂A2的载荷挠曲温度为281℃，该样品的DMA测定中的实用耐热温度为297℃。由此可确认：DMA测定中的实用的耐热温度显示与通常用作实用耐热性的评价的载荷挠曲试验同等的结果。
进而，可知：实施例的样品与显示出与实施例同等的实用耐热性的比较例2-1～2-3的样品相比，液晶聚酯树脂的Tm2和实用耐热温度的差较小。对于本发明的材料而言，在具有显示焊锡耐热这样的高实用耐热性的材料中，可以使Tm2较小，因此，可以使用加热能力没有那么大的成型机进行加工。本发明的树脂组合物即使在这样的观点下也具有优异的加工性能，并且，可以说是具有高实用耐热性的优异的材料。
[试验7]
为了确认树脂成型品的吸水率，进行了以下的试验。
＜性能评价6＞
对于上述的试验2中制作的平板状试验片，依据ASTM D570，测定干燥状态的试验片重量和将试验片浸渍在水中24小时后的重量，根据其重量增加率来测定吸水率。应予说明的是，各种类的样品均以N＝4进行测定，将4次的平均值示于表8。
[表8]
根据表8的结果，实施例的平板状试验片显示出吸水率为0.03％以下的极小值。水的介电常数接近80，因此如果材料中混入水分，就会失去作为低介电材料的魅力。本发明的材料可以确认到具有极低的吸水率，因此可以确认，在实际使用下是可以稳定地表现低介电性能的材料。
Claims (15)
1.一种树脂组合物，包含液晶聚酯树脂A和氟树脂B而成，所述液晶聚酯树脂A包含来自羟基羧酸的构成单元I、来自二醇化合物的构成单元II和来自二羧酸的构成单元III；
以测定频率10GHz的SPDR法测定的介电损耗角正切为0.80×10-3以下，并且相对介电常数为3.50以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物在所述液晶聚酯树脂A的熔点+20℃以上、剪切速度1000s-1时的熔融粘度为5Pa·s以上且250Pa·s以下。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述液晶聚酯树脂A在熔点+20℃、剪切速度1000s-1时的熔融粘度为5Pa·s以上且130Pa·s以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述液晶聚酯树脂A的熔点为280℃以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述液晶聚酯树脂A的以10GHz的SPDR法测定的介电损耗角正切为1.00×10-3以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂B包含聚四氟乙烯树脂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述液晶聚酯树脂A与所述氟树脂B的合计100质量份，所述液晶聚酯树脂A的配合量为30质量份以上且95质量份以下，所述氟树脂B的配合量为5质量份以上且70质量份以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，所述来自羟基羧酸的构成单元I为来自6-羟基-2-萘甲酸的构成单元。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其中，所述构成单元I相对于所述液晶聚酯树脂A整体的构成单元的组成比为30摩尔％以上且80摩尔％以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物，其中，所述来自二醇化合物的构成单元II为来自选自4,4-二羟基联苯、对苯二酚、甲基对苯二酚和4,4’-异丙叉基二苯酚中至少1种的构成单元。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物，其中，所述来自二羧酸的构成单元III为来自选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6-萘二甲酸中至少1种的构成单元。
12.一种树脂成型品，由权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物形成。
13.根据权利要求12所述的树脂成型品，其中，热处理后的树脂成型品的以测定频率10GHz的SPDR法测定的介电损耗角正切为0.70×10-3以下。
14.根据权利要求12或13所述的树脂成型品，其中，依据ASTM D570测定的吸水率为0.04％以下。
15.一种电气电子部件，是具备权利要求12～14中任一项所述的树脂成型品而成的。
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