KR102213912B1 - 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 성형품, 및 전기전자부품 - Google Patents

전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 성형품, 및 전기전자부품 Download PDF

Info

Publication number
KR102213912B1
KR102213912B1 KR1020197028328A KR20197028328A KR102213912B1 KR 102213912 B1 KR102213912 B1 KR 102213912B1 KR 1020197028328 A KR1020197028328 A KR 1020197028328A KR 20197028328 A KR20197028328 A KR 20197028328A KR 102213912 B1 KR102213912 B1 KR 102213912B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mol
liquid crystal
polyester resin
crystal polyester
wholly aromatic
Prior art date
Application number
KR1020197028328A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190127766A (ko
Inventor
고스케 와시노
Original Assignee
에네오스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에네오스 가부시키가이샤 filed Critical 에네오스 가부시키가이샤
Publication of KR20190127766A publication Critical patent/KR20190127766A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102213912B1 publication Critical patent/KR102213912B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/065—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids the hydroxy and carboxylic ester groups being bound to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/185—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C08G63/187—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
    • C08G63/189—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings containing a naphthalene ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C08G63/191—Hydroquinones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0003—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B29K2995/0006—Dielectric
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/12—Polymers characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08J2367/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the hydroxy and the carboxyl groups directly linked to aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

[과제] 특히 낮은 유전정접을 가지면서, 내열성 및 가공성의 밸런스가 뛰어난 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 제공한다.
[해결수단] 본 발명에 의한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는,
p-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성단위(I),
6-하이드록시-2-나프토에산에서 유래하는 구성단위(II),
방향족 디올 화합물에서 유래하는 구성단위(III), 및
방향족 디카복실산에서 유래하는 구성단위(IV)를 포함하여 이루어지고,
상기 구성단위(I)~(IV)의 조성비(몰%)가, 하기의 조건：
2몰%≤구성단위(I)≤9몰%
40몰%≤구성단위(II)≤75몰%
9몰%≤구성단위(III)≤24몰%
9몰%≤구성단위(IV)≤24몰%
를 만족하는 것을 특징으로 한다.

Description

전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 성형품, 및 전기전자부품
본 발명은, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 특히 낮은 유전정접(誘電正接)을 가지는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 그 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 성형품, 및 그 성형품을 구비하는 전기전자부품에 관한 것이다.
최근, 통신 분야에 있어서의 정보 통신량의 증가에 따라, 전자기기나 통신기기 등에 있어서 고주파수대의 주파수를 가지는 신호의 사용이 증가되고 있고, 특히, 주파수가 109Hz 이상인 기가헤르츠(GHz)대의 주파수를 가지는 신호의 사용이 활발히 실시되고 있다. 예를 들면, 자동차 분야에 있어 GHz대의 고주파수대가 사용되고 있다. 구체적으로는, 자동차의 충돌 방지 목적으로 탑재되는 밀리파 레이더, 준밀리파 레이더에 있어서는, 각각 76~79GHz, 24GHz의 고주파수가 사용되고 있고, 향후 더욱 보급이 진행되어 갈 것이 예상된다.
그러나, 사용되는 신호의 주파수가 높아짐에 따라, 정보의 오인식을 초래할 수 있는 출력 신호의 품질 저하, 즉, 전송 손실이 커진다. 이 전송 손실은, 도체(導體)에 기인하는 도체 손실과, 전자기기나 통신기기에 있어서의 기판 등의 전기전자부품을 구성하는 절연용의 수지에 기인하는 유전(誘電)손실로 이루어지지만, 도체 손실은 사용되는 주파수의 0.5승, 유전손실은 주파수의 1승에 비례하기 때문에, 고주파대, 특히 GHz대에 있어서는, 이 유전손실에 의한 영향이 매우 커진다. 또한, 유전손실은, 수지의 유전정접에도 비례하여 증대되기 때문에, 정보의 열화(劣化)를 방지하기 위해 저(低)유전정접 성능을 가지는 수지가 요구되고 있다.
상기 과제에 대하여, 특허문헌 1에서는, 고주파수대에 있어서 저유전정접을 나타내는 액정성 방향족 폴리에스테르로서, p- 또는 m-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성단위 및 하이드록시나프토에산에서 유래하는 구성단위의 2종 이상을 포함하는 액정성 방향족 폴리에스테르가 제안되고 있다.
또한, 전기전자부품을 구성하는 수지에는, 성형 시의 가열에 대한 높은 내열성(필름 제막 안정성)이 요구되며, 또한, 이것을 사용하여 작성한 필름 등의 성형품에는, 땜납 등을 사용한 가열 가공에 대한 높은 내열성이 요구되어 왔다.
특허문헌 1: 일본 특허공개공보 특개2004-250620호 특허문헌 2: 일본 특허공개공보 특개2002-179776호
본 발명자는, 특히 낮은 유전정접을 가지면서, 내열성 및 가공성의 밸런스가 뛰어난 전방향족 폴리에스테르 수지의 개발을 실시하는 과정에서, 다양한 조성의 전방향족 폴리에스테르 수지의 성능을 검토했다. 그 결과, 예를 들면, 특허문헌 2에 있어서 제안되는 폴리에스테르 수지를 사용하였다고 하더라도, 필름이나 섬유에 대한 가공성이 충분하지 않은 것을 발견했다. 구체적으로는 수지의 용융 시의 가공성이나 연신(延伸) 가공성을 담보하는 용융 연신성이 충분하지 않은 것을 발견했다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의(銳意) 검토한 결과, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에 있어서, 특정의 구성단위 및 그것들을 특정의 조성비로 조절함으로써, 특히 낮은 유전정접을 가지면서, 내열성 및 가공성의 밸런스가 뛰어난 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있는 것을 발견했다.
본 발명의 목적은, 특히 낮은 유전정접을 가지면서, 내열성 및 가공성의 밸런스가 뛰어난 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 이 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 성형품 및 그 성형품을 구비하는 전기전자부품을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는,
p-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성단위(I),
6-하이드록시-2-나프토에산에서 유래하는 구성단위(II),
방향족 디올 화합물에서 유래하는 구성단위(III), 및
방향족 디카복실산에서 유래하는 구성단위(IV)
를 포함하여 이루어지고,
상기 구성단위(I)~(IV)의 조성비(몰%)가, 하기의 조건：
2몰%≤구성단위(I)≤9몰%
40몰%≤구성단위(II)≤75몰%
9몰%≤구성단위(III)≤24몰%
9몰%≤구성단위(IV)≤24몰%
를 만족하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 태양(態樣)에 있어서는, 구성단위(I)~(IV)의 조성비(몰%)가, 하기의 조건：
2몰%≤구성단위(I)≤9몰%
48몰%≤구성단위(II)≤70몰%
10몰%≤구성단위(III)≤23몰%
10몰%≤구성단위(IV)≤23몰%
를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 태양에 있어서는, 구성단위(III)가, 하기 식으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112019098664737-pct00001
(식 중, Ar1은, 소망에 따라 치환기를 가지는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.)
본 발명의 태양에 있어서는, 구성단위(IV)가, 하기 식으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112019098664737-pct00002
(식 중, Ar2, 소망에 따라 치환기를 가지는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.)
본 발명의 태양에 있어서는, 상기 액정 폴리에스테르 수지의 융점＋20℃, 전단(剪斷)속도 1000s-1의 조건에서 압출된 용융 스트랜드의 연신비가, 10배 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 태양에 있어서는, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 측정 주파수 10GHz에 있어서의 유전정접이, 0.85×10-3 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 태양에 있어서는, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 측정 주파수 82GHz에 있어서의 유전정접이, 3.5×10-3 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 태양에 있어서는, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 측정 주파수 측정 주파수 34GHz에 있어서의 30℃ 및 100℃의 유전정접이, 각각 2.0×10-3 미만 및 4.0×10-3 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 태양에 있어서는, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 측정 주파수 측정 주파수 34GHz에 있어서의 30℃에서 100℃까지의 유전정접의 변화율이, 3.0×10-5/℃ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 태양에 있어서는, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 융점이 290℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 태양에 있어서는, 상기 액정 폴리에스테르 수지의 융점＋20℃, 전단속도 1000s-1에 있어서의 용융점도가, 20~150Pa·s인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 성형품은, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 태양에 있어서는, 성형품은 필름상(狀)인 것이 바람직하다.
본 발명의 태양에 있어서는, 성형품은 섬유상(狀)인 것이 바람직하다.
본 발명의 태양에 있어서는, 성형품은 사출 성형품인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 전기전자부품은, 상기 성형품을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 구성하는 단위를, 특정의 구성단위 및 그것들을 특정의 조성비로 함으로써, 특히 낮은 유전정접을 가지면서, 내열성 및 가공성의 밸런스가 뛰어난 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 실현할 수 있다. 즉, 본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 사용함으로써, 필름 제막성이나 방사 안정성을 향상시킬 수 있는 것과 동시에, 제작한 성형품의 가열 가공에 대한 내열성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 가공 성형하여, 제품으로서 사용할 때에는 주파수가 높은 신호를 사용하는 전기전자기기나 통신기기에 있어서의 출력 신호의 품질의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 전방향족 폴리에스테르 수지는, 높은 방사성, 필름 제막 안정성을 가짐과 동시에, 사출 성형에도 적합하며, 이것을 사용하여 제작한 성형품은, 땜납 등을 사용한 가열 가공에 대하여, 높은 안정성을 가진다.
[도 1] 전방향족 폴리에스테르 수지의 다양한 GHz 주파수에 있어서의 유전정접의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
[도 2] 전방향족 폴리에스테르 수지의 34GHz에 있어서의 유전정접의 측정 결과(30℃에서부터 100℃의 온도 의존성)를 나타낸 도면이다.
(전방향족 액정 폴리에스테르 수지)
본 발명에 의한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는, p-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성단위(I), 6-하이드록시-2-나프토에산에서 유래하는 구성단위(II), 방향족 디올 화합물에서 유래하는 구성단위(III) 및 방향족 디카복실산에서 유래하는 구성단위(IV)를 포함하여 이루어지고, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 중에 있어서의 구성단위(I)~(IV)의 조성비(몰%)는, 하기의 조건：
2몰%≤구성단위(I)≤9몰%
40몰%≤구성단위(II)≤75몰%
9몰%≤구성단위(III)≤24몰%
9몰%≤구성단위(IV)≤24몰%
를 만족하는 것이고, 또한, 하기의 조건：
2몰%≤구성단위(I)≤9몰%
48몰%≤구성단위(II)≤70몰%
10몰%≤구성단위(III)≤23몰%
10몰%≤구성단위(IV)≤23몰%
를 만족하는 것이 바람직하다.
전방향족 액정 폴리에스테르 수지에 있어서, 구성단위(III)의 조성비는, 구성단위(IV)의 조성비와 실질적으로 당량(구성단위(III)≒구성단위(IV))이 된다. 또한, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 전체의 구성단위에 대하여, 구성단위(I)~(IV))의 합계는, 하한값으로서는, 바람직하게는 90몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 95몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 99몰% 이상이고, 상한값으로서는, 바람직하게는 100몰% 이하이다.
상기 구성을 가지는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에 의하면, 충분한 용융 연신성을 가짐으로써 섬유나 필름에 대한 안정된 가공성을 갖게 할 수 있다. 또한, 특히 낮은 유전정접을 가지는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 실현할 수 있다. 또한, 높은 융점의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지로 할 수도 있기 때문에, 이것을 사용하여 제작한 성형품의 가열 가공에 대한 고내열성을 실현할 수 있다.
또한, 높은 유리전이온도의 전방향족 폴리에스테르 수지로 할 수도 있기 때문에, 이것을 사용하여 제작한 성형품의 실사용에 있어서의 내열성을 향상시킬 수 있어, 보다 높은 온도 환경 하에 있어서의 사용을 실현할 수 있다. 또한, 체적 팽창율을 저하시킬 수 있어, 성형 시 및 가공 시의 치수 안정성이 높은 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 실현할 수 있다.
본 발명에 의한 액정 폴리에스테르 수지의 용융 연신성은, 용융 스트랜드의 연신비를 측정함으로써 평가할 수 있다. 섬유나 필름에 대한 가공성이라는 관점에서는, 본 발명에 의한 액정 폴리에스테르 수지의 용융 연신성은, 액정 폴리에스테르 수지의 융점＋20℃, 전단속도 1000s-1의 조건에서 압출된 용융 스트랜드를, 활차를 통한 권취롤러로 인취(引取)속도를 가속시키면서 인취했을 때의 용융 스트랜드의 연신비(=측정 종점에서의 인취속도(m/min)/캐필러리(capillary) 통과 시 환산의 압출속도(m/min))가 바람직하게는 10배 이상이고, 보다 바람직하게는 15배 이상이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 용융 연신성은, (주)도요세이키세이사쿠쇼 캐필로그래프 1D를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 섬유나 필름에 대한 가공성이라는 관점에서는, 측정 종점에 있어서의 용융 스트랜드의 장력(=용융장력)은, 바람직하게는 1mN 이상이고, 보다 바람직하게는 3mN 이상이고, 더욱 바람직하게는 5mN 이상이다.
본 발명에 의한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 유전정접(측정 주파수：10GHz)는, 바람직하게는 0.85×10-3 이하이고, 보다 바람직하게는 0.80×10-3 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.75×10-3 이하이다.
또한, 본 발명에 의한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 유전정접(측정 주파수：82GHz)는, 바람직하게는 3.5×10-3 미만이고, 보다 바람직하게는 3.0×10-3 미만이며, 더욱 바람직하게는 2.5×10-3 미만이다.
또한, 본 발명에 의한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는, 30℃ 및 100℃의 유전정접(측정 주파수：34GHz)이, 각각, 바람직하게는 2.0×10-3 미만 및 4.0×10-3 미만이고, 보다 바람직하게는 1.5×10-3 미만 및 3.0×10-3 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.0×10-3 미만 및 2.0×10-3 미만이다.
또한, 측정 주파수 34GHz에 있어서의 30℃에서 100℃까지의 유전정접의 변화율은, 바람직하게는 3.0×10-5/℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 2.2×10-5/℃ 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.5×10-5/℃ 미만이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 10GHz에 있어서의 유전정접은, 키사이트·테크놀로지사의 네트워크 애널라이저 N5247A 등을 사용하여, 스플리트 포스트(split post) 유전체 공진기법(SPDR법)에 의해 측정할 수 있다. 그 이외의 유전정접 측정은 원통 공동(空洞) 공진기법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 특별히 지정이 없는 경우, 유전정접의 값은, 23℃, 대기 분위기 하, 습도 60%에서의 측정값이다.
본 발명에 의한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 융점은, 하한값으로서는, 바람직하게는 290℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 295℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 310℃ 이상이고, 또한, 상한값으로서는, 바람직하게는 350℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 345℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 340℃ 이하이다. 본 발명에 의한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 융점을 상기 수치 범위로 함으로써, 필름 제막 안정성이나 방사 안정성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 이것을 사용하여 제작한 성형품의 가열 가공에 대한 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 융점은, ISO11357, ASTM　D3418의 시험 방법에 준거하는 것이고, 히타치하이테크사이언스(주)제의 시차주사열량계(DSC) 등을 사용하여, 측정할 수 있다.
성형성이라는 관점에서는, 본 발명에 의한 액정 폴리에스테르 수지의 용융점도는, 액정 폴리에스테르 수지의 융점＋20℃, 전단속도 1000s-1에 있어서, 하한값으로서, 바람직하게는 20Pa·s 이상이고, 보다 바람직하게는 30Pa·s 이상이고, 상한값으로서 바람직하게는 150Pa·s 이하이고, 보다 바람직하게는 125Pa·s 이하이고, 더욱 바람직하게는 100Pa·s 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 용융점도는, JIS　K7199에 준거하고, (주)도요세이키세이사쿠쇼 캐필로그래프 1D를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 의한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 액정성은, 메틀러제의 현미경용 핫 스테이지(상품명：FP82HT)를 구비한 올림푸스(주)제의 편광 현미경(상품명：BH-2) 등을 사용하고, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 현미경 가열 스테이지 상에서 가열 용융시킨 후, 광학 이방성의 유무를 관찰함으로써 확인할 수 있다.
이하, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에 포함되는 각 구성단위에 관하여 설명한다.
(p-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성단위(I))
전방향족 액정 폴리에스테르 수지는, 하기 식(I)로 표시되는 p-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성단위(I)를 포함하고, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 중에 있어서의 구성단위(I)의 조성비(몰%)는, 2몰% 이상 9몰% 이하이다. 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 유전정접의 저하, 융점의 향상, 및 가공성의 향상이라는 관점에서는, 구성단위(I)의 조성비(몰%)는, 상한값으로서는, 바람직하게는 8몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 7몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 6몰% 이하이다.
Figure 112019098664737-pct00003
구성단위(I)를 부여하는 모노머로서는, p-하이드록시벤조산(HBA, 하기 식(1)), 및 그 아세틸화물, 에스테르 유도체, 산할로겐화물 등을 들 수 있다.
Figure 112019098664737-pct00004
(6-하이드록시-2-나프토에산에서 유래하는 구성단위(II))
전방향족 액정 폴리에스테르 수지는, 하기 식(II)로 표시되는 6-하이드록시-2-나프토에산에서 유래하는 구성단위(II)를 포함하고, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 중에 있어서의 구성단위(II)의 조성비(몰%)는, 40몰% 이상 75몰% 이하이다. 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 유전정접의 저하, 융점의 향상, 및 가공성의 향상이라는 관점에서는, 구성단위(II)의 조성비(몰%)는, 하한값으로서는, 바람직하게는 48몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 50몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 55몰% 이상이고, 보다 더 바람직하게는 57몰% 이상이고, 상한값으로서는, 바람직하게는 72몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 70몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 65몰% 이하이다.
Figure 112019098664737-pct00005
구성단위(II)를 부여하는 모노머로서는, 6-하이드록시-2-나프토에산(HNA, 하기 식(2)), 및 그 아세틸화물, 에스테르 유도체, 산할로겐화물 등을 들 수 있다.
Figure 112019098664737-pct00006
(방향족 디올 화합물에서 유래하는 구성단위(III))
전방향족 액정 폴리에스테르 수지는, 방향족 디올 화합물에서 유래하는 구성단위(III)를 포함하여 이루어지는 것이고, 액정 폴리에스테르 중에 있어서의 구성단위(III)의 조성비(몰%)는, 9몰% 이상 24몰% 이하이다. 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 유전정접의 저하, 융점의 향상, 및 가공성의 향상이라는 관점에서는, 구성단위(III)의 조성비(몰%)는, 하한값으로서는, 바람직하게는 10몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 12몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 14몰% 이상이고, 상한값으로서는, 바람직하게는 23몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 22몰% 이하이다.
일 실시태양에 있어서, 구성단위(III)는 하기 식(III)으로 표시된다.
Figure 112019098664737-pct00007
상기 식 중 Ar1은, 소망에 따라 치환기를 가지는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이들 중에서도 페닐기 및 비페닐기가 보다 바람직하다. 치환기로서는, 수소, 알킬기, 알콕시기, 및 불소 등을 들 수 있다. 알킬기가 가지는 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다. 또한, 직쇄상의 알킬기여도, 분기쇄상의 알킬기여도 된다. 알콕시기가 가지는 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다.
구성단위(III)를 부여하는 모노머로서는, 예를 들면, 4,4-디하이드록시비페닐(BP, 하기 식(3)), 하이드로퀴논(HQ, 하기 식(4)), 메틸하이드로퀴논(MeHQ, 하기 식(5)) 및 이들의 아실화물 등을 들 수 있다.
Figure 112019098664737-pct00008
Figure 112019098664737-pct00009
Figure 112019098664737-pct00010
(방향족 디카복실산에서 유래하는 구성단위(IV))
전방향족 액정 폴리에스테르 수지는, 방향족 디카복실산에서 유래하는 구성단위(IV)를 포함하여 이루어지는 것이고, 액정 폴리에스테르 중에 있어서의 구성단위(IV)의 조성비(몰%)는, 9몰% 이상 24몰% 이하이다. 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 유전정접의 저하, 융점의 향상, 및 가공성의 향상이라는 관점에서는, 구성단위(IV)의 조성비(몰%)는, 하한값으로서는, 바람직하게는 10몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 12몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 14몰% 이상이고, 상한값으로서는, 바람직하게는 23몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 22몰% 이하이다.
일 실시태양에 있어서, 구성단위(IV)는 하기 식(IV)로 표시된다.
Figure 112019098664737-pct00011
상기 식 중 Ar2는, 소망에 따라 치환기를 가지는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이들 중에서도 페닐기가 보다 바람직하다. 치환기로서는, 수소, 알킬기, 알콕시기 및 불소 등을 들 수 있다. 알킬기가 가지는 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다. 또한, 직쇄상의 알킬기여도, 분기쇄상의 알킬기여도 된다. 알콕시기가 가지는 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다.
구성단위(IV)를 부여하는 모노머로서는, 테레프탈산(TPA, 하기 식(6)), 이소프탈산(IPA, 하기 식(7)), 2,6-나프탈렌디카복실산(NADA, 하기 식(8)), 및 이들의 에스테르 유도체, 산할로겐화물 등을 들 수 있다. 구성단위(IV)를 부여하는 모노머로서는, 단일 모노머인 것이 바람직하지만, 2종 이상의 모노머를 혼합하는 경우에는, 주모노머의 비율이 바람직하게는 65% 이상이고, 보다 바람직하게는 70% 이상이고, 더욱 바람직하게는 80% 이상이다.
Figure 112019098664737-pct00012
Figure 112019098664737-pct00013
Figure 112019098664737-pct00014
(전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법)
본 발명에 관한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는, 구성단위(I)~(IV)를 부여하는 모노머를, 용융 중합, 고상 중합, 용액 중합 및 슬러리 중합 등, 종래 공지(公知)의 방법으로 중합함으로써 제조할 수 있다. 일 실시태양에 있어서, 본 발명에 관한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는, 용융 중합에 의해서만 제조할 수 있다. 또한, 용융 중합에 의해 프리폴리머를 제작하고, 이것을 다시 고상 중합하는 2단계 중합에 의해서도 제조할 수 있다.
용융 중합은, 본 발명에 관한 폴리에스테르 화합물이 효율적으로 얻어지는 관점에서, 상기 구성단위(I)~(IV)를 부여하는 모노머를, 소정의 배합으로 총 100몰%로 하여, 모노머가 가지는 전체 수산기에 대하여, 1.05~1.15몰당량의 무수 아세트산을 존재시켜 아세트산 환류하에 있어서 실시하는 것이 바람직하다.
용융 중합과 이것에 이어지는 고상 중합의 2단계에 의해 중합 반응을 실시하는 경우는, 용융 중합에 의해 얻어진 프리폴리머를 냉각 고체화 후에 분쇄하여 파우더상(狀) 혹은 플레이크상(狀)으로 한 후, 공지의 고상 중합 방법, 예를 들면, 질소 등의 불활성 분위기하, 또는 진공하에 있어서 200~350℃의 온도 범위에서 1~30시간 프리폴리머 수지를 열처리하는 등의 방법이 바람직하게는 선택된다. 고상 중합은, 교반하면서 실시해도 되고, 또한 교반하지 않고 정치한 상태로 실시해도 된다.
중합 반응에 있어서 촉매는 사용해도 되고, 또한 사용하지 않아도 된다. 사용하는 촉매로서는, 폴리에스테르의 중합용 촉매로서 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 아세트산 마그네슘, 아세트산 제일주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산 납, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 삼산화 안티몬 등의 금속염 촉매, N-메틸이미다졸 등의 질소 함유 복소환 화합물 등, 유기 화합물 촉매 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 모노머의 총량 100중량부에 대하여, 0.0001~0.1중량부인 것이 바람직하다.
용융 중합에 있어서의 중합 반응장치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적인 고점도 유체의 반응에 이용되는 반응장치가 바람직하게 사용된다. 이들의 반응장치의 예로서는, 예를 들면, 묘형(錨型), 다단형, 나선대형(螺旋帶型), 나선축형(螺旋軸型) 등, 혹은 이들을 변형한 각종 형상의 교반날개를 가지는 교반 장치를 가지는 교반조형(攪拌槽型) 중합 반응장치, 또는, 니더, 롤 밀, 밴버리 믹서 등의, 일반적으로 수지의 혼련에 사용되는 혼합 장치 등을 들 수 있다.
(성형품)
본 발명에 의한 성형품은, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하여 이루어지는 것이며, 그 형상은 용도에 따라 적절히 변경되는 것이고, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 필름상, 판상, 섬유상 등으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 성형품은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 이외의 수지를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 시클로올레핀 폴리머, 폴리염화 비닐 등의 비닐 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트 및 폴리메틸메타아크릴레이트 등의 (메트)아크릴 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 및 폴리에테르이미드 등의 이미드 수지, 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, AS 수지 및 ABS 수지 등의 폴리스티렌 수지, 에폭시 수지 등의 열경화 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 불소 수지 및 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있고, 성형품은, 이들을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 의한 성형품은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 그 밖의 첨가제, 예를 들면, 착색제, 분산제, 가소제, 산화 방지제, 경화제, 난연제, 열안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 의한 성형품은, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 소망에 따라 그 밖의 수지나 첨가제 등을 포함하는 혼합물을 프레스 성형, 발포 성형, 사출 성형, 압출 성형, 펀칭 성형함으로써 얻을 수 있다. 또한, 혼합물은, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 등을 밴버리 믹서, 니더, 1축 또는 2축 압출기 등을 사용하여, 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다.
일 실시태양에 있어서, 성형품은 필름상인 것이 바람직하다. 필름은, 종래 공지의 방법, 예를 들면, 인플레이션 성형, 용융 압출 성형 등의 압출 성형, 및 용액 캐스트법에 의해 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 필름은, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지로 이루어지는 단층 필름이어도 되고, 이종(異種) 재료와의 다층 필름이어도 된다. 또한, 용융 압출 성형, 용액 캐스트 성형한 필름을 치수 안정성, 기계 특성을 개량할 목적으로, 단축, 또는 2축으로 연신 처리를 해도 된다. 또한, 이 필름들의 이방성을 제거하거나, 또는 내열성 향상을 목적으로 열처리를 실시해도 된다.
일 실시태양에 있어서, 성형품은 섬유상인 것이 바람직하다. 섬유는, 종래 공지의 방법, 예를 들면, 용융 방사법, 용액 방사법 등에 의해 얻을 수 있다. 섬유는, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지만으로 이루어지는 것이어도 되고, 다른 수지와 혼합해도 된다.
(전기전자부품)
본 발명에 의한 전기전자부품은, 상기 성형품을 구비하여 이루어지는 전기전자부품으로서는, 예를 들면, ETC, GPS, 무선 LAN 및 휴대 전화 등의 전자기기나 통신기기에 사용되는 안테나, 고속 전송용 커넥터, CPU 소켓, 회로 기판, 플렉서블 프린트 기판(FPC), 적층용 회로 기판, 충돌 방지용 레이더 등의 밀리파 및 준밀리파 레이더, RFID 태그, 콘덴서, 인버터 부품, 절연 필름, 케이블의 피복재, 리튬 이온 전지 등의 2차 전지의 절연재, 스피커 진동판 등을 들 수 있다.일 실시태양에 있어서, 전기전자부품은, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 성형품(예를 들면, 사출 성형품이나 필름 등)을 구비하여 이루어진다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.
＜전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조＞
(실시예 1)
교반날개를 가지는 중합 용기에 p-하이드록시벤조산(HBA) 5몰%, 6-하이드록시-2-나프토에산(HNA) 48몰%, 4,4-디하이드록시비페닐(BP) 23.5몰%, 테레프탈산(TPA) 23.5몰%를 첨가하고, 촉매로서 아세트산 칼륨 및 아세트산 마그네슘을 도입하고, 중합 용기의 감압-질소 주입을 3회 실시하여 질소 치환을 실시한 후, 무수 아세트산(수산기에 대하여 1.08몰당량)을 더욱 첨가하고, 150℃까지 승온(昇溫)하여, 환류 상태로 2시간 아세틸화 반응을 실시했다.
아세틸화 종료 후, 아세트산 유출(溜出) 상태로 한 중합 용기를 0.5℃／분으로 승온하고, 조(槽) 내의 용융체 온도가 300℃가 되었을 때 중합물을 빼내, 냉각 고화하였다. 얻어진 중합물을 분쇄하여 메쉬 2.0mm의 체를 통과하는 크기로 분쇄하여 프리폴리머를 얻었다.
다음으로, 상기에서 얻어진 프리폴리머를, 야마토 가가쿠(주)제의 오븐에서 히터에 의해, 온도를 실온으로부터 14시간에 걸쳐 300℃까지 승온한 후, 300℃에서 온도를 2시간 유지하여 고상 중합을 실시했다. 그 후 실온에서 자연 방열하여, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 메틀러제의 현미경용 핫 스테이지(상품명：FP82HT)를 구비한 올림푸스(주)제의 편광 현미경(상품명：BH-2)을 사용하여, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 시료를 현미경 가열 스테이지 상에서 가열 용융시켜, 광학 이방성의 유무로부터 액정성을 확인했다.
(실시예 2)
모노머의 도입을, HBA 3몰%, HNA 54몰%, BP 21.5몰%, TPA 21.5몰%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지를 얻고, 상기와 같이 하여 액정성을 확인했다.
(실시예 3)
모노머의 도입을, HBA 6몰%, HNA 54몰%, BP 20몰%, TPA 20몰%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지를 얻고, 상기와 같이 하여 액정성을 확인했다.
(실시예 4)
모노머의 도입을, HBA 3몰%, HNA 55몰%, BP 21몰%, TPA 21몰%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지를 얻고, 상기와 같이 하여 액정성을 확인했다.
(실시예 5)
모노머의 도입을, HBA 5몰%, HNA 55몰%, BP 20몰%, TPA 20몰%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지를 얻고, 상기와 같이 하여 액정성을 확인했다.
(실시예 6)
모노머의 도입을, HBA 8몰%, HNA 55몰%, BP 18.5몰%, TPA 18.5몰%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지를 얻고, 상기와 같이 하여 액정성을 확인했다.
(실시예 7)
모노머의 도입을, HBA 5몰%, HNA 57몰%, BP 19몰%, TPA 19몰%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지를 얻고, 상기와 같이 하여 액정성을 확인했다.
(실시예 8)
모노머의 도입을, HBA 2몰%, HNA 60몰%, BP 19몰%, TPA 19몰%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지를 얻고, 상기와 같이 하여 액정성을 확인했다.
(실시예 9)
모노머의 도입을, HBA 3몰%, HNA 60몰%, BP 18.5몰%, TPA 18.5몰%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지를 얻고, 상기와 같이 하여 액정성을 확인했다.
(실시예 10)
모노머의 도입을, HBA 5몰%, HNA 60몰%, BP 17.5몰%, TPA 17.5몰%로 변경하고, 300℃의 유지 시간을 1시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지를 얻고, 상기와 같이 하여 액정성을 확인했다.
(실시예 11)
모노머의 도입을, HBA 8몰%, HNA 60몰%, BP 16몰%, TPA 16몰%로 변경하고, 고상 중합의 최종 온도를 295℃, 유지 시간을 1시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지를 얻고, 상기와 같이 하여 액정성을 확인했다.
(실시예 12)
모노머의 도입을, HBA 2몰%, HNA 65몰%, BP 16.5몰%, TPA 16.5몰%로 변경하고, 300℃의 유지 시간을 1시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지를 얻고, 상기와 같이 하여 액정성을 확인했다.
(실시예 13)
모노머의 도입을, HBA 2몰%, HNA 65몰%, BP 14.5몰%, 메틸하이드로퀴논(MeHQ) 2몰%, TPA 16.5몰%로 변경하고, 고상 중합의 최종 온도를 295℃, 유지 시간을 1시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지를 얻고, 상기와 같이 하여 액정성을 확인했다.
(실시예 14)
모노머의 도입을, HBA 5몰%, HNA 65몰%, BP 15몰%, TPA 15몰%로 변경하고, 300℃의 유지 시간을 1시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지를 얻고, 상기와 같이 하여 액정성을 확인했다.
(실시예 15)
모노머의 도입을, HBA 5몰%, HNA 65몰%, BP 15몰%, TPA 13몰%, 2,6-나프탈렌디카복실산(NADA) 2몰%로 변경하고, 고상 중합의 최종 온도를 295℃, 유지 시간을 1시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지를 얻고, 상기와 같이 하여 액정성을 확인했다.
(실시예 16)
모노머의 도입을, HBA 5몰%, HNA 65몰%, BP 15몰%, TPA 14몰%, NADA 1몰%로 변경하고, 고상 중합의 최종 온도를 295℃, 유지 시간을 1시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지를 얻고, 상기와 같이 하여 액정성을 확인했다.
(실시예 17)
모노머의 도입을, HBA 5몰%, HNA 65몰%, BP 15몰%, TPA 10몰%, NADA 5몰%로 변경하고, 고상 중합의 최종 온도를 295℃, 유지 시간을 1시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지를 얻고, 상기와 같이 하여 액정성을 확인했다.
(실시예 18)
모노머의 도입을, HBA 8몰%, HNA 65몰%, BP 13.5몰%, TPA 13.5몰%로 변경하고, 고상 중합의 최종 온도를 295℃, 유지 시간을 1시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지를 얻고, 상기와 같이 하여 액정성을 확인했다.
(실시예 19)
모노머의 도입을, HBA 3몰%, HNA 68몰%, BP 14.5몰%, TPA 14.5몰%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지를 얻고, 상기와 같이 하여 액정성을 확인했다.
(실시예 20)
모노머의 도입을, HBA 6몰%, HNA 68몰%, BP 13몰%, TPA 13몰%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지를 얻고, 상기와 같이 하여 액정성을 확인했다.
(실시예 21)
모노머의 도입을, HBA 5몰%, HNA 70몰%, BP 12.5몰%, TPA 12.5몰%로 변경하고, 300℃의 유지 시간을 1시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지를 얻고, 상기와 같이 하여 액정성을 확인했다.
(실시예 22)
모노머의 도입을, HBA 9몰%, HNA 72몰%, BP 9.5몰%, TPA 9.5몰%로 변경하고, 고상 중합의 최종 온도를 280℃, 유지 시간을 1시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지를 얻고, 상기와 같이 하여 액정성을 확인했다.
(비교예 1)
모노머의 도입을, HBA 6몰%, HNA 40몰%, BP 27몰%, TPA 27몰%로 변경하고, 고상 중합의 최종 온도를 305℃, 유지 시간을 1시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지를 얻고, 상기와 같이 하여 액정성을 확인했다.
(비교예 2)
모노머의 도입을, HBA 2몰%, HNA 48몰%, BP 25몰%, TPA 25몰%로 변경하고, 고상 중합의 최종 온도를 310℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지를 얻고, 상기와 같이 하여 액정성을 확인했다.
(비교예 3)
모노머의 도입을, HBA 1몰%, HNA 54몰%, BP 22.5몰%, TPA 22.5몰%로 변경하고, 고상 중합의 최종 온도를 310℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지를 얻고, 상기와 같이 하여 액정성을 확인했다.
(비교예 4)
모노머의 도입을, HBA 1몰%, HNA 60몰%, BP 19.5몰%, TPA 19.5몰%로 변경하고, 고상 중합의 최종 온도를 305℃, 유지 시간을 1시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지를 얻고, 상기와 같이 하여 액정성을 확인했다.
(비교예 5)
모노머의 도입을, HBA 10몰%, HNA 65몰%, BP 12.5몰%, TPA 12.5몰%로 변경하고, 고상 중합의 최종 온도를 290℃, 유지 시간을 1시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지를 얻고, 상기와 같이 하여 액정성을 확인했다.
(비교예 6)
모노머의 도입을, HBA 10몰%, HNA 70몰%, BP 10몰%, TPA 10몰%로 변경하고, 고상 중합의 최종 온도를 290℃, 유지 시간을 1시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지를 얻고, 상기와 같이 하여 액정성을 확인했다.
(비교예 7)
모노머의 도입을, HBA 8몰%, HNA 75몰%, BP 8.5몰%, TPA 8.5몰%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지를 얻고, 상기와 같이 하여 액정성을 확인했다.
(비교예 8)
모노머의 도입을, HNA 60몰%, BP 20몰%, TPA 15몰%, 이소프탈산(IPA) 5몰%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지를 얻고, 상기와 같이 하여 액정성을 확인했다.
(비교예 9)
모노머의 도입을, HBA 73몰%, HNA 27몰%로 변경하고, 고상 중합의 최종 온도를 270℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르을 얻고, 상기와 같이 하여 액정성을 확인했다.
＜＜성능 평가＞＞
＜용융 연신성·용융장력의 측정＞
실시예 및 비교예에 의해 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 용융 연신성은, 용융 스트랜드의 연신비를 측정함으로써 평가했다. (주)도요세이키세이사쿠쇼 캐필로그래프 1D(배럴 내경 9.55mm의 레오미터), 내경 1mm 캐필러리를 사용하여, 액정 폴리에스테르 수지의 융점＋20℃, 플런저 압출속도 82.3mm/min(=캐필러리 통과 시의 수지에 걸리는 전단속도 1000s-1이 되는 압출속도)의 조건에서 용융한 수지를 스트랜드로서 압출했다. 압출된 용융 스트랜드를, 활차를 개재하여 권취롤러로 인취 연신비(=측정 종점에서의 인취속도(m/min)/캐필러리 통과 시 환산의 압출속도(m/min))를 측정했다. 인취속도는 40m/min를 초속도(初速度)로 하여, 400m/min의 비율로 인취속도를 상승시켜, 인취속도가 장치 측정 한계치인 200m/min에 이르거나, 또는 스트랜드가 파단한 점을 측정 종점으로 했다. 이 측정 결과를 표 1에 정리했다. 또한 측정 종점에 있어서의 스트랜드의 장력(=용융장력)도 함께 표 1에 정리했다. 또한, 용융 연신성, 용융점도, 혹은 용융장력의 부족으로 인해, 용융 스트랜드를 일련의 활차, 권취롤러에 적절히 세트할 수 없거나, 또는 용융 연신성이 장치의 측정 하한 미만이 되어 측정 불가인 것은, 「-」로 했다.
＜유전정접 측정(10GHz)＞
실시예 및 비교예에 의해 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 융점~융점＋30℃ 조건에서 가열 용융, 사출 성형하여, 30mm×30mm×0.4mm의 평판상 시험편을 제작했다. 이 시험편의 면내 방향의 유전정접에 관하여, 키사이트·테크놀로지사의 네트워크 애널라이저 N5247A를 사용하여, 스플리트 포스트 유전체 공진기법(SPDR법)에 의해, 주파수 10GHz의 유전정접을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 정리했다. 또한, 융점이 낮고 고상 중합중에 폴리머가 융해한 것(비교예 5)에 관해서는 사출 성형할 수 없었기 때문에 측정 불가로 하여, 「-」로 기재했다.
＜유전정접 측정(82GHz 등)＞
실시예 8과 비교예 8 및 9에 의해 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를, 융점~융점＋30℃ 조건에서 가열 용융, 사출 성형에 의해, 30mm×30mm×0.4mm의 평판 샘플을 제작했다. 계속해서, 이 평판 샘플의 중앙으로부터 한 변 13mm의 정방형 평판을 절삭하여 시험편으로 했다. 이 시험편을, 우츠노미야 대학 대학원 공학 연구과 코가미·시미즈 연구실에서 100GHz용 공진기에 장하(裝荷)하고, 원통 공동 공진기법에 의해, 실온에서 주파수 82GHz의 유전정접을 측정했다.(100GHz용의 공진기를 사용했지만, 실제의 측정 주파수는 재료의 공진 특성에 의해, 82GHz 부근의 측정이 되었다.) 측정 결과를 표 2에 정리했다. 또한, 설정 주파수가 상이한 원통 공동 공진기를 사용하여 같은 순서로, 다양한 주파수에서 측정한 유전정접을 도 1에 나타냈다.
＜유전정접 측정(GHz 영역에 있어서의 온도 의존성)＞
실시예 8과 비교예 8 및 9에 의해 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를, 융점~융점＋30℃ 조건에서 가열 용융, 사출 성형에 의해, 30mm×30mm×0.4mm의 평판 샘플을 제작했다. 계속해서, 이 평판 샘플의 중앙으로부터 한 변 13mm의 정방형 평판을 절삭하여 시험편으로 했다. 이 시험편을, 우츠노미야 대학 대학원 공학 연구과 코가미·시미즈 연구실에서 36GHz용 공진기를 사용하여 원통 공동 공진기법에 의해, 측정 온도를 변화시키면서 34GHz의 유전정접 측정을 실시했다. (36GHz용의 공진기를 사용했지만, 실제의 측정 주파수는 재료의 공진 특성에 의해 34GHz가 되었다.) 구체적인 측정 방법은 다음과 같다. 시험편을 세팅한 해당 공진기를 항온조에 배치하고, 항온조의 설정 온도를 105℃로 설정 후, 2시간 경과시켰다. 그 후, 항온조를 20℃로 설정하고, 조내 온도를 자연 강하시켜, 이 때의 유전정접을 1℃ 간격으로 측정했다. 결과를 도 2에 나타냈다. 또한 30℃ 및 100℃에서의 유전정접과 30℃부터 100℃까지의 유전정접의 변화율을 표 3에 나타냈다.
＜융점의 측정＞
실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 융점을, 히타치하이테크사이언스(주)제의 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정했다. 이 때, 승온속도 10℃／분으로 실온으로부터 360~380℃까지 승온하여 폴리머를 완전히 융해시킨 후, 속도 10℃／분으로 30℃까지 강온(降溫)하고, 더욱 10℃／분의 속도로 380℃까지 승온한 때에 얻어지는 흡열 피크의 정점을 융점(Tm2)으로 했다. 단, 재가열시의 흡열 피크가 브로드하여 검출이 곤란한 경우는, 1주(周)째의 흡열 피크의 정점(Tm1)을 융점(℃)으로 했다. 측정 결과를 표 1에 정리했다.
＜용융점도의 측정＞
실시예 및 비교예에 의해 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의, 전단속도 1000s-1에 있어서의 융점＋20℃에서의 용융점도(Pa·s)를, 캐필러리 레오미터 점도계((주)도요세이키세이사쿠쇼 캐필로그래프 1D)와 내경 1mm의 캐필러리를 사용하여, JIS K7199에 준거해 측정했다. 측정 결과를 표 1에 정리했다.
Figure 112019098664737-pct00015
Tm1의 값을 기재했다.
Figure 112019098664737-pct00016
Figure 112019098664737-pct00017

Claims (16)

  1. p-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성단위(I),
    6-하이드록시-2-나프토에산에서 유래하는 구성단위(II),
    4,4-디하이드록시비페닐에서 유래하는 구성단위(III), 및
    테레프탈산에서 유래하는 구성단위(IV)
    를 포함하여 이루어지고,
    상기 구성단위(I)~(IV)의 조성비(몰%)가, 하기의 조건：
    2몰%≤구성단위(I)≤9몰%
    40몰%≤구성단위(II)≤75몰%
    9몰%≤구성단위(III)≤24몰%
    9몰%≤구성단위(IV)≤24몰%
    를 만족하는 것을 특징으로 하는, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 구성단위(I)~(IV)의 조성비(몰%)가, 하기의 조건：
    2몰%≤구성단위(I)≤9몰%
    48몰%≤구성단위(II)≤70몰%
    10몰%≤구성단위(III)≤23몰%
    10몰%≤구성단위(IV)≤23몰%
    를 만족하는, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 액정 폴리에스테르 수지의 융점＋20℃, 전단속도 1000s-1의 조건에서 압출된 용융 스트랜드의 연신비가, 9배 이상인, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    측정 주파수 10GHz에 있어서의 유전정접이, 0.85×10-3 이하인, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    측정 주파수 82GHz에 있어서의 유전정접이, 3.5×10-3 미만인, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    측정 주파수 34GHz에 있어서의 30℃ 및 100℃의 유전정접이, 각각 2.0×10-3 미만 및 4.0×10-3 미만인, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    측정 주파수 34GHz에 있어서의 30℃에서 100℃까지의 유전정접의 변화율이, 3.0×10-5/℃ 미만인, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    융점이, 290℃ 이상인, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    전단속도 1000s-1에 있어서의 용융점도가, 20~150Pa·s인, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2 중 어느 한 항에 기재된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하여 이루어지는, 성형품.
  11. 청구항 10에 있어서,
    필름상인, 성형품.
  12. 청구항 10에 있어서,
    섬유상인, 성형품.
  13. 청구항 10에 있어서,
    사출 성형품인, 성형품.
  14. 청구항 10에 기재된 성형품을 구비하는, 전기전자부품.
  15. 삭제
  16. 삭제
KR1020197028328A 2017-03-28 2018-03-28 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 성형품, 및 전기전자부품 KR102213912B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017063735 2017-03-28
JPJP-P-2017-063735 2017-03-28
PCT/JP2018/012868 WO2018181525A1 (ja) 2017-03-28 2018-03-28 全芳香族液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190127766A KR20190127766A (ko) 2019-11-13
KR102213912B1 true KR102213912B1 (ko) 2021-02-05

Family

ID=63677815

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197028328A KR102213912B1 (ko) 2017-03-28 2018-03-28 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 성형품, 및 전기전자부품

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10968311B2 (ko)
EP (1) EP3604380A4 (ko)
JP (1) JP6530148B2 (ko)
KR (1) KR102213912B1 (ko)
CN (1) CN110494471B (ko)
TW (1) TWI735768B (ko)
WO (1) WO2018181525A1 (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102457509B1 (ko) * 2018-06-26 2022-10-21 에네오스 가부시키가이샤 열처리에 의해 유전 정접을 저감할 수 있는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 수지 성형품 및 전기 전자 부품
CN113767134B (zh) * 2019-04-03 2024-02-09 宝理塑料株式会社 全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物
US11258184B2 (en) 2019-08-21 2022-02-22 Ticona Llc Antenna system including a polymer composition having a low dissipation factor
US11637365B2 (en) 2019-08-21 2023-04-25 Ticona Llc Polymer composition for use in an antenna system
US11912817B2 (en) 2019-09-10 2024-02-27 Ticona Llc Polymer composition for laser direct structuring
US20210075162A1 (en) * 2019-09-10 2021-03-11 Ticona Llc Electrical Connector Formed from a Polymer Composition having a Low Dielectric Constant and Dissipation Factor
US11555113B2 (en) 2019-09-10 2023-01-17 Ticona Llc Liquid crystalline polymer composition
US11917753B2 (en) 2019-09-23 2024-02-27 Ticona Llc Circuit board for use at 5G frequencies
US11646760B2 (en) 2019-09-23 2023-05-09 Ticona Llc RF filter for use at 5G frequencies
JP7365861B2 (ja) * 2019-11-06 2023-10-20 上野製薬株式会社 フィルム用ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物
US11721888B2 (en) 2019-11-11 2023-08-08 Ticona Llc Antenna cover including a polymer composition having a low dielectric constant and dissipation factor
KR20220128466A (ko) * 2020-01-17 2022-09-20 도레이 카부시키가이샤 액정 폴리에스테르 수지, 액정 폴리에스테르 수지 조성물, 성형품, 적층체 및 액정 폴리에스테르 수지 필름 및 그 제조 방법
JPWO2021161918A1 (ko) * 2020-02-14 2021-08-19
JP2023515976A (ja) 2020-02-26 2023-04-17 ティコナ・エルエルシー 回路構造体
JP2021147476A (ja) * 2020-03-18 2021-09-27 Ｅｎｅｏｓ株式会社 樹脂組成物および該樹脂組成物からなる樹脂成形品
JP7458924B2 (ja) * 2020-07-21 2024-04-01 Ｅｎｅｏｓ株式会社 液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品
JP2022021174A (ja) * 2020-07-21 2022-02-02 Ｅｎｅｏｓ株式会社 液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品
CN112409582B (zh) * 2020-11-16 2022-12-02 金发科技股份有限公司 一种液晶聚合物树脂及其制备方法和应用
CN112646140A (zh) * 2020-12-09 2021-04-13 上海普利特化工新材料有限公司 一种适用于纤维制备且具备低介电损耗正切值的全芳香族液晶聚酯树脂及其应用
KR102524571B1 (ko) * 2020-12-29 2023-04-21 세양폴리머주식회사 저유전상수 및 저유전손실율을 지닌 유동성이 향상된 액정 폴리에스테르 조성물
US11728559B2 (en) 2021-02-18 2023-08-15 Ticona Llc Polymer composition for use in an antenna system
CN114106307A (zh) * 2021-11-17 2022-03-01 浙江大学 一种支化热致芳香族液晶聚酯的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002179776A (ja) 2000-09-22 2002-06-26 Polyplastics Co 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
JP2006001990A (ja) 2004-06-16 2006-01-05 Sumitomo Chemical Co Ltd 芳香族液晶ポリエステルフィルムおよび積層体
JP2009108191A (ja) 2007-10-30 2009-05-21 Ueno Fine Chem Ind Ltd 液晶ポリエステルブレンド
JP2015183159A (ja) 2014-03-26 2015-10-22 上野製薬株式会社 液晶ポリエステルブレンド

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6833405B1 (en) * 1998-07-31 2004-12-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions containing liquid crystalline polymers
TWI289573B (en) * 2000-09-22 2007-11-11 Polyplastics Co Whole aromatic polyester and polyester resin composition
JP5036106B2 (ja) * 2001-06-15 2012-09-26 上野製薬株式会社 サーモトロピック液晶ポリマー
JP4363057B2 (ja) 2003-02-21 2009-11-11 住友化学株式会社 絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルおよびその樹脂組成物
JP5017060B2 (ja) * 2007-10-30 2012-09-05 上野製薬株式会社 全芳香族液晶ポリエステル
JP2009263640A (ja) * 2008-04-04 2009-11-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 熱伝導性樹脂組成物及びその用途
CN101831306A (zh) * 2009-03-13 2010-09-15 上海普利特复合材料股份有限公司 一种热致性液晶高分子材料
WO2011018837A1 (ja) * 2009-08-11 2011-02-17 東レ株式会社 液晶性ポリエステルおよびその製造方法
JP6900151B2 (ja) * 2016-03-30 2021-07-07 Ｅｎｅｏｓ株式会社 全芳香族液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品
WO2018008612A1 (ja) * 2016-07-04 2018-01-11 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 全芳香族液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002179776A (ja) 2000-09-22 2002-06-26 Polyplastics Co 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
JP2006001990A (ja) 2004-06-16 2006-01-05 Sumitomo Chemical Co Ltd 芳香族液晶ポリエステルフィルムおよび積層体
JP2009108191A (ja) 2007-10-30 2009-05-21 Ueno Fine Chem Ind Ltd 液晶ポリエステルブレンド
JP2015183159A (ja) 2014-03-26 2015-10-22 上野製薬株式会社 液晶ポリエステルブレンド

Also Published As

Publication number Publication date
EP3604380A1 (en) 2020-02-05
US10968311B2 (en) 2021-04-06
KR20190127766A (ko) 2019-11-13
JPWO2018181525A1 (ja) 2019-06-27
WO2018181525A1 (ja) 2018-10-04
EP3604380A4 (en) 2020-11-25
TWI735768B (zh) 2021-08-11
TW201840639A (zh) 2018-11-16
CN110494471A (zh) 2019-11-22
JP6530148B2 (ja) 2019-06-12
CN110494471B (zh) 2021-11-02
US20200040133A1 (en) 2020-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102213912B1 (ko) 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 성형품, 및 전기전자부품
CN109563253B (zh) 全芳香族液晶聚酯树脂、成型品、以及电气电子部件
US11505647B2 (en) Resin molded article comprising wholly aromatic liquid crystalline polyester resin capable of reducing dielectric loss tangent by heat treatment and electrical and electronic component
JP6900151B2 (ja) 全芳香族液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品
JP7312767B2 (ja) 樹脂組成物および該樹脂組成物からなる樹脂成形品
KR20230026442A (ko) 액정 폴리에스테르 수지, 성형품, 및 전기 전자 부품
KR20230026444A (ko) 액정 폴리에스테르 수지, 성형품, 및 전기 전자 부품
KR20230026443A (ko) 액정 폴리에스테르 수지, 성형품, 및 전기 전자 부품

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant