CN114106307A - 一种支化热致芳香族液晶聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种支化热致芳香族液晶聚酯的制备方法。它为了解决现有商业化液晶聚合物材料低熔体强度，所导致的挤出吹塑，吹膜，多层共挤出加工难点。具体是在聚合釜中在氮气保护下先对单体进行乙酰化反应，随后在保压下进行熔融缩聚反应获得热致芳香液晶聚酯，最后提高真空度进一步提高分子量。本发明中通过在液晶聚酯制备过程中引入多羟基化合物作为核，制备得到的热致液晶芳香聚酯具有更高的熔体强度。采用熔融缩聚制备该聚芳酯，不仅能适用于大规模工业化生产而且所制得的聚酯，熔体强度为1‑8cN，除具有一般聚芳酯的优点外，还具有卓越的耐热，耐老化性能，同时也具有低介电常数、低介电损耗等性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种支化热致芳香族液晶聚酯的制备方法。
背景技术
热致液晶聚合物(TLCP)具有优异的耐热性、自阻燃性、尺寸稳定性、电性能以及加工流动性，已在电子电器等领域广泛应用。随着近年来通讯技术朝着高频方向发展，尤其是5G通讯技术的民用展开，对终端设备的高分子材料提出了更高的要求。热致液晶聚合物(TLCP)因其低介电常数、低介电损耗、低热膨胀系数、高频稳定性好、高强度、低吸水率等优点，有望成为5G通讯终端设备天线的主流基材。此外TLCP薄膜具有良好的挠曲性、多层结构设计可满足电子产品小型化的趋势要求，是高频挠性覆铜板(FCCL)的理想基材(塞拉尼斯公司的Vectra A950树脂是目前主流的薄膜级TLCP树脂)。
TLCP薄膜的加工方法主要包括双向拉伸法、熔融流延法和吹膜法三种。其中吹膜法是目前唯一经过系统研究的加工方法，是最成熟的商业化TLCP薄膜生产工艺，从固定模头、双旋转到三旋转模头均进行了详细研究，能有效打破分子链的各向异性，可实现TLCP分子链纵横向的同时拉伸，纵横向匹配度好。
但与传统热塑性塑料相比，TLCP熔融状态下粘度较低、流动性好、熔体强度较低，这有利于注塑加工，但不利于挤出吹塑、吹膜、多层共挤出这类需要高熔体强度的加工工艺，在吹膜过程中极易破膜，对加工设备提出了更高的要求，这大大提高了TLCP薄膜的加工难度。因此希望设计一种支化热致芳香族液晶聚酯，通过支化结构将多个聚合物链段连接从而提高液晶聚酯的分子量和熔体强度，从而降低TLCP薄膜加工门槛。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出了一种支化热致芳香族液晶聚酯的制备方法。
本发明的目的在于通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明提供了一种支化热致芳香族液晶聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)Ⅰ型液晶基元单体乙酰化：将Ⅰ型液晶基元单体、乙酰化试剂和催化剂投入反应器中，所述Ⅰ型液晶基元单体为HO-Ar-COOH，所述Ar为苯基、取代苯基、联苯基、取代联苯基、萘基、蒽基或菲基，所述乙酰化试剂的摩尔量为Ⅰ型液晶基元单体的1.0-1.5倍，所述催化剂的用量为Ⅰ型液晶基元单体和乙酰化试剂总质量的0.01-1％，通入氮气，在130-140℃下回流反应3h，把反应好的溶液倒入2-4℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后得到乙酰化Ⅰ型液晶基元单体；
使用不同Ⅰ型液晶基元单体按照上述所述方法得到对应的乙酰化Ⅰ型液晶基元单体，重复该步骤若干次，得到若干种乙酰化Ⅰ型液晶基元单体；
(2)Ⅱ型液晶基元单体乙酰化：将Ⅱ型液晶基元单体、乙酰化试剂和催化剂投入反应器中，所述乙酰化试剂的摩尔量为Ⅱ型液晶基元单体的2.0-3.0倍，所述催化剂的用量为Ⅱ型液晶基元单体和乙酰化试剂总质量的0.01-1％，通入氮气，在130-140℃下回流反应3h，把反应好的溶液倒入2-4℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后得到乙酰化Ⅱ型液晶基元单体；
(3)多羟基单体乙酰化：将多羟基单体、乙酰化试剂和催化剂按比例投入反应器中，所述乙酰化试剂的摩尔量为多羟基单体中羟基的1.0-4.5倍，所述催化剂的用量为多羟基单体和乙酰化试剂总质量的0.01-1％，通入氮气，在130-140℃下回流反应3h，把反应好的溶液倒入2-4℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后得到乙酰化多羟基单体；
(4)熔融缩聚：将步骤(1)制备得到的多种乙酰化Ⅰ型液晶基元单体、步骤(2)制备得到的乙酰化Ⅱ型液晶基元单体、步骤(3)制备得到的乙酰化多羟基单体、催化剂和Ⅲ型液晶基元单体投入反应器中，所述多种乙酰化Ⅰ型液晶基元单体的总摩尔量、乙酰化Ⅱ型液晶基元单体的摩尔比为1:0-1，且乙酰化Ⅱ型液晶基元单体和Ⅲ型液晶基元单体的摩尔比为1:1，所述乙酰化多羟基单体的摩尔量为多种乙酰化Ⅰ型液晶基元单体、乙酰化Ⅱ型液晶基元单体和Ⅲ型液晶基元单体的总摩尔量的0.01-10％，所述催化剂的用量为乙酰化多羟基单体、多种乙酰化Ⅰ型液晶基元单体、乙酰化Ⅱ型液晶基元单体和Ⅲ型液晶基元单体的总质量的0.01-2％；充入氮气升温至200℃开始熔融缩聚反应，6小时内逐步提高反应温度至280℃；之后提高反应温度至300-320℃，抽真空，真空度≤200Pa，继续反应1-2小时后，停止反应并放出产物，得到支化热致芳香族液晶聚酯。
进一步地，所述Ⅱ型液晶基元单体为HO-Ar-OH中的至少一种，所述Ⅲ型液晶基元单体为COOH-Ar-COOH中的至少一种，其中Ar为苯基、取代苯基、联苯基、取代联苯基、萘基、蒽基或菲基中的至少一种。
进一步地，步骤(1)和步骤(2)中所述乙酰化试剂为乙酸酐或乙酰氯。
进一步地，步骤(1)和步骤(2)中所述催化剂为质子酸，离子液体或醋酸盐。
进一步地，步骤(3)中所述乙酰化试剂为乙酸酐。
进一步地，步骤(3)中所述催化剂为质子酸，离子液体，醋酸盐。
进一步地，所述多羟基单体为间苯三酚，四(4-羟基苯基)甲烷，1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，1,1,1-三(4-羟基苯基)丙烷，1,1,1-三(4-羟基苯基)丁烷，1,1,1-三(4-羟基苯基)戊烷，1,1,1-三(4-羟基苯基)己烷，1,1,1-三(4-羟基苯基)庚烷，1,1,1-三(4-羟基苯基)辛烷，1,1,1-三(4-羟基苯基)壬烷，1,1,1-三(4-羟基苯基)癸烷，1,1,1-三(羟甲基)乙烷，1,1,1-三(羟甲基)丙烷或四(4-羟基苯基)乙烯。
进一步地，步骤(4)中所述催化剂为离子液体、金属氧化物、碱土金属盐、路易斯酸盐中的至少一种。
第二发明，本发明提供了一种支化热致芳香族液晶聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)Ⅰ型液晶基元单体乙酰化：将Ⅰ型液晶基元单体、乙酰化试剂和催化剂投入反应器中，所述乙酰化试剂的摩尔量为Ⅰ型液晶基元单体的1.0-1.5倍，所述催化剂的用量为Ⅰ型液晶基元单体和乙酰化试剂总质量的0.01-1％，通入氮气，在130-140℃下回流反应3h，把反应好的溶液倒入2-4℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后得到乙酰化Ⅰ型液晶基元单体；
(2)Ⅱ型液晶基元单体乙酰化：将Ⅱ型液晶基元单体、乙酰化试剂和催化剂投入反应器中，所述乙酰化试剂的摩尔量为Ⅱ型液晶基元单体的2.0-3.0倍，所述催化剂的用量为Ⅱ型液晶基元单体和乙酰化试剂总质量的0.01-1％，通入氮气，在130-140℃下回流反应3h，把反应好的溶液倒入2-4℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后得到乙酰化Ⅱ型液晶基元单体；
(3)多羟基单体乙酰化：将多羟基单体、乙酰化试剂和催化剂按比例投入反应器中，所述乙酰化试剂的摩尔量为多羟基单体中羟基的1.0-4.5倍，所述催化剂的用量为多羟基单体和乙酰化试剂总质量的0.01-1％，通入氮气，在130-140℃下回流反应3h，把反应好的溶液倒入2-4℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后得到乙酰化多羟基单体；
(4)熔融缩聚：将步骤(1)制备得到的乙酰化Ⅰ型液晶基元单体、步骤(2)制备得到的乙酰化Ⅱ型液晶基元单体、步骤(3)制备得到的乙酰化多羟基单体、催化剂和Ⅲ型液晶基元单体投入反应器中，所述乙酰化Ⅰ型液晶基元单体、乙酰化Ⅱ型液晶基元单体的摩尔比为1-4:1，且乙酰化Ⅱ型液晶基元单体和Ⅲ型液晶基元单体的摩尔比为1:1，所述乙酰化多羟基单体的摩尔量为乙酰化Ⅰ型液晶基元单体、乙酰化Ⅱ型液晶基元单体和Ⅲ型液晶基元单体的总摩尔量的0.01-10％，所述催化剂的用量为乙酰化多羟基单体、乙酰化Ⅰ型液晶基元单体、乙酰化Ⅱ型液晶基元单体和Ⅲ型液晶基元单体的总质量的0.01-2％；充入氮气升温至200℃开始熔融缩聚反应，6小时内逐步提高反应温度至280℃；之后提高反应温度至300-320℃，抽真空，真空度≤200Pa，继续反应1-2小时后，停止反应并放出产物，得到支化热致芳香族液晶聚酯。
进一步地，所述Ⅰ型液晶基元单体为HO-Ar-COOH中的至少一种，所述Ⅱ型液晶基元单体为HO-Ar-OH中的至少一种，所述Ⅲ型液晶基元单体为COOH-Ar-COOH中的至少一种，其中Ar为苯基、取代苯基、联苯基、取代联苯基、萘基、蒽基或菲基中的至少一种。
进一步地，步骤(1)和步骤(2)中所述乙酰化试剂为乙酸酐或乙酰氯。
进一步地，步骤(1)和步骤(2)中所述催化剂为质子酸，离子液体或醋酸盐。
进一步地，步骤(3)中所述乙酰化试剂为乙酸酐。
进一步地，步骤(3)中所述催化剂为质子酸，离子液体，醋酸盐。
进一步地，所述多羟基单体为间苯三酚，四(4-羟基苯基)甲烷，1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，1,1,1-三(4-羟基苯基)丙烷，1,1,1-三(4-羟基苯基)丁烷，1,1,1-三(4-羟基苯基)戊烷，1,1,1-三(4-羟基苯基)己烷，1,1,1-三(4-羟基苯基)庚烷，1,1,1-三(4-羟基苯基)辛烷，1,1,1-三(4-羟基苯基)壬烷，1,1,1-三(4-羟基苯基)癸烷，1,1,1-三(羟甲基)乙烷，1,1,1-三(羟甲基)丙烷或四(4-羟基苯基)乙烯。
进一步地，步骤(4)中所述催化剂为离子液体、金属氧化物、碱土金属盐、路易斯酸盐中的至少一种。
本发明的设计思路：提供一种支化热致芳香族液晶聚酯的制备方法，支化结构的设计将多个聚合物链段连接，从而提高聚合物的分子量和熔体强度。
本发明的有益效果：本发明的技术工艺可在一般聚合釜中实施，具有生产周期短、操作简单、产品质量好、稳定、生产成本低、不会对环境造成污染的特点，可以进行连续化生产；通过支化结构设计，提高液晶聚酯的分子量和熔体强度从而降低TLCP(热致液晶聚合物)薄膜的加工门槛。
附图说明
图1为差示扫描量热法的测量曲线图；
图2为红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明中必要的性能结构表征及其测试方法
熔点：采用美国TA公司TA Q200测得，测试样品从室温起以10℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的温度，在此温度下停留5min后再以10℃/min的速率降温至室温，通过上述过程消除热历史，测试样品在室温下停留5min后再次以10℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，得到聚酯的第二次熔融曲线，选取此曲线熔融峰值即为熔点。
熔体强度：采用Malvern RH10型高压毛细管流变仪在所述液晶聚酯在其熔融温度以上20℃，剪切速率为100s-1条件下测得熔体强度。
红外光谱：采用付立叶红外光谱仪(Nicolet 5700)测得，将聚合物样品与溴化钾(KBr)以一定比例混合，研磨成细粉，并放在红外灯下干燥一段时间，然后压片制成薄膜(以透明为宜)，或是利用压片机直接制取薄膜(厚度10～15um)。在红外光线下进行照射，测定其在400～4000cm-1之间的红外吸收光谱，考察不同波长位置出现的特定吸收峰，通过分析这些吸收峰的位置，确定出各分子中主要官能团的种类，进而判断分子的结构。
实施例1：
支化热致芳香族液晶聚酯的制备过程如下：
(1)Ⅰ型液晶基元单体乙酰化：
(1.1)对羟基苯甲酸(HBA)与乙酸酐按摩尔比1:1.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为对羟基苯甲酸和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得4-乙酰氧基苯甲酸；
(1.2)6-羟基-2-萘甲酸(HNA)与乙酸酐按摩尔比1:1.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为6-羟基-2-萘甲酸和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得6-乙酰氧基-2-萘甲酸。
(2)多羟基单体乙酰化：间苯三酚(PG)与乙酸酐按摩尔比1:3.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为间苯三酚与乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得1,3,5-三乙酰氧基苯。
(3)熔融缩聚：将步骤(1)制备得到的4-乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸、步骤(2)制备得到的1,3,5-三乙酰氧基苯和催化剂醋酸镁投入反应釜中搅拌，所述1,3,5-三乙酰氧基苯的摩尔量为4-乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸总摩尔量的1％，所述醋酸镁的用量为前三者总质量的0.01％，并充入氮气升温至200℃开始熔融缩聚反应，6小时内逐步提高反应温度至280℃；之后提高反应温度至300℃，抽真空，真空度≤200Pa，继续反应1小时后，停止反应并放出产物，得到支化热致芳香族液晶聚酯。
该支化热致芳香族液晶聚酯的熔体强度为2.4cN(Vectra A950树脂的熔体强度为1.1cN)，与Vectra A950树脂相比熔体强度有了明显提高，熔体强度的提高可以避免吹膜加工中破膜的可能。差示扫描量热法(DSC)的测量曲线如图1所示(HBA/HNA/PG表示支化热致芳香族液晶聚酯)，由图1可知支化结构不会导致聚酯熔点的显著降低，聚酯存在不同晶型，较宽的分子量分布均可能导致图1中的多重熔融峰的现象。红外光谱如图2所示，存在和Vectra A950相同的特征峰，1737cm-1处吸收峰表明酯键C＝O的存在，1506cm-1处的吸收峰表明苯环结构存在，1473cm-1处的吸收峰表明萘环结构的存在，结合DSC曲线中熔融峰的变化可以确认液晶聚酯支化结构的存在。
实施例2：
支化热致芳香族液晶聚酯的制备过程如下：
(1)Ⅰ型液晶基元单体乙酰化：
(1.1)对羟基苯甲酸(HBA)与乙酸酐按摩尔比1:1.0，催化剂对甲基苯磺酸的用量为对羟基苯甲酸和乙酸酐总质量的1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在130℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得4-乙酰氧基苯甲酸；
(1.2)6-羟基-2-萘甲酸(HNA)与乙酸酐按摩尔比1:1.0，催化剂醋酸镁的用量为6-羟基-2-萘甲酸和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在130℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得6-乙酰氧基-2-萘甲酸。
(2)多羟基单体乙酰化：间苯三酚与乙酸酐按摩尔比1:3.0，催化剂对甲基苯磺酸的用量为间苯三酚与乙酸酐总质量的1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在130℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得1,3,5-三乙酰氧基苯。
(3)熔融缩聚：将步骤(1)制备得到的4-乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸、步骤(2)制备得到的1,3,5-三乙酰氧基苯和催化剂醋酸镁投入反应釜中搅拌，所述1,3,5-三乙酰氧基苯的摩尔量为4-乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸总摩尔量的1％，所述醋酸镁的用量为前三者总质量的1％，并充入氮气升温至200℃开始熔融缩聚反应，6小时内逐步提高反应温度至280℃；之后提高反应温度至300℃，抽真空，真空度≤200Pa，继续反应1小时后，停止反应并放出产物，得到支化热致芳香族液晶聚酯，其熔体强度为1.6cN。
实施例3：
(1)Ⅰ型液晶基元单体乙酰化：
(1.1)对羟基苯甲酸(HBA)与乙酸酐按摩尔比1:1.5，催化剂对甲基苯磺酸的用量为对羟基苯甲酸和乙酸酐总质量的0.01％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在130℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得4-乙酰氧基苯甲酸；
(1.2)6-羟基-2-萘甲酸(HNA)与乙酸酐按摩尔比1:1.5，催化剂对甲基苯磺酸的用量为6-羟基-2-萘甲酸和乙酸酐总质量的0.01％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在130℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得6-乙酰氧基-2-萘甲酸。
(2)多羟基单体乙酰化：间苯三酚与乙酸酐按摩尔比1:4.5，催化剂对甲基苯磺酸的用量为间苯三酚与乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在130℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得1,3,5-三乙酰氧基苯。
(3)熔融缩聚：将步骤(1)制备得到的4-乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸、步骤(2)制备得到的1,3,5-三乙酰氧基苯和催化剂醋酸镁投入反应釜中搅拌，所述1,3,5-三乙酰氧基苯的摩尔量为4-乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸总摩尔量的1％，所述醋酸镁的用量为前三者总质量的0.01％，并充入氮气升温至200℃开始熔融缩聚反应，6小时内逐步提高反应温度至280℃；之后提高反应温度至300℃，抽真空，真空度≤200Pa，继续反应1小时后，停止反应并放出产物得到支化热致芳香族液晶聚酯，其熔体强度为2.4cN。
实施例4：
(1)Ⅰ型液晶基元单体乙酰化：
(1.1)对羟基苯甲酸(HBA)与乙酸酐按摩尔比1:1.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为对羟基苯甲酸和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得4-乙酰氧基苯甲酸；
(1.2)6-羟基-2-萘甲酸(HNA)与乙酸酐按摩尔比1:1.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为6-羟基-2-萘甲酸和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得6-乙酰氧基-2-萘甲酸。
(2)多羟基单体乙酰化：间苯三酚与乙酸酐按摩尔比1:3.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为间苯三酚与乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得1,3,5-三乙酰氧基苯。
(3)熔融缩聚：将步骤(1)制备得到的4-乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸、步骤(2)制备得到的1,3,5-三乙酰氧基苯和催化剂醋酸镁投入反应釜中搅拌，所述1,3,5-三乙酰氧基苯的摩尔量为4-乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸总摩尔量的1％，所述醋酸镁的用量为前三者总质量的0.01％，并充入氮气升温至200℃开始熔融缩聚反应，6小时内逐步提高反应温度至280℃；之后提高反应温度至300℃，抽真空，真空度≤200Pa，继续反应2小时后，停止反应并放出产物，得到支化热致芳香族液晶聚酯，其熔体强度为3.5cN。
实施例5：
(1)Ⅰ型液晶基元单体乙酰化：
(1.1)对羟基苯甲酸(HBA)与乙酸酐按摩尔比1:1.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为对羟基苯甲酸和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得4-乙酰氧基苯甲酸；
(1.2)6-羟基-2-萘甲酸(HNA)与乙酸酐按摩尔比1:1.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为6-羟基-2-萘甲酸和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得6-乙酰氧基-2-萘甲酸。
(2)多羟基单体乙酰化：间苯三酚与乙酸酐按摩尔比1:3.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为间苯三酚与乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得1,3,5-三乙酰氧基苯。
(3)熔融缩聚：将步骤(1)制备得到的4-乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸、步骤(2)制备得到的1,3,5-三乙酰氧基苯和催化剂醋酸镁投入反应釜中搅拌，所述1,3,5-三乙酰氧基苯的摩尔量为4-乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸总摩尔量的1％，所述醋酸镁的用量为前三者总质量的0.1％，并充入氮气升温至200℃开始熔融缩聚反应，6小时内逐步提高反应温度至280℃；之后提高反应温度至320℃，抽真空，真空度≤200Pa，继续反应1小时后，停止反应并放出产物，得到支化热致芳香族液晶聚酯，其熔体强度为4.3cN。
实施例6：
(1)Ⅰ型液晶基元单体乙酰化：
(1.1)对羟基苯甲酸(HBA)与乙酸酐按摩尔比1:1.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为对羟基苯甲酸和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得4-乙酰氧基苯甲酸；
(1.2)6-羟基-2-萘甲酸(HNA)与乙酸酐按摩尔比1:1.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为6-羟基-2-萘甲酸和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得6-乙酰氧基-2-萘甲酸。
(2)多羟基单体乙酰化：间苯三酚与乙酸酐按摩尔比1:3.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为间苯三酚与乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得1,3,5-三乙酰氧基苯。
(3)熔融缩聚：将步骤(1)制备得到的4-乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸、步骤(2)制备得到的1,3,5-三乙酰氧基苯和催化剂醋酸镁投入反应釜中搅拌，所述1,3,5-三乙酰氧基苯的摩尔量为4-乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸总摩尔量的1％，所述醋酸镁的用量为前三者总质量的0.1％，并充入氮气升温至200℃开始熔融缩聚反应，6小时内逐步提高反应温度至280℃；之后提高反应温度至320℃，抽真空，真空度≤200Pa，继续反应2小时后，停止反应并放出产物，得到支化热致芳香族液晶聚酯，其熔体强度为4.9cN。
实施例7：
(1)Ⅰ型液晶基元单体乙酰化：
(1.1)对羟基苯甲酸(HBA)与乙酸酐按摩尔比1:1.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为对羟基苯甲酸和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得4-乙酰氧基苯甲酸；
(1.2)6-羟基-2-萘甲酸(HNA)与乙酸酐按摩尔比1:1.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为6-羟基-2-萘甲酸和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得6-乙酰氧基-2-萘甲酸。
(2)多羟基单体乙酰化：间苯三酚与乙酸酐按摩尔比1:3.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为间苯三酚与乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得1,3,5-三乙酰氧基苯。
(3)熔融缩聚：将步骤(1)制备得到的4-乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸、步骤(2)制备得到的1,3,5-三乙酰氧基苯和催化剂醋酸镁投入反应釜中搅拌，所述1,3,5-三乙酰氧基苯的摩尔量为4-乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸总摩尔量的0.1％，所述醋酸镁的用量为前三者总质量的0.1％，并充入氮气升温至200℃开始熔融缩聚反应，6小时内逐步提高反应温度至280℃；之后提高反应温度至320℃，抽真空，真空度为≤200Pa，继续反应2小时后，停止反应并放出产物，得到支化热致芳香族液晶聚酯，其熔体强度为1.1cN。实施例8：
(1)Ⅰ型液晶基元单体乙酰化：
(1.1)对羟基苯甲酸(HBA)与乙酸酐按摩尔比1:1.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为对羟基苯甲酸和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得4-乙酰氧基苯甲酸；
(1.2)6-羟基-2-萘甲酸(HNA)与乙酸酐按摩尔比1:1.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为6-羟基-2-萘甲酸和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得6-乙酰氧基-2-萘甲酸。
(2)多羟基单体乙酰化：间苯三酚与乙酸酐按摩尔比1:3.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为间苯三酚与乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得1,3,5-三乙酰氧基苯。
(3)熔融缩聚：将步骤(1)制备得到的4-乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸、步骤(2)制备得到的1,3,5-三乙酰氧基苯和催化剂醋酸镁投入反应釜中搅拌，所述1,3,5-三乙酰氧基苯的摩尔量为4-乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸总摩尔量的2％，所述醋酸镁的用量为前三者总质量的0.1％，并充入氮气升温至200℃开始熔融缩聚反应，6小时内逐步提高反应温度至280℃；之后提高反应温度至320℃，抽真空，真空度≤200Pa，继续反应2小时后，停止反应并放出产物，得到支化热致芳香族液晶聚酯，其熔体强度为6.5cN。
实施例9：
(1)Ⅰ型液晶基元单体乙酰化：
(1.1)对羟基苯甲酸(HBA)与乙酸酐按摩尔比1:1.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为对羟基苯甲酸和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得4-乙酰氧基苯甲酸；
(1.2)6-羟基-2-萘甲酸(HNA)与乙酸酐按摩尔比1:1.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为6-羟基-2-萘甲酸和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得6-乙酰氧基-2-萘甲酸。
(2)多羟基单体乙酰化：间苯三酚与乙酸酐按摩尔比1:3.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为间苯三酚与乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得1,3,5-三乙酰氧基苯。
(3)熔融缩聚：将步骤(1)制备得到的4-乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸、步骤(2)制备得到的1,3,5-三乙酰氧基苯和催化剂醋酸镁投入反应釜中搅拌，所述1,3,5-三乙酰氧基苯的摩尔量为4-乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸总摩尔量的10％，所述醋酸镁的用量为前三者总质量的0.1％，并充入氮气升温至200℃开始熔融缩聚反应，6小时内逐步提高反应温度至280℃；之后提高反应温度至320℃，抽真空，真空度为≤200Pa，继续反应2小时后，停止反应并放出产物，得到支化热致芳香族液晶聚酯，其熔体强度为1cN。
实施例10：
(1)Ⅰ型液晶基元单体乙酰化：
(1.1)对羟基苯甲酸(HBA)与乙酸酐按摩尔比1:1.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为对羟基苯甲酸和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得4-乙酰氧基苯甲酸；
(1.2)6-羟基-2-萘甲酸(HNA)与乙酸酐按摩尔比1:1.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为6-羟基-2-萘甲酸和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得6-乙酰氧基-2-萘甲酸。
(2)多羟基单体乙酰化：1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)与乙酸酐按摩尔比1:3.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷与乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得1,1,1-三(4-乙酰氧基苯基)乙烷。
(3)熔融缩聚：将步骤(1)制备得到的4-乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸、步骤(2)制备得到的1,1,1-三(4-乙酰氧基苯基)乙烷和催化剂醋酸镁投入反应釜中搅拌，所述1,1,1-三(4-乙酰氧基苯基)乙烷的摩尔量为4-乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸总摩尔量的1％，所述醋酸镁的用量为前三者总质量的0.1％，并充入氮气升温至200℃开始熔融缩聚反应，6小时内逐步提高反应温度至280℃；之后提高反应温度至320℃，抽真空，真空度≤200Pa，继续反应2小时后，停止反应并放出产物，得到支化热致芳香族液晶聚酯，其熔体强度为5.3cN。
实施例11：
(1)Ⅰ型液晶基元单体乙酰化：
(1.1)对羟基苯甲酸(HBA)与乙酸酐按摩尔比1:1.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为对羟基苯甲酸和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得4-乙酰氧基苯甲酸；
(1.2)6-羟基-2-萘甲酸(HNA)与乙酸酐按摩尔比1:1.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为6-羟基-2-萘甲酸和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得6-乙酰氧基-2-萘甲酸。
(2)多羟基单体乙酰化：1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)与乙酸酐按摩尔比1:3.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷与乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得1,1,1-三(4-乙酰氧基苯基)乙烷。
(3)熔融缩聚：将步骤(1)制备得到的4-乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸、步骤(2)制备得到的1,1,1-三(4-乙酰氧基苯基)乙烷和催化剂醋酸镁投入反应釜中搅拌，所述1,1,1-三(4-乙酰氧基苯基)乙烷的摩尔量为4-乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸总摩尔量的2％，所述醋酸镁的用量为前三者总质量的0.1％，并充入氮气升温至200℃开始熔融缩聚反应，6小时内逐步提高反应温度至280℃；之后提高反应温度至320℃，抽真空，真空度≤200Pa，继续反应2小时后，停止反应并放出产物，得到支化热致芳香族液晶聚酯，其熔体强度为7.1cN。
实施例12：
(1)Ⅰ型液晶基元单体乙酰化：
(1.1)对羟基苯甲酸(HBA)与乙酸酐按摩尔比1:1.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为对羟基苯甲酸和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得4-乙酰氧基苯甲酸；
(1.2)6-羟基-2-萘甲酸(HNA)与乙酸酐按摩尔比1:1.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为6-羟基-2-萘甲酸和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得6-乙酰氧基-2-萘甲酸。
(2)多羟基单体乙酰化：四(4-羟基苯基)乙烯与乙酸酐按摩尔比1:4.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为四(4-羟基苯基)乙烯和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得四(4-乙酰氧基苯基)乙烯。
(3)熔融缩聚：将步骤(1)制备得到的4-乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸、步骤(2)制备得到的四(4-乙酰氧基苯基)乙烯和催化剂醋酸镁投入反应釜中搅拌，所述四(4-乙酰氧基苯基)乙烯的摩尔量为4-乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸总摩尔量的1％，所述醋酸镁的用量为前三者总质量的0.01％，并充入氮气升温至200℃开始熔融缩聚反应，6小时内逐步提高反应温度至280℃；之后提高反应温度至320℃，抽真空，真空度≤200Pa，继续反应2小时后，停止反应并放出产物，得到支化热致芳香族液晶聚酯，其熔体强度为5.8cN。
实施例13：
(1)Ⅰ型液晶基元单体乙酰化：对羟基苯甲酸(HBA)与乙酸酐按摩尔比1:1.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为对羟基苯甲酸和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得4-乙酰氧基苯甲酸；
(2)Ⅱ型液晶基元单体乙酰化：联苯二酚与乙酸酐按摩尔比1:2.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为联苯二酚和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得乙酰化联苯二酚。
(3)多羟基单体乙酰化：间苯三酚与乙酸酐按摩尔比1:3.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为间苯三酚与乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得1,3,5-三乙酰氧基苯。
(4)熔融缩聚：将步骤(1)制备得到的4-乙酰氧基苯甲酸、步骤(2)制备得到的乙酰化联苯二酚、步骤(3)制备得到的1,3,5-三乙酰氧基苯、催化剂醋酸镁和对苯二甲酸投入反应器中，所述4-乙酰氧基苯甲酸，乙酰化联苯二酚，对苯二甲酸按摩尔比3:1:1，所述1,3,5-三乙酰氧基苯的摩尔量为前三者总摩尔量的1％，所述醋酸镁的用量为前四者总质量的0.1％，并充入氮气升温至200℃开始熔融缩聚反应，6小时内逐步提高反应温度至280℃；之后提高反应温度至320℃，抽真空，真空度≤200Pa，继续反应2小时后，停止反应并放出产物，得到支化热致芳香族液晶聚酯，其熔体强度为5.2cN。
实施例14：
(1)Ⅰ型液晶基元单体乙酰化：对羟基苯甲酸(HBA)与乙酸酐按摩尔比1:1.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为对羟基苯甲酸和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得4-乙酰氧基苯甲酸；
(2)Ⅱ型液晶基元单体乙酰化：联苯二酚与乙酸酐按摩尔比1:2.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为联苯二酚和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得乙酰化联苯二酚。
(3)多羟基单体乙酰化：间苯三酚与乙酸酐按摩尔比1:3.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为间苯三酚与乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得1,3,5-三乙酰氧基苯。
(4)熔融缩聚：将步骤(1)制备得到的4-乙酰氧基苯甲酸、步骤(2)制备得到的乙酰化联苯二酚、步骤(3)制备得到的1,3,5-三乙酰氧基苯、催化剂醋酸镁和对苯二甲酸投入反应器中，所述4-乙酰氧基苯甲酸，乙酰化联苯二酚，对苯二甲酸按摩尔比3:1:1，所述1,3,5-三乙酰氧基苯的摩尔量为前三者总摩尔量的2％，所述醋酸镁的用量为前四者总质量的0.1％,并充入氮气升温至200℃开始熔融缩聚反应，6小时内逐步提高反应温度至280℃；之后提高反应温度至320℃，抽真空，真空度≤200Pa，继续反应2小时后，停止反应并放出产物，得到支化热致芳香族液晶聚酯，其熔体强度为5.8cN。
实施例15：
(1)Ⅰ型液晶基元单体乙酰化：对羟基苯甲酸(HBA)与乙酸酐按摩尔比1:1.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为对羟基苯甲酸和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得4-乙酰氧基苯甲酸；
(2)Ⅱ型液晶基元单体乙酰化：联苯二酚与乙酸酐按摩尔比1:2.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为联苯二酚和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得乙酰化联苯二酚。
(3)多羟基单体乙酰化：间苯三酚与乙酸酐按摩尔比1:3.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为间苯三酚与乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得1,3,5-三乙酰氧基苯。
(4)熔融缩聚：将步骤(1)制备得到的4-乙酰氧基苯甲酸、步骤(2)制备得到的乙酰化联苯二酚、步骤(3)制备得到的1,3,5-三乙酰氧基苯、催化剂醋酸镁和对苯二甲酸投入反应器中，所述4-乙酰氧基苯甲酸，乙酰化联苯二酚，对苯二甲酸按摩尔比3:1:1，所述1,3,5-三乙酰氧基苯的摩尔量为前三者总摩尔量的0.1％，所述醋酸镁的用量为前四者总质量的0.1％,并充入氮气升温至200℃开始熔融缩聚反应，6小时内逐步提高反应温度至280℃；之后提高反应温度至320℃，抽真空，真空度≤200Pa，继续反应2小时后，停止反应并放出产物，得到支化热致芳香族液晶聚酯，其熔体强度为1.2cN。
实施例16：
(1)Ⅰ型液晶基元单体乙酰化：
(1.1)对羟基苯甲酸(HBA)与乙酸酐按摩尔比1:1.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为对羟基苯甲酸和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得4-乙酰氧基苯甲酸；
(1.2)6-羟基-2-萘甲酸(HNA)与乙酸酐按摩尔比1:1.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为6-羟基-2-萘甲酸和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得6-乙酰氧基-2-萘甲酸；
(2)Ⅱ型液晶基元单体乙酰化：联苯二酚与乙酸酐按摩尔比1:2.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为联苯二酚和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得乙酰化联苯二酚。
(3)多羟基单体乙酰化：间苯三酚与乙酸酐按摩尔比1:3.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为间苯三酚与乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得1,3,5-三乙酰氧基苯。
(4)熔融缩聚：将步骤(1)制备得到的4-乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸、步骤(2)制备得到的乙酰化联苯二酚、步骤(3)制备得到的1,3,5-三乙酰氧基苯、催化剂醋酸镁和对苯二甲酸投入反应器中，4-乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸的总摩尔量、乙酰化联苯二酚的摩尔量、对苯二甲酸的摩尔量配比为3:1:1，所述1,3,5-三乙酰氧基苯的摩尔量为前三者总摩尔量的0.1％，所述醋酸镁的用量为前四者总质量的0.1％，并充入氮气升温至200℃开始熔融缩聚反应，6小时内逐步提高反应温度至280℃；之后提高反应温度至320℃，抽真空，真空度≤200Pa，继续反应2小时后，停止反应并放出产物，得到支化热致芳香族液晶聚酯，其熔体强度为1.3cN。
实施例17：
(1)Ⅰ型液晶基元单体乙酰化：
(1.1)对羟基苯甲酸(HBA)与乙酸酐按摩尔比1:1.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为对羟基苯甲酸和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得4-乙酰氧基苯甲酸；
(1.2)6-羟基-2-萘甲酸(HNA)与乙酸酐按摩尔比1:1.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为6-羟基-2-萘甲酸和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得6-乙酰氧基-2-萘甲酸；
(2)Ⅱ型液晶基元单体乙酰化：联苯二酚与乙酸酐按摩尔比1:2.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为联苯二酚和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得乙酰化联苯二酚。
(3)多羟基单体乙酰化：间苯三酚与乙酸酐按摩尔比1:3.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为间苯三酚与乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得1,3,5-三乙酰氧基苯。
(4)熔融缩聚：将步骤(1)制备得到的4-乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸、步骤(2)制备得到的乙酰化联苯二酚、步骤(3)制备得到的1,3,5-三乙酰氧基苯、催化剂醋酸镁和对苯二甲酸投入反应器中，4-乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸的总摩尔量、乙酰化联苯二酚的摩尔量、对苯二甲酸的摩尔量配比为3:1:1，所述1,3,5-三乙酰氧基苯的摩尔量为前三者总摩尔量的1％，所述醋酸镁的用量为前四者总质量的0.1％，并充入氮气升温至200℃开始熔融缩聚反应，6小时内逐步提高反应温度至280℃；之后提高反应温度至320℃，抽真空，真空度≤200Pa，继续反应2小时后，停止反应并放出产物，得到支化热致芳香族液晶聚酯，其熔体强度为5.3cN。
实施例18：
(1)Ⅰ型液晶基元单体乙酰化：
(1.1)对羟基苯甲酸(HBA)与乙酸酐按摩尔比1:1.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为对羟基苯甲酸和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得4-乙酰氧基苯甲酸；
(1.2)6-羟基-2-萘甲酸(HNA)与乙酸酐按摩尔比1:1.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为6-羟基-2-萘甲酸和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得6-乙酰氧基-2-萘甲酸；
(2)Ⅱ型液晶基元单体乙酰化：联苯二酚与乙酸酐按摩尔比1:2.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为联苯二酚和乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得乙酰化联苯二酚。
(3)多羟基单体乙酰化：间苯三酚与乙酸酐按摩尔比1:3.2，催化剂对甲基苯磺酸的用量为间苯三酚与乙酸酐总质量的0.1％，将所述材料投入反应器中，通入氮气，在140℃下回流反应3h，反应好的溶液倒入2℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后即得1,3,5-三乙酰氧基苯。
(4)熔融缩聚：将步骤(1)制备得到的4-乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸、步骤(2)制备得到的乙酰化联苯二酚、步骤(3)制备得到的1,3,5-三乙酰氧基苯、催化剂醋酸镁和对苯二甲酸投入反应器中，4-乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸的总摩尔量、乙酰化联苯二酚的摩尔量、对苯二甲酸的摩尔量配比为3:1:1，所述1,3,5-三乙酰氧基苯的摩尔量为前三者总摩尔量的2％，所述醋酸镁的用量为前四者总质量的0.1％，并充入氮气升温至200℃开始熔融缩聚反应，6小时内逐步提高反应温度至280℃；之后提高反应温度至320℃，抽真空，真空度≤200Pa，继续反应2小时后，停止反应并放出产物，得到支化热致芳香族液晶聚酯，其熔体强度为5.8cN。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种支化热致芳香族液晶聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)Ⅰ型液晶基元单体乙酰化：将Ⅰ型液晶基元单体、乙酰化试剂和催化剂投入反应器中，所述Ⅰ型液晶基元单体为HO-Ar-COOH，所述Ar为苯基、取代苯基、联苯基、取代联苯基、萘基、蒽基或菲基，所述乙酰化试剂的摩尔量为Ⅰ型液晶基元单体的1.0-1.5倍，所述催化剂的用量为Ⅰ型液晶基元单体和乙酰化试剂总质量的0.01-1％，通入氮气，在130-140℃下回流反应3h，把反应好的溶液倒入2-4℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后得到乙酰化Ⅰ型液晶基元单体；
使用不同Ⅰ型液晶基元单体按照上述所述方法得到对应的乙酰化Ⅰ型液晶基元单体，重复该步骤若干次，得到若干种乙酰化Ⅰ型液晶基元单体；
(2)Ⅱ型液晶基元单体乙酰化：将Ⅱ型液晶基元单体、乙酰化试剂和催化剂投入反应器中，所述乙酰化试剂的摩尔量为Ⅱ型液晶基元单体的2.0-3.0倍，所述催化剂的用量为Ⅱ型液晶基元单体和乙酰化试剂总质量的0.01-1％，通入氮气，在130-140℃下回流反应3h，把反应好的溶液倒入2-4℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后得到乙酰化Ⅱ型液晶基元单体；
(3)多羟基单体乙酰化：将多羟基单体、乙酰化试剂和催化剂按比例投入反应器中，所述乙酰化试剂的摩尔量为多羟基单体中羟基的1.0-4.5倍，所述催化剂的用量为多羟基单体和乙酰化试剂总质量的0.01-1％，通入氮气，在130-140℃下回流反应3h，把反应好的溶液倒入2-4℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后得到乙酰化多羟基单体；
(4)熔融缩聚：将步骤(1)制备得到的多种乙酰化Ⅰ型液晶基元单体、步骤(2)制备得到的乙酰化Ⅱ型液晶基元单体、步骤(3)制备得到的乙酰化多羟基单体、催化剂和Ⅲ型液晶基元单体投入反应器中，所述多种乙酰化Ⅰ型液晶基元单体的总摩尔量、乙酰化Ⅱ型液晶基元单体的摩尔比为1:0-1，且乙酰化Ⅱ型液晶基元单体和Ⅲ型液晶基元单体的摩尔比为1:1，所述乙酰化多羟基单体的摩尔量为多种乙酰化Ⅰ型液晶基元单体、乙酰化Ⅱ型液晶基元单体和Ⅲ型液晶基元单体的总摩尔量的0.01-10％，所述催化剂的用量为乙酰化多羟基单体、多种乙酰化Ⅰ型液晶基元单体、乙酰化Ⅱ型液晶基元单体和Ⅲ型液晶基元单体的总质量的0.01-2％；充入氮气升温至200℃开始熔融缩聚反应，6小时内逐步提高反应温度至280℃；之后提高反应温度至300-320℃，抽真空，真空度≤200Pa，继续反应1-2小时后，停止反应并放出产物，得到支化热致芳香族液晶聚酯。
2.根据权利要求1所述的一种支化热致芳香族液晶聚酯的制备方法，其特征在于，所述Ⅱ型液晶基元单体为HO-Ar-OH中的至少一种，所述Ⅲ型液晶基元单体为COOH-Ar-COOH中的至少一种，其中Ar为苯基、取代苯基、联苯基、取代联苯基、萘基、蒽基或菲基中的至少一种。
3.一种支化热致芳香族液晶聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)Ⅰ型液晶基元单体乙酰化：将Ⅰ型液晶基元单体、乙酰化试剂和催化剂投入反应器中，所述乙酰化试剂的摩尔量为Ⅰ型液晶基元单体的1.0-1.5倍，所述催化剂的用量为Ⅰ型液晶基元单体和乙酰化试剂总质量的0.01-1％，通入氮气，在130-140℃下回流反应3h，把反应好的溶液倒入2-4℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后得到乙酰化Ⅰ型液晶基元单体；
(2)Ⅱ型液晶基元单体乙酰化：将Ⅱ型液晶基元单体、乙酰化试剂和催化剂投入反应器中，所述乙酰化试剂的摩尔量为Ⅱ型液晶基元单体的2.0-3.0倍，所述催化剂的用量为Ⅱ型液晶基元单体和乙酰化试剂总质量的0.01-1％，通入氮气，在130-140℃下回流反应3h，把反应好的溶液倒入2-4℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后得到乙酰化Ⅱ型液晶基元单体；
(3)多羟基单体乙酰化：将多羟基单体、乙酰化试剂和催化剂按比例投入反应器中，所述乙酰化试剂的摩尔量为多羟基单体中羟基的1.0-4.5倍，所述催化剂的用量为多羟基单体和乙酰化试剂总质量的0.01-1％，通入氮气，在130-140℃下回流反应3h，把反应好的溶液倒入2-4℃的水中，待沉淀析出后，将沉淀和水进行过滤分离，把得到的固体用去离子水洗至中性，干燥后得到乙酰化多羟基单体；
(4)熔融缩聚：将步骤(1)制备得到的乙酰化Ⅰ型液晶基元单体、步骤(2)制备得到的乙酰化Ⅱ型液晶基元单体、步骤(3)制备得到的乙酰化多羟基单体、催化剂和Ⅲ型液晶基元单体投入反应器中，所述乙酰化Ⅰ型液晶基元单体、乙酰化Ⅱ型液晶基元单体的摩尔比为1-4:1，且乙酰化Ⅱ型液晶基元单体和Ⅲ型液晶基元单体的摩尔比为1:1，所述乙酰化多羟基单体的摩尔量为乙酰化Ⅰ型液晶基元单体、乙酰化Ⅱ型液晶基元单体和Ⅲ型液晶基元单体的总摩尔量的0.01-10％，所述催化剂的用量为乙酰化多羟基单体、乙酰化Ⅰ型液晶基元单体、乙酰化Ⅱ型液晶基元单体和Ⅲ型液晶基元单体的总质量的0.01-2％；充入氮气升温至200℃开始熔融缩聚反应，6小时内逐步提高反应温度至280℃；之后提高反应温度至300-320℃，抽真空，真空度≤200Pa，继续反应1-2小时后，停止反应并放出产物，得到支化热致芳香族液晶聚酯。
4.根据权利要求3所述的一种支化热致芳香族液晶聚酯的制备方法，其特征在于，所述Ⅰ型液晶基元单体为HO-Ar-COOH中的至少一种，所述Ⅱ型液晶基元单体为HO-Ar-OH中的至少一种，所述Ⅲ型液晶基元单体为COOH-Ar-COOH中的至少一种，其中Ar为苯基、取代苯基、联苯基、取代联苯基、萘基、蒽基或菲基中的至少一种。
5.根据权利要求1或3所述一种支化热致芳香族液晶聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述乙酰化试剂为乙酸酐或乙酰氯。
6.根据权利要求1或3所述一种支化热致芳香族液晶聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述催化剂为质子酸，离子液体或醋酸盐。
7.根据权利要求1或3所述一种支化热致芳香族液晶聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述乙酰化试剂为乙酸酐。
8.根据权利要求1或3所述一种支化热致芳香族液晶聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述催化剂为质子酸，离子液体，醋酸盐。
9.根据权利要求1或3所述一种支化热致芳香族液晶聚酯的制备方法，其特征在于，所述多羟基单体为间苯三酚，四(4-羟基苯基)甲烷，1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，1,1,1-三(4-羟基苯基)丙烷，1,1,1-三(4-羟基苯基)丁烷，1,1,1-三(4-羟基苯基)戊烷，1,1,1-三(4-羟基苯基)己烷，1,1,1-三(4-羟基苯基)庚烷，1,1,1-三(4-羟基苯基)辛烷，1,1,1-三(4-羟基苯基)壬烷，1,1,1-三(4-羟基苯基)癸烷，1,1,1-三(羟甲基)乙烷，1,1,1-三(羟甲基)丙烷或四(4-羟基苯基)乙烯。
10.根据权利要求1或3所述一种支化热致芳香族液晶聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述催化剂为离子液体、金属氧化物、碱土金属盐、路易斯酸盐中的至少一种。
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