CN112812279B - 一种液晶聚酯及其聚合工艺和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液晶聚酯，由以下重复单元构成：（I）4‑羟基苯甲酸59.8~79.8mol%，（II）2‑羟基‑6‑萘甲酸20~40mol%，（Ⅲ）4‑羟基‑苯烷基酸0.01~8mol%，（Ⅳ）6‑羟基‑2‑萘烷基酸0.01~3mol%，烷基为‑(CH2)n‑,n=1~10。通过在单体芳环与羧基之间引入柔性烷基链节，从而提升树脂分子链柔顺性，制备具有低玻璃化转变温度的LCP，避免通过直接引入柔性烷基的羟基取代羧酸单体提升链柔顺性而导致的耐热性降低，同时能够增强分子链间缠结而增加熔体韧性，增强树脂用于制备薄膜时的成型加工性。

Description

一种液晶聚酯及其聚合工艺和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种液晶聚酯及其聚合工艺和应用。
背景技术
热塑性液晶聚合物薄膜由于具有极低介电常数/介电损耗性能和优异挠性，能够满足5G通讯技术高频段信号传输对天线材料低信号损耗以及个人终端设备对天线材料多层立体的复杂结构设计要求。基于5G通讯技术高频段信号传输对个人终端设备天线材料低信号损耗的要求，以及个人智能通讯终端设备对天线材料多层立体的复杂结构设计要求，应用于天线材料的薄膜级热塑性液晶聚合物树脂在要求具有极低介电常数和介电损耗性能和优异挠性的同时，还应该能够具有在形成薄膜成型后保持外观、厚度、力学与介电性能均匀性的加工成型性能。
一般的热塑性液晶聚合物树脂由于具有刚性极强的棒状高分子链结构，具有大于120℃的玻璃转化温度，虽然在熔融状态下具有较高的熔体流动性而被赋予良好的成型性，但是在薄膜成型加工过程中不仅非常容易引起聚合物链单向取向的产生而导致薄膜外观、厚度、力学与介电性能在纵横方向上的各向异性，而且容易由于其分子链之间缠结程度较低所导致的熔体强度较差而影响薄膜成型，难以达到5G通讯天线材料应用的要求。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种液晶聚酯，具有低玻璃化转变温度的优点。
一种液晶聚酯，由以下重复单元构成：（I）4-羟基苯甲酸59.8-79.8mol%，（II）2-羟基-6-萘甲酸20-40mol%，（Ⅲ）4-羟基-苯烷基酸0.01-8mol%，（Ⅳ）6-羟基-2-萘烷基酸0.01-3mol%，烷基为-(CH2)n-,n=1~10。
优选的，由以下重复单元构成：（I）4-羟基苯甲酸65-79mol%，（II）2-羟基-6-萘甲酸21-35mol%，（Ⅲ）4-羟基-苯烷基酸0.01-5mol%，（Ⅳ）6-羟基-2-萘烷基酸0.01-2.5mol%。
所述的烷基-(CH2)n-,n=1~10为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊烷基、亚己烷基、亚庚烷基、亚辛烷基、亚癸烷基中的至少一种。
优选的，烷基-(CH2)n-,n=1~10为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊烷基、亚己烷基中的至少一种。
以4-羟基-苯烷基酸为例，当烷基为亚甲基时，化合物为4-羟基-苯乙酸。
更优选的，烷基-(CH2)n-,n=1~10为亚甲基、亚乙基、亚丙基中的至少一种。
所述的液晶聚酯的熔点为240℃-360℃，熔点采用DSC测得，从室温起以20℃/min的升温速率条件下升温到熔点+30℃的最高温度，在此温度下停留3min后再以20℃/min的速率降温至室温，测试样品在室温下停留3min后再次以20℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，得到液晶聚酯的第二次熔融曲线，选取此曲线熔融峰值即为熔点。
所述的液晶聚酯的熔融黏度为24Pa.s-55Pa.s，熔融黏度采用毛细管流变仪测试，测试温度为大于熔点0-30℃，剪切速率1000 S-1，使用内径1mm，长度40mm的口模测量。
所述的液晶聚酯其线状样品在升温速率为5 ℃·min-1与温度范围为30~260 ℃的条件下，使用动态热机械分析仪（DMA）所测得的玻璃化转变温度小于等于110 ℃。
所述的液晶聚酯在其熔点~比其熔点高10 ℃的温度下，当螺杆转速为20 r·min-1时，所测得的熔体强度为29.8~62 mN。
上述液晶聚酯的聚合工艺，包括以下步骤：
步骤a、在氮气加压条件下，以4-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、4-羟基-苯烷基酸、6-羟基-2-萘烷基酸为原料，在酰化剂的作用下进行酰化反应，所述压力保持在0.1MPa-0.2MPa，反应温度为100℃～180℃，反应时间为30分钟～20小时；
步骤b、酰化反应结束后，将反应釜内压力进行减压至常压，并以0.1℃/min～150℃/min 的速率升温至200℃～400℃，从精馏柱排出醋酸及未反应的醋酸酐分子，当醋酸接收量到达理论值的90%以上时，将反应釜内压力进行减压至1~20 kPa，保持此减压条件并将反应体系程序升温到反应最高温度，熔融缩聚得到预聚物；
步骤c、将预聚物冷却固化并造粒，在固相聚合容器中进行固相聚合得到液晶聚酯颗粒，真空度 0.1Pa～50KPa，固相聚合温度为160～340℃，反应时间为0.5小时～40小时。
本发明的液晶聚酯的应用，用于制备薄膜。
本发明具有如下有益效果
现有技术中的液晶聚酯，其玻璃化转变温度一般会随着熔点的上升而上升。本发明通过在单体芳环与羧基之间引入柔性烷基链节，从而提升树脂分子链柔顺性，制备具有低玻璃化转变温度的LCP，避免通过直接引入柔性烷基的羟基取代羧酸单体提升链柔顺性而导致的耐热性降低（同时具有高熔点、维持低玻璃化转变温度不高于110℃），同时能够增强分子链间缠结而增加熔体韧性，增强树脂用于制备薄膜时的成型加工性。
具体实施方式
下面结合具体实施例和对比实施例来进一步说明本发明，以下具体实施例均为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，特别并不局限于下述具体实施例中所使用的各组分原料的型号。
本发明所用原料来源于市售。
实施例和对比例液晶聚酯的聚合方法：步骤a、在氮气加压条件下，以4-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、4-羟基-苯烷基酸、6-羟基-2-萘烷基酸（或其他单体）为原料，在酰化剂的作用下进行酰化反应，所述压力保持在0.1MPa-0.2MPa，反应温度为100℃～180℃，反应时间为30分钟～20小时；
步骤b、酰化反应结束后，将反应釜内压力进行减压至常压，并以0.1℃/min～150℃/min 的速率升温至200℃～400℃，从精馏柱排出醋酸及未反应的醋酸酐分子，当醋酸接收量到达理论值的90%以上时，将反应釜内压力进行减压至1~20 kPa，保持此减压条件并将反应体系程序升温到反应最高温度，熔融缩聚得到预聚物；
步骤c、将预聚物冷却固化并造粒，在固相聚合容器中进行固相聚合得到液晶聚酯颗粒，真空度 0.1Pa～50KPa，固相聚合温度为160～340℃，反应时间为0.5小时～40小时。
各项性能测试方法：
（1）熔点：熔点采用DSC测得，从室温起以20℃/min的升温速率条件下升温到熔点+30℃的最高温度，在此温度下停留3min后再以20℃/min的速率降温至室温，测试样品在室温下停留3min后再次以20℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，得到液晶聚酯的第二次熔融曲线，选取此曲线熔融峰值即为熔点。
（2）熔融黏度：熔融黏度采用毛细管流变仪测试，测试温度为大于熔点0-30℃，剪切速率1000 S-1，使用内径1mm，长度40mm的口模测量。
（3）玻璃化转变温度：采用动态热机械分析仪测得，从室温起以5℃/min的升温速率条件下升温到熔点，得到液晶聚酯的损耗正切值与温度的关系曲线，选取该曲线的低于150℃的转变峰峰值作为玻璃化转变温度。
（4）熔体强度：采用螺杆直径为19.05mm的扭矩流变仪(型号HAAK PolyLab OS)中，在螺杆转速为20r/min的条件下熔融挤出，一边通过变速卷取机自动提高速度一边将试样拉成丝状，测定在其断裂时的张力(单位：mN)作为熔体强度。
表1：实施例和对比例液晶聚酯单体组成（mol/%）及各项性能测试结果
Figure 557049DEST_PATH_IMAGE002
由实施例1-5可知，优选（I）4-羟基苯甲酸65-79mol%，（II）2-羟基-6-萘甲酸21-35mol%，（Ⅲ）4-羟基-苯烷基酸0.01-5mol%，（Ⅳ）6-羟基-2-萘烷基酸0.01-2.5mol%，在此范围内的熔点更高、玻璃化转变温度更低。
续表1：
Figure 43525DEST_PATH_IMAGE004
续表1：
Figure 554403DEST_PATH_IMAGE006
由实施例1和实施例6-14可知，LCP树脂的链段单体结构中4-羟基-苯烷基酸、6-羟基-2-萘烷基酸烷基的结构对于熔点具有极大的影响，在本发明的技术范围内，熔点可以达到300℃以上，同时其玻璃化转变温度小于100℃。
续表1：
Figure 290278DEST_PATH_IMAGE008
由对比例可知，虽然对比例1LCP树脂的熔点达到307℃，但是玻璃化转变温度也高到115℃。

Claims (11)

1.一种液晶聚酯，其特征在于，由以下重复单元构成：（I）4-羟基苯甲酸59.8-79.8mol%，（II）2-羟基-6-萘甲酸20-40mol%，（Ⅲ）4-羟基-苯烷基酸0.01-8mol%，（Ⅳ）6-羟基-2-萘烷基酸0.01-3mol%，烷基为-(CH2)n-,n=1~10。
2.根据权利要求1所述的液晶聚酯，其特征在于，由以下重复单元构成：（I）4-羟基苯甲酸65-78mol%，（II）2-羟基-6-萘甲酸21-35mol%，（Ⅲ）4-羟基-苯烷基酸0.01-5mol%，（Ⅳ）6-羟基-2-萘烷基酸0.01-2.5mol%，各重复单元摩尔百分比含量之和为100mol%。
3.根据权利要求1或2所述的液晶聚酯，其特征在于，所述的烷基-(CH2)n-,n=1~10为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊烷基、亚己烷基、亚庚烷基、亚辛烷基、亚癸烷基中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的液晶聚酯，其特征在于，烷基-(CH2)n-,n=1~10为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊烷基、亚己烷基中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的液晶聚酯，其特征在于，烷基-(CH2)n-,n=1~10为亚甲基、亚乙基、亚丙基中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的液晶聚酯，其特征在于，所述的液晶聚酯的熔点为240℃-360℃。
7.根据权利要求1或2所述的液晶聚酯，其特征在于，所述的液晶聚酯的熔融黏度为24Pa.s-55Pa.s。
8. 根据权利要求1或2所述的液晶聚酯，其特征在于，所述的液晶聚酯的玻璃化转变温度小于等于110 ℃。
9. 根据权利要求1或2所述的液晶聚酯，其特征在于，所述的液晶聚酯在其熔点~比其熔点高10 ℃的温度下，当螺杆转速为20 r·min-1时，所测得的熔体强度为29.8~62mN。
10.权利要求1-9任一项所述的液晶聚酯的聚合工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a、在氮气加压条件下，以4-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、4-羟基-苯烷基酸、6-羟基-2-萘烷基酸为原料，在酰化剂的作用下进行酰化反应，所述压力保持在0.1MPa-0.2MPa，反应温度为100℃～180℃，反应时间为30分钟～20小时；
步骤b、酰化反应结束后，将反应釜内压力进行减压至常压，并以0.1℃/min～150℃/min 的速率升温至200℃～400℃，从精馏柱排出醋酸及未反应的醋酸酐分子，当醋酸接收量到达理论值的90%以上时，将反应釜内压力进行减压至1~20 kPa，保持此减压条件并将反应体系程序升温到反应最高温度，熔融缩聚得到预聚物；
步骤c、将预聚物冷却固化并造粒，在固相聚合容器中进行固相聚合得到液晶聚酯颗粒，真空度 0.1Pa～50KPa，固相聚合温度为160～340℃，反应时间为0.5小时～40小时。
11.权利要求1-9任一项所述的液晶聚酯的应用，其特征在于，用于制备薄膜。
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