CN106519200B - 一种芳杂环液晶高分子聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种芳杂环液晶高分子聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种芳杂环液晶高分子及其制备方法，该液晶高分子由羟基酸单体，芳杂环二酸单体，芳香族二酸单体或脂肪族二酸单体和芳香族二酚单体经熔融缩聚和真空负压反应制备得到。在分子链中引入柔性芳杂环二酸单体，优化了分子链的刚硬度和规整度，赋予芳杂环液晶高分子合适的熔融温度、优异的加工成型及力学性能，使其能够用做通用塑料的流动性改善剂和原位增强材料。

Description

一种芳杂环液晶高分子聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种芳杂环液晶高分子聚合物及其制备方法，尤其是一类具有优异流动性能和力学性能可用作通用塑料流动性能改善剂和原位增强材料的芳杂环液晶高分子聚合物及其制备方法。
背景技术
全芳族热致液晶高分子具有优异的热稳定性能和力学性能，但分子链高的刚硬度和规整度使其熔融温度过高，熔体黏度过大，一方面不利于其合成制备和加工成型；另一方面与通用热塑性塑料加工窗口温度不匹配，不能与塑料更好地进行原位共混增强。针对全芳族液晶高分子的性能缺陷，人们采用间位芳族单体或含有取代基的芳族单体对全芳族液晶高分子进行结构改性，但所得到的产物熔融温度仍然较高。
专利201180062650.3公开了利用对羟基苯甲酸，联苯二酚，对苯二酚，对苯二甲酸和间苯二甲酸制备液晶高分子的方法，虽使用间位二酸单体，但该液晶高分子熔点仍高达351℃，远大于通用塑料的加工窗口温度。芳杂环二酸单体具有芳香性，与苯环结构较为相似，可以作为液晶聚合物合成单体，且其官能团与分子骨架之间存在大于120o的夹角，与芳族二酸单体相比具有很好的柔性。将芳杂环二酸单体参与液晶高分子的合成制备，可以赋予液晶分子链较好的柔性，能够明显降低液晶高分子的熔融温度和提升流动性能。本发明基于此，提出芳杂环液晶高分子及其制备方法，获得熔融温度可控和具有优异加工性能的液晶高分子材料，使其用于制备纤维和模塑制品的同时可改善通用塑料的流动性和力学性能，扩展应用范围。
发明内容
本发明提供了一种芳杂环液晶高分子聚合物及其制备方法，将芳杂环二酸单体参与液晶高分子分子链的构成，可以增加分子链的柔性，使制备得到的液晶高分子聚合物熔融温度在较宽范围内（160-320℃）可调可控，同时赋予其优异的流动性能和力学性能，使其可以用做热塑性塑料的流动性改善剂和原位增强材料或制备高强高模纤维和模塑制件。
实现本发明的技术方案是：一种芳杂环液晶高分子聚合物，由原料单体羟基酸单体、二酸单体、芳香族二酚单体熔融缩聚制备得到，所述二酸单体包括芳杂环二酸单体。
所述芳杂环二酸单体的结构式为：，式中R为O、S中的任意一种。
芳杂环二酸单体还可以是联吡啶二羧酸或吡啶二甲酸中的任意一种。
所述二酸单体为芳杂环二酸单体和芳香族二酸单体或脂肪族二酸单体中的任意一种的组合。
所述羟基酸单体的结构式为，式中A为：中的任意一种或两种的组合。
羟基酸单体还可以是对羟基苯甲酸与对羟基肉桂酸、对羟基苯乙酸、4-羟基-3-甲氧基肉桂酸、对羟基苯丙酸中的任意一种的组合。
芳香族二酚单体的结构式为，式中D为：中的任意一种或两种；E为：中的任意一种。
所述芳香族二酸单体或脂肪族二酸单体的结构式为，式中B为中的任意一种，n为4-10的整数。
所述高分子聚合物的结构式为，所述聚合物中羟基酸单体的摩尔百分比x为10-80%，二酸单体的摩尔百分比为10-45%，芳香族二酚单体w的摩尔百分比为10-45%，二酸单体中芳杂环二酸单体y和芳香族二酸单体或脂肪族二酸单体z的物质的量之比为1:9-9:1。
所述的芳杂环液晶高分子聚合物的制备方法，其步骤如下：
（1）将羟基酸单体、二酸单体、芳香族二酚单体和乙酸酐在催化剂Ⅰ存在下于120-150℃反应2-6小时，得到乙酰氧基化合物和二酸单体的混合物；所述乙酸酐与羟基的物质的量之比为1-1.5：1；所述的催化剂Ⅰ为对甲基苯磺酸或硫酸，催化剂I的质量为原料单体总质量的0.01-0.5wt%；
（2）在惰性气体、220-330℃条件下，将步骤（1）中的乙酰氧基化合物和二酸单体在催化剂Ⅱ存在下进行酯交换反应1-4h生成低聚物，再将低聚物在固态或熔融态下进行真空负压反应得到芳杂环液晶高分子；所述惰性气体为氮气或氩气，催化剂Ⅱ为醋酸镁、醋酸锌、醋酸钠、醋酸钾或醋酸钴中的任意一种，催化剂Ⅱ的用量为原料单体总质量的0.01-1wt%；所述真空负压反应条件为：反应温度为150-350℃，反应时间为0.5-6小时，真空度为0.1-10kPa。
本发明制备的液晶高分子用于通用热塑性塑料流动性改善剂和原位增强材料或制备纤维和模塑制品。
本发明的有益效果是：芳杂环二酸单体具有形成液晶的能力，是一种介晶基团，其官能团与分子骨架平面存在约150度的夹角，将芳杂环二酸单体引入液晶高分子分子链后可有效调控分子链的线性规整度，在赋予分子链较好柔性的同时能够避免破坏大分子的液晶性能（而常用的分子链规整度调节单体间苯二甲酸是非介晶基团，结构刚硬且可破坏液晶形成能力），并能够明显降低液晶高分子的熔融温度和提升流动性能（Tm可下降20-100℃），使制得的液晶高分子具有与通用塑料加工窗口温度吻合的熔融温度，并赋予液晶高分子优异的流动性能和力学性能，使其能够用于通用塑料的流动性改善和增强方面。
附图说明
图1是实施例3制备的芳杂环液晶高分子聚合物的红外光谱（FTIR）图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将原料单体对羟基苯甲酸、2,5-呋喃-二甲酸、对苯二甲酸、间苯二酚和乙酸酐、催化剂Ⅰ对甲基苯磺酸一同加入反应器中，在140℃搅拌反应4小时，得到乙酰氧基化合物和2,5-呋喃-二甲酸、对苯二甲酸的混合物，其中对羟基苯甲酸的摩尔百分比为30%，2,5-呋喃-二甲酸的摩尔百分比为14%，对苯二甲酸的摩尔百分比为21%，间苯二酚的摩尔百分比为35%，乙酸酐与单体中羟基的物质的量之比为1.3：1；催化剂Ⅰ对甲基苯磺酸用量为原料单体总质量的0.03%。
向乙酰氧基化合物和2,5-呋喃-二甲酸、对苯二甲酸的混合物中通入氮气，加入催化剂Ⅱ醋酸锌，醋酸锌的用量为原料单体总质量的0.05%，升温至280℃，搅拌反应3h，得到芳杂环液晶高分子低聚物，停止通入氮气，抽真空，真空度为5kPa，升温至320℃，熔融态反应2h得到芳杂环液晶高分子聚合物。
性能对比：按照实施例1所述方法制备得到的液晶高分子聚合物其熔融温度范围为262-270℃，熔融指数为78g/10min（测试温度，Tm+10℃）；不含2,5-呋喃-二甲酸芳杂环结构的液晶高分子聚合物其熔融温度范围为285-293℃，熔融指数为52g/10min（测试温度，Tm+10℃），可见芳杂环液晶高分子具有较低的熔融温度和较好的流动性能。
红外光谱（FTIR）测试结果：1736cm-1（芳香族酯羰基特征吸收峰）；940cm-1，1562cm-1（五元芳杂呋喃环特征吸收峰）；1592cm-1，1502cm-1（苯环特征吸收峰）。
实施例2
将原料单体对羟基苯甲酸、4-羟基-3-甲氧基苯甲酸、2,5-呋喃-二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、间苯二酚和乙酸酐、催化剂Ⅰ硫酸一同加入反应器中，在150℃搅拌反应3小时，得到乙酰氧基化合物和2,5-呋喃-二甲酸、4,4'-联苯二甲酸的混合物；其中对羟基苯甲酸的摩尔百分比为30%，4-羟基-3-甲氧基苯甲酸的摩尔百分比为10%，2,5-呋喃-二甲酸的摩尔百分比为20%，4,4'-联苯二甲酸的摩尔百分比为10%，间苯二酚的摩尔百分比为30%，乙酸酐与单体中羟基的物质的量之比为1.1：1，催化剂Ⅰ硫酸用量为原料单体总质量的0.2%。
向乙酰氧基化合物和2,5-呋喃-二甲酸、4,4'-联苯二甲酸的混合物中通入氮气，加入催化剂Ⅱ醋酸镁，醋酸镁的用量为原料单体总质量的0.3%，升温至270℃，搅拌反应4h，得到芳杂环液晶高分子低聚物，停止通入氮气，取出低聚物，粉碎，抽真空，真空度为2kPa，升温至240℃，固态反应3h，得到芳杂环液晶高分子聚合物。
红外光谱（FTIR）测试结果：1738cm-1（芳香族酯羰基特征吸收峰）；940cm-1，1562cm-1（五元芳杂呋喃环特征吸收峰）；1598cm-1，1504cm-1（苯环特征吸收峰）；2985cm-1,1375cm-1（甲基特征吸收峰）。
实施例3
将原料单体对羟基苯甲酸、4-羟基-3-甲氧基苯甲酸、2,5-噻吩-二甲酸、己二酸、4,4'-联苯二酚和乙酸酐、催化剂Ⅰ对甲基苯磺酸一同加入反应器中，在120℃搅拌反应6小时，得到乙酰氧基化合物和2,5-噻吩-二甲酸、己二酸的混合物；其中对羟基苯甲酸的摩尔百分比为40%，4-羟基-3-甲氧基苯甲酸的摩尔百分比为10%，2,5-噻吩-二甲酸的摩尔百分比为20%，己二酸的摩尔百分比为5%，4,4'-联苯二酚的摩尔百分比为25%，其中乙酸酐与单体中羟基的物质的量之比为1.2：1，对甲基苯磺酸用量为原料单体总质量的0.4%。
向乙酰氧基化合物和2,5-噻吩-二甲酸、己二酸的混合物中通入氮气，加入催化剂Ⅱ醋酸钠，醋酸钠的用量为原料单体总质量的0.5%，升温至220℃，搅拌反应4h，得到芳杂环液晶高分子低聚物，停止通入氮气，抽真空，真空度为8kPa，升温至300℃，熔融态反应3h得到芳杂环液晶高分子聚合物。
红外光谱（FTIR）测试结果：1718cm-1（芳香族酯羰基特征吸收峰）；1741cm-1（脂肪族酯羰基特征吸收峰）；918cm-1，1504cm-1（五元芳杂噻吩环特征吸收峰）；1602cm-1，1504cm-1（苯环特征吸收峰）；2895cm-1（亚甲基特征吸收峰）；2965 cm-1，1379 cm-1（甲基特征吸收峰）。
实施例4
将原料单体4-羟基-3-甲氧基苯甲酸、2,5-噻吩-二甲酸、癸二酸、4,4'-二羟基二苯醚和乙酸酐、催化剂Ⅰ对甲基苯磺酸一同加入反应器中，在140℃搅拌反应4小时，得到乙酰氧基化合物和2,5-噻吩-二甲酸、癸二酸的混合物；其中4-羟基-3-甲氧基苯甲酸的摩尔百分比为20%，2,5-噻吩-二甲酸的摩尔百分比为30%，癸二酸的摩尔百分比为10%，4,4'-二羟基二苯醚的摩尔百分比为40%，乙酸酐与单体中羟基的物质的量之比为1.4：1，对甲基苯磺酸用量为原料单体总质量的0.1%。
向乙酰氧基化合物和2,5-噻吩-二甲酸、癸二酸的混合物中通入氮气，加入催化剂Ⅱ醋酸钠，醋酸钠的用量为原料单体总质量的0.3%，升温至275℃，搅拌反应4h，得到芳杂环液晶高分子低聚物，停止通入氮气，抽真空，真空度为10kPa，升温至310℃，熔融态反应0.5h得到芳杂环液晶高分子聚合物。
实施例5
将原料单体6-羟基-2-萘甲酸、4-羟基-3-甲氧基苯甲酸、2,5-呋喃-二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸、对苯二酚和乙酸酐、对甲基苯磺酸一同加入反应器中，在150℃搅拌反应2小时，得到乙酰氧基化合物和2,5-呋喃-二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸的混合物；其中6-羟基-2-萘甲酸的摩尔百分比为50%，4-羟基-3-甲氧基苯甲酸的摩尔百分比为10%，2,5-呋喃-二甲酸的摩尔百分比为15%，4,4'-二苯醚二甲酸的摩尔百分比为5%，对苯二酚的摩尔百分比为20%，乙酸酐用量为单体中羟基物质的量的1.3倍，对甲基苯磺酸用量为原料单体总质量的0.01%。
向乙酰氧基化合物和2,5-呋喃-二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸的混合物中通入氮气，加入催化剂Ⅱ醋酸钴，醋酸钴的用量为原料单体总质量的0.3%，升温至290℃，搅拌反应3h，得到芳杂环液晶高分子低聚物，停止通入氮气，取出低聚物，粉碎，抽真空，真空度为1kPa，升温至220℃，固态反应5h得到芳杂环液晶高分子聚合物。
实施例6
将原料单体对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、2,5-噻吩-二甲酸、壬二酸、4,4'-二羟基二苯硫醚和乙酸酐、硫酸一同加入反应器中，在140℃搅拌反应5小时，得到乙酰氧基化合物和2,5-噻吩-二甲酸、壬二酸的混合物；其中对羟基苯甲酸的摩尔百分比为40%，6-羟基-2-萘甲酸的摩尔百分比为40%，2,5-噻吩-二甲酸的摩尔百分比为9%，壬二酸的摩尔百分比为1%，4,4'-二羟基二苯硫醚的摩尔百分比为10%，乙酸酐用量为单体中羟基物质的量的1.2倍，硫酸用量为原料单体总质量的0.5%。
向乙酰氧基化合物和2,5-噻吩-二甲酸、壬二酸的混合物中通入氮气，加入催化剂Ⅱ醋酸钠，醋酸钠的用量为原料单体总质量的0.01%，升温至330℃，搅拌反应4h，得到芳杂环液晶高分子低聚物，停止通入氮气，取出低聚物，粉碎，抽真空，真空度为0.5kPa，升温至260℃，固态反应3h得到芳杂环液晶高分子聚合物。
实施例7
将原料单体对羟基苯甲酸、4-羟基-3-甲氧基苯甲酸、2,5-呋喃-二甲酸、对苯二甲酸、4,4'-联苯二酚和乙酸酐、对甲基苯磺酸一同加入反应器中，在120℃搅拌反应5小时，得到乙酰氧基化合物和2,5-呋喃-二甲酸、对苯二甲酸的混合物；其中4-羟基-3-甲氧基苯甲酸的摩尔百分比为20%，2,5-呋喃-二甲酸的摩尔百分比为20%，对苯二甲酸的摩尔百分比为20%，4,4'-联苯二酚的摩尔百分比为40%，乙酸酐用量与单体中羟基物质的量之比为1.5：1，对甲基苯磺酸用量为原料单体总质量的0.1%。
向乙酰氧基化合物和2,5-呋喃-二甲酸、对苯二甲酸的混合物中通入氮气，加入催化剂Ⅱ醋酸镁，醋酸镁的用量为原料单体总质量的0.2%，升温至300℃，搅拌反应2h，得到芳杂环液晶高分子低聚物，停止通入氮气，抽真空，真空度为1kPa，升温至350℃，熔融态反应2h得到芳杂环液晶高分子聚合物。
实施例8
将原料单体6-羟基-2-萘甲酸、2,5-噻吩-二甲酸、庚二酸、4,4'-二羟基二苯甲酮和乙酸酐、硫酸一同加入反应器中，在140℃搅拌反应5小时，得到乙酰氧基化合物和2,5-噻吩-二甲酸、庚二酸的混合物；其中6-羟基-2-萘甲酸的摩尔百分比为50%，2,5-噻吩-二甲酸的摩尔百分比为20%，庚二酸的摩尔百分比为5%，4,4'-二羟基二苯甲酮的摩尔百分比为25%，乙酸酐用量与单体中羟基物质的量之比为1.2：1，硫酸用量为原料单体总质量的0.5%。
向乙酰氧基化合物和2,5-噻吩-二甲酸、庚二酸的混合物中通入氩气，加入催化剂Ⅱ醋酸钠，醋酸钠的用量为原料单体总质量的0.5%，升温至300℃，搅拌反应4h，得到芳杂环液晶高分子低聚物，停止通入氩气，取出低聚物，粉碎，抽真空，真空度为0.5kPa，升温至230℃，固态反应3h得到芳杂环液晶高分子聚合物聚合物。
实施例9
将原料单体对羟基苯甲酸、2,5-呋喃-二甲酸、己二甲酸、对苯二酚和乙酸酐、对甲基苯磺酸一同加入反应器中，在130℃搅拌反应5小时，得到乙酰氧基化合物和2,5-呋喃-二甲酸、己二甲酸的混合物；其中对羟基苯甲酸的摩尔百分比为40%，2,5-呋喃-二甲酸的摩尔百分比为22%，己二甲酸的摩尔百分比为8%，对苯二酚的摩尔百分比为30%，乙酸酐用量与单体中羟基物质的量之比为1.2：1，对甲基苯磺酸用量为原料单体总质量的0.2%。
向乙酰氧基化合物和2,5-呋喃-二甲酸、己二甲酸的混合物中通入氮气，加入催化剂Ⅱ醋酸钾，醋酸钾的用量为原料单体总质量的0.1%，升温至280℃，搅拌反应4h，得到芳杂环液晶高分子低聚物，停止通入氮气，取出低聚物，粉碎，抽真空，真空度为5kPa，升温至210℃，固态反应3h得到芳杂环液晶高分子聚合物。
实施例10
将原料单体对羟基苯甲酸、2,5-噻吩-二甲酸、十二烷二酸、4,4'-联苯二酚和乙酸酐、对甲基苯磺酸一同加入反应器中，在140℃搅拌反应4小时，得到乙酰氧基化合物和2,5-噻吩-二甲酸、十二烷二酸的混合物；其中对羟基苯甲酸的摩尔百分比为10%，2,5-噻吩-二甲酸的摩尔百分比为24.5%，十二烷二酸的摩尔百分比为20.5%，4,4'-联苯二酚的摩尔百分比为45%，乙酸酐用量与单体中羟基物质的量之比为1.5：1，对甲基苯磺酸用量为原料单体总质量的0.1%。
向乙酰氧基化合物和2,5-噻吩-二甲酸、十二烷二酸的混合物中通入氩气，加入催化剂Ⅱ醋酸钴，醋酸钴的用量为原料单体总质量的0.4%，升温至310℃，搅拌反应3h，得到芳杂环液晶高分子低聚物，停止通入氩气，抽真空，真空度为2kPa，升温至260℃，熔融态反应5h得到芳杂环液晶高分子聚合物。
实施例11
将原料单体6-羟基-2-萘甲酸、2,5-呋喃-二甲酸、2,5-噻吩-二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸、4,4'-二羟基二苯醚和乙酸酐、硫酸一同加入反应器中，在150℃搅拌反应4小时，得到乙酰氧基化合物和2,5-呋喃-二甲酸、2,5-噻吩-二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸的混合物；其中6-羟基-2-萘甲酸的摩尔百分比为40%，2,5-呋喃-二甲酸的摩尔百分比为10%，2,5-噻吩-二甲酸的摩尔百分比为10%，4,4'-二苯醚二甲酸的摩尔百分比为10%，4,4'-二羟基二苯醚的摩尔百分数为30%，乙酸酐用量与单体中羟基物质的量之比为1.0：1，硫酸用量为原料单体总质量的0.2%。
向乙酰氧基化合物和2,5-呋喃-二甲酸、2,5-噻吩-二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸的混合物中通入氮气，加入催化剂Ⅱ醋酸钾，醋酸钾的用量为原料单体总质量的0.8%，升温至300℃，搅拌反应3h，得到芳杂环液晶高分子低聚物，停止通入氮气，抽真空，真空度为0.5kPa，升温至330℃，熔融态反应1h得到芳杂环液晶高分子聚合物。
实施例12
将原料单体对羟基苯甲酸、2,5-噻吩-二甲酸、癸二酸、对苯二酚、2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷和乙酸酐、对甲基苯磺酸一同加入反应器中，在140℃搅拌反应5小时，得到乙酰氧基化合物和2,5-噻吩-二甲酸、4,4'-联苯二甲酸的混合物；其中对羟基苯甲酸的摩尔百分比为30%，2,5-噻吩-二甲酸的摩尔百分比为3.5%，癸二酸的摩尔百分比为31.5%，2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷的摩尔百分比为5%，对苯二酚的摩尔百分比为30%，乙酸酐用量与单体中羟基物质的量之比为1.4：1，对甲基苯磺酸用量为原料单体总质量的0.1%。
向乙酰氧基化合物和2,5-噻吩-二甲酸、癸二酸的混合物中通入氮气，加入催化剂Ⅱ醋酸钴，醋酸钴的用量为原料单体总质量的1%，升温至250℃，搅拌反应1h，得到芳杂环液晶高分子低聚物，停止通入氮气，取出低聚物，粉碎，抽真空，真空度为2kPa，升温至150℃，固态反应6h得到芳杂环液晶高分子聚合物。
实施例13
将原料单体对羟基苯甲酸、2,5-呋喃-二甲酸、己二酸、对苯二酚、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷和乙酸酐、对甲基苯磺酸一同加入反应器中，在140℃搅拌反应5小时，得到乙酰氧基化合物和2,5-呋喃-二甲酸、己二酸的混合物；其中对羟基苯甲酸的摩尔百分比为60%，2,5-呋喃-二甲酸的摩尔百分比为15%，己二酸的摩尔百分比为5%，2,2-二(4-羟基苯基)丙烷的摩尔百分比为2%，对苯二酚的摩尔百分比为18%，乙酸酐用量与单体中羟基物质的量之比为1.4：1，对甲基苯磺酸用量为原料单体总质量的0.1%。
向乙酰氧基化合物和2,5-呋喃-二甲酸、己二酸的混合物中通入氮气，加入催化剂Ⅱ醋酸锌，醋酸锌的用量为原料单体总质量的0.1%，升温至300℃，搅拌反应3h，得到芳杂环液晶高分子低聚物，停止通入氮气，抽真空，真空度为0.1kPa，升温至350℃，熔融态反应2h得到芳杂环液晶高分子聚合物。

Claims (3)

1.一种芳杂环液晶高分子聚合物，由原料单体对羟基苯甲酸、二酸单体、间苯二酚熔融缩聚制备得到，其特征在于：所述二酸单体为2,5-呋喃-二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中对羟基苯甲酸的摩尔百分比为30%，2,5-呋喃-二甲酸的摩尔百分比为14%，对苯二甲酸的摩尔百分比为21%，间苯二酚的摩尔百分比为35%。
2.权利要求1所述的芳杂环液晶高分子聚合物的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
（1）将原料单体对羟基苯甲酸、2,5-呋喃-二甲酸、对苯二甲酸、间苯二酚和乙酸酐、催化剂Ⅰ对甲基苯磺酸一同加入反应器中，在140℃搅拌反应4小时，得到乙酰氧基化合物和2,5-呋喃-二甲酸、对苯二甲酸的混合物，其中对羟基苯甲酸的摩尔百分比为30%，2,5-呋喃-二甲酸的摩尔百分比为14%，对苯二甲酸的摩尔百分比为21%，间苯二酚的摩尔百分比为35%，乙酸酐与单体中羟基的物质的量之比为1.3：1；催化剂Ⅰ对甲基苯磺酸用量为原料单体总质量的0.03%；
（2）向乙酰氧基化合物和2,5-呋喃-二甲酸、对苯二甲酸的混合物中通入氮气，加入催化剂Ⅱ醋酸锌，醋酸锌的用量为原料单体总质量的0.05%，升温至280℃，搅拌反应3h，得到芳杂环液晶高分子低聚物，停止通入氮气，抽真空，真空度为5kPa，升温至320℃，熔融态反应2h得到芳杂环液晶高分子聚合物。
3.权利要求1所述的芳杂环液晶高分子聚合物的用途，其特征在于：所述高分子聚合物用于通用热塑性塑料流动性改善剂和原位增强材料或制备纤维和模塑制品。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3904420A4 (en) * 2019-09-05 2022-03-09 LG Chem, Ltd. DIOL COMPOUND, POLYCARBONATE AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107033880B (zh) * 2017-05-16 2019-02-15 中原工学院 石墨烯掺杂芳杂环液晶高分子发光材料的制备方法及其应用
CN107447363B (zh) * 2017-09-28 2019-11-29 中原工学院 一种用于高温过滤的液晶高分子熔喷无纺布的制备方法
CN108727606A (zh) * 2018-04-26 2018-11-02 五邑大学 氧化石墨烯接枝低分子芳香聚合物制造液晶高分子的方法
CN109485837B (zh) * 2018-11-23 2020-12-25 常州大学 一种侧基含肉桂基交联单体的主链型液晶弹性体及其制备方法
CN109913092B (zh) * 2019-03-12 2022-02-11 江苏苏博特新材料股份有限公司 双重液晶结构增韧的环氧树脂防水涂料及其制备方法
JP7441722B2 (ja) * 2020-05-22 2024-03-01 上野製薬株式会社 液晶ポリマー
JP7441721B2 (ja) * 2020-05-22 2024-03-01 上野製薬株式会社 液晶ポリマー
CN112812279B (zh) * 2020-12-28 2022-07-26 金发科技股份有限公司 一种液晶聚酯及其聚合工艺和应用
CN113881026B (zh) * 2021-11-01 2022-12-06 宁波聚嘉新材料科技有限公司 一种高流动液晶聚合物及其薄膜
CN117510814B (zh) * 2024-01-04 2024-03-29 宁波聚嘉新材料科技有限公司 一种液晶聚合物、纤维及其制备方法、导电纤维

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5510455A (en) * 1994-12-22 1996-04-23 Hoechst Celanese Corp. Thermotropic polymers containing 2,5-dicarboxythiophene units

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5510455A (en) * 1994-12-22 1996-04-23 Hoechst Celanese Corp. Thermotropic polymers containing 2,5-dicarboxythiophene units

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3904420A4 (en) * 2019-09-05 2022-03-09 LG Chem, Ltd. DIOL COMPOUND, POLYCARBONATE AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF

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