JP2000063503A - 芳香族液晶性ポリエステル樹脂およびその製造方法、並びに、芳香族液晶性ポリエステル樹脂フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 包装材料用として十分な耐熱性を有すると共
に低温加工性を有し、ガスバリア性に優れたフィルムを
製造し得る、安価な芳香族液晶性ポリエステル樹脂、お
よびその製造方法を提供し、さらに該芳香族液晶性ポリ
エステル樹脂からなるフィルムおよび該フィルムの製造
方法を提供する。 【解決手段】 芳香族ヒドロキシカルボン酸単位、芳香
族ジカルボン酸単位および芳香族ジオール単位を有する
共重合体からなる芳香族液晶性ポリエステル樹脂におい
て、下記の繰り返し単位（Ａ）を繰り返し単位全体の３
０モル％以上有し、対数粘度が１．５ｄｌ／ｇ以上であ
り、流動開始温度が３００℃以下であり、流動開始温度
より２５℃以上高い温度で測定されるメルトテンション
が１．０ｇ以上を示す芳香族液晶性ポリエステル樹脂。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フィルム成形性
（製膜性）に優れ、フィルム用芳香族液晶性ポリエステ
ル樹脂として好適な芳香族液晶性ポリエステル樹脂およ
びその製造方法、並びに、芳香族液晶性ポリエステル樹
脂フィルムおよびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種のポリマーから製造されたフ
ィルムは、日常生活に欠かせないものとなっている。た
とえば、高強力フィルム、高弾性フィルム、酸素バリア
性フィルム、導電性フィルム、耐熱性フィルム、あるい
は光バリア性フィルムなどの各種のフィルムが開発され
ている。中でも、酸素バリア性又は水蒸気バリア性等の
ガスバリア性を有するフィルムは、包装用材料として産
業用、民生用を問わず我々の生活の中に浸透しつつあ
る。また最近、レトルトパウチ等の食品包装分野では、
滅菌処理の効率化の為、高温短時間処理する傾向にあ
り、耐熱性の高い包装材料が求められている。

【０００３】酸素バリア性と水蒸気バリア性を有し、耐
熱性の高い材料として、液晶性ポリマー特にサーモトロ
ピック液晶ポリエステル（以下ＬＣＰと略すことがあ
る。）が注目され、これのフィルム化の検討がなされて
いる。例えば、脂肪族鎖を主鎖に有するＰＥＴ／ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸（以下ＰＯＢと略すことがある。）か
らなる液晶性共重合ポリエステル（特公平８−２９７４
号公報）や他の半芳香族液晶性ポリエステル（特公平６
−５３３８３号公報）のフィルム、及び全芳香族液晶性
ポリエステル（特開平７−３２３５０６号公報、特開平
７−２５１４３８号公報）のフィルム等が報告されてい
る。しかしながらこれらの検討においては、ＬＣＰの特
徴である流動方向（ＭＤ）に分子配向が起こり、それに
直行する方向（ＴＤ）との機械強度の異方性が生じる
為、薄膜化が困難であり、実用性を有するＬＣＰ系の厚
みが５０μｍ以下の薄膜フィルムを得ることが困難であ
った。ＰＥＴ／ＰＯＢの共重合ポリエステルの一部や、
異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を共重合して得られ
るポリエステル（例えばベクトラシリーズ）等をのぞ
き、全芳香族ＬＣＰの加工温度は、３００℃を越えるも
のが多く、また荷重撓み温度（ＴＤＵＬ）が２５０℃を
越える耐熱性を有する全芳香族液晶性ポリエステルはさ
らに高い３５０℃以上の加工温度を必要とすることがあ
り、特殊仕様の高価な加工機械を必要としていた。

【０００４】溶融時に光学異方性溶融物を形成する全芳
香族ポリエステルからの製膜法は、例えば、特公昭６２
−５８３７８号公報、特公昭６３−３３４５０号公報等
にインフレーション製膜やＴダイによる製膜法が記載さ
れているが、いずれも３４０℃以上の加工温度が必要で
あり、加工温度の面でまだ改良の余地があった。

【０００５】機械的強度を示すに十分な分子量を有し、
低温（３２０℃以下）で成形加工可能な全芳香族液晶性
ポリエステルは、特公昭６３−３８８８号公報に、また
半芳香族液晶性ポリエステルは、特開昭６１−１０２２
３４号公報等に記載されている。これを使用する製膜法
は、高せん断速度で製膜する方法が特開平２−３４３０
号公報に、リングダイ等を使用する製膜法が、米国特許
第４９７５３１２号明細書、ＷＯ９０１５７０６号公報
に記載されているが、いずれも特殊な成形法により液晶
ポリエステル特有の異方性を緩和する方法を示したもの
であり、薄膜化にも限界があり実用性に課題が残ってお
り、特殊化学構造のモノマーを使用するため、コスト面
でも改良の余地がある。また特開平２−３４３０号公報
には、製膜上重要な指標として一定条件下で測定したメ
ルト強度を技術上の因子の一つとして述べているが、使
用する芳香族液晶性ポリエステル樹脂として芳香族ヒド
ロキシカルボン酸のみから誘導されるポリエステルにつ
いて、高せん断速度での製膜法の因子として記載してお
り、他の芳香族液晶性ポリエステル樹脂系については何
ら記載されていない。

【０００６】更に、液晶性ポリエステル樹脂の低融点化
の方法については、例えば、Ｂｒｉｔ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｊ．１５４頁〜１６２頁（１９８０）に脂肪族鎖のよう
な屈曲鎖を主鎖に導入する方法、芳香環に置換基を導入
する方法、ｍ−配向性の屈曲構造（イソフタル酸、レゾ
ルシン等）を導入する方法、クランクシャフト構造（例
えば、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２，６−ジヒ
ドロキシナフタレン等）を導入する方法が例示されてい
る。クランクシャフトを導入した芳香族ヒドロキシカル
ボン酸誘導体から合成される全芳香族液晶性ポリエステ
ルが、特公昭６３−３８８８号公報に記載され、３２０
℃以下の加工温度で成形可能な樹脂として実用化されて
いる。しかしながら、クランクシャフト構造を有するモ
ノマーは、現状では高価であり、原料コスト面で有利な
ｍ−配向性の屈曲構造（イソフタル酸、レゾルシン等）
を利用した芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカル
ボン酸及び芳香族ジオールから得られる芳香族ポリエス
テルが開発されている。例えば、特公昭４７−４７８７
０号公報、特公昭５２−２４４６７号公報、特開平１−
１５２１２３号公報等に記載があるものの、加工温度が
３２０℃以上であった。また、特公昭６２−５８３７８
号公報では芳香族ジカルボン酸成分を全てイソフタル酸
とした場合でも、Ｔダイの製膜温度は３６０℃であるこ
とが記載されている。高いガスバリア性を有し、且つ３
２０℃以下の低温加工性を有するＬＣＰ樹脂系フィルム
材料は、実用化には多くの課題が残っている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、包装
材料用として十分な耐熱性を有すると共に低温加工性を
有し、ガスバリア性に優れたフィルムを製造し得る、安
価な芳香族液晶性ポリエステル樹脂、およびその製造方
法を提供し、さらに該芳香族液晶性ポリエステル樹脂か
らなるフィルムおよび該フィルムの製造方法を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジ
オールから得られる芳香族液晶性ポリエステル樹脂につ
いて鋭意検討し、ヒドロキシ安息香酸単位を繰り返し単
位全体の３０モル％以上有し、特定の物性を有する芳香
族液晶性ポリエステル樹脂が、低温加工可能であること
を見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００９】即ち本発明は、芳香族ヒドロキシカルボン
酸単位、芳香族ジカルボン酸単位および芳香族ジオール
単位を有する共重合体からなる芳香族液晶性ポリエステ
ル樹脂において、下記の繰り返し単位（Ａ）を繰り返し
単位全体の３０モル％以上有し、対数粘度が１．５ｄｌ
／ｇ以上であり、流動開始温度が３００℃以下であり、
流動開始温度より２５℃以上高い温度で測定されるメル
トテンションが１．０ｇ以上を示す芳香族液晶性ポリエ
ステル樹脂にかかるものである。

【化１８】 ここで流動開始温度とは、毛細管型レオメーターで測定
され、４℃／分の昇温速度で加熱溶融された樹脂を、荷
重１００ｋｇｆ／ｃｍ²のもとで、内径１ｍｍ、長さ１
０ｍｍのノズルから押し出した時に、溶融粘度が４８，
０００ポイズを示す温度（℃）をいう。また本発明は、
下記式（Ｉ）で表わされる化合物を３０〜８０モル％、
下記式（II）で表わされる化合物を１０〜３５モル％、
および下記式（III）で表わされる化合物を１０〜３５
モル％の割合で混合して反応槽に仕込み、２７０〜３５
０℃で重縮合反応させて、流動開始温度が２１０℃以上
かつ重縮合反応温度より３０℃以上低い温度の芳香族液
晶性ポリエステル樹脂を製造し、反応槽の内容物である
該芳香族液晶性ポリエステル樹脂を溶融状態で回収して
固化させた後、３ｍｍ以下の粒径の粒子に粉砕し、固相
状態のまま２００℃〜３１０℃で不活性気体雰囲気下１
〜２４時間処理したものを加熱溶融下にペレット状に造
粒する芳香族液晶性ポリエステル樹脂の製造方法にかか
るものである。

【化１９】 （但し、Ｒ¹は水素原子、ホルミル基、アセチル基、プ
ロピオニル基またはベンゾイル基を表し、Ｒ²は水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基また
はフェニル基を表す。）

【化２０】式（II） Ｒ³Ｏ−Ａｒ−ＯＲ³ （但し、Ａｒは２価の芳香族基を表し、Ｒ³は水素原
子、アセチル基、プロピオニル基またはベンゾイル基を
表す。）

【化２１】 （但し、Ａｒ’は、

【化２２】 からなる群から選ばれる２種以上からなり、Ａｒ’のう
ち

【化２３】 が４０〜９５モル％であり、Ｒ⁴は水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ベンジル基またはフェニル
基を表す。） さらに本発明は、該芳香族液晶性ポリエステル樹脂より
なる芳香族液晶性ポリエステル樹脂フィルム、および該
芳香族液晶性ポリエステル樹脂を用いる芳香族液晶性ポ
リエステル樹脂フィルムの製造方法にかかるものであ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の芳香族液晶性ポリエステ
ル樹脂は、芳香族ヒドロキシカルボン酸単位、芳香族ジ
カルボン酸単位および芳香族ジオール単位を有する共重
合体からなる芳香族液晶性ポリエステル樹脂において、
上記繰り返し単位（Ａ）を繰り返し単位全体の３０モル
％以上有し、対数粘度が１．５ｄｌ／ｇ以上であり、流
動開始温度が３００℃以下であり、流動開始温度より２
５℃以上高い温度で測定されるメルトテンションが１．
０ｇ以上を示す芳香族液晶性ポリエステル樹脂であり、
溶融時に光学異方性（液晶性）を示し、溶融成形性、耐
薬品性、機械物性に優れるといった特徴を有している。

【００１１】本発明の芳香族液晶性ポリエステル樹脂に
おいては、上記の繰り返し単位（Ａ）がポリマーを構成
する繰り返し単位全体の３０モル％未満であると、液晶
性が弱く好ましくない。

【００１２】本発明の芳香族液晶性ポリエステル樹脂
は、対数粘度（ηinh）が１．５ｄｌ／ｇ以上であり、
好ましくは２．０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは２．５
ｄｌ／ｇ以上のものが、機械的物性、成形性から見て好
ましい。またηinhは、好ましくは１０ｄｌ／ｇ以下、
さらに好ましくは８ｄｌ／ｇ以下が成形性等から見て好
ましい。ηinhが１．５ｄｌ／ｇ未満のものは分子量が
低く、製膜性あるいは機械的強度に問題があることがあ
る。

【００１３】本発明の芳香族液晶性ポリエステル樹脂
は、流動開始温度（以下「ＦＴ」と略称することがあ
る。）が３００℃以下、好ましくは２３０〜２９５℃、
さらに好ましくは２４０〜２９０℃である。該流動開始
温度が３００℃を超えると、製膜加工温度が３２０℃を
越えることがあり、本発明の目的を達成できないため、
好ましくない。

【００１４】本発明の芳香族液晶性ポリエステル樹脂
は、流動開始温度より２５℃以上高い温度で測定される
メルトテンション（以下「ＭＴ」と略称することがあ
る。）が１．０ｇ以上を示すものであり、好ましくは２
ｇ以上、さらに好ましくは４ｇ以上である。本発明にお
いて、メルトテンションとは、キャピラリー内径２．１
ｍｍ、長さ８ｍｍ、ピストン速度５ｍｍ／分の条件で測
定されるものをいう。芳香族液晶性ポリエステル樹脂の
組成にも依存するが、ＭＴ値が１．０ｇ未満の場合は、
インフレーション製膜が困難であったり、フロストライ
ンが安定しない場合が多い。またＭＴ値は、３０ｇ以下
が好ましく、２５ｇ以下がより好ましい。製膜性の観点
からは、ＭＴ値の温度依存性は小さいものが好ましい。

【００１５】本発明の芳香族液晶性ポリエステル樹脂と
して好ましくは、下記の繰り返し単位（Ａ）３０〜８０
モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、繰り返し単
位（Ｂ）１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０
モル％、および繰り返し単位（Ｃ）１０〜３５モル％、
より好ましくは１５〜３０モル％からなる芳香族液晶性
ポリエステル樹脂である。

【化２４】 （但し、Ａｒは２価の芳香族基である。）

【化２５】 （但し、Ａｒ’は、

【化２６】 からなる群から選ばれる２種以上からなり、Ａｒ’のう
ち

【化２７】 が４０〜９５モル％である。）

【００１６】繰り返し単位（Ａ）の割合は、液晶性の点
で３０モル％以上であり、溶融加工性の点で、８０モル
％以下とするのが好ましい。３０モル％未満では液晶性
が弱く、８０モル％を越えると、芳香族液晶性ポリエス
テル樹脂中には、加熱によって溶融しない部分が存在す
る場合が多い為、溶融加工性が悪くなることがある。繰
り返し単位（Ｂ）が１０〜３５モル％であり、繰り返し
単位（Ｃ）が１０〜３５モル％であるとき、該芳香族液
晶性ポリエステル樹脂は、バランスの取れた物性を示す
ので好ましい。

【００１７】繰り返し単位（Ｂ）の中のＡｒは好ましく
は炭素数６〜２０の２価の芳香族基であり、さらに好ま
しくは

【化２８】 である。

【００１８】（Ｂ）として特に好ましくは下記の（Ｂ
１）である。

【化２９】

【００１９】繰り返し単位（Ｃ）の中のＡｒ’は

【化３０】 からなる群から選ばれる２種以上からなり、Ａｒ’のう
ち

【化３１】 が４０〜９５モル％、より好ましくは４５〜９４モル
％、さらに好ましくは４８〜９２モル％である。これが
４０モル％未満の場合は、結晶性が高くなることがあ
り、成形加工温度が高くなる場合がある。またそれが９
５モル％を越える場合は、固相重合時の処理が困難な場
合、製膜性が低い場合がある。繰り返し構造単位（Ｃ）
のＡｒ’のうち

【化３２】 が４０〜９５モル％である場合、メルトテンションも高
くなり製膜性の上で好ましい。また、より低温での成形
（製膜）が可能となり、特に酸素バリア性、水蒸気バリ
ア性に優れる薄膜フィルムを得ることも可能である。

【００２０】（Ｃ）としては、下記の繰り返し単位（Ｃ
１）６０〜５モル％と繰り返し単位（Ｃ２）４０〜９５
モル％とからなるものが特に好ましい。より好ましくは
（Ｃ）は下記の繰り返し単位（Ｃ１）５５〜６モル％と
繰り返し単位（Ｃ２）４５〜９４モル％とからなり、さ
らに好ましくは（Ｃ）は下記の繰り返し単位（Ｃ１）５
２〜８モル％と繰り返し単位（Ｃ２）４８〜９２モル％
とからなる。

【化３３】

【００２１】本発明の芳香族液晶性ポリエステル樹脂は
溶融粘度の温度依存性が小さく、成形加工温度範囲が広
い。本発明の芳香族液晶性ポリエステル樹脂として好ま
しくは、異方性溶融相を形成し始める温度（流動開始温
度）において、せん断速度１００ｓｅｃ^-1もしくは１０
００ｓｅｃ^-1で測定した溶融粘度（粘度１）と、流動開
始温度より２０℃高い温度において粘度１と同じせん断
速度で測定した溶融粘度（粘度２）との比（粘度２／粘
度１）の値が、０．１０〜０．８０（さらに好ましくは
０．２０〜０．７０）であり、従来の芳香族液晶性ポリ
エステル樹脂のそれ（０．１０以下）より大きな値を示
すことが好ましい。かかる芳香族液晶性ポリエステル樹
脂は、溶融粘度の温度依存性が小さく、加工時の成形安
定性は良くなる方向になると考えられる。

【００２２】本発明の芳香族液晶性ポリエステル樹脂は
例えば、下記式（Ｉ）で表わされる化合物を３０〜８０
モル％、下記式（II）で表わされる化合物を１０〜３５
モル％、および下記式（III）で表わされる化合物を１
０〜３５モル％の割合で反応槽に仕込み、２７０〜３５
０℃で重縮合反応させて、流動開始温度が２１０℃以上
かつ重縮合反応温度より３０℃以上低い温度の芳香族液
晶性ポリエステル樹脂を製造し、反応槽の内容物である
該芳香族液晶性ポリエステル樹脂を溶融状態で回収して
固化させた後、３ｍｍ以下の粒径の粒子に粉砕し、固相
状態のまま２００℃〜３１０℃で不活性気体雰囲気下１
〜２４時間処理したものを加熱溶融下にペレット状に造
粒して得ることができる。

【化３４】 （但し、Ｒ¹は水素原子、ホルミル基、アセチル基、プ
ロピオニル基またはベンゾイル基を表し、Ｒ²は水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基また
はフェニル基を表す。）

【化３５】式（II） Ｒ³Ｏ−Ａｒ−ＯＲ³ （但し、Ａｒは２価の芳香族基を表し、Ｒ³は水素原
子、アセチル基、プロピオニル基またはベンゾイル基を
表す。）

【化３６】 （但し、Ａｒ’は、

【化３７】 からなる群から選ばれる２種以上からなり、Ａｒ’のう
ち

【化３８】 が４０〜９５モル％であり、Ｒ⁴は水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ベンジル基またはフェニル
基を表す。）

【００２３】上記式（Ｉ）で表わされる化合物の例とし
ては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ホルモキシ安息香
酸、ｐ−アセトキシ安息香酸、ｐ−プロピオニルオキシ
安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−アセトキシ
安息香酸メチル、ｐ−アセトキシ安息香酸フェニルなど
が挙げられ、特にｐ−ヒドロキシ安息香酸またはｐ−ア
セトキシ安息香酸が好ましい。本発明においては、得ら
れる芳香族液晶性ポリエステル樹脂の物性や加工性（製
膜性）に重大な影響を与えない範囲で、ｍ−ヒドロキシ
安息香酸、ｍ−ホルモキシ安息香酸、ｍ−アセトキシ安
息香酸、ｍ−プロピオニルオキシ安息香酸、ｍ−ヒドロ
キシ安息香酸メチル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｍ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、ｍ−アセトキシ安息香酸メチル、６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−アセトキシ−２−
ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、または６−
アセトキシ−２−ナフトエ酸メチルを併用することがで
きる。

【００２４】上記式（II）で表わされる化合物の例とし
ては、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒド
ロキシベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキ
シナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、およ
びこれら化合物名のジヒドロキシをジアセトキシ、ジプ
ロピオニルオキシまたはジベンゾイルオキシに変更した
化合物を挙げることができ、さらには、これらにメチル
基、第３級ブチル基などのアルキル基、フェニル基など
のアリール基、メトキシ基などのアルコキシ基、または
塩素原子などのハロゲン原子が核置換した化合物を挙げ
ることができる。好ましい化合物は、１，４−ジヒドロ
キシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、２，６−ジヒドロキシナフタレ
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、および
これら化合物名のジヒドロキシをジアセトキシに変更し
た化合物から選ばれたものである。更に好ましい化合物
は、１，３−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、およびこれら化合物名のジヒドロキシをジア
セトキシに変更した化合物から選ばれたものであり、特
に好ましいのは４，４’−ジヒドロキシジフェニルまた
は４，４’−ジアセトキシジフェニルである。

【００２５】上記式（III）で表わされる化合物は少な
くともＡｒ’の部分で異なる２種以上の化合物の混合物
として使用するが、該化合物の例としては、テレフタル
酸、テレフタル酸メチル、テレフタル酸エチル、テレフ
タル酸プロピル、テレフタル酸ベンジル、テレフタル酸
フェニル、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，６−
ジメチルオキシカルボニルナフタレン、２，６−ジエチ
ルオキシカルボニルナフタレン、２，６−ジプロピルオ
キシカルボニルナフタレン、２，６−ジベンジルオキシ
カルボニルナフタレン、２，６−ジフェニルオキシカル
ボニルナフタレン、イソフタル酸、イソフタル酸メチ
ル、イソフタル酸エチル、イソフタル酸プロピル、イソ
フタル酸ベンジル、イソフタル酸フェニルを挙げること
ができる。本発明においては上記式（III）としてあげ
た化合物のうち、イソフタル酸、イソフタル酸メチル、
イソフタル酸エチル、イソフタル酸プロピル、イソフタ
ル酸ベンジル、またはイソフタル酸フェニルを、上記式
（III）で表される化合物の使用量全体の好ましくは４
０〜９５モル％、より好ましくは４５〜９４モル％、さ
らに好ましくは４８〜９２モル％使用する。上記式（II
I）で表される化合物として好ましい化合物は、テレフ
タル酸、イソフタル酸、２，６−ジカルボキシナフタレ
ンであり、更に好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸
である。

【００２６】なお、上記式（II）で表される化合物と上
記式（III）で表される化合物との仕込み時におけるモ
ル比（（II）：（III））は、ポリマー物性、特に熱安
定性から、好ましくは９０〜１１５：１００、より好ま
しくは１００〜１１０：１００である。

【００２７】本発明の芳香族液晶性ポリエステル樹脂を
製造する際には先ず、上記の式（Ｉ）、（II）及び（II
I）で表わされる化合物からなる混合物を反応槽中で重
縮合反応させるが、これらの化合物の重合槽への仕込み
は一括方式でも、回分方式でも良い。反応は不活性気
体、例えば窒素雰囲気下に、常圧、減圧、又はそれ等の
組み合わせで行うことができ、プロセスは回分式、連続
式、又はそれ等の組み合わせを採用できる。なお、式
（Ｉ）または（II）としてフェノール性水酸基を有する
化合物を用いる場合には、それらをより重縮合反応し易
い化合物に変える反応（例えば無水酢酸などの酸無水物
を用いるエステル化反応）を重縮合反応に先立って、該
重縮合反応を行うのとは別の、又は同一の反応槽で行っ
た後、引き続き重縮合反応を行う。上記の式（Ｉ）また
は（II）としてフェノール性水酸基を有する化合物を用
いる場合には、該フェノール性水酸基の当量以上（より
好ましくは１．１〜１．３倍当量）の量の無水酢酸など
の酸無水物を、上記の式（Ｉ）、（II）及び（III）で
表わされる化合物とともに反応槽に仕込み、エステル化
反応を行った後、重縮合反応させるのがより好ましい。

【００２８】本発明における重縮合反応の温度は、２７
０〜３５０℃が好ましく、より好ましくは２８０〜３３
０℃である。温度が２７０℃より低いと反応の進行が遅
く、３５０℃を越えると分解等の副反応が起こりやす
い。多段階の反応温度を採用しても構わないし、場合に
より、反応途中で、あるいは最高温度に達したら直ぐに
反応生成物である芳香族液晶性ポリエステル樹脂を溶融
状態で抜出し、回収することができる。

【００２９】該溶融重縮合反応（以下、「溶融重合」と
いうことがある）は、通常無触媒下でも十分進行する
が、必要に応じて触媒として、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓ
ｂ、Ｃｏ、Ｍｎ等の酸化物、酢酸塩等の化合物を使用す
ることもできる。食品包装用フィルムに使用する場合
は、触媒成分の除去等が必要な場合があり無触媒が好ま
しい。

【００３０】反応槽の形状は、公知のものを用いること
ができる。縦型の反応槽の場合、多段のパドル翼、ター
ビン翼、モンテ翼、ダブルヘリカル翼が好ましく、横型
の反応槽では、１軸又は２軸の攪拌軸に垂直に、種々の
形状の翼、例えばレンズ翼、眼鏡翼、多円平板翼等が設
置されているものが良い。また、翼にねじれを付けて、
攪拌性能や送り機構を向上させたものも良い。

【００３１】反応槽の加熱は、熱媒、気体、電気ヒータ
ーにより行うが、均一加熱という目的で攪拌軸、翼、邪
魔板等も加熱することが好ましい。

【００３２】反応槽が多段に分かれていたり、仕切られ
ている場合には、最終部分の反応温度が本発明で言うと
ころの重縮合反応温度である。重縮合反応の時間は反応
条件等により適宜決められるべきであるが、該反応温度
において０．５〜５時間が好ましい。

【００３３】かかる芳香族液晶性ポリエステル樹脂の製
造方法においては、重縮合反応により得られる芳香族液
晶性ポリエステル樹脂の流動開始温度が、２１０℃以上
かつ重縮合反応温度より３０℃以上低い温度であること
が重要である。更に好ましくは、得られる芳香族液晶性
ポリエステル樹脂の流動開始温度が、２１５℃以上かつ
重縮合温度より３５℃以上低いことが好ましい。流動開
始温度が、２１０℃以上でないと、芳香族液晶性ポリエ
ステル樹脂の分子量が十分でなく、成形加工上、物性上
問題がある。また固相重合等の後処理を施すにしても、
芳香族液晶性ポリエステル樹脂同士の融着や副生物が大
量に生じ、経済的にも好ましくない。流動開始温度が、
重縮合反応温度に近いと、ポリエステルの粘度が高くな
り、回収が困難となるばかりか、攪拌混合性も悪くな
り、不均一加熱のため、ポリマーの熱安定性に影響を及
ぼすことがある。また、工業的には、バッチ重合方式で
は、重合槽の洗浄はコストを増大させるため、重合槽の
連続使用が有利であり、溶融抜き出し条件が特に重要で
ある。反応釜の洗浄方法としては、本出願人が特開平５
−２９５９２号、特開平５−２９５９３号公報で提案し
ているグリコール類及び／又はアミン類による洗浄法が
挙げられる。

【００３４】該芳香族液晶性ポリエステル樹脂を溶融状
態で回収する（取出す）場合、不活性気体雰囲気中、例
えば窒素雰囲気中で実施するのが、得られるポリマーの
色調の点で好ましいが、水分が少ない場合は空気中でも
良い。

【００３５】本発明の芳香族液晶性ポリエステル樹脂を
溶融状態で回収する（取出す）機構としては、公知の押
出機、ギヤポンプが挙げられる。回収は、簡便には、単
なるバルブを用いて実施することもできる。例えば、重
合層の下部に設置されているボールバルブ等を開いて回
収することができる。回収した樹脂は通常、しばらくす
ると固化するので、目的に応じて、ストランドカッター
やシートカッターでカットしたり、粉砕することができ
る。また、大量を短時間で回収・固化処理する手段とし
ては、本出願人が特開平６−２５６４８５号公報で提案
している定量供給装置を経てダブルベルトクーラーで冷
却する方法等が挙げられる。

【００３６】食品分野を除く一般工業用途向けには、溶
融粘度に大きな変化を与えない範囲で、重縮合系に溶
媒、滑剤、安定剤、添加剤を加えておくことができる。

【００３７】溶融状態で回収された芳香族液晶性ポリエ
ステル樹脂は、そのまま使用できる場合もあるが、未反
応原料を除去したり、分子量を上げ物性を上げる意味か
ら固相重合を実施することが好ましい。

【００３８】例えば、得られた芳香族液晶性ポリエステ
ル樹脂を公知の粉砕機で粉砕し、３ｍｍ以下、好ましく
は０．５ｍｍ以下、更に好ましくは０．１〜０．４ｍｍ
の平均粒径（Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌａｒ法）の粒子
（パウダー）にし、固相状態のまま不活性気体雰囲気下
熱処理する固相重合を実施する。

【００３９】粒子径が３ｍｍ以上になると、表面層と内
部との間で、重合速度、未反応原料の反応の結果生じた
副生物の拡散時間が異なることから、分子量分布が広く
なる場合があり、除去すべきものを十分除去できないた
めに発泡やガス発生の原因となる場合がある。

【００４０】固相重合時の昇温速度、最高処理温度は、
芳香族液晶性ポリエステル粒子を融着させないように選
ぶ必要がある。融着を起こした場合、表面積が減少し、
重縮合反応や低沸点成分の除去が遅くなり好ましくな
い。固相重合の最高処理温度としては、２００〜３１０
℃の範囲、より好ましくは２３０〜３００℃の範囲で不
活性気体雰囲気下に処理することが効果的である。この
範囲以下の温度では、反応が遅く、処理時間がかかり不
経済であり、３１０℃以上では、粉体粒子同士が融着し
たり、溶融したりするため固相状態が保持できないので
好ましくない。不活性気体としては、窒素、ヘリウム、
アルゴン、炭酸ガスから選ばれるものが好ましく、より
好ましくは窒素である。固相重合装置としては、既知の
乾燥機、反応機、混合機、電気炉等を用いることができ
るが、上記の趣旨から鑑み、密閉度の高いガス流通式の
装置が好ましい。

【００４１】本発明に用いられる芳香族液晶性ポリエス
テル樹脂の通常の成形加工時の使用形態は、パウダー又
は２軸押出機等で加熱溶融下にペレット状に造粒した後
のペレット（造粒ペレット）であるが、より好ましく
は、造粒ペレットである。本発明の芳香族液晶性ポリエ
ステル樹脂の造粒後のペレットの流動開始温度（ＦＴ
１）は、パウダー段階での流動開始温度（ＦＴ０）より
低下する傾向を示す。この傾向は、固相重合法を使用す
る従来の芳香族液晶性ポリエステル樹脂と比べて低下の
度合いが大きい。この差異は、芳香族ジカルボン酸組成
比、固相重合条件の差異による結晶化度の違い等がその
要因と考えられるが、詳細は不明である。ＦＴ１が［Ｆ
Ｔ０より１０℃低い温度］より低い、更に好ましくは
［ＦＴ０より２０℃低い温度］より低いことが、該芳香
族液晶性ポリエステル樹脂の成形温度を低下させ、成形
加工性を向上させるため好ましい。

【００４２】芳香族液晶性ポリエステル樹脂を加熱溶融
下にペレット状に造粒してペレット化する方法として
は、既知の方法を用いることができる。重合槽から溶融
状態で、溝付きの平行ローラーに供給し、ストランド状
（紐状）に賦形し、ストランドカッター等で切断する方
法もある。芳香族液晶性ポリエステル樹脂粉体を造粒し
てペレットを製造する方法としては、一般に使用されて
いる一軸または二軸の押出機を用い溶融混練し、空冷又
は必要に応じて水冷した後、通常用いられるペレタイザ
ー（ストランドカッター）でペレットに賦形する。溶融
均一化と賦形が目的のため、通常のポリマーアロイ等の
反応を伴う際に必要な高混練機は、せん断発熱等による
劣化の可能性もあり好ましくない。溶融混練に際して
は、混練装置のシリンダー設定温度（ダイヘッド温度）
は２００〜３５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは
２３０〜３３０℃、更に好ましくは２４０〜３２０℃で
ある。

【００４３】本発明に使用する芳香族液晶性ポリエステ
ル樹脂には、所望により無機充填剤を添加することがで
きる。このような無機充填剤としては、炭酸カルシウ
ム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸
バリウム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレー
ク、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアル
ミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリ
ウム繊維等が例示される。これらの無機充填剤はフィル
ムの透明性や機械強度を著しく損なわない範囲で用いる
ことができる。

【００４４】本発明に使用する芳香族液晶性ポリエステ
ル樹脂に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防
止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止
剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡
剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂
などの離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中ある
いはその後の加工工程において添加することができる。

【００４５】本発明における芳香族液晶性ポリエステル
樹脂よりなるフィルムの成形方法は特に制限するもので
はなく周知の方法で容易に行うことができる。例えば、
Ｔダイから溶融樹脂を押し出し、巻き取るＴダイ法、環
状ダイスを設置した押し出し機から溶融樹脂を円筒状に
押し出し、冷却、巻き取るインフレーション製膜法によ
りフィルムを得ることもできるし、あるいは射出成形法
や押し出し法で得られたシートをさらに一軸延伸してフ
ィルムを得ることもできる。

【００４６】更に好適な該芳香族液晶性ポリエステル樹
脂フィルムの成形（製膜）方法としては、インフレーシ
ョン製膜が挙げられる。即ち、該芳香族液晶性ポリエス
テル樹脂は、環状スリットのダイを備えた溶融混錬押出
機に供給され、シリンダー設定温度として、好ましくは
２００〜３２０℃、より好ましくは２１０〜３１０℃、
更に好ましくは２２０〜３１０℃で溶融混錬を行って押
出機に環状スリットから筒状フィルムを上方又は下方に
押し出される。環状スリットの間隔は通常０．１〜５ｍ
ｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍ、環状スリットの直径は
通常２０〜１０００ｍｍ、好ましくは２５〜６００ｍｍ
である。

【００４７】溶融押出された筒状の溶融樹脂フィルム
に、長手方向（ＭＤ）に延伸すると共に、この筒状フィ
ルムの内側から空気または不活性ガス、例えば窒素ガス
等を吹き込むことにより長手方向に直角な横手方向（Ｍ
Ｄ）にフィルムを膨張延伸させる。

【００４８】本発明における芳香族液晶性ポリエステル
樹脂フィルムのインフレーション製膜において、好まし
いＴＤ延伸倍率即ちブロー比は、１．５〜１５であり、
更に好ましくは、２．５〜１５である。また、好ましい
ＭＤ延伸倍率即ちドロー比は、１．５〜４０であり、更
に好ましくは、２．５〜３０である。ここで、 ブロー
比は、（円筒型のフィルムの直径）／（ダイスの直径）
で求め、ドロー比は、（環状スリットの面積）／（フィ
ルムの断面積）から求められる。インフレーション製膜
時の設定条件が上記の範囲外であると厚さが均一で皺の
ない強度のある芳香族液晶性ポリエステル樹脂フィルム
を得ることが困難になり、好ましくない。

【００４９】膨張させたフィルムは通常、その円周を、
空気または不活性ガス、例えば窒素ガス等で冷却した
後、ニップロールを通過させて引き取る。インフレーシ
ョン製膜に際しては、芳香族液晶性ポリエステル樹脂の
組成に応じて、筒状の溶融体フィルムが均一な厚みで表
面が平滑な状態に膨張するような条件を選択することが
できる。

【００５０】本発明におけるフィルムの厚みには特に制
限はないが、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好まし
くは１〜２００μｍである。

【００５１】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、これによって本発明の範囲が限定されるものではな
い。なお、各物性は次に示す方法により測定した。

【００５２】［物性の測定法］ 流動開始温度（ＦＴ）：溶融流動性を表す指標であり、
その測定法は、毛細管式レオメーター（（株）島津製作
所製 高化式フローテスターＣＦＴ５００型）で測定さ
れ、４℃／分の昇温速度で加熱溶融されたサンプル樹脂
（約２ｇ）を１００ｋｇ／ｃｍ²の荷重下で内径１ｍ
ｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出した時に、該溶融
粘度が４８，０００ポイズを示す温度（℃）として表し
た。

【００５３】液晶への転移温度：差動形示差熱天秤（リ
ガク社製ＴＡＳ−２００）を用いて、窒素を７０ｍｌ／
分で流通下に、１０℃／分の速度で昇温し、試料の熱挙
動を測定した時の吸熱ピークの位置によった。

【００５４】重量減少は、差動形示差熱天秤（リガク社
製ＴＡＳ−２００）を用いて、粒径２５０μｍ以下のサ
ンプル樹脂約２０ｍｇを窒素中において昇温速度１０℃
／分で加熱した時に４００℃までの重量変化を測定し、
元の重量との重量減少率（％）を求めた。

【００５５】光学異方性：サンプル樹脂の溶融状態にお
ける光学異方性は、加熱ステージ上に置かれた粒径２５
０μｍ以下のサンプル樹脂粉末を偏光下、２５℃／分で
昇温して、肉眼観察又は透過光量をＸＹレコーダーに記
録することにより行った。

【００５６】溶融粘度：キャピログラフ１Ｂ型（東洋精
機製作所製）を用いて、キャピラリーの内径は、０．５
ｍｍ、長さは１０ｍｍのものを使用し、試料約１０ｇを
仕込み、所定温度下に所定の剪断速度（１００ｓｅ
ｃ^-1，１０００ｓｅｃ^-1）で溶融粘度を測定した。

【００５７】メルトテンション（溶融張力）：キャピロ
グラフ１Ｂ型（東洋精機製作所製）を用いて、試料約１
０ｇを仕込み、キャピラリーの内径２．０９５ｍｍ、長
さは８．０ｍｍ、ピストンの押出し速度は５．０ｍｍ／
分、速度可変巻取機で自動昇速しながら試料を糸状に引
き取り、破断したときの張力を測定した。

【００５８】酸素ガス透過率：ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ａ
法（差圧法）に準拠して温度２０℃の条件で測定した。
単位はｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・１ａｔｍである。

【００５９】水蒸気透過率：ＪＩＳ Ｚ０２０８（カッ
プ法）に準拠して温度４０℃、相対湿度９０％の条件で
測定した。単位はｇ／ｍ²・２４ｈｒ・１ａｔｍであ
る。なお酸素ガス透過率と水蒸気透過率は膜厚みを２５
μｍに換算して求めた。

【００６０】光透過率：日立製作所(株)製 Ｕ−３５０
０型 自記分光光度計を用いて、透過率（％）を求め
た。

【００６１】フィルムの強度試験：ＪＩＳ Ｋ７１２７
（プラスチックフィルム及びシートの引張試験方法）に
準拠し、ダンベル型試験片を用い、試料数５、試験速度
５mm／分で行った。

【００６２】対数粘度（ηinh ）：下式により求め
た。 ηinh＝(ln(ηrel))／Ｃ 式中、ηrelは相対粘度と呼ばれるもので、ポリマー溶
液と溶媒の毛細管中の一定標線間を落下する時間の比
（ポリマー溶液／溶媒）である。Ｃは、ポリマー溶液の
濃度で、単位は、ｇ／ｄｌである。本発明においては、
溶媒として、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ノールを用い、ポリマー濃度０．１ｇ／ｄｌ、温度６０
℃でオストワルド粘度計にて測定した値である。

【００６３】実施例１ 芳香族液晶性ポリエステル樹脂の繰り返し構造単位中の
ＴＰＡ／ＩＰＡモル比＝３０／７０に相当する例を示
す。 （１）溶融重合 ジムロート冷却管、窒素導入管と内温測定用の熱電対を
取り付けたト型連結管、イカリ型攪拌翼を有し、フラス
コ外側にも熱電対を取り付けた３リットル四ツ口セパラ
ブルフラスコを用いて、この重合槽にＰ−ヒドロキシ安
息香酸（ＰＯＢ）９７９．８ｇ（７．０９モル）、４，
４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＯＤ）４４０．３ｇ
（２．３６ モル）、テレフタル酸（ＴＰＡ）１１７．
９ｇ（０．７１モル）、イソフタル酸（ＩＰＡ）２７
５．０ｇ（１．６６モル）、および無水酢酸１３２８ｇ
（１３．０モル）を投入し、窒素気流下、マントルヒー
ターにてフラスコ外温を１５０℃まで昇温し、２００ｒ
ｐｍで攪拌しながら、還流下約３時間アセチル化反応を
行った。アセチル化反応に引き続き、１℃／分で昇温し
３２０℃で約２時間温度を保持し、溶融重縮合を行っ
た。この間に重縮合反応で副生する酢酸を留去し続け
た。重合途中で１時間目にサンプリングし、流動開始温
度を測定した所、２２３℃であった。約２時間後、撹拌
を停止させ、ポリマーを溶融状態で容易に取出すことが
でき、重合槽及び攪拌翼への付着は殆どなかった。得ら
れたポリエステルはしばらくすると固化した。収量は１
５９５ｇ（理論収量に対して、９９．７％）であった。
同様の操作を３回繰り返し、得られたポリエステルを３
〜５ｃｍ角程度の大きさにした後、粉砕機を用い、平均
粒径１ｍｍ以下に粉砕した後、流動開始温度（ＦＴ）を
測定した所、２２８℃であった。このポリマー（プレポ
リマー）は溶融時に光学異方性を示した。

【００６４】（２）固相重合 このプレポリマーをアルミ製トレーに入れ、窒素雰囲気
炉に仕込み、窒素雰囲気下に、室温から２００℃まで１
時間で昇温し、さらに８．５時間かけて２５０℃まで昇
温し、５時間保持した後、放冷した後取出し、ＦＴが２
８９℃の芳香族液晶性ポリエステル樹脂（アドバンスト
ポリマー）のパウダーを得た。ここでの重量減少は、
１．３％であった。

【００６５】（３）造粒 得られたアドバンストポリマーを、池貝機販（株）製Ｐ
ＣＭ−３０二軸押出機にて、ダイヘッド温度は３１０℃
に設定し、スクリュー回転数８０ｒｐｍで溶融混練を行
って、ＦＴが２５６℃の芳香族液晶性ポリエステル樹脂
ペレットを得た。この樹脂ペレットの２９１℃（ＦＴ＋
３５℃）におけるメルトテンションは、１．６ｇであ
り、６０℃で測定した対数粘度（ηinh）は、２．５３
ｄｌ／ｇであった。溶融粘度は表１に示す。

【００６６】（４）インフレーション製膜 得られた芳香族液晶性ポリエステル樹脂ペレットをラボ
プラストミル（東洋精機製作所製）に３０ｍｍφの二軸
押出機を設置し、ヘッド部に２５ｍｍφ、ダイギャップ
０．７５ｍｍのインフレーションダイを取り付け、シリ
ンダー温度２７５℃、ダイヘッド温度２７６℃、引き取
り速度４０ｍ／分で製膜し、折幅１５０ｍｍのフィルム
を得た。バブルも安定し、膜厚は１９〜２３μｍであ
り、フィルム外観は良好で突起状のブツは見られなかっ
た。

【００６７】

【化３９】

【００６８】実施例２ （１）溶融重合 テレフタル酸（ＴＰＡ）とイソフタル酸（ＩＰＡ）の合
計量を２．３６モル一定とし、成分比ＴＰＡ／ＩＰＡ比
＝１０／９０とした以外は、実施例１（１）と同様の操
作で、３２０℃、２ｈｒ溶融重合を行った。ポリマーを
溶融状態で容易に取出すことができ、重合槽及び攪拌翼
への付着は殆どなかった。このポリマーのＦＴは、２２
０℃であり、溶融時に光学異方性を示した。得られたポ
リエステルの収量は１５９２ｇ（理論収量に対して、９
９．５％）であった。

【００６９】（２）固相重合 実施例１（２）で「８．５時間かけて２５０℃に昇温」
したところを「１０時間かけて２６０℃に昇温」に変更
した以外は実施例１（２）と同様に固相重合し、パウダ
ーのＦＴが２８３℃の芳香族液晶性ポリエステル樹脂
（アドバンストポリマー）を得た。ここでの重量減少
は、１．３％であった。

【００７０】（３）造粒 得られたアドバンストポリマーを、池貝機販（株）製Ｐ
ＣＭ−３０二軸押出機にて、ダイヘッド温度は２９３℃
に設定し、スクリュー回転数８０ｒｐｍで溶融混練を行
って、ＦＴが２４５℃の芳香族液晶性ポリエステル樹脂
ペレットを得た。この樹脂ペレットの２９５℃（ＦＴ＋
５０℃）におけるメルトテンションは、１．４ｇであ
り、６０℃で測定した対数粘度は、２．６２g/dlであっ
た。溶融粘度は表１に示す。

【００７１】（４）インフレーション製膜 得られた芳香族液晶性ポリエステル樹脂ペレットを、実
施例１（４）と同様にして、シリンダー温度２８５℃、
ダイヘッド温度２８５℃、引き取り速度１０ｍ／分で製
膜し、折幅１５０ｍｍのフィルムを得た。バブルも安定
し、膜厚は３０〜３５μｍであり、フィルム外観は良好
で突起状のブツは見られなかった。

【００７２】実施例３ （１）溶融重合 テレフタル酸（ＴＰＡ）とイソフタル酸（ＩＰＡ）の合
計量を２．３６モル一定とし、成分比ＴＰＡ／ＩＰＡ比
＝５０／５０に相当するように変えた以外は、実施例１
と同様の操作で、３２０℃、２ｈｒ溶融重合を行った。
ポリマーは、溶融状態で容易に取出すことができ、重合
槽及び攪拌翼への付着は殆どなかった。このポリマーは
ＦＴは２２４℃であり、溶融時に光学異方性を示した。
得られたポリエステルの収量は１５９０ｇ（理論収量に
対して、９９．４％）であった。

【００７３】（２）固相重合 実施例１（２）で「８．５時間かけて２５０℃に昇温」
したところを「１０時間かけて２６０℃に昇温」に変更
した以外は実施例１（２）と同様に固相重合し、パウダ
ーのＦＴが２９９℃の芳香族液晶性ポリエステル樹脂
（アドバンスポリマー）を得た。ここでの重量減少は、
１．４％であった。

【００７４】（３）造粒 得られたアドバンストポリマーを、池貝機販（株）製Ｐ
ＣＭ−３０二軸押出機にて、ダイヘッド温度は３１０℃
に設定し、スクリュー回転数８０ｒｐｍで溶融混練を行
って、ＦＴが２７９℃の芳香族液晶性ポリエステル樹脂
ペレットを得た。この樹脂ペレットの３０９℃（ＦＴ＋
３０℃）におけるメルトテンションは、１．９ｇであ
り、６０℃で測定した対数粘度は、３．５０g/dlであっ
た。溶融粘度は表１に示す。

【００７５】（４）インフレーション製膜 得られた芳香族液晶性ポリエステル樹脂ペレットを、実
施例１と同様にして、シリンダー温度３１０℃、ダイヘ
ッド温度３１０℃、引き取り速度１５ｍ／分で製膜し、
折幅１５０ｍｍのフィルムを得た。バブルも安定し、膜
厚は２５〜３０μｍであり、フィルム外観は良好で突起
状のブツは見られなかった。

【００７６】実施例４ （１）溶融重合 アンカー型攪拌翼を有し、重合槽の槽壁と攪拌翼との間
隔の小さい５０ＬＳＵＳ重合槽に、ｐ−アセトキシ安息
香酸２０.４５ｋｇ（１１３.５モル）、テレフタル酸
１.８９ｋｇ（１１.４モル）、イソフタル酸４.４０ｋ
ｇ（２６.５モル）および４，４’−ジアセトキシジフ
ェニル１０.２２ｋｇ（３７.８モル）を仕込み、窒素ガ
ス気流下でオイル循環熱媒装置で加熱し、熱媒温度が１
５０℃になった時点より約０．７℃／分で約３００℃ま
で徐々に昇温し、この間に重縮合反応で副生する酢酸を
留去し続けた。熱媒温度を３００〜３１０℃に保持し、
その後１時間目にサンプリングし、流動開始温度を測定
した所、２３５℃であった。更に１時間反応を続けた
後、撹拌を停止した。ポリマーは溶融状態で容易に取出
すことができ、重合槽及び攪拌翼への付着は殆どなかっ
た。得られたポリエステルのＦＴは２３６℃であり、収
量は２０．６ｋg（理論収量に対して、９８．１％）で
あり、２６５℃以上で液晶転移に伴う吸熱ピークを示し
た。

【００７７】（２）固相重合 得られたポリマーを汎用の粗粉砕機、及び微粉砕機で粉
砕し、１．０ｍｍ以下の粒子とした。これを更に窒素雰
囲気炉中で窒素ガス雰囲気下に、最終処理温度２６０℃
で５時間処理することによって、ＦＴが３０９℃の芳香
族液晶性ポリエステル（アドバンストポリマー）を得
た。ここでの重量減少は、１．３％であった。

【００７８】（３）造粒 得られたアドバンストポリマーを、池貝機販（株）製Ｐ
ＣＭ−３０二軸押出機にて、ダイヘッド温度は３２９℃
に設定し、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練を
行って、ＦＴが２６９℃の芳香族液晶性ポリエステル樹
脂ペレットを得た。この樹脂ペレットの３１９℃（ＦＴ
＋５０℃）におけるメルトテンションは、２４ｇであ
り、６０℃で測定した対数粘度（ηinh）は３．８３ｄ
ｌ／ｇであった。溶融粘度は表１に示す。

【００７９】（４）インフレーション製膜 得られた芳香族液晶性ポリエステル樹脂ペレットを実施
例１（４）と同様にしてヘッド部に２５ｍｍφ、ダイギ
ャップ０．７５ｍｍのインフレーションダイを取り付
け、シリンダー温度３１５℃、ダイヘッド温度３１５
℃、引き取り速度５〜４０ｍ／分で製膜し、折幅１５０
〜１６０ｍｍのフィルムを得た。バブルも安定し、膜厚
は引き取り速度５ｍ／分で４３〜５２μｍであり、引き
取り速度３０ｍ／分で１０〜１７μｍであり、フィルム
外観は良好で突起状のブツは見られなかった。引き取り
速度５ｍ／分で得たフィルムの酸素透過度は２．６ｃｃ
／ｍ²・２４ｈｒ・１ａｔｍ、水蒸気透過度は０．４ｇ
／ｍ²・２４ｈｒであった。膜厚４〜６μｍのフィルム
の６００ｎｍにおける光線透過率は５０％であった。フ
ィルム強度は表２に示す。

【００８０】比較例１ （１）溶融重合 （テレフタル酸／イソフタル酸の組成比＝７５／２５
（モル％）に相当）実施例１と同様に、Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸（ＰＯＢ）９７９．８ｇ（７．０９モル）、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＯＤ）４４０．
３ｇ（２．３６モル）、テレフタル酸（ＴＰＡ）２９
３．８ｇ（１．７７モル）、イソフタル酸（ＩＰＡ）９
７．９ｇ（０．５９モル）および無水酢酸１３２８ｇ
（１３．０モル）を仕込み、アセチル化及び脱酢酸しな
がら昇温し、３２０℃、１ｈｒ保持して溶融重合し、溶
融状態で取出したのち固化したものを粉砕した。

【００８１】（２）固相重合 ２７０℃の最終処理温度で４時間、窒素雰囲気下に固相
重合し、芳香族液晶性ポリエステルのアドバンストポリ
マー（ＦＴ＝３２７℃）を得た。

【００８２】（３）造粒 得られたアドバンストポリマーを使用し、実施例１
（３）と同様の二軸押出機にてダイヘッド温度は３２９
℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍに設定し溶融混練を
行い、ＦＴは３２４℃の樹脂ペレットを得た。この樹脂
ペレットの３５４℃（ＦＴ＋３０℃）におけるメルトテ
ンションは、１．３ｇであった。溶融粘度は表１に示
す。

【００８３】（４）インフレーション製膜 得られた液晶ポリエステル樹脂ペレットを、実施例１
（４）と同様のインフレーション製膜装置を用いて、シ
リンダー温度３１５℃、ダイヘッド温度３２０℃で製膜
を試みたが、溶融せず製膜ができなかった。

【００８４】

【化４０】

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】

【発明の効果】本発明の芳香族液晶性ポリエステル樹脂
は、公知の全芳香族液晶性ポリエステル樹脂より、溶融
粘度の温度依存性が小さく、成形加工温度範囲が広い傾
向を示し、加工温度の上昇を抑えながら、メルトテンシ
ョンを上げることが可能となり製膜加工性が良好であ
る。該全芳香族液晶性ポリエステル樹脂よりなるフィル
ムは包装材料用として十分な耐熱性を有すると共に低温
加工性を有し、ガスバリア性に優れたフィルムであり、
さらには、突起状ブツが少なく、フィルム外観も良好で
あり、食品包装、薬品包装、化粧品包装、電子材料包装
など各種包装用途のフィルム用の樹脂材料として使用す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ヒドロキシカルボン酸単位、芳香族
   ジカルボン酸単位および芳香族ジオール単位を有する共
   重合体からなる芳香族液晶性ポリエステル樹脂におい
   て、下記の繰り返し単位（Ａ）を繰り返し単位全体の３
   ０モル％以上有し、対数粘度が１．５ｄｌ／ｇ以上であ
   り、流動開始温度が３００℃以下であり、流動開始温度
   より２５℃以上高い温度で測定されるメルトテンション
   が１．０ｇ以上を示すことを特徴とする芳香族液晶性ポ
   リエステル樹脂。 【化１】 ここで流動開始温度とは、毛細管型レオメーターで測定
   され、４℃／分の昇温速度で加熱溶融された樹脂を、荷
   重１００ｋｇｆ／ｃｍ²のもとで、内径１ｍｍ、長さ１
   ０ｍｍのノズルから押し出した時に、溶融粘度が４８，
   ０００ポイズを示す温度（℃）をいう。
2. 【請求項２】芳香族液晶性ポリエステル樹脂が、下記の
   繰り返し単位（Ａ）３０〜８０モル％、繰り返し単位
   （Ｂ）１０〜３５モル％、および繰り返し単位（Ｃ）１
   ０〜３５モル％からなることを特徴とする請求項１記載
   の芳香族液晶性ポリエステル樹脂。 【化２】 （但し、Ａｒは２価の芳香族基である。） 【化３】 （但し、Ａｒ’は、 【化４】 からなる群から選ばれる２種以上からなり、Ａｒ’のう
   ち 【化５】 が４０〜９５モル％である。）
3. 【請求項３】（Ｂ）が、下記の繰り返し単位（Ｂ１）で
   あることを特徴とする請求項２記載の芳香族液晶性ポリ
   エステル樹脂。 【化６】
4. 【請求項４】（Ｃ）が、下記の繰り返し単位（Ｃ１）６
   ０〜５モル％と繰り返し単位（Ｃ２）４０〜９５モル％
   とからなることを特徴とする請求項２または３記載の芳
   香族液晶性ポリエステル樹脂。 【化７】
5. 【請求項５】芳香族液晶性ポリエステル樹脂の流動開始
   温度において、せん断速度１００ｓｅｃ^-1もしくは１０
   ００ｓｅｃ^-1で測定した溶融粘度（粘度１）と、流動開
   始温度より２０℃高い温度において粘度１と同じせん断
   速度で測定した溶融粘度（粘度２）との比（粘度２／粘
   度１）の値が、０．１０〜０．８０であることを特徴と
   する請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族液晶性ポリ
   エステル樹脂。ここで流動開始温度とは、毛細管型レオ
   メーターで測定され、４℃／分の昇温速度で加熱溶融さ
   れた樹脂を、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ²のもとで、内径
   １ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出した時に、該
   溶融粘度が４８，０００ポイズを示す温度（℃）をい
   う。
6. 【請求項６】下記式（Ｉ）で表わされる化合物を３０〜
   ８０モル％、下記式（II）で表わされる化合物を１０〜
   ３５モル％、および下記式（III）で表わされる化合物
   を１０〜３５モル％の割合で反応槽に仕込み、２７０〜
   ３５０℃で重縮合反応させて、流動開始温度が２１０℃
   以上かつ重縮合反応温度より３０℃以上低い温度の芳香
   族液晶性ポリエステル樹脂を製造し、反応槽の内容物で
   ある該芳香族液晶性ポリエステル樹脂を溶融状態で回収
   して固化させた後、３ｍｍ以下の粒径の粒子に粉砕し、
   固相状態のまま２００℃〜３１０℃で不活性気体雰囲気
   下１〜２４時間処理したものを加熱溶融下にペレット状
   に造粒して得られることを特徴とする芳香族液晶性ポリ
   エステル樹脂。 【化８】 （但し、Ｒ¹は水素原子、ホルミル基、アセチル基、プ
   ロピオニル基またはベンゾイル基を表し、Ｒ²は水素原
   子、メチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基また
   はフェニル基を表す。） 【化９】式（II） Ｒ³Ｏ−Ａｒ−ＯＲ³ （但し、Ａｒは２価の芳香族基を表し、Ｒ³は水素原
   子、アセチル基、プロピオニル基またはベンゾイル基を
   表す。） 【化１０】 （但し、Ａｒ’は、 【化１１】 からなる群から選ばれる２種以上からなり、Ａｒ’のう
   ち 【化１２】 が４０〜９５モル％であり、Ｒ⁴は水素原子、メチル
   基、エチル基、プロピル基、ベンジル基またはフェニル
   基を表す。）
7. 【請求項７】下記式（Ｉ）で表わされる化合物を３０〜
   ８０モル％、下記式（II）で表わされる化合物を１０〜
   ３５モル％、および下記式（III）で表わされる化合物
   を１０〜３５モル％の割合で反応槽に仕込み、２７０〜
   ３５０℃で重縮合反応させて、流動開始温度が２１０℃
   以上かつ重縮合反応温度より３０℃以上低い温度の芳香
   族液晶性ポリエステル樹脂を製造し、反応槽の内容物で
   ある該芳香族液晶性ポリエステル樹脂を溶融状態で回収
   して固化させた後、３ｍｍ以下の粒径の粒子に粉砕し、
   固相状態のまま２００℃〜３１０℃で不活性気体雰囲気
   下１〜２４時間処理したものを加熱溶融下にペレット状
   に造粒することを特徴とする芳香族液晶性ポリエステル
   樹脂の製造方法。 【化１３】 （但し、Ｒ¹は水素原子、ホルミル基、アセチル基、プ
   ロピオニル基またはベンゾイル基を表し、Ｒ²は水素原
   子、メチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基また
   はフェニル基を表す。） 【化１４】式（II） Ｒ³Ｏ−Ａｒ−ＯＲ³ （但し、Ａｒは２価の芳香族基を表し、Ｒ³は水素原
   子、アセチル基、プロピオニル基またはベンゾイル基を
   表す。） 【化１５】 （但し、Ａｒ’は、 【化１６】 からなる群から選ばれる２種以上からなり、Ａｒ’のう
   ち 【化１７】 が４０〜９５モル％であり、Ｒ⁴は水素原子、メチル
   基、エチル基、プロピル基、ベンジル基またはフェニル
   基を表す。）
8. 【請求項８】請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族液
   晶性ポリエステル樹脂よりなることを特徴とする芳香族
   液晶性ポリエステル樹脂フィルム。
9. 【請求項９】請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族液
   晶性ポリエステル樹脂を、ブロー比（ＴＤ延伸倍率）
   １．５〜１５、ドロー比（ＭＤ延伸倍率）１．５〜４０
   でインフレーション成形して得られることを特徴とする
   芳香族液晶性ポリエステル樹脂フィルム。
10. 【請求項１０】請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族
    液晶性ポリエステル樹脂を用いることを特徴とする芳香
    族液晶性ポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
11. 【請求項１１】請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族
    液晶性ポリエステル樹脂を、ブロー比（ＴＤ延伸倍率）
    １．５〜１５、ドロー比（ＭＤ延伸倍率）１．５〜４０
    でインフレーション成形することを特徴とする芳香族液
    晶性ポリエステル樹脂フィルムの製造方法。