CN112646149A - 轻量化低介电常数tpee弹性体母粒及薄膜制备方法 - Google Patents

轻量化低介电常数tpee弹性体母粒及薄膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒的制备方法，将1,4‑丁二醇、聚醚、含氟芳香族二元酸和/或对苯二甲酸、碳原子数大于等于14的长链脂肪族二元酸、钛系催化剂和抗氧剂加入反应釜，进行酯化、聚合反应，得低介电常数TPEE弹性体；将低介电常数TPEE弹性体干燥、粉碎，与酚醛树脂空心微球共混，共混物经挤出、冷却、切粒处理，得轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒。还公开了将该TPEE弹性体母粒用于制备弹性薄膜的方法。相比常规TPEE弹性体，本发明的TPEE弹性体母粒介电常数和介电损耗明显降低，弹性体薄膜具有低介电损耗性能。相比于常规弹性体薄膜，本发明的TPEE弹性体薄膜表现出良好的耐候性能。

Description

轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒及薄膜制备方法
技术领域
本发明涉及TPEE弹性体母粒制备方法及薄膜制备方法，尤其涉及一种轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒及薄膜制备方法。
背景技术
热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)是一种含有聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物，邵氏硬度范围35～72D，TPEE兼具橡胶的优良弹性和热塑性塑料的易加工性，软硬度可调，同时具有突出的机械强度、优良的回弹性和宽广的使用温度等综合性能，在汽车制件、电缆电线及电子电器等领域得到了广泛的应用。
TPEE弹性体中醚键的偶极矩和极化率较大，相对于PBT聚酯，TPEE弹性体的介电常数更高，介电损耗更大，限制了在某些特殊领域(绝缘材料)的应用，尤其是5G时代即将到来，需要实现人与物、物与物的互联，对传输材料的介电常数和低介电损耗有更高的要求。同时随着聚醚软段含量增加，TPEE弹性体的耐候性能大幅下降，不能在超过100℃高温下长期使用。
发明内容
发明目的：针对以上问题，本发明提出一种具有低介电常数、低介电损耗、轻量化的TPEE弹性体母粒的制备方法。本发明的另一目的是提供一种由上述TPEE弹性体母粒制备弹性薄膜的方法，该弹性薄膜除具有较低的介电常数和介电损耗外，还具有优良的耐候性。
技术方案：本发明所述的轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒的制备方法，将1,4-丁二醇、聚醚、含氟芳香族二元酸和/或对苯二甲酸、长链脂肪族二元酸、钛系催化剂和抗氧剂加入反应釜，进行酯化、聚合反应，得到低介电常数TPEE弹性体；将低介电常数TPEE弹性体干燥、粉碎，与酚醛树脂空心微球共混，共混物经挤出机熔融挤出、冷却、切粒处理，得到轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒。
所述聚醚选自聚乙二醇醚、聚四氢呋喃中的至少一种，聚醚数均分子量为1000～2000，其用量为对苯二甲酸和含氟芳香族二元酸摩尔总量的1％～5％。
所述含氟芳香族二元酸选自3-氟邻苯二甲酸、2-氟邻苯二甲酸、4-氟邻苯二甲酸、2,5-二氟对苯二甲酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸中的至少一种，其用量为对苯二甲酸和含氟芳香族二元酸摩尔总量的10％～100％。
所述长链脂肪族二元酸的碳原子数大于等于14，选自十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸中的至少一种，其用量为对苯二甲酸和含氟芳香族二元酸摩尔总量的5％～60％。
所述长链脂肪族二元酸和聚醚质量百分比为2.0～1.0:1.0。
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，选自抗氧剂264、抗氧剂1010中的一种或两种,其用量为聚醚摩尔量的0.20％～2.90％。
所述二元醇与二元酸的摩尔总量比为2.0～3.0:1。
所述钛系催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的至少一种，优选钛酸四丁酯。
所述酚醛树脂空心微球粒径为10～25μm，壁厚2～5μm，其用量为TPEE弹性体质量的10％～30％。
所述酯化反应温度为180～230℃，常压下反应；所述聚合反应温度为240～260℃，10～100Pa绝对压力下反应。
本发明所述的利用上述轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒制备轻量化低介电常数聚酯弹性薄膜的方法，将轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒与聚酯进行共混，共混物经挤出机在240～285℃下熔融挤出、冷却、拉伸、收卷处理，得到厚度为10～200μm的轻量化低介电常数弹性薄膜，所述聚酯为常规聚酯。
所述常规聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，即以对苯二甲酸和丁二醇为单体反应得到的聚酯，或以对苯二甲酸和乙二醇为单体反应得到的聚酯。
TPEE弹性体的介电常数和介电损耗与其结晶度、极化率相关，降低TPEE弹性体的介电常数和介电损耗可通过降低极化率来实现，即可通过降低TPEE弹性体的支化程度、采用对称单体合成、引入含氟单体等方法实现。
TPEE弹性体是在PBT聚合过程中加入聚醚软段来提高PBT聚酯的弹性，但由于聚醚软段中醚键的偶极矩和极化率较大，相对于PBT聚酯，TPEE弹性体的介电常数更高，介电损耗更大。本发明一方面通过共混方法加入长链脂肪族二元酸，形成长链脂肪族聚酯软段，降低聚醚的加入量，可以引入更多对称C-C结构，降低TPEE弹性体的极化率，从而降低TPEE弹性体的介电常数及介电损耗；另一方面引入酚醛树脂空心微球，利用酚醛树脂空心微球中空气的介电常数小(近似1)，密度低，与聚酯相容性好的优点，可以明显降低TPEE弹性体的介电常数、介电损耗和密度；再者，含氟芳香族二元酸具有较优的耐候性，C-F键具有较小的偶极矩和极化率，引入含氟芳香族二元酸，对TPEE弹性体的力学性能影响较小，同时显著降低TPEE弹性体的介电常数及介电损耗，提高耐候性。
需要说明的是，若含氟芳香族二元酸、长链脂肪族二元酸加入量过小，TPEE弹性体母粒的介电常数变化幅度不明显；而加入量过大，会降低TPEE弹性体的结晶度，不利于降低TPEE弹性体母粒的介电常数。酚醛树脂空心微球可以作为成核剂，提高TPEE弹性体母粒的结晶度，酚醛树脂空心微球的粒径和壁厚尺寸决定微球空心结构的大小，从而影响TPEE弹性体母粒的介电常数。
本发明通过共聚的方法引入长链脂肪族二元酸和含氟单体，另一方面通过共混的方法引入酚醛树脂空心微球，可显著降低TPEE弹性体母粒及弹性薄膜的介电常数及介电损耗，并提高其耐候性。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点是：(1)常规TPEE弹性体的相对介电常数、介电损耗角正切值和密度分别为3.35～3.80、0.011～0.015、1.14g/cm3～1.26g/cm3，本发明的TPEE弹性体母粒相对介电常数、介电损耗角正切值和密度明显降低，分别为2.65～2.75、0.006～0.008，0.95g/cm3～1.12g/cm3；(2)用该轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒为原料，制备得到的弹性薄膜具有低介电常数、介电损耗和密度，其相对介电常数、介电损耗角正切值和密度分别为2.70～2.80、0.007～0.009，1.05g/cm3～1.15g/cm3，而常规TPEE制得聚酯弹性薄膜的相对相对介电常数、介电损耗角正切值和密度分别为3.30～3.75、0.013～0.015，1.21g/cm3～1.34g/cm3；(3)相比于常规TPEE制得的PBT或PET弹性薄膜，本发明的弹性薄膜表现出良好的耐候性能，老化前后粘度仅下降0.003～0.024dL/g，常规弹性薄膜粘度下降高达0.102dL/g～0.304dL/g；(4)本发明的弹性薄膜可广泛应用于绝缘性能高的电子电气、数据传输线等领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
单体配方如表1所示，在20升通用聚合反应釜中，将对应量的反应单体加入反应釜中，氮气置换，升温，在230℃，常压进行酯化反应，酯化180min，酯化出水量达到2500mL时，达到酯化终点。关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至100Pa，同时将反应釜内温度升至260℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为120min，停止反应，出料，制备出符合要求的低介电常数TPEE弹性体；将制备得到的低介电常数TPEE弹性体经115℃干燥8h，然后粉碎，与酚醛树脂空心微球按照表1中的例高速混合均匀，酚醛树脂空心微球粒径为25μm，壁厚2μm，用双螺杆纺丝机进行熔融挤出、冷却、切粒，制备轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒。
将轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒进行干燥，与常规PBT切片按照质量比为1:1的比例混合均匀，然后经挤出机进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷，制得轻量化低介电常数弹性薄膜，即PBT薄膜。轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒及PBT薄膜的性能如表2所示。
需要说明的是，相关性能参数均采用本领域公知的测试方法和仪器测定。样品的介电常数通过Hewlett-Packard 4285A型介电常数仪在室温下进行测试得到，测试的频率范围为：103～106Hz，所测试的样品尺寸粒径为5cm的圆片，厚度不超过1cm。将弹性薄膜置于加速老化箱中进行老化试验，并测定老化前后的粘度值，加速老化箱测试条件：温度105℃，湿度100％RH，时间48h。
实施例2
在20L聚合反应釜中加入各组分，配方如表1所示，氮气置换，升温至220℃，常压下酯化反应210min，酯化出水量达到2300mL，达到酯化终点；关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至10Pa，同时将反应釜内温升至250℃，聚合反应150min，停止反应，出料，将制备得到的低介电常数TPEE弹性体经115℃干燥8h，然后粉碎，与酚醛树脂空心微球按照表1中的比例高速混合均匀，酚醛树脂空心微球粒径为25μm，壁厚5μm，用双螺杆纺丝机进行熔融挤出、冷却、切粒，制备轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒。
将轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒进行干燥，与常规PET切片按照质量比为1:1的比例混合均匀，然后经挤出机进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷，制得轻量化低介电常数弹性薄膜，即PET薄膜。轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒及PET薄膜的性能如表1所示。
实施例3
在20L聚合反应釜中加入各组分，配方如表1所示，氮气置换，升温至210℃，常压下酯化反应240min，酯化出水量达到2100mL，达到酯化终点；关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至50Pa，同时将反应釜内温升至240℃，聚合反应180min，停止反应，出料；将制备得到的低介电常数TPEE弹性体经110℃干燥8h，然后粉碎，与酚醛树脂空心微球按照表1中的比例高速混合均匀，酚醛树脂空心微球粒径为10μm，壁厚2μm，用双螺杆纺丝机进行熔融挤出、冷却、切粒，制备轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒。
将轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒进行干燥，与常规PBT切片按照质量比为1:1的比例混合均匀，然后经挤出机进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷，制得轻量化低介电常数弹性薄膜，即PBT薄膜。轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒及PBT薄膜的性能如表2所示。
实施例4
在20L聚合反应釜中加入各组分，配方如表1所示，氮气置换，升温至200℃，常压下酯化反应240min，酯化出水量达到2000mL，达到酯化终点；关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至30Pa，同时将反应釜内温升至240℃，聚合反应200min，停止反应，出料，将制备得到的低介电常数TPEE弹性体经110℃干燥8h，然后粉碎，与酚醛树脂空心微球按照表1中的比例高速混合均匀，酚醛树脂空心微球粒径为15μm，壁厚5μm，用双螺杆纺丝机进行熔融挤出、冷却、切粒，制备轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒。
将轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒进行干燥，与常规PET切片按照质量比为1:1的比例混合均匀，然后经挤出机进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷，制得轻量化低介电常数弹性薄膜，即PET薄膜。轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒及PET薄膜的性能如表2所示。
实施例5
在20L聚合反应釜中加入各组分，配方如表1所示，氮气置换，升温至180℃，常压下酯化反应240min，酯化出水量达到2000mL，达到酯化终点；关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至80Pa，同时将反应釜内温升至250℃，聚合反应200min，停止反应，出料；将制备得到的低介电常数TPEE弹性体经110℃干燥8h，然后粉碎，与酚醛树脂空心微球按照表1中的比例高速混合均匀，酚醛树脂空心微球粒径为20μm，壁厚2μm，用双螺杆纺丝机进行熔融挤出、冷却、切粒，制备轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒。
将轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒进行干燥，与常规PBT切片按照质量比为1:1的比例混合均匀，然后经挤出机进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷，制得轻量化低介电常数弹性薄膜，即PBT薄膜。轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒及PBT薄膜的性能如表2所示。
对比例1
单体配方如表1所示，在20升通用聚合反应釜中，将对应量的反应单体加入反应釜中，氮气置换，升温，在230℃、常压下进行酯化反应，酯化180min后，酯化出水量达到2500mL，达到酯化终点。关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至80Pa，同时将反应釜内温升至260℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为120分钟，停止反应，出料，制备符合要求的常规TPEE弹性体。
将制备得到的常规TPEE弹性体和常规PBT聚酯按照质量比为1:1的比例混合均匀，120℃干燥8h，然后经挤出机熔融挤出，冷却、拉伸、收卷，制得PBT弹性薄膜。常规TPEE弹性体及PBT弹性薄膜的性能如表2所示。
对比例2
单体配方如表1所示，在20升通用聚合反应釜中，将对应量的反应单体加入反应釜中，氮气置换，升温，在220℃、常压下进行酯化反应，酯化240min后，酯化出水量达到1400mL，达到酯化终点。关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至50Pa，同时将反应釜内温升至255℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为180min，停止反应，出料，制备符合要求的常规TPEE弹性体。
将制备得到的常规TPEE弹性体和常规PET聚酯按照质量比为1:1的比例混合均匀，120℃干燥8h，然后经挤出机熔融挤出，冷却、拉伸、收卷，制得PET弹性薄膜。常规TPEE弹性体及PET弹性薄膜的性能如表2所示。
表1反应单体的配方
Figure BDA0002231019190000061
表2 TPEE弹性体母粒/常规TPEE弹性体及聚酯弹性薄膜的性能
Figure BDA0002231019190000071
由表2可看出，本发明制备得到的TPEE弹性体母粒相对介电常数为2.65～2.75，介电损耗角正切值为0.006～0.008，密度为0.95g/cm3～1.12g/cm3明显低于常规TPEE弹性体(相对介电常数为3.35～3.80，介电损耗角正切值为0.011～0.015，密度为1.14g/cm3～1.26g/cm3。将TPEE弹性体母粒与聚酯进行共混，共混物经挤出、冷却、拉伸、收卷处理，得到低介电常数弹性薄膜，制备得到的低介电常数弹性薄膜具有低介电常数、介电损耗和密度，其相对介电常数、介电损耗角正切值和密度分别为2.70～2.80、0.007～0.009，1.05g/cm3～1.15g/cm3，而常规TPEE制得的PBT或PET薄膜的相对相对介电常数、介电损耗角正切值和密度分别为3.30～3.75、0.013～0.015，1.21g/cm3～1.34g/cm3；将对比例和实施例的弹性薄膜放置在105℃、100％RH的加速老化箱中老化48h后，比较老化前后粘度的下降值，本发明的弹性薄膜也表现出了较好的耐候性能。

Claims (10)

1.一种轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒的制备方法，其特征在于，将1,4-丁二醇、聚醚、含氟芳香族二元酸和/或对苯二甲酸、长链脂肪族二元酸、钛系催化剂和抗氧剂加入反应釜，进行酯化、聚合反应，得到低介电常数TPEE弹性体；将低介电常数TPEE弹性体干燥、粉碎，与酚醛树脂空心微球共混，共混物经挤出机熔融挤出、冷却、切粒处理，得到轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒。
2.根据权利要求1所述的轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒的制备方法，其特征在于，所述聚醚选自聚乙二醇醚、聚四氢呋喃中的至少一种，聚醚数均分子量为1000～2000，其用量为对苯二甲酸和含氟芳香族二元酸摩尔总量的1％～5％。
3.根据权利要求1所述的轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒的制备方法，其特征在于，所述含氟芳香族二元酸选自3-氟邻苯二甲酸、2-氟邻苯二甲酸、4-氟邻苯二甲酸、2,5-二氟对苯二甲酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸中的至少一种，其用量为对苯二甲酸和含氟芳香族二元酸摩尔总量的10％～100％。
4.根据权利要求1所述的轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒的制备方法，其特征在于，所述长链脂肪族二元酸的碳原子数大于等于14，选自十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸中的至少一种，其用量为对苯二甲酸和含氟芳香族二元酸摩尔总量的5％～60％。
5.根据权利要求1所述的低介电常数TPEE弹性体母粒的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，选自抗氧剂264、抗氧剂1010中的一种或两种,其用量为聚醚摩尔量的0.20％～2.90％。
6.根据权利要求1所述的轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒的制备方法，其特征在于，二元醇与二元酸的摩尔总量比为2.0～3.0:1。
7.根据权利要求1所述的轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂空心微球粒径为10～25μm，壁厚2～5μm，其用量为TPEE弹性体质量的10％～30％。
8.根据权利要求1所述的轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒的制备方法，其特征在于，所述酯化反应温度为180～230℃，常压下反应；所述聚合反应温度为240～260℃，10～100Pa绝对压力下反应。
9.一种利用权利要求1～8任一项所得的轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒制备轻量化低介电常数聚酯弹性薄膜的方法，其特征在于，将轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒与聚酯进行共混，共混物经挤出机熔融挤出、冷却、拉伸、收卷处理，得到轻量化低介电常数弹性薄膜，所述聚酯常规聚酯。
10.根据权利要求9所述的轻量化低介电常数弹性薄膜的制备方法，其特征在于，所述常规聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
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