CN112646145A

CN112646145A - 一种低介电常数tpee弹性体及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112646145A
Application number: CN201910970656.9A
Authority: CN
Inventors: 张建; 李庆男; 李晶; 孟楷; 黄娟; 陈海燕; 史路飞
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co Ltd
Priority date: 2019-10-12
Filing date: 2019-10-12
Publication date: 2021-04-13

Abstract

本发明公开了一种低介电常数TPEE弹性体及其制备方法和应用，该低介电常数TPEE弹性体由精对苯二甲酸、1,4‑丁二醇、长链脂肪族二元酸、聚醚、钛系催化剂和抗氧剂进行酯化、聚合反应制得。本发明通过添加长链脂肪族二元酸进行共聚方法，在TPEE弹性体中引入更多的对称C‑C结构，形成长链脂肪族聚酯软段结构，可以减少聚醚的添加量，降低TPEE弹性体的介电常数及介电损耗，提高耐候性；可以更加广泛应用于绝缘性能高的汽车制件、电缆电线、电子电器、数据传输等领域。

Description

一种低介电常数TPEE弹性体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子化工技术领域，具体涉及一种低介电常数TPEE弹性体及其制备方法和应用。

现有技术

热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)是一种含有聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物，TPEE弹性体兼具橡胶的优良弹性和热塑性塑料的易加工性，软硬度可调，同时具有突出的机械强度、优良的回弹性和宽广的使用温度等综合性能，在汽车制件、电缆电线及电子电器等领域得到了广泛的应用。由于TPEE弹性体介电常数较高，介电损耗较大，耐候性较差，限制了TPEE弹性体在某些特殊领域(绝缘材料、高温材料)的应用，尤其是5G时代即将到来，对传输材料的低介电损耗有更严格的要求。现有技术采用共混方法在PBT聚酯中添加具有低介电常数的烯烃类弹性体和无机物来制备低介电常数弹性体，但是烯烃类弹性体、无机物与PBT聚酯相容性较差，价格昂贵，而且产量较低，实现工业化比较困难。

中国专利CN108102311A公开了一种低介电PBT/PETG合金纳米注塑复合材料，由以下重量含量百分比组成：30％-50％PBT树脂、30％-50％PETG树脂、30％-40％玻璃纤维、0.2％-0.8％抗氧剂、1％-2％润滑剂、0.3％-0.5％抗UV剂和3％-8％相容剂，此产品虽然有较好的耐热性能，但产品的介电常数及介电损耗降低不明显，同时通过共混得到的复合材料在微观上仍呈两相，影响材料的加工使用性能，难以工业化应用。

中国专利CN108752879A公开了一种多效PBT改性塑料的制备方法，由PBT树脂、聚四氟乙烯、玻璃微珠母粒、矾土、抗氧剂、导热填料、无卤阻燃剂等共混得到，此产品虽然有较好阻燃效果，但产品的介电常数及介电损耗并没有降低。

发明内容

发明目的：针对现有技术存在为了克服现有的TPEE弹性体中聚醚软缎的醚键极化率较高，容易发生氧化断裂的问题，本发明提供一种低介电常数TPEE弹性体及其制备方法和应用，在TPEE弹性体中引入长脂肪链聚酯软缎，减少聚醚的添量，形成更多的对称C-C结构，本发明制得的TPEE弹性体具有低介电常数、低介电损耗和高耐候性。

技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种低介电常数含氟TPEE弹性体的制备方法，由精对苯二甲酸、1,4-丁二醇、长链脂肪族二元酸、聚醚、钛系催化剂和抗氧剂进行酯化、聚合反应制得。

其中，所述二元醇与二元酸的摩尔总量比为2.0～3.0：1.0。

其中，所述长链脂肪族二元酸的碳原子数大于等于14，优选选自十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸和二十二烷二酸中的至少一种，其用量为对苯二甲酸摩尔量的5％～35％。

其中，所述聚醚选自聚乙二醇醚和聚四氢呋喃中的至少一种，数均分子量为1000～2000，其用量为对苯二甲酸摩尔量的1％～5％。

作为优选，所述长链脂肪族二元酸和聚醚质量比为2.0～1.0：1.0。

其中，所述钛系催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的一种或几种。

其中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，选自抗氧剂264、抗氧剂1010的至少一种，用量为聚醚质量的1％～2％。

进一步地，所述酯化反应温度为80℃-230℃，常压下酯化反应180～240min，酯化反应完成。

进一步地，所述聚合反应为反应温度240～260℃，反应压力10Pa～100Pa，聚合反应120～200min，制备特性粘度范围为1.0dl/g～1.5dl/g，邵氏硬度范围35～72D的低介电常数TPEE弹性体。

本发明所述的低介电常数含氟TPEE弹性体的制备方法的制备方法所制备的低介电常数含氟TPEE弹性体。

本发明所述的低介电常数TPEE弹性体的制备方法的制备方法所制备的低介电常数含氟TPEE弹性体在汽车制件、电缆电线和电子电器中的应用。

本发明制备过程中的原料均是市售可得。

本发明制备的低介电常数TPEE弹性体邵氏硬度范围35D-72D，熔点范围为160℃～210℃，端羧基范围为20mol/t～40mol/t。

TPEE弹性体的介电常数与其极化率相关，降低TPEE弹性体的介电常数可通过降低极化率来实现，即可通过降低支化程度、采用对称单体合成TPEE弹性体等方法实现，本发明通过加入长链脂肪族二元酸，可以引入更多对称C-C结构，可以降TPEE弹性体的极化率，因此可以降低TPEE弹性体的介电常数及介电损耗。

聚醚软缎中醚键的极化率较高，同时醚键容易发生氧化反应，因此相对于PBT聚酯，TPEE弹性体的介电常数及介电损耗更高，同时耐候性较差。本发明中长链脂肪族二元酸与1,4-丁二醇反应生成长脂肪链聚酯链段，在TPEE弹性体中形成聚酯软段，替代部分聚醚软段，减少聚醚的添加量，从而降低TPEE弹性体的介电常数和介电损耗，同时提高耐候性。相对于聚醚软段，聚酯软段的回弹性、耐水解较差，本发明通过控制聚醚和长链脂肪族二元酸的添加比例，聚合得到性能均衡的低介电常数TPEE弹性体。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明通过加入长链脂肪族二元酸，可以引入更多对称C-C结构，可以降TPEE弹性体的极化率中，此外长链脂肪族二元酸与1,4-丁二醇反应生成长脂肪链聚酯链段，在TPEE弹性体中形成聚酯软段，替代部分聚醚软段，减少聚醚的添加量，因此可以降低TPEE弹性体的介电常数及介电损耗。常规TPEE弹性体的相对介电常数为3.40～4.20介电损耗角正切值为0.012～0.015，本发明的制备的TPEE弹性体介电常数和介电损耗明显降低，相对介电常数为2.90～3.20，介电损耗角正切值为0.009～0.013；

相比于常规TPEE弹性体，本发明的TPEE弹性体表现出良好的耐候性，老化前后粘度差值为0.024dL/g～0.057dL/g，而常规TPEE弹性体老化前后粘度差值高达0.102dL/g～0.304dL/g。

此外，本发明制备方法简单方便，产量高，可以大大提高生产效率，降低生产成本；本发明制得低介电常数TPEE弹性体，由于具有更低的介电常数和介电损耗，较好的耐候性，可以更加广泛应用于绝缘性能高的汽车制件、电缆电线、电子电器、数据传输等领域。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

在20L聚合反应釜中加入各组分，配方如表1所示，氮气置换，升温至230℃，常压下酯化反应180min，酯化出水量达到2500mL，达到酯化终点；关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至100Pa，同时将反应釜内温升至260℃，聚合反应120min，停止反应，出料，得到符合要求的低介电常数TPEE弹性体，性能如表2所示。

实施例2

在20L聚合反应釜中加入各组分，配方如表1所示，氮气置换，升温至220℃，常压下酯化反应210min，酯化出水量达到2300mL，达到酯化终点；关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至10Pa，同时将反应釜内温升至250℃，聚合反应150min，停止反应，出料，得到符合要求的低介电常数TPEE弹性体，性能如表2所示。

实施例3

在20L聚合反应釜中加入各组分，配方如表1所示，氮气置换，升温至210℃，常压下酯化反应240min，酯化出水量达到2100mL，达到酯化终点；关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至50Pa，同时将反应釜内温升至240℃，聚合反应180min，停止反应，出料，得到符合要求的低介电常数TPEE弹性体，性能如表2所示。

实施例4

在20L聚合反应釜中加入各组分，配方如表1所示，氮气置换，升温至200℃，常压下酯化反应240min，酯化出水量达到2000mL，达到酯化终点；关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至30Pa，同时将反应釜内温升至240℃，聚合反应200min，停止反应，出料，得到符合要求的低介电常数TPEE弹性体，性能如表2所示。

实施例5

在20L聚合反应釜中加入各组分，配方如表1所示，氮气置换，升温至180℃，常压下酯化反应240min，酯化出水量达到2000mL，达到酯化终点；关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至80Pa，同时将反应釜内温升至250℃，聚合反应200min，停止反应，出料，得到符合要求的低介电常数TPEE弹性体，性能如表2所示。

对比例1

在20L聚合反应釜中加入各组分，配方如表1所示，氮气置换，升温至200℃，常压下酯化反应240min，酯化出水量达到2500mL，达到酯化终点；关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至100Pa，同时将反应釜内温升至240℃，聚合反应200min，，停止反应，出料，得到常规TPEE弹性体，性能如表2所示。

对比例2

在20L聚合反应釜中加入各组分，配方如表1所示，氮气置换，升温至220℃，常压下酯化反应180min，酯化出水量达到2000mL，达到酯化终点；关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至10Pa，同时将反应釜内温升至260℃，聚合反应120min，停止反应，出料，制备常规TPEE弹性体，性能如表2所示。

介电常数和介电损耗测试条件：样品的介电常数通过Hewlett-Packard4285A型介电常数仪在室温下进行测试得到，测试的频率范围为：103～106Hz，所测试的样品尺寸直径为5cm的圆片，厚度不超过1cm。

加速老化箱测试条件：温度105℃，湿度100％RH，时间48h。

表1 反应单体的配方

表2 低介电常数TPEE弹性体性能

由表2可看出，本发明制备得到的低介电常数TPEE弹性体的邵氏硬度为72D～35D，相对介电常数为2.90～3.20，介电损耗角正切值为0.009～0.013，明显低于相同邵氏硬度的对比例常规TPEE弹性体(相对介电常数为3.40～4.20，介电损耗角正切值为0.012～0.15)，本发明制备得到的TPEE弹性具有较低的介电常数和介电损耗，可以满足5G应用需求。将对比例和实施例的TPEE弹性体放置在105℃、100％RH的加速老化箱中处理48h后，比较老化前后粘度的差值，本发明的低介电常数TPEE弹性体也表现出了较好的耐候性能。相对于常规PBT和对比例的PBT，本发明制备得到的低介电常数TPEE弹性体由于加入长链脂肪族二元酸，形成聚酯软段，替代部分聚醚软段，因此具有更低的介电常数和介电损耗，更好的耐候性。

Claims

1.一种低介电常数TPEE弹性体的制备方法，其特征在于，由精对苯二甲酸、1,4-丁二醇、长链脂肪族二元酸、聚醚、钛系催化剂和抗氧剂进行酯化、聚合反应制得。

2.根据权利要求1低介电常数TPEE弹性体的制备方法，其特征在于，所述二元醇与二元酸的摩尔总量比为2.0～3.0：1.0。

3.根据权利要求1低介电常数TPEE弹性体的制备方法，其特征在于，所述长链脂肪族二元酸的碳原子数大于等于14，优选选自十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸和二十二烷二酸中的至少一种，其用量为对苯二甲酸摩尔量的5％～35％。

4.根据权利要求1低介电常数TPEE弹性体的制备方法，其特征在于，所述聚醚选自聚乙二醇醚和聚四氢呋喃中的至少一种，数均分子量为1000～2000，其用量为对苯二甲酸摩尔量的1％～5％。

5.根据权利要求1低介电常数TPEE弹性体的制备方法，其特征在于，所述钛系催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的一种或几种。

6.根据权利要求1低介电常数TPEE弹性体的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，选自抗氧剂264、抗氧剂1010的至少一种，用量为聚醚质量的1％～2％。

7.根据权利要求1低介电常数TPEE弹性体的制备方法，其特征在于，所述酯化温度为180℃-230℃，常压酯化180～240min，酯化反应完成。

8.根据权利要求1低介电常数TPEE弹性体的制备方法，其特征在于，所述聚合反应温度240～260℃，反应压力10Pa～100Pa，聚合时间120～200min。

9.一种权利要求1所述的低介电常数TPEE弹性体的制备方法的制备方法所制备的低介电常数TPEE弹性体。

10.一种权利要求1所述的低介电常数TPEE弹性体的制备方法的制备方法所制备的低介电常数含氟TPEE弹性体在汽车制件、电缆电线和电子电器中的应用。