CN116478541A - 一种低温快速硫化的加成型液态硅橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低温快速硫化的加成型液态硅橡胶，按重量份数计，A组分由22.7份白炭黑，44.4份乙烯基封端聚硅氧烷，0.84份催化剂，1.8份炔醇类抑制剂及醇类抑制剂混合物组成；B组分由19.4份白炭黑，71份乙烯基封端聚硅氧烷，2.7份交联剂，2.9份炔醇类抑制剂及醇类抑制剂混合物组成；交联剂含氢量为1.16％；炔醇类抑制剂及醇类抑制剂混合物的沸点为80～250℃；醇类抑制剂中醇类化合物的含碳数≤4；A组分和B组分中Si‑H/Si‑Vi＝2.0：1。产品可操作时间≥120min，在硫化温度80℃的硫化速度T90为88s，有效解决了现有加成型液态硅橡胶在中低温下固化慢且操作时间短的问题。
Description
本申请是名为《一种低温快速硫化的加成型液态硅橡胶及其制备方法》的专利申请的分案申请，原申请的申请日为2021年02月07日，申请号为202110174304.X。
技术领域
本发明属于有机聚合物制备的技术领域，尤其是涉及一种低温快速硫化的加成型液态硅橡胶及其制备方法。
背景技术
因为硅橡胶具有优异的耐热性、耐寒性、安全性、电绝缘性和耐候性等性质，所以其在各种领域得到了广泛应用。而加成型液体硅橡胶因为分子量小、粘度低、加工成型方便，可省去混炼、预成型、后整理等工序，容易实现自动化，并可节省能源和劳动力，生产周期短且效率高，所以被广泛用于电子、机械、文物、工艺品、汽车、航空航天等多个领域。
目前，大部分加成型液体硅橡胶，一般需要在120℃以上的加热固化温度下才有较佳的硫化速度和较佳的强度。但是大多数塑料密封件和3C敏感电子元件只能承受100℃以下的温度，在120℃以上的温度下已经变形老化。同时近期新兴的3D打印行业中，大部分只能使用80℃或更低的加热温度。而且，持续地加热也会造成能源的大量消耗。
目前的低温可快速硫化硅橡胶产品大部分为缩合型室温硫化胶，其中含有大量溶剂，气味难闻，而且在成型后会产生副产物，收缩率大，强度差。
为此公告号为CN104212012A的中国专利，提供了一种低温硫化橡胶，其由以下重量份数的原料制成：氯丁橡胶30-50份，双硫化剂10-15份，硬脂酸3-5份，增塑剂5-11份，纳米氧化锌4-6份，防老剂4-6份，分散剂1-3份，碳酸钙4-6份，二氧化硅3-5份。但是该橡胶的硫化速度仍较慢，仍限制了其在密封行业内的应用。
因此，如何对加成型液态硅橡胶的配方和性能进行全新改进，使其环保且具有良好的低温硫化性能，是本领域技术人员目前亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种低温快速硫化的加成型液态硅橡胶，该硅橡胶的可操作时间≥120min，在硫化温度80℃的硫化速度T90为88s，有效解决了现有加成型液态硅橡胶在中低温下固化慢且操作时间短的问题。
本发明提供了一种低温快速硫化的加成型液态硅橡胶，配比为1：(1-1.5)混合在一起的A组分和B组分；
所述A组分按重量份数，包括15～30份白炭黑，65～80份乙烯基聚硅氧烷，0.1～2份催化剂和0.1～5份炔醇类抑制剂及醇类抑制剂混合物；
所述B组分按重量份份数，包括10～25份白炭黑，60～80份乙烯基聚硅氧烷，2～10份交联剂，0.1～5份炔醇类抑制剂及醇类抑制剂混合物。
作为本发明技术方案的进一步描述，所述炔醇类抑制剂及醇类抑制剂混合物中醇类化合物的含碳数≤4，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇的至少一种。
作为本发明技术方案的进一步描述，在所述B组分中，所述醇类化合物的重量份数为2～4份。
在A组分和B组分中，醇类化合物，为可操作时间的延迟剂，可有效延长组分A和组分B混合之后的可操作时间。其中，B组分中醇类化合物的最佳添加量为2～4份。如添加量过少，则对于延迟时间效果不佳，添加量过多则会造成产品线收缩率过高，无法使用在射出成型工艺上。
在组分A和组分B中，主要是利用醇类化合物所产生的大量氢键，抑制硅氢键与乙烯的硅氢化反应，达到可操作时间延长的效果。
A组分与B组分的比例优选为1：1。
作为本发明技术方案的进一步描述，所述A组分与B组分总体的Si-H官能团与Si-Vi官能团的摩尔比(简称为Si-H/Si-Vi)为1.5：1～3.0：1。
作为本发明技术方案的进一步描述，所述A组分与B组分总体的Si-H官能团与Si-Vi官能团的摩尔比(简称为Si-H/Si-Vi)为2.0：1～2.5：1。
如Si-H/Si-Vi低于1.5，会导致低温的硫化速度太慢，而Si-H/Si-Vi超过3.0，则会损坏硅橡胶的物理性能，优选为Si-H/Si-Vi＝2.0：1～2.5：1
作为本发明技术方案的进一步描述，所述乙烯基聚硅氧为粘度是500～100000cs、端基是乙烯基的聚硅氧烷，或者中间带有乙烯基支链的聚硅氧烷的至少一种。
作为本发明技术方案的进一步描述，所述交联剂为含有至少两个与硅键合的氢原子的侧基含氢聚硅氧烷，或者两末端为氢基的聚硅氧烷的至少一种；所述含氢聚硅氧烷的含氢质量分数为0.01～2％。
其中，含氢质量分数为0.01～2％的含氢硅氧烷的含量，至少为交联剂中的20～40％，其最佳添加量为30％。
含氢硅氧烷的添加量过少对于硫化时间的提升并无显著帮助，添加量过多则会造成成品后硬化严重，且外观容易产生气泡孔，造成外观大量不良。
含氢质量分数为1.3～2％的含氢聚硅氧烷，此类产品因为侧链带有大量硅氢键，可以有效地加快硫化速度，搭配上醇类化合物，除了可以有效提升硫化速度之外，也能拉长产品可操作时间，对于此类产品能达到低温快速硫化并且有着优异的可操作时间。
所述催化剂为Karstedt催化剂，其纯度为1000～5000ppm。
炔醇类抑制剂及醇类抑制剂混合物和铂金催化剂搭配使用，抑制剂具有抑制硅橡胶体系交联固化的作用，而铂金催化剂具有催化固化加成型硅橡胶的作用，将不同比例、沸点复合的抑制剂，与催化剂采用适当配比进行搭配，可为硅橡胶产品在使用过程中留下合理的操作时间，有利于提高工艺操作性能，具有良好的使用价值和经济效益。
作为本发明技术方案的进一步描述，所述炔醇类抑制剂及醇类抑制剂混合物的沸点为80～250℃。
作为本发明技术方案的进一步描述，所述气相法白炭黑为比表面积≥50m2/g的气相法白炭黑或沉淀法白炭黑。
本发明还提供了一种上述加成型液态硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
S1.配制A组分：按配方取气相法白炭黑、乙烯基聚硅氧烷、催化剂、炔醇类抑制剂及醇类抑制剂混合物，充分混合；
S2.配制B组分：按配方取气相法白炭黑、乙烯基聚硅氧烷、交联剂、炔醇类抑制剂及醇类抑制剂混合物，充分混合；
S3.将上述配制的A组分和B组分，按1：(1-1.5)的比例充分混合，制备得到Si-H/Si-Vi＝1.5：1～3.0：1的自粘型液态硅橡胶。
在生产过程中，需要维持50℃以下的温度进行生产，避免炔醇类抑制剂及醇类抑制剂混合物的挥发，导致产品异常。
基于上述的技术方案，本发明取得的技术效果为：
(1)本发明提供的加成型液态硅橡胶，采用气相法白炭黑作为补强填料，与乙烯基聚硅氧烷搭配形成基料，选择适当比例和粒径大小的气相法白炭黑或沉淀法白炭黑不仅能提高基料在硅橡胶体系中的分散效率，还能提高硅橡胶的物理力学性能和强度性能。
(2)本发明提通过优选A组分和B组分的原料，比如交联剂、催化剂和抑制剂的种类及比例，使制备得到的加成型液态硅橡胶在70～100℃条件下拥有较好的机械强度，以及快速的硫化时间(T90≤100s，硫化温度80℃)，而且可操作时间可达5～8小时。
(3)本发明的加成型液态硅橡胶，利用含氢质量分数为1.3～2％的含氢聚硅氧烷作为必要的交联剂，并且Si-H官能团与Si-Vi官能团的摩尔比为1.5：1～3.0：1，利用高度密集、大量的活性氢基增加碰撞几率从而在经过加热后，可得到快速的硫化时间；同时亦由于这种特性，空间位阻存在的情况下在常温时要达到完全固化反而需要更长的时间，搭配利用醇类化合物所产生的大量氢键，抑制硅氢键与乙烯之硅氢化反应，从而延长了常温下的可操作时间。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。本发明给出了的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
一种低温快速硫化的加成型液态硅橡胶，配比为1：(1-1.5)混合在一起的A组分和B组分；A组分按重量份数，包括15～30份气相法白炭黑，65～80份乙烯基聚硅氧烷，0.1～2份催化剂和0.1～5份炔醇类抑制剂及醇类抑制剂混合物；B组分按重量份数，包括10～25份气相法白炭黑，60～80份乙烯基聚硅氧烷，2～10份交联剂，0.1～5份炔醇类抑制剂及醇类抑制剂混合物。
上述炔醇类抑制剂及醇类抑制剂混合物中醇类化合物的含碳数≤4，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇的至少一种。
上述B组分中，所述醇类抑制剂中醇类化合物的重量份数为2～4份。
上述A组分与B组分总体的Si-H官能团与Si-Vi官能团的摩尔比为1.5：1～3.0：1。
上述A组分与B组分总体的Si-H官能团与Si-Vi官能团的摩尔比为2.0：1～2.5：1。
上述乙烯基聚硅氧为粘度是500～100000cs、端基是乙烯基的聚硅氧烷，或者中间带有乙烯基支链的聚硅氧烷的至少一种。
上述交联剂为含有至少两个与硅键合的氢原子的侧基含氢聚硅氧烷，或者两末端为氢基的聚硅氧烷的至少一种；所述含氢聚硅氧烷的含氢质量分数为0.01～2％；
上述催化剂为Karstedt催化剂。
上述炔醇类抑制剂及醇类抑制剂混合物的沸点为80～250℃。
上述气相法白炭黑为比表面积≥50m2/g的气相法白炭黑或沉淀法白炭黑。
上述加成型液态硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
S1.配制A组分：按配方取气相法白炭黑、乙烯基聚硅氧烷、催化剂、炔醇类抑制剂及醇类抑制剂混合物，充分混合；
S2.配制B组分：按配方取气相法白炭黑、乙烯基聚硅氧烷、交联剂、炔醇类抑制剂及醇类抑制剂混合物，充分混合；
S3.将上述配制的A组分和B组分，按1：(1-1.5)的比例充分混合，制备得到Si-H/Si-Vi＝1.5：1～3.0：1的自粘型液态硅橡胶。
实施例1
一种低温快速硫化的加成型液态硅橡胶，包括A组分和B组分，其中：
A组分按重量份数，包括23份比表面积为380m 2/g的气相法白炭黑，72份粘度为100000mpa·s的乙烯基封端聚硅氧烷，0.84份5000ppm的铂金催化剂，1.8份炔醇类抑制剂及醇类抑制剂混合物，并充分混合；B组按重量份数，包括20.4份比表面积为380m2/g的气相法白炭黑，64份粘度为100000mpa·s的乙烯基封端聚硅氧烷，5.2份交联剂，2.7份炔醇类抑制剂及醇类抑制剂混合物，并充分混合。
将上述配制的A组分和B组分按1：1的比例充分混合，制得总体的Si-H/Si-Vi为2.0的低温快速硫化的加成型液态硅橡胶。
在上述的交联剂中，包括质量分数为1.6％的侧氢基含氢聚硅氧烷为1.8份，质量分数为0.48％的侧氢基含氢聚硅氧烷为3.4份。
实施例2
一种低温快速硫化的加成型液态硅橡胶，包括A组分和B组分，其中：
A组分按重量份数，包括22.7份比表面积为380m2/g的气相法白炭黑，31.4份粘度为100000mpa·s的乙烯基封端聚硅氧烷，13份粘度为1000mpa·s的乙烯基封端聚硅氧烷，0.84份5000ppm的铂金催化剂，1.8份炔醇类抑制剂及醇类抑制剂混合物，并充分混合；B组分按重量份数，包括19.4份比表面积为380m2/g的气相法白炭黑，71份粘度为100000mpa·s的乙烯基封端聚硅氧烷，2.7份交联剂，2.9份炔醇类抑制剂及醇类抑制剂混合物，并充分混合。将上述配制的A组分和B组分按1：1的比例充分混合，制得总体的Si-H/Si-Vi为2.0的低温快速硫化的加成型液态硅橡胶。
在上述的交联剂中，包括质量分数为1.5％的侧氢基含氢聚硅氧烷为1.8份，质量分数为0.48％的侧氢基含氢聚硅氧烷为0.9份。
实施例3
一种低温快速硫化的加成型液态硅橡胶，包括A组分和B组分，其中：
A组分按重量份数，包括25.4份比表面积为380m2/g的气相法白炭黑，67份粘度为100000mpa·s的乙烯基封端聚硅氧烷，3.1份粘度为2500mpa·s的多乙烯基聚硅氧烷，1.06份5000ppm的铂金催化剂，2份炔醇类抑制剂及醇类抑制剂混合物，并充分混合；B组分按重量份数，包括24份比表面积为380m2/g的气相法白炭黑，69.1份粘度为100000mpa·s的乙烯基封端聚硅氧烷，7份交联剂，2.4份炔醇类抑制剂及醇类抑制剂混合物，并充分混合。将上述配制的A、B组分以1：1比例充分混合，制得总体的Si-H/Si-Vi为1.9的低温快速硫化的加成型液态硅橡胶。
其中交联剂中质量分数为1.6％的侧氢基含氢聚硅氧烷为4.48份，质量分数为0.38％的侧氢基含氢聚硅氧烷为0.88份，质量分数为0.75％的侧氢基含氢聚硅氧烷为1.6份。
实施例4
一种低温快速硫化的加成型液态硅橡胶，包括A组分和B组分，其中：
A组分按重量份数，包括25.9份比表面积为380m2/g的气相法白炭黑，64份粘度为100000mpa·s的乙烯基封端聚硅氧烷，9份粘度为2500mpa·s的多乙烯基聚硅氧烷，1.05份5000ppm的铂金催化剂，2.4份炔醇类抑制剂及醇类抑制剂混合物，并充分混合；B组分按重量份数，包括23.4份比表面积为380m2/g的气相法白炭黑，69.8份粘度为100000mpa·s的乙烯基封端聚硅氧烷，7.4份交联剂，2.4份炔醇类抑制剂及醇类抑制剂混合物，并充分混合。将上述配制的A、B组分以1：1比例充分混合，制得总体的Si-H/Si-Vi为2.0的低温快速硫化的加成型液态硅橡胶。
其中交联剂中质量分数为1.5％的侧氢基含氢聚硅氧烷为7.4份。
对比例1
将实施例3中的B组分“2.4份炔醇类抑制剂及醇类抑制剂混合物”，替换为“0.9份炔醇类抑制剂”，其他原料均与实施例3相同，制备方法也与实施例3相同。
对比例2
将实施例3中的A组分“1.06份5000ppm的铂金催化剂”，替换为“0.74份5000ppm的铂金催化剂”；将B组分的“7份交联剂”，替换为“9.2份交联剂”；其中交联剂中质量分数为1.6％的侧氢基含氢聚硅氧烷为1.1份，质量分数为0.75％的侧氢基含氢聚硅氧烷为7份，其他原料均与实施例3相同，制备方法也与实施例3相同。
对比例3
将实施例3中的A组分“1.06份5000ppm的铂金催化剂”，替换为“0.75份5000ppm的铂金催化剂”；将B组分的“7份交联剂”，替换为“9.2份交联剂”；其中交联剂中质量分数为0.75％的侧氢基含氢聚硅氧烷为9.2份，其他原料均与实施例3相同，制备方法也与实施例3相同。
取实施例1～4和对比例1～3制备得到的加成型液态硅橡胶，在80℃固化5～10分钟，按JISK6251测试拉伸强度和断裂伸长率，按JIS K 6253-2006测试硬度，按JISK6252测试撕裂强度；使用橡胶硫化仪测试硫化特性，测试条件为80℃3min；A组分和B组分按一定量混合后，根据搅拌可拉丝的情况评价可操作时间。测试结果如表1所示。
表1实施例1～4和对比例1～3的加成型液态硅橡胶的性能对比表
符号具有以下含义。
○：可操作时间≥120min
Δ：60min≤可操作时间＜120min
Δ/×：30min≤可操作时间＜60min
×：可操作时间＜30min
由表1可得知，实施例1～4与对比例1～3相比较，使用质量分数为1.5％～2.0％的侧基含氢聚硅氧烷作为交联剂中至少的30％，搭配不同比例、沸点复合的抑制剂，在总体的Si-H/Si-Vi为1.5/1～3.0/1下，可以在80℃情况下迅速硫化，且具有较长的可操作时间和良好的机械物性。其中，实施例2、3的低温快速硫化加成型液态硅橡胶的综合性能最优异。
以上内容仅仅为本发明所作的举例和说明，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种低温快速硫化的加成型液态硅橡胶，其特征在于，
所述加成型液态硅橡胶由A组分和B组分组成，其中：
A组分按重量份数，由22.7份白炭黑，44.4份乙烯基封端聚硅氧烷，0.84份催化剂，1.8份炔醇类抑制剂及醇类抑制剂混合物组成；B组分按重量份数，由19.4份白炭黑，71份乙烯基封端聚硅氧烷，2.7份交联剂，2.9份炔醇类抑制剂及醇类抑制剂混合物组成；所述交联剂由1.8份质量分数为1.5％的侧氢基含氢聚硅氧烷和0.9份质量分数为0.48％的侧氢基含氢聚硅氧烷组成，含氢质量分数为1.16％；所述炔醇类抑制剂及醇类抑制剂混合物的沸点为80～250℃；所述醇类抑制剂中醇类化合物的含碳数≤4，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇的至少一种；
所述加成型液态硅橡胶的制备方法包括以下步骤：
S1.配制A组分：按配方取白炭黑、乙烯基聚硅氧烷、催化剂、炔醇类抑制剂及醇类抑制剂混合物，充分混合；
S2.配制B组分：按配方取白炭黑、乙烯基聚硅氧烷、交联剂、炔醇类抑制剂及醇类抑制剂混合物，充分混合；
S3.将上述配制的A组分和B组分，按1：1的比例充分混合，制备得到Si-H/Si-Vi＝2.0：1的所述低温固化液态硅橡胶；
所述加成型液态硅橡胶的可操作时间≥120min，在硫化温度80℃的硫化速度T90为88s。
2.根据权利要求1所述的加成型液态硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述白炭黑为表面积为380m2/g的气相法白炭黑。
3.根据权利要求2所述的加成型液态硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述A组分中的乙烯基封端聚硅氧烷由31.4份粘度为100000mpa·s的乙烯基封端聚硅氧烷和13份粘度为1000mpa·s的乙烯基封端聚硅氧烷组成。
4.根据权利要求3所述的加成型液态硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述B组分中的乙烯基封端聚硅氧烷为粘度为100000mpa·s的乙烯基封端聚硅氧烷。
5.根据权利要求4所述的加成型液态硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述催化剂为5000ppm的铂金催化剂。
6.根据权利要求1-5任一所述的加成型液态硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.配制A组分：按配方取白炭黑、乙烯基聚硅氧烷、催化剂、炔醇类抑制剂及醇类抑制剂混合物，充分混合；
S2.配制B组分：按配方取白炭黑、乙烯基聚硅氧烷、交联剂、炔醇类抑制剂及醇类抑制剂混合物，充分混合；
S3.将上述配制的A组分和B组分，按1：1的比例充分混合，制备得到Si-H/Si-Vi＝2.0：1的所述低温固化液态硅橡胶；所述加成型液态硅橡胶的可操作时间≥120min，在硫化温度80℃的硫化速度T90为88s。
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