CN112646148A - 一种耐候型低介电常数tpee弹性体及制备方法和应用 - Google Patents

一种耐候型低介电常数tpee弹性体及制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112646148A
CN112646148A CN201910967216.8A CN201910967216A CN112646148A CN 112646148 A CN112646148 A CN 112646148A CN 201910967216 A CN201910967216 A CN 201910967216A CN 112646148 A CN112646148 A CN 112646148A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
tpee elastomer
dielectric constant
elastomer
tpee
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910967216.8A
Other languages
English (en)
Inventor
张建
李晶
孟楷
李庆男
黄娟
陈海燕
史路飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co Ltd
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co Ltd filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201910967216.8A priority Critical patent/CN112646148A/zh
Publication of CN112646148A publication Critical patent/CN112646148A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
    • C08G63/6824—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6826—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明公开了一种耐候型低介电常数TPEE弹性体及制备方法和应用，所述TPEE弹性体由精对苯二甲酸、1，4‑丁二醇、长链脂肪族二元酸、含氟芳香族二元酸、聚醚、钛系催化剂和抗氧剂进行酯化和聚合反应制得。本发明通过添加长链脂肪族二元酸共聚的方法，引入更多的对称C‑C结构，形成长链脂肪族聚酯软段结构，减少聚醚添加量，降低TPEE弹性体的介电常数及介电损耗，提高耐候性；同时引入含氟单体，利用C‑F键较小的偶极矩和极性、较优的耐候性，进一步降低介电常数及介电损耗，提高耐候性；其制备方法简单方便，产量高，提高生产效率，降低生产成本；广泛应用于绝缘性能高的汽车制件、电缆电线、电子电器、数据传输等领域。

Description

一种耐候型低介电常数TPEE弹性体及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子化工技术领域，具体涉及一种耐候型低介电常数TPEE弹性体及制备方法和应用。
背景技术
热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)是一种含有聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物，TPEE弹性体兼具橡胶的优良弹性和热塑性塑料的易加工性，软硬度可调，同时具有突出的机械强度、优良的回弹性和宽广的使用温度等综合性能，在汽车制件、电缆电线及电子电器等领域得到了广泛的应用。由于TPEE弹性体介电常数较高，介电损耗较大，耐候性较差，限制了TPEE弹性体在某些特殊领域(绝缘材料、高温材料)的应用，尤其是5G时代即将到来，对传输材料的低介电损耗有更严格的要求。现有技术采用共混方法在PBT聚酯中添加具有低介电常数的烯烃类弹性体和无机物来制备低介电常数弹性体，但是烯烃类弹性体、无机物与PBT聚酯相容性较差，价格昂贵，而且产量较低，实现工业化比较困难。
中国专利CN108102311A公开了一种低介电PBT/PETG合金纳米注塑复合材料，由以下重量含量百分比组成：30％-50％PBT树脂、30％-50％PETG树脂、30％-40％玻璃纤维、0.2％-0.8％抗氧剂、1％-2％润滑剂、0.3％-0.5％抗UV剂和3％-8％相容剂，此产品虽然有较好的耐热性能，但产品的介电常数及介电损耗降低不明显，同时通过共混得到的复合材料在微观上仍呈两相，影响材料的加工使用性能，难以工业化应用。
中国专利CN108752879A公开了一种多效PBT改性塑料的制备方法，由PBT树脂、聚四氟乙烯、玻璃微珠母粒、矾土、抗氧剂、导热填料、无卤阻燃剂等共混得到，此产品虽然有较好阻燃效果，但产品的介电常数及介电损耗并没有降低。
发明内容
发明目的：本发明提出一种耐候型低介电常数TPEE弹性体，能够降低TPEE弹性体的介电常数及介电损耗，提高耐候性。
本发明的另一目的是提出一种基于上述TPEE弹性体的制备方法；以及上述TPEE弹性体在汽车制件、电缆电线和电子电器中的应用。
技术方案：本发明所采用的技术方案是一种耐候型低介电常数TPEE弹性体，由以下原料制备而成：精对苯二甲酸、1，4-丁二醇、长链脂肪族二元酸、含氟芳香族二元酸、聚醚、钛系催化剂和抗氧剂；所述精对苯二甲酸与1，4-丁二醇的摩尔总量比为1:2.4～1:7.0；所述长链脂肪族二元酸摩尔量为精对苯二甲酸摩尔量的5～65％；所述含氟芳香族二元酸摩尔量为精对苯二甲酸摩尔量的10～70％；所述聚醚摩尔量为精对苯二甲酸摩尔量的1.5～7％；所述钛系催化剂摩尔量为精对苯二甲酸摩尔量的0.06～0.2％；所述抗氧剂摩尔量为聚醚质量的1～2％；所述长链脂肪族二元酸和聚醚质量百分比为2.0～1.0：1.0。
优选的，所述长链脂肪族二元酸的碳原子数≥14，更优选为十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸和二十二烷二酸中的一种或几种。
优选的，所述含氟芳香族二元酸选自2-氟邻苯二甲酸、3-氟邻苯二甲酸、4-氟邻苯二甲酸、2，5-二氟对苯二甲酸和2，3，5，6-四氟对苯二甲酸中的一种或几种。
优选的，所述聚醚选自聚乙二醇醚和聚四氢呋喃中的一种或两种，更优选为数均分子量为1000～2000。
优选的，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，更优选为抗氧剂264和抗氧剂1010中的一种或两种。
优选的，所述钛系催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯和乙二醇钛中的一种或几种。
优选的，所述TPEE弹性体特性粘度范围为1.0～1.5dL/g，邵氏硬度范围35～72D，熔点范围为140～190℃，端羧基范围为20～40mol/t。
上述耐候型低介电常数TPEE弹性体的制备方法，包含以下步骤：(1)酯化反应：反应釜内加入精对苯二甲酸与1，4-丁二醇，同时加入长链脂肪族二元酸、含氟芳香族二元酸、聚醚、钛系催化剂和抗氧剂，温度180～230℃，常压下酯化反应180～240min；(2)聚合反应：将反应釜温度升至240～260℃，压力降至10～100Pa，进行聚合反应120～200min，制得TPEE弹性体。
上述耐候型低介电常数TPEE弹性体在汽车制件、电缆电线和电子电器中的应用。
具体而言，TPEE弹性体的介电常数与其极化率相关，降低TPEE弹性体的介电常数可通过降低极化率来实现，即可通过降低支化程度、采用对称单体合成TPEE弹性体等方法实现，本发明通过加入长链脂肪族二元酸，引入更多对称C-C结构，降低TPEE弹性体的极化率，从而降低TPEE弹性体的介电常数及介电损耗。含氟单体具有优异的耐候性，C-F键具有较小的偶极矩和极性，本发明通过加入含氟单体，进一步降低TPEE弹性体的介电常数及介电损耗，提高耐候性。
此外，聚醚软段中醚键的极化率较高，同时醚键容易发生氧化反应，因此相对于PBT聚酯，TPEE弹性体的介电常数及介电损耗更高，同时耐候性较差。本发明中长链脂肪族二元酸与1,4-丁二醇反应生成长脂肪链聚酯链段，在TPEE弹性体中形成聚酯软段，替代部分聚醚软段，减少聚醚的添加量，从而降低TPEE弹性体的介电常数和介电损耗，同时提高耐候性。相对于聚醚软段，聚酯软段的回弹性、耐水解较差，本发明通过控制聚醚、长链脂肪族二元酸和含氟芳香族二元酸的添加比例，聚合得到性能均衡的含氟TPEE弹性体，其介电常数可以满足5G应用需求。
有益效果：本发明具有如下优点：
(1)相比于常规TPEE弹性体，本发明的TPEE弹性体表现出良好的耐候性，老化前后粘度差值为0.016～0.025dL/g，而常规TPEE弹性体老化前后粘度差值高达0.102～0.304dL/g；
(2)常规TPEE弹性体在频率为1000Hz时相对介电常数为3.40～4.20，介电损耗角正切值为0.012～0.015，本发明的TPEE弹性体介电常数和介电损耗明显降低，相对介电常数为2.70～2.80，介电损耗角正切值为0.007～0.009；
(3)本发明制备方法简单方便，产量高，提高生产效率，降低生产成本；
(4)本发明的TPEE弹性体，由于具有更低的介电常数和介电损耗，较好的耐候性，可广泛应用于绝缘性能高的汽车制件、电缆电线、电子电器和数据传输等领域。
具体实施方式
实施例1
在20L聚合反应釜中加入各组分，配方如表1所示，氮气置换，升温至230℃，常压下酯化反应180min，酯化出水量达到2500mL，达到酯化终点；关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至100Pa，同时将反应釜内温升至260℃，聚合反应120min，当聚合釜达到预定电流或功率时，停止反应，出料，得TPEE弹性体。
实施例2
在20L聚合反应釜中加入各组分，配方如表1所示，氮气置换，升温至220℃，常压下酯化反应210min，酯化出水量达到2300mL，达到酯化终点；关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至10Pa，同时将反应釜内温升至250℃，聚合反应150min，当聚合釜达到预定电流或功率时，停止反应，出料，得TPEE弹性体。
实施例3
在20L聚合反应釜中加入各组分，配方如表1所示，氮气置换，升温至210℃，常压下酯化反应220min，酯化出水量达到2100mL，达到酯化终点；关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至50Pa，同时将反应釜内温升至240℃，聚合反应180min，当聚合釜达到预定电流或功率时，停止反应，出料，得TPEE弹性体。
实施例4
在20L聚合反应釜中加入各组分，配方如表1所示，氮气置换，升温至200℃，常压下酯化反应230min，酯化出水量达到2000mL，达到酯化终点；关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至30Pa，同时将反应釜内温升至240℃，聚合反应200min，当聚合釜达到预定电流或功率时，停止反应，出料，得TPEE弹性体。
实施例5
在20L聚合反应釜中加入各组分，配方如表1所示，氮气置换，升温至180℃，常压下酯化反应240min，酯化出水量达到2000mL，达到酯化终点；关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至80Pa，同时将反应釜内温升至250℃，聚合反应200min，当聚合釜达到预定电流或功率时，停止反应，出料，得TPEE弹性体。
对比例1
在20L聚合反应釜中加入各组分，配方如表1所示，氮气置换，升温至200℃，常压下酯化反应180min，酯化出水量达到2500mL，达到酯化终点；关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至100Pa，同时将反应釜内温升至240℃，聚合反应200min，当聚合釜达到预定电流或功率时，停止反应，出料，得常规TPEE弹性体。
对比例2
在20L聚合反应釜中加入各组分，配方如表1所示，氮气置换，升温至220℃，常压下酯化反应240min，酯化出水量达到2000mL，达到酯化终点；关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至10Pa，同时将反应釜内温升至260℃，聚合反应120min，当聚合釜达到预定电流或功率时，停止反应，出料，得常规TPEE弹性体。
实施例1至5以及对比例1和2的组分配方，见表1。
检测实施例1至5以及对比例1和2的样品性能，结果见表2。
表1实施例1至5以及对比例1和2的组分配方
Figure BDA0002230869620000051
表2实施例1至5以及对比例1和2的样品性能
Figure BDA0002230869620000061
其中，样品的介电常数和介电损耗通过Hewlett-Packard 4285A型介电常数仪在室温下进行测试得到，测试的频率范围为：103～106Hz，所测试的样品尺寸直径为5cm的圆片，厚度不超过1cm；加速老化箱测试条件为温度105℃，湿度100％RH，时间48h。
由表2可以看出，本发明的TPEE弹性体的邵氏硬度为72D～35D，相对介电常数为2.70～2.80，介电损耗角正切值为0.007～0.009，明显低于相同邵氏硬度的常规TPEE弹性体(相对介电常数为3.40～4.20，介电损耗角正切值为0.012～0.15)，满足5G应用需求；其老化前后粘度差值为0.016～0.025dL/g，而常规TPEE弹性体老化前后粘度差值高达0.102～0.304dL/g，也表现出了较好的耐候性能。

Claims (10)

1.一种耐候型低介电常数TPEE弹性体，其特征在于：由以下原料制备而成：
精对苯二甲酸、1，4-丁二醇、长链脂肪族二元酸、含氟芳香族二元酸、聚醚、钛系催化剂和抗氧剂；所述精对苯二甲酸与1，4-丁二醇的摩尔总量比为1:2.4～1:7.0；所述长链脂肪族二元酸摩尔量为精对苯二甲酸摩尔量的5～65％；所述含氟芳香族二元酸摩尔量为精对苯二甲酸摩尔量的10～70％；所述聚醚摩尔量为精对苯二甲酸摩尔量的1.5～7％；所述钛系催化剂摩尔量为精对苯二甲酸摩尔量的0.048～0.062％；所述抗氧剂摩尔量为聚醚摩尔量的0.20～2.90％。
2.根据权利要求1所述的一种耐候型低介电常数TPEE弹性体，其特征在于：所述长链脂肪族二元酸的碳原子数≥14，选自十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸和二十二烷二酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种耐候型低介电常数TPEE弹性体，其特征在于：所述含氟芳香族二元酸选自2-氟邻苯二甲酸、3-氟邻苯二甲酸、4-氟邻苯二甲酸、2，5-二氟对苯二甲酸和2，3，5，6-四氟对苯二甲酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种耐候型低介电常数TPEE弹性体，其特征在于：所述聚醚选自聚乙二醇醚和聚四氢呋喃中的一种或两种，数均分子量为1000～2000。
5.根据权利要求1所述的一种TPEE弹性体，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
6.根据权利要求5所述的一种耐候型低介电常数TPEE弹性体，其特征在于：所述抗氧剂选自抗氧剂264和抗氧剂1010中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的一种耐候型低介电常数TPEE弹性体，其特征在于：所述钛系催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯和乙二醇钛中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种耐候型低介电常数TPEE弹性体，其特征在于：所述TPEE弹性体特性粘度范围为1.0～1.5dL/g，邵氏硬度范围35～72D，熔点范围为140～190℃，端羧基范围为20～40mol/t。
9.权利要求1至8任一项所述的耐候型低介电常数TPEE弹性体的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
(1)酯化反应：反应釜内加入精对苯二甲酸与1，4-丁二醇，同时加入长链脂肪族二元酸、含氟芳香族二元酸、聚醚、钛系催化剂和抗氧剂，温度180～230℃，常压下酯化反应180～240min；
(2)聚合反应：将反应釜温度升至240～260℃、压力降至10～100Pa，进行聚合反应120～200min，制得TPEE弹性体。
10.权利要求1至8任一项所述的耐候型低介电常数TPEE弹性体在汽车制件、电缆电线和电子电器中的应用。
CN201910967216.8A 2019-10-12 2019-10-12 一种耐候型低介电常数tpee弹性体及制备方法和应用 Pending CN112646148A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910967216.8A CN112646148A (zh) 2019-10-12 2019-10-12 一种耐候型低介电常数tpee弹性体及制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910967216.8A CN112646148A (zh) 2019-10-12 2019-10-12 一种耐候型低介电常数tpee弹性体及制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112646148A true CN112646148A (zh) 2021-04-13

Family

ID=75343697

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910967216.8A Pending CN112646148A (zh) 2019-10-12 2019-10-12 一种耐候型低介电常数tpee弹性体及制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112646148A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117343303A (zh) * 2023-12-05 2024-01-05 山东广垠新材料有限公司 抗紫外线聚酯弹性体及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103524722A (zh) * 2013-09-26 2014-01-22 江苏立新化纤科技有限公司 一种含氟pbt无规共聚酯及其制备方法
CN104788661A (zh) * 2015-03-27 2015-07-22 湖北大学 一种主链含饱和聚烯烃软段结构单元的热塑性聚醚酯共聚物及其制备方法
WO2017063849A1 (en) * 2015-10-12 2017-04-20 Sabic Global Technologies B.V. Polyether ester block copolymers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103524722A (zh) * 2013-09-26 2014-01-22 江苏立新化纤科技有限公司 一种含氟pbt无规共聚酯及其制备方法
CN104788661A (zh) * 2015-03-27 2015-07-22 湖北大学 一种主链含饱和聚烯烃软段结构单元的热塑性聚醚酯共聚物及其制备方法
WO2017063849A1 (en) * 2015-10-12 2017-04-20 Sabic Global Technologies B.V. Polyether ester block copolymers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117343303A (zh) * 2023-12-05 2024-01-05 山东广垠新材料有限公司 抗紫外线聚酯弹性体及其制备方法
CN117343303B (zh) * 2023-12-05 2024-02-02 山东广垠新材料有限公司 抗紫外线聚酯弹性体及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110066519B (zh) 一种硅橡胶/聚丙烯热塑性硫化胶及其制备方法
KR102362818B1 (ko) 폴리에스터 수지 조성물 및 이로부터 형성된 플라스틱 성형체
CN112646145A (zh) 一种低介电常数tpee弹性体及其制备方法和应用
CN112646149B (zh) 轻量化低介电常数tpee弹性体母粒及薄膜制备方法
CN112646148A (zh) 一种耐候型低介电常数tpee弹性体及制备方法和应用
Jha et al. Thermoplastic elastomeric blends of poly (ethylene terephthalate) and acrylate rubber: 1. Influence of interaction on thermal, dynamic mechanical and tensile properties
Dahrouch et al. Synthesis and properties of poly (butylene terephthalate)‐poly (ethylene oxide)‐poly (dimethylsiloxane) block copolymers
JP4074291B2 (ja) 熱可塑性エラストマー樹脂
CN113292816A (zh) 一种交联型聚醚酰亚胺/聚醚醚酮共混材料及其制备方法和应用
CN112662112A (zh) 一种具有长效耐热氧老化性能、低气味抗发粘聚丙烯复合材料及其制备方法
CN109320726B (zh) 一种高回弹热塑性弹性体及其制备方法
CN112646326B (zh) 轻量化低介电常数pbt共聚酯母粒及聚酯薄膜制备方法
CN112646133B (zh) 一种低介电常数pbt共聚酯及其制备方法和应用
CN111320846A (zh) 聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物及其制备方法
Ji et al. Properties and mechanism of EVM–GMA terpolymer elastomer cross-linked by epoxy–anhydride reaction
CN115340751A (zh) 一种低介电常数pbt共聚酯/聚烯烃合金材料及其制备方法
CN106478930A (zh) 一种热塑性聚酯弹性体基料的制备方法
CN112724379A (zh) 一种轻量化低介电常数tpee弹性体的制备方法
CN112646147B (zh) 一种耐候型低介电常数pbt共聚酯及制备方法
KR100483712B1 (ko) 에나멜 동선 피복용 폴리아미드이미드 중합체 및 이를이용한 에나멜 동선의 제조 방법
CN112724376A (zh) 一种轻量化低介电常数pbt聚酯的制备方法
CN115746564B (zh) 一种聚砜复合材料及其制备方法和应用
KR100795169B1 (ko) 열가소성 엘라스토머 수지
CN113354814B (zh) 一种改性氰酸酯树脂及其制备方法
CN115232274B (zh) 基于长脂肪链酚的苯并噁嗪齐聚物增韧剂及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210413