CN112646147B - 一种耐候型低介电常数pbt共聚酯及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐候型低介电常数PBT共聚酯，由以下原料制备而成：精对苯二甲酸、1，4‑丁二醇、改性组合物、含氟芳香族二元酸和钛系催化剂；所述精对苯二甲酸与1，4‑丁二醇的摩尔总量比为1：2.0～1：2.4；所述改性组合物选自长链脂肪族二元酸、长链脂肪族二元醇和脂环族二元醇中的一种或几种，用量为精对苯二甲酸摩尔量的5～20％；所述含氟芳香族二元酸的用量为精对苯二甲酸摩尔量的5～20％。本发明还提供了上述PBT共聚酯的制备方法。本发明的PBT共聚酯，具有更低的介电常数和介电损耗，较好的韧性和耐候性，可广泛应用于绝缘性能高的领域；其制备方法简单方便，产量高，能够提高生产效率，降低生产成本。

Description

一种耐候型低介电常数PBT共聚酯及制备方法
技术领域
本发明涉及高分子化工技术领域，具体涉及一种耐候型低介电常数PBT共聚酯及制备方法。
背景技术
PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)是一种重要的工程塑料，具有流动性能好、韧性高、耐磨、伸长率高、耐化学力强等优点。被广泛应用于制造电子电器的骨架、外壳，光缆中光纤的松套保护管。常规PBT介电常数较高，介电损耗较大，限制了在某些特殊领域(绝缘材料)的应用，尤其是5G时代即将到来，需要实现人与物、物与物的互联，对传输材料的低介电损耗、高耐候性有更严格的要求，要求聚酯材料的介电常数低于2.8。现有技术通过烯烃、玻纤等与PBT共混制备合金材料，降低材料的介电常数、提高材料的耐候性，但介电常数仍然只能达到2.9，不能满足5G的应用需求，同时存在PBT与烯烃、玻纤的相容性较差，影响材料的加工使用性能。
中国专利CN108102311A公开了一种低介电PBT/PETG合金纳米注塑复合材料，由以下重量含量百分比组成：30％-50％PBT树脂、30％-50％PETG树脂、30％-40％玻璃纤维、0.2％-0.8％抗氧剂、1％-2％润滑剂、0.3％-0.5％抗UV剂和3％-8％相容剂，此产品虽然有较好的耐热性能，但产品的介电常数及介电损耗降低不明显，同时通过共混得到的复合材料在微观上仍呈两相，影响材料的加工使用性能，难以工业化应用。
中国专利CN108752879A公开了一种多效PBT改性塑料的制备方法，由PBT树脂、聚四氟乙烯、玻璃微珠母粒、矾土、抗氧剂、导热填料、无卤阻燃剂等共混得到，此产品虽然有较好阻燃效果，但产品的介电常数及介电损耗降低不明显。同时通过共混得到的复合材料在微观上仍呈两相，影响材料的加工使用性能，难以工业化应用。
中国专利CN102532496B公开了一种含氟双酚型芳族聚酯及其制备方法，该方法包括：(1)含氟芳族双酚型化合物与乙酰化试剂进行酰化反应，得到含氟芳族双酚型乙酰化合物。(2)使含氟芳族双酚型乙酰化合物与芳族二甲酸化合物进行熔融聚合，得到含氟双酚芳族聚酯。该含氟双酚芳族聚酯具有较好的耐热性能，但介电常数及介电损耗降低不明显。
中国专利CN102408685A公开了一种高耐候玻纤增强PBT树脂及其制备方法，将PBT树脂在120-140℃下干燥4-6h，然后将PBT树脂、成核剂、抗氧剂、硅酮包覆炭黑母粒以及加工助剂高速搅拌充分混合后，送入双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机的中下游加入无碱短玻纤，最后通过螺杆的输送、剪切和混炼，物料融化、复合，再经挤出、拉条、低温冷却、切粒步骤，得到高耐候玻纤增强树脂。该方法制得的PBT改性树脂耐候性得到提高，但是玻纤的用量较大，价格昂贵，产品工业化存在困难。此外，产品的介电常数和介电损耗没有降低。
发明内容
发明目的：本发明提出一种耐候型低介电常数PBT共聚酯，能够降低PBT共聚酯的极化率、介电常数及介电损耗，提高韧性和耐候性。
本发明的另一目的是提出一种基于上述PBT共聚酯的制备方法。
技术方案：本发明所采用的技术方案是一种耐候型低介电常数PBT共聚酯，由以下原料制备而成：精对苯二甲酸、1，4-丁二醇、改性组合物、含氟芳香族二元酸和钛系催化剂；所述精对苯二甲酸与1，4-丁二醇的摩尔总量比为1：1.7～1：2.2；所述改性组合物选自长链脂肪族二元酸、长链脂肪族二元醇和脂环族二元醇中的一种或几种，用量为精对苯二甲酸摩尔量的5～20％；所述含氟芳香族二元酸的用量为精对苯二甲酸摩尔量的5～20％；所述钛系催化剂的用量为精对苯二甲酸摩尔量的0.05～0.06％。
优选的，所述长链脂肪族二元酸的碳原子数≥8；进一步的，所述长链脂肪族二元酸选自辛二酸、葵二酸和十二烷二酸中的一种或几种。
优选的，所述长链脂肪族二元醇的碳原子数≥6；进一步的，所述长链脂肪族二元醇选自1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，10-葵二醇中的一种或几种。
优选的，所述的脂环族二元醇选自1，4-环己烷二甲醇或1，4-环己二醇中的一种或两种。
优选的，所述含氟芳香族二元酸选自2-氟邻苯二甲酸、3-氟邻苯二甲酸、4-氟邻苯二甲酸、2，5-二氟对苯二甲酸和2，3，5，6-四氟对苯二甲酸中的一种或几种。
优选的，所述改性组合物和所述含氟芳香族二元酸的总摩尔量为精对苯二甲酸摩尔量的20～35％。
优选的，所述钛系催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯和乙二醇钛中的一种或几种；进一步的，所述钛系催化剂为钛酸四丁酯。
优选的，所述PBT共聚酯的特性粘度为0.8～1.2dL/g，熔点为180～210℃，端羧基15～30mol/t。
上述PBT共聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)酯化反应：聚合反应釜内加入精对苯二甲酸与1，4-丁二醇，同时加入钛系催化剂、改性组合物和含氟芳香族二元酸，温度190～240℃、常压下酯化反应180～240min；(2)聚合反应：将反应釜温度升至250～270℃，压力降至10～100Pa，聚合反应100～150min，即得PBT共聚酯。
具体而言，聚酯或聚合物材料的介电常数和介电损耗与其分子的极性和支化程度相关，分子的极性越强介电性能越差，非极性分子的介电性能优越，支化程度越低分子的介电常数越小，因此可通过降低聚酯或聚合物分子的极性和支化程度来降低聚酯或聚合物材料的介电常数和介电损耗。聚酯中酯键的极化率较高，本发明通过共聚方法引入长链脂肪族二元酸、长链脂肪族二元醇和脂环族二元醇中的一种或几种，该二元酸和二元醇含有较多的对称C-C结构，分子量分别大于对苯二甲酸和1，4-丁二醇，可以显著降低PBT材料的极性和支化程度，减少酯基的含量，从而达到降低PBT材料的介电常数及介电损耗的目的，提高韧性。同时引入含氟单体，利用C-F键较小的偶极矩和极性、较优的耐候性，进一步降低PBT材料的介电常数和介电损耗，提高耐候性。
有益效果：本发明提供的PBT共聚酯，具有更低的介电常数和介电损耗，较好的韧性和耐候性，可广泛应用于绝缘性能高的汽车制件、电缆电线、电子电器、数据传输等领域。其制备方法简单方便，产量高，可以大大提高生产效率，降低生产成本。
具体实施方式
实施例1
20L聚合反应釜中加入各组分，配方如表1所示，氮气置换，升温至190℃，常压下酯化反应240min，酯化出水量达到2500mL反应完成；关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至10Pa，同时将反应釜内温度升至250℃，聚合反应150min，停止反应，出料，得PBT共聚酯。
实施例2
20L聚合反应釜中加入各组分，配方如表1所示，氮气置换，升温至240℃，常压下酯化反应180min，酯化出水量达到2100mL反应完成；关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至100Pa，同时将反应釜内温度升至270℃，聚合反应100min，停止反应，出料，得PBT共聚酯。
实施例3
20L聚合反应釜中加入各组分，配方如表1所示，氮气置换，升温至200℃，常压下酯化反应210min，酯化出水量达到2300mL反应完成；关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至50Pa，同时将反应釜内温度升至260℃，聚合反应120min，停止反应，出料，得PBT共聚酯。
实施例4
20L聚合反应釜中加入各组分，配方如表1所示，氮气置换，升温至220℃，常压下酯化反应200min，酯化出水量达到2200mL反应完成；关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至30Pa，同时将反应釜内温度升至250℃，聚合反应130min，停止反应，出料，得PBT共聚酯。
实施例5
20L聚合反应釜中加入各组分，配方如表1所示，氮气置换，升温至230℃，常压下酯化反应220min，酯化出水量达到2400mL反应完成；关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至80Pa，同时将反应釜内温度升至270℃，聚合反应140min，停止反应，出料，得PBT共聚酯。
对比例
20L聚合反应釜中加入各组分，配方如表1所示，氮气置换，升温至210℃，常压下酯化反应240min，酯化出水量达到2300mL反应完成；关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至50Pa，同时将反应釜内温度升至260℃，聚合反应110min，停止反应，出料，得常规PBT共聚酯。
实施例1至5以及对比例的组分配方及PBT样品性能，结果见表1。
表1实施例1至5以及对比例的组分配方及PBT样品性能
Figure BDA0002230820490000051
其中，样品的介电常数和介电损耗通过Hewlett-Packard 4285A型介电常数仪在室温下进行测试得到，测试的频率范围为：103～106Hz，所测试的样品尺寸直径为5cm的圆片，厚度不超过1cm；加速老化箱测试条件为温度105℃，湿度100％RH，时间72h。
由表1可以看出，本发明的PBT共聚酯的介电常数为2.70～2.80，介电损耗为0.007～0.009，明显低于常规PBT共聚酯的介电常数3.20和介电损耗0.011；其断裂伸长率195～375％，冲击强度10～17kJ/m2，明显高于常规PBT共聚酯的断裂伸长率156％和冲击强度7kJ/m2；其老化前后的粘度差值为0.010～0.024dL/g，低于常规PBT共聚酯老化前后的粘度差值0.100dL/g，表现出较好的韧性和耐候性能，满足5G应用需求。

Claims (3)

1.一种耐候型低介电常数PBT共聚酯，其特征在于：由以下原料制备而成：
精对苯二甲酸、1，4-丁二醇、脂环族二元醇、2，5-二氟对苯二甲酸和钛酸四丁酯；
所述精对苯二甲酸的质量为4000g，1,4丁二醇的质量为4800g，所述钛酸四丁酯的质量为5g；
所述的脂环族二元醇包括1，4-环己烷二甲醇和1，4-环己二醇；所述1，4-环己烷二甲醇的质量为500g，所述1，4-环己二醇的质量为150g；
所述2，5-二氟对苯二甲酸的质量为600g。
2.根据权利要求1所述的一种耐候型低介电常数PBT共聚酯，其特征在于：所述PBT共聚酯的特性粘度为0.8～1.2dL/g，熔点为180～210℃，端羧基15～30mol/t。
3.一种如权利要求1或2所述的PBT共聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）酯化反应：聚合反应釜内加入精对苯二甲酸与1，4-丁二醇，同时加入2，5-二氟对苯二甲酸、脂环族二元醇和2，5-二氟对苯二甲酸，温度190～240℃、常压下酯化反应180～240min；
（2）聚合反应：将反应釜温度升至250～270℃，压力降至10～100Pa，聚合反应100～150min，即得PBT共聚酯。
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