CN112724379A - 一种轻量化低介电常数tpee弹性体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种轻量化低介电常数TPEE弹性体的制备方法，(1)将空心二氧化硅微球、1,4丁二醇与硅烷偶联剂混合，配制二氧化硅浆料；(2)采用直接酯化路线，将空心二氧化硅微球浆料、长链脂肪族二元酸与对苯二甲酸、1,4‑丁二醇、聚醚、钛系催化剂和抗氧剂共同加入聚合釜进行酯化、聚合，即得到所述轻量化低介电常数TPEE弹性体；所述长链脂肪族二元醇的碳原子数大于或等于14。本方法制备的TPEE弹性体具有较低的介电常数、介电损耗和密度，共混过程相容性好。

Description

一种轻量化低介电常数TPEE弹性体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种弹性体的制备方法，尤其涉及一种轻量化低介电常数TPEE弹性体的制备方法。
背景技术
热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)是一种含有聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物，TPEE弹性体兼具橡胶的优良弹性和热塑性塑料的易加工性，软硬度可调，同时具有突出的机械强度、优良的回弹性和宽广的使用温度等综合性能，在汽车制件、电缆电线及电子电器等领域得到了广泛的应用。由于TPEE弹性体介电常数较高，介电损耗较大，耐候性较差，限制了TPEE弹性体在某些特殊领域，如绝缘材料、高温材料的应用，尤其是5G时代即将到来，对传输材料的低介电损耗有更严格的要求。现有技术采用共混方法在PBT聚酯中添加具有低介电常数的烯烃类弹性体和无机物来制备低介电常数弹性体，但是烯烃类弹性体、无机物与PBT聚酯相容性较差，价格昂贵，而且介电常数降低不明显，产量较低，实现工业化比较困难。
发明内容
发明目的：为了克服现有的TPEE弹性体介电常数及介电损耗高、共混相容性差的问题，本发明提出一种轻量化低介电常数TPEE弹性体的制备方法。
技术方案：本发明的轻量化低介电常数TPEE弹性体的制备方法，采用直接酯化路线，将长链脂肪族二元酸与对苯二甲酸、1,4-丁二醇、聚醚、空心二氧化硅微球、钛系催化剂和抗氧剂共同加入聚合釜进行酯化、聚合，即得到所述轻量化低介电常数TPEE弹性体；所述长链脂肪族二元酸的碳原子数大于或等于14。
优选地，所述长链脂肪族二元酸和聚醚的质量百分比为2.0～1.0：1.0。
优选地，在直接酯化之前，将空心二氧化硅微球、1,4丁二醇和硅烷偶联剂混合配制空心二氧化硅微球浆料加入到酯化反应中。
优选地，所述长链脂肪族二元酸包括十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸和二十二烷二酸中的至少一种，用量为对苯二甲酸摩尔量的5％～35％。
优选地，所述聚醚包括聚乙二醇醚和/或聚四氢呋喃，数均分子量为1000～2000，其用量为对苯二甲酸摩尔量的1％～5％。
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，包括抗氧剂264和/或抗氧剂1010，用量为聚醚质量的1％～2％。
优选地，所述二元醇与二元酸的摩尔总量比为2.0～3.0:1。
优选地，所述钛系催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的至少一种。
优选地，所述酯化反应温度为180～230℃，常压下酯化反应的时间为180～240min。
优选地，所述聚合反应的温度为240～260℃，压力为10Pa～100Pa，时间为120～200min。
工作原理：热塑性聚醚酯弹性体的聚醚软缎中醚键的极化率较高，同时醚键容易发生氧化反应，因此相对于PBT聚酯，TPEE弹性体的介电常数及介电损耗更高，同时耐候性较差。本发明中长链脂肪族二元酸与1,4-丁二醇反应生成长脂肪链聚酯链段，在TPEE弹性体中形成聚酯软段，替代部分聚醚软段，减少聚醚的添加量，从而降低TPEE弹性体的介电常数和介电损耗，同时提高耐候性。相对于聚醚软段，聚酯软段的回弹性、耐水解较差，本发明通过控制聚醚和长链脂肪族二元酸的添加比例，聚合得到性能均衡的TPEE弹性体。
有益效果：(1)长链脂肪族二元酸在TPEE弹性体中形成聚酯软段，降低了TPEE弹性体的介电常数和介电损耗，同时提高耐候性；硅烷偶联剂改善了PBT共混的相容性。(2)空心结构中的空气介电常数近似为1，引入空心二氧化硅微球，可以降低TPEE的介电常数和密度。(4)本发明的TPEE弹性体相对介电常数为2.70～3.00，介电损耗角正切值为0.007～0.011，密度1.10g/cm3～1.21g/cm3。(5)本发明的TPEE弹性体表现出良好的耐候性，老化前后粘度差值为0.024dL/g～0.055dL/g。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
(1)按照表1中的配方，使用粒径为10μm、壁厚为2μm空心二氧化硅微球、1,4丁二醇和硅烷偶联剂KH550按照质量比10:100:1的比例，高速剪切分散4小时，完成浆料配制。
(2)按照单体配方表1，将各组分加入20L聚合反应釜中，使用氮气置换，升温，在180℃、常压下进行酯化反应180min，酯化出水量达到2000ml，达到酯化终点。关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力要求降至100Pa，同时将反应釜内温升至240℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为120min，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出符合要求的轻量化低介电常数TPEE弹性体。
实施例2
单体配方如表1所示，采用与实施例1相同的制备步骤，与实施例1不同的是，使用粒径为25μm、壁厚为5μm的空心二氧化硅微球与1,4丁二醇和硅烷偶联剂KH560按照质量比15:100:2，高速剪切分散4小时配制二氧化硅浆料；酯化温度为230℃，酯化时间为240min；反应釜内压力降至10Pa，聚合温度为260℃，聚合时间为200min，得到符合要求的轻量化低介电常数TPEE弹性体。
实施例3
单体配方如表1所示，采用与实施例1相同的制备步骤，与实施例1不同的是，使用粒径为15μm、壁厚为3μm的空心二氧化硅微球与1,4丁二醇和硅烷偶联剂KH590按照质量比20:100:2，混合剪切分散8小时配制二氧化硅浆料，酯化温度为210℃，酯化时间为200min；反应釜内压力降至50Pa，聚合温度为250℃，聚合时间为150min，得到符合要求的轻量化低介电常数TPEE弹性体。
实施例4
单体配方如表1所示，采用与实施例1相同的制备步骤，与实施例1不同的是，使用粒径为20μm、壁厚为4μm的空心二氧化硅微球配制二氧化硅浆料，酯化温度为220℃，酯化时间为210min；反应釜内压力要求降至68Pa，聚合温度为245℃，聚合时间为160min，得到符合要求的轻量化低介电常数TPEE弹性体。
实施例5
单体配方如表1所示，采用与实施例1相同的制备步骤，与实施例1不同的是，使用粒径为12μm、壁厚为2.5μm的空心二氧化硅微球配制二氧化硅浆料，酯化温度为190℃，酯化时间为220min；反应釜内压力降至80Pa，聚合温度为255℃，聚合时间为170min，得到符合要求的轻量化低介电常数TPEE弹性体。
对比例1
单体配方如表1所示，与实施例1不同的是，未制备空心二氧化硅微球浆料，未加入改性组合物。
对比例2
单体配方如表1所示，与实施例1不同的是，未制备空心二氧化硅微球浆料，未加入改性组合物。
实施例1～5和对比例1、2的反应单体配方如表1所示，性能指标如表2所示。
表1反应单体配方
Figure BDA0002232807450000041
表2轻量化低介电常数TPEE弹性体性能
Figure BDA0002232807450000051
由表2可看出，本发明制备得到的轻量化低介电常数TPEE弹性体的邵氏硬度为72D～35D，相对介电常数为2.70～3.00，介电损耗角正切值为0.007～0.011，密度1.10g/cm3～1.21g/cm3，明显低于相同邵氏硬度的常规TPEE弹性体(相对介电常数为3.40～4.20，介电损耗角正切值为0.012～0.15，密度1.14g/cm3～1.26g/cm3)，本发明制备得到的TPEE弹性具有较低的介电常数和介电损耗，邵氏硬度为72D和62D的TPEE弹性体的介电常数可以满足5G应用需求。将对比例和实施例的TPEE弹性体放置在105℃、100％RH的加速老化箱中处理48h后，比较老化前后粘度的差值，本发明的轻量化低介电常数TPEE弹性体也表现出了较好的耐候性能。

Claims (10)

1.一种轻量化低介电常数TPEE弹性体的制备方法，其特征在于，采用直接酯化路线，将长链脂肪族二元酸与对苯二甲酸、1,4-丁二醇、聚醚、空心二氧化硅微球、钛系催化剂和抗氧剂共同加入聚合釜进行酯化、聚合，即得到所述轻量化低介电常数TPEE弹性体；所述长链脂肪族二元酸的碳原子数大于或等于14。
2.根据权利要求1所述的轻量化低介电常数TPEE弹性体的制备方法，其特征在于，所述长链脂肪族二元酸和聚醚的质量百分比为2.0～1.0：1.0。
3.根据权利要求1所述的轻量化低介电常数TPEE弹性体的制备方法，其特征在于，在直接酯化之前，将空心二氧化硅微球、1,4丁二醇和硅烷偶联剂混合配制空心二氧化硅微球浆料加入到酯化反应中。
4.根据权利要求1所述的轻量化低介电常数TPEE弹性体的制备方法，其特征在于，所述长链脂肪族二元酸包括十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸和二十二烷二酸中的至少一种，用量为对苯二甲酸摩尔量的5％～35％。
5.根据权利要求1所述的轻量化低介电常数TPEE弹性体的制备方法，其特征在于，所述聚醚包括聚乙二醇醚和/或聚四氢呋喃，数均分子量为1000～2000，其用量为对苯二甲酸摩尔量的1％～5％。
6.根据权利要求1所述的轻量化低介电常数TPEE弹性体的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，包括抗氧剂264和/或抗氧剂1010，用量为聚醚质量的1％～2％。
7.根据权利要求1所述的轻量化低介电常数TPEE弹性体的制备方法，其特征在于，所述二元醇与二元酸的摩尔总量比为2.0～3.0:1。
8.根据权利要求1所述的轻量化低介电常数TPEE弹性体的制备方法，其特征在于，所述钛系催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的轻量化低介电常数TPEE弹性体的制备方法，所述酯化反应温度为180～230℃，常压下酯化反应时间为180～240min。
10.根据权利要求1所述的轻量化低介电常数TPEE弹性体的制备方法，所述聚合反应的温度为240～260℃，压力为10Pa～100Pa，时间为120～200min。
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