DE102015200417A1

DE102015200417A1 - Reaktionsharzsystem mit hoher elektrischer Leitfähigkeit

Info

Publication number: DE102015200417A1
Application number: DE102015200417.1A
Authority: DE
Inventors: Klaus-Volker Schuett; Irene Jennrich; Ruben Wahl; Robert Kolb
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2015-01-14
Filing date: 2015-01-14
Publication date: 2016-07-14
Also published as: JP2016130313A; CN105778415A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reaktionsharzsystem. Um ein Reaktionsharzsystem mit einer hohen thermischen, mechanischen und elektrischen Stabilität und einer hohen elektrischen Leitfähigkeit bereitzustellen, enthält das Reaktionsharzsystem mindestens einen elektrisch leitenden Füllstoff und mindestens einen Cyanatester und/oder mindestens ein cycloaliphatisches Epoxidharz. Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine Cyanatesterformulierung, eine Epoxidharzformulierung sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reaktionsharzsystem, eine Cyanatesterformulierung, eine Epoxidharzformulierung sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Stand der Technik
Reaktionsharzsysteme können zum Fügen von Fügepartnern, zum Beispiel einem Bauteil und einem Substrat, verwendet werden.
Herkömmliche Reaktionsharzsysteme weisen jedoch in der Regel eine geringe thermische Belastbarkeit, beispielsweise von 180 °C oder weniger, auf. Zudem weisen herkömmliche Reaktionsharzsysteme in der Regel eine geringe Glasumwandlungstemperatur (Tg), beispielsweise von lediglich etwa 40 °C, auf. Bei Anwendungen oberhalb der Glasumwandlungstemperatur (Tg) kann dies problematisch sein, da Reaktionsharzsysteme, insbesondere auch ohne Füllstoffe, oberhalb der Glasumwandlungstemperatur hohe thermische Ausdehnungskoeffizienten, beispielsweise von etwa 140 ppm/K, aufweisen können, insbesondere welche deutlich höher als deren Ausdehnungskoeffizienten unterhalb der Glasumwandlungstemperatur, beispielsweise von etwa 65 ppm/K, sein können.
Reaktionsharzsysteme können gegebenenfalls auch zur elektrischen Kontaktierung, beispielsweise von Chips, verwendet werden.
Die Druckschriften WO 2010/036953 A2 und US 5,972,246 A1 beschreiben leitende Harzzusammensetzungen.
Die Druckschriften DE 10 2011 050 675 A1 , EP 2 098 571 A1 und EP 1 854 827 A1 betreffen cyanatbasierte Harze.
Die Druckschriften US 2009/0298965 A1 , EP 0 307 665 A2 , US 2011/0315916 A1 und US 2012/0326301 A1 betreffen Epoxidharzzusammensetzungen.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Reaktionsharzsystem, insbesondere zur Herstellung eines Harzes. Das Reaktionsharzsystem kann insbesondere zur Herstellung eines Cyanatesterharzes und/oder eines Epoxidharzes ausgelegt sein.
Das Reaktionsharzsystem kann insbesondere mindestens einen Cyanatester und/oder mindestens ein cycloaliphatisches Epoxidharz umfassen. Dabei kann der mindestens eine Cyanatester insbesondere mindestens einen polymeren Cyanatester und mindestens einen monomeren Cyanatester umfassen.
Unter einem Cyanatester kann insbesondere eine, beispielsweise monomere oder polymere, Verbindung mit mindestens zwei Cyanat-Gruppe (-O-C≡N) verstanden werden. Cyanatester können vorteilhafterweise über eine sogenannte Cyclotrimerisation von drei Cyanat-Gruppen miteinander vernetzen und aushärten. Die Cyclotrimerisation beziehungsweise Aushärtreaktion kann insbesondere bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei einer Temperatur von 150 °C bis 280 °C, erfolgen. Durch das Aushärten können so genannte Duromere ausgebildet werden.
Unter einem polymeren Cyanatester kann insbesondere ein Cyanatester mit mindestens einer Wiederholungseinheit mit einer Wiederholungszahl von mindestens zwei, beispielsweise von mindestens drei, verstanden werden. Ein polymerer Cyanatester kann daher auch ein oligomerer Cyanatester sein.
Unter einem cycloaliphatischen Epoxidharz kann insbesondere eine Verbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe, gegebenenfalls mit mindestens zwei Epoxidgruppen, und mit mindestens einer cyclischen, aliphatischen Gruppe, gegebenenfalls mit mindestens zwei cyclischen, aliphatischen Gruppen, verstanden werden. Beispielsweise kann dabei (jeweils) eine Epoxidgruppe an eine cyclische, aliphatische Gruppe angebunden sein.
Im Rahmen einer Ausführungsform enthält das Reaktionsharzsystem weiterhin mindestens ein Polyorganosiloxan und/oder mindestens einen Norbornendicarboxylanhydrid-basierten Härter.
Unter einem Norbornendicarboxylanhydrid-basierten Härter kann insbesondere ein Härter verstanden werden, welcher Norbornendicarboxylanhydrid und/oder ein Norbornendicarboxylanhydrid-Derivat, beispielsweise Methyl-norbornen-2,3-dicarboxylanhydrid, umfasst.
Im Rahmen einer speziellen Ausführungsform enthält das Reaktionsharzsystem eine Cyanatesterformulierung, welche mindestens einen Cyanatester und beispielsweise mindestens ein Polyorganosiloxan enthält, und/oder eine Epoxidharzformulierung, welche mindestens ein cycloaliphatisches Epoxidharz und beispielsweise mindestens einen Norbornendicarboxylanhydrid-basierten Härter enthält.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind daher auch eine Cyanatesterformulierung, insbesondere welche mindestens einen Cyanatester, zum Beispiel mindestens einen polymeren Cyanatester und/oder mindestens einen monomeren Cyanatester, und beispielsweise mindestens ein Polyorganosiloxan enthält, sowie eine Epoxidharzformulierung, insbesondere welche mindestens ein cycloaliphatisches Epoxidharz und beispielsweise mindestens einen Norbornendicarboxylanhydrid-basierten Härter enthält. Dabei kann die Cyanatesterformulierung beziehungsweise die Epoxidharzformulierung insbesondere zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Reaktionsharzsystems ausgelegt sein. Insbesondere kann die Cyanatesterformulierung beziehungsweise die Epoxidharzformulierung wie im Zusammenhang mit dem Reaktionsharzsystem erläutet ausgestaltet sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform enthält das Reaktionsharzsystem weiterhin mindestens einen Füllstoff, zum Beispiel mindestens einen elektrisch leitenden und/oder wärmeleitenden Füllstoff, insbesondere mindestens einen elektrisch leitenden Füllstoff.
Derartige Reaktionsharzsysteme können vorteilhafterweise im gehärteten Zustand – auch im Fall eines Zusatzes von Füllstoffen, insbesondere selbst bei hohen Füllgraden – eine hohe thermische Stabilität beziehungsweise Belastbarkeit und eine hohe Glasumwandlungstemperatur (Tg) sowie eine hohe mechanische und insbesondere auch elektrische Stabilität beziehungsweise Belastbarkeit und einen vergleichsweise geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten über einen breiten Temperaturbereich aufweisen. So kann vorteilhafterweise thermisch-mechanischer Stress auf Konstruktionskomponenten, insbesondere auch bei hohen Temperaturen und bei Temperaturwechsel, verringert, ausreichende zähelastische Eigenschaften und eine ausreichende mechanische Festigkeit, zum Beispiel zur Kompensation von Schwingungen, bereitgestellt und auf diese Weise Anwendungen in einem breiten Temperaturarbeitsbereich ermöglicht werden. Daher kann das Reaktionsharzsystem besonders vorteilhaft in Anwendungen bei hohen Temperaturen und/oder unter starken Temperaturwechseln eingesetzt werden.
Darüber hinaus können derartige Reaktionsharzsysteme vorteilhafterweise sehr hohe Füllgrade an Füllstoffen, insbesondere von mehr als 50 Gew.-%, beispielsweise von ≥ 70 Gew.-%, binden.
Durch den Zusatz eines elektrisch leitenden Füllstoffs kann vorteilhafterweise ein geringer elektrischer Widerstand, beispielsweise von < 0,9 mΩ·cm, und damit eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit erzielt werden. Vorteilhafterweise kann so das Reaktionsharzsystem (insgesamt) elektrisch leitend ausgestaltet werden. Vorteilhafterweise kann das Reaktionsharzsystem, insbesondere mit einem hohen Füllgrad, als, beispielsweise bleifreier, Lotersatzwerkstoff, insbesondere mit keiner beziehungsweise höchstens einer geringen Lotzerrüttung und einer – im Gegensatz zu herkömmlichen Lotmitteln – vorteilhafterweise erhöhten Zuverlässigkeit, eingesetzt werden. Daher kann ein derartiges Reaktionsharzsystem vorteilhafterweise zur elektrischen Kontaktierung, und beispielsweise auch zur mechanischen Fixierung, eingesetzt werden.
Zudem kann das Reaktionsharzsystem im gehärteten Zustand vorteilhafterweise eine geringe dielektrische Konstante aufweisen. Daher kann das Reaktionsharzsystem besonders vorteilhaft in Hochleistungselektroniken, beispielsweise zur elektrischen Kontaktierung einer Hochleistungselektronik, eingesetzt werden. Ferner können aus derartigen Reaktionsharzsystemen ausgebildete Harze vorteilhafterweise eine hohe Medienresistenz aufweisen, was deren Einsatz in einem breiten Anwendungsbereich ermöglicht.
Da bei der Aushärtungsreaktion des Reaktionsharzsystems, beispielsweise durch eine Cyclotrimerisation, kaum beziehungsweise keine flüchtigen Stoffe abgespalten werden, können hieraus zudem vorteilhafterweise besonders fehlstellenarme beziehungsweise sogar fehlstellenfreie Körper ausgebildet werden. Das Reaktionsharzsystem kann daher auch besonders vorteilhaft als Vergussmasse eingesetzt werden.
Zudem hat es sich überraschenderweise gezeigt, dass durch die Zugabe eines Füllstoffs im Fall einer Cyanatesterformulierung die Zusatzmenge eines Katalysators verringert oder gegebenenfalls sogar auf den Zusatz eines Katalysators verzichtet werden kann. Insbesondere kann daher die Cyanatesterformulierung, gegebenenfalls auch das Reaktionsharzsystem, katalysatorfrei sein.
Im Rahmen einer speziellen Ausführungsform enthält das Reaktionsharzsystem mindestens einen elektrisch leitenden Füllstoff. Beispielsweise kann das Reaktionsharzsystem dabei ein elektrisch leitendes Reaktionsharzsystem sein beziehungsweise zur Herstellung eines elektrisch leitenden Harzes, beispielsweise eines elektrisch leitenden Cyanatesterharzes und/oder eines elektrisch leitenden Epoxidharzes, ausgelegt sein.
Im Rahmen einer Ausgestaltung umfasst der mindestens eine elektrisch leitende Füllstoff Silber und/oder Silicium und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder Siliciumcarbid und/oder Fulleren und/oder Kupfer und/oder Zinn und/oder Zink.
Durch eine Abmischung können vorteilhafterweise Verarbeitungs- und/oder Funktionseigenschaften angepasst werden. Beispielsweise kann hierdurch die thermische Ausdehnung des Reaktionsharzsystems an den von Silizium-Chips angepasst werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung umfasst der mindestens eine elektrisch leitende Füllstoff Silber und mindestens einen Füllstoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Kohlenstoffnanoröhrchen (Carbo-Nanotubes), Siliciumcarbid, Fullerenen und Mischungen davon, und/oder mindestens einen Füllstoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Zinn, Zink und Mischungen davon, insbesondere in Form einer Abmischung. Durch Abmischungen von Silber, gegebenenfalls von verschiedenen Silbertypen, mit alternativen Füllstoffen, wie Siliciumpulver, Kohlenstoffnanoröhrchen, Siliciumcarbid oder Fulleren kann vorteilhafterweise das Eigenschaftsprofil für die Anwendung optimiert werden. Beispielsweise kann der thermische Ausdehnungskoeffizient des Reaktionsharzsystems hierdurch auf den von Halbleiterchips, beispielsweise Silicium-Chips, angepasst werden. Zudem können durch Abmischungen mit derartigen alternativen Füllstoffen vorteilhafterweise die Materialkosten reduziert werden. Durch eine Abmischung beziehungsweise einen Zusatz von, beispielsweise pulverförmigem, Kupfer, Zinn und/oder Zink können vorteilhafterweise ebenfalls Materialkosten unter Aufrechterhaltung einer ausreichenden elektrischen Leitfähigkeit reduziert werden.
Insbesondere kann der mindestens eine elektrisch leitende Füllstoff Silber und Silicium umfassen beziehungsweise daraus ausgebildet sein. Dies kann für einen Einsatz als Lotersatzstoff, insbesondere für Halbleiterchips, zum Beispiel Silicium-Chips, besonders vorteilhaft sein.
Gegebenenfalls kann der mindestens eine elektrisch leitende Füllstoff auch wärmeleitend sein. Dabei kann das Reaktionsharzsystem insbesondere mindestens einen elektrisch leitenden und wärmeleitenden Füllstoff umfassen. Das Reaktionsharzsystem kann jedoch auch zusätzlich mindestens einen wärmeleitenden Füllstoff umfassen.
Unter einem wärmeleitenden Material, beispielsweise einem wärmeleitenden Füllstoff, kann insbesondere ein Material, beispielsweise ein Füllstoff, verstanden werden, welches eine spezifische Wärmeleitfähigkeit von ≥ 2 W/mK, insbesondere von ≥ 10 W/mK, beispielsweise von ≥ 20 W/mK, aufweist.
Durch einen wärmeleitenden Füllstoff kann vorteilhafterweise auch eine ausreichend hohe Wärmeleitfähigkeit, beispielsweise von > 3,5 W/mK, erzielt werden. Beispielsweise kann das Reaktionsharzsystem so (insgesamt) elektrisch leitend und wärmeleitend ausgestaltet werden. Vorteilhafterweise kann ein derartiges Reaktionsharzsystem, insbesondere mit einem hohen Füllgrad, auch als Wärmeleitmittel eingesetzt werden, welches im Gegensatz zu herkömmlichen unvernetzten Wärmeleitpasten, welche sich bei erhöhten Temperaturen zudem meist stark ausdehnen – vorteilhafterweise auch als Mittel zur mechanischen Fixierung dienen kann. Beispielsweise kann ein derartiges Reaktionsharzsystem zur elektrischen Kontaktierung und Entwärmung, und beispielsweise auch zur mechanischen Fixierung, zum Beispiel einer Hochleistungselektronik, eingesetzt werden.
Beispielsweise kann der mindestens eine wärmeleitende Füllstoff Silicium und/oder Aluminiumoxid und/oder ein Silikat, insbesondere ein Aluminium-Silikat, zum Beispiel Kyanit, und/oder Bornitrid und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder Silber und/oder Diamantpulver umfassen. Zum Beispiel kann der mindestens eine wärmeleitende Füllstoff Silicium und/oder Aluminiumoxid und/oder ein Silikat, insbesondere ein Aluminium-Silikat, zum Beispiel Kyanit, und/oder Bornitrid und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen, gegebenenfalls in Abmischung mit Silber und/oder Diamantpulver, umfassen.
Unter Verwendung von Füllstoffen, wie Siliciumpulver, Kyanit, Bornitrid, Kohlenstoffnanoröhrchen – gegebenenfalls auch in Abmischung mit beispielsweise Silber und/oder Diamantpulver, können vorteilhafterweise vernetzende Werkstoffe mit Wärmeleitfähigkeit, beispielsweise von > 3,5 W/mK, hoher mechanischer Belastbarkeit beziehungsweise geringerer Sprödigkeit und hoher thermischer Belastbarkeit realisiert werden. Durch den Einsatz von Silicium und/oder Aluminiumoxid und/oder einem Silikat, insbesondere einem Aluminium-Silikat, zum Beispiel Kyanit, und/oder Bornitrid und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen können zudem vorteilhafterweise Materialkosten reduziert werden.
Gegebenenfalls kann der mindestens eine wärmeleitende Füllstoff auch elektrisch leitend sein. Dabei kann das Reaktionsharzsystem insbesondere mindestens einen elektrisch leitenden und wärmeleitenden Füllstoff umfassen.
Gegebenenfalls kann der mindestens eine Füllstoff jedoch auch wärmeleitend und elektrisch isolierend, zum Beispiel Aluminiumoxid und/oder Bornitrid, sein und/oder das Reaktionsharzsystem (insgesamt) wärmeleitend und elektrisch isolierend sein. Beispielsweise kann das Reaktionsharzsystem dabei eine wärmeleitende und (insgesamt) elektrisch isolierende Füllstoffabmischung umfassen. Beispielsweise kann der mindestens eine wärmeleitende Füllstoff dabei Silicium und/oder Aluminiumoxid und/oder ein Silikat, insbesondere ein Aluminium-Silikat, zum Beispiel Kyanit, und/oder Bornitrid und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen, gegebenenfalls in Abmischung mit Silber und/oder Diamantpulver, umfassen. Eine elektrische Leitfähigkeit kann dabei durch einen möglichst hohen Anteil an als solchen, wärmeleitenden und elektrisch isolierenden Füllstoff/en, wie Aluminiumoxid und/oder Bornitrid, und insbesondere einen möglichst geringen Anteil an als solchen, wärmeleitenden und elektrisch leitenden Füllstoff/en, wie Silber, vermieden werden.
Der mindestens eine Füllstoff kann unbeschichtet oder beschicht und beispielsweise splittrig, sphärisch und/oder plättchenförmig ausgebildet sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Reaktionsharzsystem, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsharzsystems, einen Füllgrad von ≥ 30 Gew.-% bis ≤ 99 Gew.-% an dem mindestens einen Füllstoff, insbesondere an dem mindestens einen elektrisch leitenden Füllstoff, gegebenenfalls an dem mindestens einen elektrisch leitenden und/oder wärmeleitenden Füllstoff, beispielsweise an dem mindestens einen elektrisch leitenden Füllstoff und dem mindestens einen wärmeleitenden Füllstoff in Summe. Insbesondere kann das Reaktionsharzsystem, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsharzsystems, einen Füllgrad von ≥ 45 Gew.-% bis ≤ 95 Gew.-%, beispielsweise von ≥ 70 Gew.-% bis ≤ 80 Gew.-%, an dem mindestens einen Füllstoff, insbesondere an dem mindestens einen elektrisch leitenden Füllstoff, gegebenenfalls an dem mindestens einen elektrisch leitenden und/oder wärmeleitenden Füllstoff, beispielsweise an dem mindestens einen elektrisch leitenden Füllstoff und dem mindestens einen wärmeleitenden Füllstoff in Summe, umfassen. Dies hat sich zum Erzielen einer hohen elektrischen Leitfähigkeit und/oder Wärmeleitfähigkeit als vorteilhaft erwiesen. Das Reaktionsharzsystem kann so vorteilhafterweise als, insbesondere bleifreier, Lotersatzwerkstoff und/oder als Wärmeleitmittel, beispielsweise zur elektrischen Kontaktierung und/oder Entwärmung einer Hochleistungselektronik, eingesetzt werden.
Das Reaktionsharzsystem kann, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsharzsystems, beispielsweise ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 70 Gew.-% an harzbildenden Komponenten, beispielsweise an der Cyanatesterformulierung und/oder Epoxidharzformulierung, gegebenenfalls an der Cyanatesterformulierung und Epoxidharzformulierung in Summe, enthalten. Zum Beispiel kann das Reaktionsharzsystem, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsharzsystems, ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 55 Gew.-%, beispielsweise ≥ 20 Gew.-% bis ≤ 30 Gew.-%, an harzbildenden Komponenten, beispielsweise an der Cyanatesterformulierung und/oder Epoxidharzformulierung, gegebenenfalls an der Cyanatesterformulierung und Epoxidharzformulierung in Summe, enthalten.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform enthält das Reaktionsharzsystem beziehungsweise die Cyanatesterformulierung mindestens einen polymeren Cyanatester, mindestens einen monomeren Cyanatester und mindestens ein Polyorganosiloxan.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Reaktionsharzsystem – bezogen auf das Gesamtgewicht der harzbildenden Komponenten des Reaktionsharzsystems – beziehungsweise die Cyanatesterformulierung – bezogen auf das Gesamtgewicht der Cyanatesterformulierung – ≥ 70 Gew.-% bis ≤ 99 Gew.-% an dem mindestens einen polymeren Cyanatester.
Durch einen derartig hohen Anteil an polymerem Cyanatester kann vorteilhafterweise eine besonders hohe thermische Stabilität beziehungsweise thermische Belastbarkeit, insbesondere von ≥ 200 °C, beispielsweise von ≥ 225 °C oder sogar ≥ 250 °C, zum Beispiel von etwa 280 °C, des ausgehärteten Cyanatesterharzes erzielt werden. Zudem kann so vorteilhafterweise eine besonders hohe Glasumwandlungstemperatur (Tg), insbesondere von ≥ 225 °C, beispielsweise von ≥ 250 °C, zum Beispiel von etwa 260 °C, des ausgehärteten Cyanatesterharzes erzielt werden. Durch eine derartig hohe Glasumwandlungstemperatur kann vorteilhafterweise eine hohe mechanische und elektrische Stabilität beziehungsweise Belastbarkeit, beispielsweise eine relativ hohe Bruchzähigkeit beziehungsweise eine geringe Sprödigkeit, über einen weiten Temperaturbereich, insbesondere auch bei hohen Füllgraden, erzielt werden. Vorteilhafterweise kann so auch ein geringer thermischer Ausdehnungskoeffizient in einem breiten Temperaturarbeitsbereich erzielt werden. So kann vorteilhafterweise thermisch-mechanischer Stress auf Konstruktionskomponenten, insbesondere auch bei hohen Temperaturen und bei Temperaturwechsel, verringert, ausreichende zähelastische Eigenschaften und eine ausreichende mechanische Festigkeit, zum Beispiel zur Kompensation von Schwingungen, bereitgestellt und auf diese Weise Anwendungen in einem breiten Temperaturarbeitsbereich ermöglicht werden. Darüber hinaus können derartige Reaktionsharzsysteme beziehungsweise Formulierungen vorteilhafterweise sehr hohe Füllgrade an Füllstoffen, insbesondere von mehr als 50 Gew.-%, beispielsweise von ≥ 70 Gew.-%, binden. Zudem können derartige Reaktionsharzsysteme beziehungsweise Formulierungen im gehärteten Zustand vorteilhafterweise eine geringe dielektrische Konstante aufweisen. Daher können derartige Reaktionsharzsysteme beziehungsweise Formulierungen besonders vorteilhaft in Hochleistungselektroniken eingesetzt werden. Ferner können aus derartigen Reaktionsharzsystemen beziehungsweise Formulierungen ausgebildete Harze vorteilhafterweise eine hohe Medienresistenz aufweisen, was deren Einsatz in einem breiten Anwendungsbereich ermöglicht.
Insbesondere kann das Reaktionsharzsystem – bezogen auf das Gesamtgewicht der harzbildenden Komponenten des Reaktionsharzsystems – beziehungsweise die Cyanatesterformulierung – bezogen auf das Gesamtgewicht der Cyanatesterformulierung – ≥ 75 Gew.-% bis ≤ 95 Gew.-%, beispielsweise ≥ 80 Gew.-% bis ≤ 90 Gew.-%, an dem mindestens einen polymeren Cyanatester, umfassen. So kann vorteilhafterweise die thermische und mechanische Stabilität beziehungsweise Belastbarkeit weiter optimiert werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform steht die Menge des mindestens einen polymeren Cyanatesters zu der Menge des mindestens einen monomeren Cyanatesters in einem Gewichtsverhältnis von 8:1 bis 12:1. Insbesondere kann die Menge des mindestens einen polymeren Cyanatesters zu der Menge des mindestens einen monomeren Cyanatesters in einem Gewichtsverhältnis von 9:1 bis 11:1, zum Beispiel um etwa 10:1 stehen. So kann vorteilhafterweise die thermische und mechanische Stabilität beziehungsweise Belastbarkeit weiter gesteigert werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform steht die Menge des mindestens einen monomeren Cyanatesters zu der Menge des mindestens einen Polyorganosiloxans in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 2:1. Insbesondere kann die Menge des mindestens einen monomeren Cyanatesters zu der Menge des mindestens einen Polyorganosiloxans in einem Gewichtsverhältnis von 1,4:1 bis 1,7:1, zum Beispiel von 1,5:1 bis 1,6:1, stehen. So kann vorteilhafterweise die thermische und mechanische Stabilität beziehungsweise Belastbarkeit weiter gesteigert werden.
Das Reaktionsharzsystem kann – bezogen auf das Gesamtgewicht der harzbildenden Komponenten des Reaktionsharzsystems – beziehungsweise die Cyanatesterformulierung kann – bezogen auf das Gesamtgewicht der Cyanatesterformulierung – beispielsweise ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 20 Gew.-% an dem mindestens einen monomeren Cyanatester umfassen. Insbesondere kann das Reaktionsharzsystem – bezogen auf das Gesamtgewicht der harzbildenden Komponenten des Reaktionsharzsystems – beziehungsweise die Cyanatesterformulierung – bezogen auf das Gesamtgewicht der Cyanatesterformulierung – ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-%, beispielsweise ≥ 8 Gew.-% bis ≤ 9 Gew.-%, an dem mindestens einen monomeren Cyanatester umfassen. So kann vorteilhafterweise die thermische und mechanische Stabilität beziehungsweise Belastbarkeit weiter optimiert werden.
An dem mindestens einen Polyorganosiloxan kann das Reaktionsharzsystem – bezogen auf das Gesamtgewicht der harzbildenden Komponenten des Reaktionsharzsystems – beziehungsweise kann die Cyanatesterformulierung – bezogen auf das Gesamtgewicht der Cyanatesterformulierung – beispielsweise ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 20 Gew.-% umfassen. Insbesondere kann das Reaktionsharzsystem – bezogen auf das Gesamtgewicht der harzbildenden Komponenten des Reaktionsharzsystems – beziehungsweise kann die Cyanatesterformulierung – bezogen auf das Gesamtgewicht der Cyanatesterformulierung – ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, beispielsweise ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 6 Gew.-%, an dem mindestens einen Polyorganosiloxan umfassen. So kann vorteilhafterweise die thermische und mechanische Stabilität beziehungsweise Belastbarkeit weiter optimiert werden.
Bezogen auf das Gesamtgewicht der Cyanatesterformulierung können die Menge an dem mindestens einen polymeren Cyanatester, die Menge an dem mindestens einen monomeren Cyanatester und die Menge an dem mindestens einen Polyorganosiloxan beispielsweise in Summe kleiner oder gleich 100 Gew.-% ergeben. Insbesondere können die Menge an dem mindestens einen polymeren Cyanatester, die Menge an dem mindestens einen monomeren Cyanatester und die Menge an dem mindestens einen Polyorganosiloxan, bezogen auf das Gesamtgewicht der Cyanatesterformulierung, in Summe 100 Gew.-% ergeben.
Zum Beispiel kann die Cyanatesterformulierung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Cyanatesterformulierung,
≥ 70 Gew.-% bis ≤ 99 Gew.-%, beispielsweise ≥ 75 Gew.-% bis ≤ 95 Gew.-%, insbesondere ≥ 80 Gew.-% bis ≤ 90 Gew.-%, an dem mindestens einen polymeren Cyanatester,
≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 20 Gew.-%, beispielsweise ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-%, insbesondere ≥ 8 Gew.-% bis ≤ 9 Gew.-%, an dem mindestens einen monomeren Cyanatester und
≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 20 Gew.-%, beispielsweise ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, insbesondere ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 6 Gew.-%, an dem mindestens einen Polyorganosiloxan umfassen, insbesondere wobei die Menge an dem mindestens einen polymeren Cyanatester, die Menge an dem mindestens einen monomeren Cyanatester und die Menge an dem mindestens einen Polyorganosiloxan, bezogen auf das Gesamtgewicht der Cyanatesterformulierung, in Summe kleiner oder gleich 100 Gew.-%, insbesondere 100 Gew.-%, ergibt.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst oder ist der mindestens eine polymere Cyanatester ein Polyphenolcyanat. Insbesondere kann der mindestens eine polymere Cyanatester Oligo(3-methylen-1,5-phenylencyanat) umfassen beziehungsweise sein.
Der mindestens eine monomere Cyanatester kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe der Bisphenol-basierten Cyanatester und Novolac-basierten Cyanatester. Beispiele für Bisphenol-basierte Cyanatester sind Bisphenol-E-Cyanatester, wie 4,4-Ethylidendiphenylcyanatester, Bisphenol-A-Cyanatester, Hexafluorobisphenol-A-Cyanatester, Tetramethylbisphenol-F-Cyanatester, Bisphenol-M-Cyanatester, Bisphenol-C-Cyanatester und Cyclopentadienylbisphenolcyanatester. Beispiele für Novolac-basierte Cyanatester sind Novolaccyanatester beziehungsweise Phenolnovolaccyanatester.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst oder ist der mindestens eine monomere Cyanatester ein Bisphenol-basierter Cyanatester. Bisphenol-basierte Cyanatester haben sich zum Erzielen einer hohen thermischen und mechanischen Stabilität beziehungsweise Belastbarkeit als vorteilhaft erwiesen.
Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst oder ist der mindestens eine monomere Cyanatester ein Bisphenol-E-basierter Cyanatester, insbesondere Bisphenol-E-dicyanat. Bisphenol-E-basierte Cyanatester haben sich zum Erzielen einer hohen thermischen und mechanischen Stabilität beziehungsweise Belastbarkeit als besonders vorteilhaft erwiesen.
Das mindestens eine Polyorganosiloxan kann insbesondere ein kautschukelastisches Polymer, beispielsweise mit einer Glasübergangstemperatur in einem Bereich von ≥ –80°C bis ≤ –40°C, umfassen beziehungsweise sein und/oder zur Ausbildung eines kautschukelastischen Polymeres, beispielsweise mit einer Glasübergangstemperatur in einem Bereich von ≥ –80°C bis ≤ –40 °C, durch Vernetzung ausgelegt sein.
Beispielsweise kann das mindestens eine Polyorganosiloxan ableitbar sein von der allgemeinen chemischen Formel: -(R₂SiO)-. Dabei können die beiden Reste R gleich oder verschieden und direkt oder indirekt über ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom mit dem Siliciumatom verbunden sein. Zum Beispiel können die beiden Reste R dabei jeweils unabhängig voneinander für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl, Dodecyl- und/oder Octadecyl-Gruppe, oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und/oder Cyclooctyl-Gruppe, oder eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Vinyl-, Allyl-, Isopropenyl- und/oder 3-Butenyl-Gruppe, oder eine Phenylgruppe oder eine Alkylphenylgruppe mit einem substituierten, insbesondere Halogen-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-, Amino-, Epoxy-, Alkoxy- und/oder Alkenyloxy-substituierten, oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Ethylphenyl-Gruppe, oder eine Polyethergruppe, beispielsweise eine Polyethylenoxid-, Polypropylenoxid-, Polybutylenoxid-, Polyhexamethylenglykol- und/oder Polytetrahydrofuran-Gruppe, oder eine Polyolefingruppe, beispielsweise eine Polyethylen-, Polypropylen-, Polybutadien-, Polyisopren-, Polybuten- und/oder Polyisobuten-Gruppe, oder Wasserstoff stehen. Dabei können die Gruppen gegebenenfalls teilweise substituiert, beispielsweise mit einem oder mehreren Halogenatomen, wie Fluor und/oder Chlor, wie beispielsweise eine Chlorpropyl- oder 1,1,1-Trifluorpropyl-Gruppe, sein. Dabei können die Reste R gleiche oder voneinander unterschiedliche Reste, beispielsweise welche entlang der Siloxankette statistisch verteilt sein können, sein. Das mindestens eine Polyorganosiloxan kann gegebenenfalls auch eine Mischung derartiger Polyorganosiloxane umfassen beziehungsweise sein.
Zum Beispiel kann das mindestens eine Polyorganosiloxan ein Blockcopolymer, umfassen oder sein, welches beispielsweise ableitbar sein kann von der allgemeinen chemischen Formel: -(R’₂SiO)_x-(R’’₂SiO)_y-. Dabei können x und y jeweils für die Wiederholungszahl stehen und gleich 1 oder einem ganzzahligen Vielfachen davon sein. R’ und R’’ können dabei direkt oder indirekt über ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom mit dem Siliciumatom verbunden sein und für voneinander verschiedene im Zusammenhang mit R erläuterte Gruppen stehen.
Beispielsweise können zumindest 50 % der Reste R beziehungsweise R’ und/oder R’’ für eine Methylgruppe und/oder Phenylgruppe stehen. Derartige Polyorganosiloxane können vorteilhafterweise leicht verfügbar sein und eine gute Wirkung erzielen.
Gegebenenfalls können die Reste R beziehungsweise R’ und/oder R’’ im Hinblick auf eine hinreichende Dispergierfähigkeit des mindestens einen Polyorganosiloxans in dem mindestens einen monomeren Cyanatester und/oder in dem mindestens einen polymeren Cyanatester ausgewählt sein. So kann vorteilhafterweise ein Zusatz eines Dispergiermittels vermieden werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist das mindestens eine Polyorganosiloxan in Form von, insbesondere festen oder flüssigen, Polyorganosiloxanteilchen in dem Reaktionsharzsystem, insbesondere in der Cyanatesterformulierung, enthalten. Beispielsweise können die Polyorganosiloxanteilchen in feinverteilter Form in dem Reaktionsharzsystem, beispielsweise in der Cyanatesterformulierung beziehungsweise in dem mindestens Cyanatester, insbesondere in dem mindestens einen monomeren Cyanatester, enthalten sein.
Die Polyorganosiloxanteilchen können beispielsweise einen mittleren Durchmesser von ≥ 0,01 μm bis ≤ 50 μm, insbesondere von ≥ 0,05 μm bis ≤ 20 μm, zum Beispiel von ≥ 0,1 μm bis ≤ 5 μm, aufweisen. So kann vorteilhafterweise die Bruch- und Schlagzähigkeit weiter verbessert werden. Die Polyorganosiloxanteilchen können sowohl eine unimodale als auch eine bimodale oder trimodale oder multimodale Verteilung der Teilchengröße aufweisen. Insbesondere können die Polyorganosiloxanteilchen eine breite Verteilung der Teilchengröße, zum Beispiel über den gesamten Bereich von ≥ 0,1 μm bis ≤ 5 μm, aufweisen. Dabei kann eine breite Verteilung der Teilchengröße sowohl durch eine breite unimodale Verteilung als auch durch eine bimodale oder trimodale oder multimodale Verteilung, zum Beispiel von jeweils engeren Größenverteilungen, realisiert sein.
Wie im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren näher erläutert können der mindestens eine monomere Cyanatester und das mindestens eine Polyorganosiloxan insbesondere in Form einer Dispersion eingesetzt werden, welche den mindestens einen monomeren Cyanatester und, insbesondere feste oder flüssige, Polyorganosiloxanteilchen aus dem mindestens einen Polyorganosiloxan enthält. Derartige Dispersionen können sich vorteilhafterweise durch eine hohe Lagerstabilität auszeichnen. Dabei kann das mindestens eine Polyorganosiloxan in der Dispersion insbesondere zu einem kautschukelastischen Polymer vernetzt enthalten sein. Der mindestens eine monomere Cyanatester kann dabei insbesondere im Wesentlichen unvernetzt in der Dispersion enthalten sein.
Beispielsweise kann die Dispersion, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, ≥ 40 Gew.-% bis ≤ 98 Gew.-%, insbesondere ≥ 50 Gew.-% bis ≤ 98 Gew.-%, an dem mindestens einen monomeren Cyanatester umfassen. An dem mindestens einen Polyorganosiloxan kann die Dispersion, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, beispielsweise ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 60 Gew.-%, insbesondere ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-%, umfassen. Insbesondere kann die Dispersion, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, beispielsweise ≥ 4 Gew.-% bis ≤ 8 Gew.-%, an dem mindestens einen Polyorganosiloxan umfassen. So können vorteilhafterweise gute bruchmechanische Eigenschaften unter Beibehaltung eines hohen Moduls erzielt werden.
Gegebenenfalls kann die Dispersion weiterhin mindestens ein Dispergiermittel umfassen. Durch ein Dispergiermittel kann vorteilhafterweise die Dispersion stabilisiert werden. Zudem kann so vorteilhafterweise die Teilchengröße beeinflusst werden. Der Zusatz eines Dispergiermittels kann insbesondere dann vorteilhaft sein, insofern eine Optimierung des mindestens einen Polyorganosiloxans im Hinblick auf die Dispergierfähigkeit nicht verfügbar oder nur aufwendig wäre.
Das mindestens eine Dispergiermittel kann insbesondere eine Verbindung mit einer amphiphilen Struktur umfassen beziehungsweise sein. Beispielsweise kann dabei ein Teil der Struktur affin zu dem mindestens einen Polyorganosiloxan und ein anderer Teil der Struktur affin zu dem mindestens einen monomeren Cyanatester und/oder zu dem mindestens einen polymeren Cyanatester sein. Zum Beispiel kann das mindestens eine Dispergiermittel ein Emulgator beziehungsweise Emulgatorgemisch sein.
Beispielsweise kann das mindestens eine Dispergiermittel ein Copolymer aus einem Polyorganosiloxan und einem weiteren Polymer, beispielsweise einem Polyether, umfassen beziehungsweise sein. Die Herstellung derartiger Copolymere wird beispielsweise von W. Noll in "Chemie und Technologie der Silikone", Weinheim 1968, beschrieben. Das mittlere Molekulargewicht des mindestens einen Dispergiermittels kann in weiten Grenzen variieren. Insbesondere kann das mindestens eine Dispergiermittel jedoch ein mittleres Molekulargewicht in einem Bereich von ≥ 300 g/mol bis ≤ 50.000 g/mol aufweisen.
Zum Beispiel kann das mindestens eine Dispergiermittel ein Polyether-Polydimethylsiloxan-Copolymer umfassen oder sein. Der Anteil des Polydimethylsiloxans an dem Copolymer kann beispielsweise etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, betragen. Der Polyether des Copolymers kann beispielsweise Ethylenoxideinheiten und/oder Propylenoxideinheiten aufweisen. Zum Beispiel können dabei die Ethylenoxideinheiten und die Propylenoxideinheiten in einem Verhältnis von etwa 40 Gew.-% zu 60 Gew.-% stehen. Beispielsweise kann das Copolymer ein mittleres Molekulargewicht in einem Bereich ≥ 10.000 g/mol bis ≤ 15.000 g/mol, zum Beispiel von etwa 13.000 g/mol, und/oder eine Viskosität bei 25°C von ≥ 2.000 mPas bis ≤ 4.000 mPas aufweisen. Derartige Copolymere haben sich zum Erzielen einer hohen Lagerstabilität als besonders vorteilhaft erwiesen.
Beispielsweise kann die Dispersion, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 20 Gew.-%, zum Beispiel ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-%, an dem mindestens einen Dispergiermittel umfassen.
Das Reaktionsharzsystem kann insbesondere frei von Polysilazanen sein.
Gegebenenfalls kann das mindestens eine Polyorganosiloxan funktionelle Gruppen aufweisen, welche mit funktionellen Gruppen des mindestens einen monomeren Cyanatesters und/oder des mindestens einen polymeren Cyanatesters, insbesondere während der Aushärtungsreaktion, unter Ausbildung einer chemischen Bindung reagierbar sind. Beispielsweise können die Polyorganosiloxanteilchen mit derartigen funktionellen Gruppen oberflächenmodifiziert sein. So kann vorteilhafterweise die Bruch- und Schlagzähigkeit weiter verbessert werden.
Beispielsweise können die Reste R beziehungsweise R’ und/oder R’’ des mindestens einen Polyorganosiloxans mit funktionellen Gruppen substituiert sein.
Alternativ oder zusätzlich kann das mindestens eine Dispergiermittel und/oder mindestens ein Reaktionsvermittler mit funktionellen Gruppen ausgestattet sein, welche sowohl mit funktionellen Gruppen des mindestens einen Polyorganosiloxans als auch mit funktionellen Gruppen des mindestens einen Cyanatesters, beispielsweise des mindestens einen monomeren Cyanatesters und/oder des mindestens einen polymeren Cyanatesters, insbesondere während der Aushärtungsreaktion, unter Ausbildung einer chemischen Bindung reagierbar sind. Beispielsweise kann der mindestens eine Reaktionsvermittler ein Organoalkyloxysilan, beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Aminopiropyltriethoxysilan, Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan oder dergleichen, und/oder ein Organo-Silikon-Copolymer mit an das mindestens eine Polyorganosiloxan und an den mindestens einen Cyanatesters, beispielsweise an den mindestens einen monomeren Cyanatester und/oder an den mindestens einen polymeren Cyanatester, angepassten funktionellen Gruppen umfassen oder sein. Geeignete Organo-Silikon-Copolymere können beispielsweise im Prinzip ähnlich aufgebaut sein wie die vorstehend beschriebenen Dispergiermittel. Zum Beispiel können Organo-Silikon-Copolymere eingesetzt werden, welche Kondensationsprodukte aus niedrigmolekularen silanolterminierten Polydimethylsiloxanen mit Diglycidylethern, Hydroxycarbonsäuren beziehungsweise hydroxyl- und carbonsäuregruppenhaltigen Polyestern und/oder aromatischen Polyhydroxyverbindungen sind. Alternativ oder zusätzlich dazu können geeignete Organo-Silikon-Copolymere durch Hydrosilylierung von Polymethylhydrogensiloxanen mit Verbindungen, welche die gewünschte funktionelle Gruppe sowie gegebenenfalls zusätzlich noch eine olefinische Doppelbindung aufweisen, wie Allylglycidylether, Allylalkohol, α-Alkenalkohol gestartete Polyether, Methacrylsäureallylester, 2-Hydroxyethylacrylat und/oder Maleinsäureanhydrid, hergestellt werden.
Die Reaktion der funktionellen Gruppen kann insbesondere (kurz) vor oder bei oder nach der weiteren Verarbeitung des Reaktionsharzsystems durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Reaktion der funktionellen Gruppen durch eine Temperaturerhöhung und/oder durch die Zugabe des mindestens einen Reaktionsvermittlers und/oder durch die Zugabe eines Katalysators bewirkt werden.
Die Aushärtung der Cyanatester und/oder die Reaktion der funktionellen Gruppen kann insbesondere gleichzeitig und/oder durch die gleiche Maßnahme, beispielsweise durch eine Temperaturerhöhung und/oder durch die Zugabe einer Komponente, beispielsweise eines Katalysators, bewirkt werden. Die Aushärtung der Cyanatester und/oder die Reaktion der funktionellen Gruppen kann insbesondere nach einem Formgebungsprozess bewirkt werden.
Gegebenenfalls kann das Reaktionsharzsystem weiterhin mindestens einen Katalysator umfassen. So kann gegebenenfalls die Aushärtungszeit und der Reaktionsablauf besser gesteuert werden. Gegebenenfalls kann das Reaktionsharzsystem einen Übergangsmetall-Katalysator, zum Beispiel Cobalt(II)-Acetylacetonat, beispielsweise gelöst in einem Bisphenol-F-Epoxidharz, zum Beispiel welches erhältlich ist durch Reaktion von Bisphenol F und Epichlorhydrin, umfassen. Zum Beispiel kann dabei das Reaktionsharzsystem, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsharzsystem ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 3 Gew.-%, beispielsweise ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 1,5 Gew.-%, an dem mindestens einen Katalysator umfassen.
Da es sich überraschenderweise gezeigt hat, dass durch die Zugabe mindestens eines Füllstoffs eine deutlich katalysierende Wirkung erzielt werden kann, kann im Fall eines Cyanatesters das Reaktionsharzsystem beziehungsweise die Cyanatesterformulierung jedoch insbesondere katalysatorfrei sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform enthält das Reaktionsharzsystem beziehungsweise die Epoxidharzformulierung mindestens ein cycloaliphatisches Epoxidharz und mindestens einen Norbornendicarboxylanhydrid-basierten Härter.
Dabei kann durch den mindestens einen Norbornendicarboxylanhydrid-basierten Härter eine hohe thermisch-mechanische Stabilität erzielt werden, wobei durch das mindestens eine cycloaliphatische Epoxidharz vorteilhafterweise zudem ein ausreichende Bruchzähigkeit realisiert werden kann. Durch eine derartige Zusammensetzung kann vorteilhafterweise eine besonders hohe thermische Stabilität beziehungsweise thermische Belastbarkeit, insbesondere von ≥ 200 °C, zum Beispiel von etwa 230 °C, des ausgehärteten Epoxidharzes erzielt werden. Zudem kann so vorteilhafterweise eine besonders hohe Glasumwandlungstemperatur (Tg), insbesondere von ≥ 160 °C, beispielsweise von ≥ 200 °C, zum Beispiel von etwa 210 °C oder sogar 246 °C, des ausgehärteten Epoxidharzes erzielt werden. Durch eine derartig hohe Glasumwandlungstemperatur kann vorteilhafterweise eine hohe mechanische Stabilität beziehungsweise Belastbarkeit, beispielsweise eine relativ hohe Bruchzähigkeit beziehungsweise eine geringe Sprödigkeit, über einen breiten Temperaturbereich, insbesondere auch bei hohen Füllgraden, erzielt werden. Vorteilhafterweise kann so auch ein geringer thermischer Ausdehnungskoeffizient in einem breiten Temperaturarbeitsbereich erzielt werden. So kann vorteilhafterweise thermisch-mechanischer Stress auf Konstruktionskomponenten, insbesondere auch bei hohen Temperaturen und bei Temperaturwechsel, verringert, ausreichende zähelastische Eigenschaften und eine ausreichende mechanische Festigkeit, zum Beispiel zur Kompensation von Schwingungen, bereitgestellt und auf diese Weise Anwendungen in einem breiten Temperaturarbeitsbereich ermöglicht werden. Darüber hinaus können derartige Reaktionsharzsysteme beziehungsweise Formulierungen vorteilhafterweise sehr hohe Füllgrade an Füllstoffen, insbesondere von mehr als 50 Gew.-%, beispielsweise von ≥ 70 Gew.-%, binden. Zudem können derartige Reaktionsharzsysteme beziehungsweise Formulierungen im gehärteten Zustand vorteilhafterweise eine geringe dielektrische Konstante aufweisen. Daher können derartige Reaktionsharzsysteme beziehungsweise Formulierungen besonders vorteilhaft in Hochleistungselektroniken eingesetzt werden. Ferner können aus derartigen Reaktionsharzsystemen beziehungsweise Formulierungen ausgebildete Harze vorteilhafterweise eine hohe Medienresistenz aufweisen, was deren Einsatz in einem breiten Anwendungsbereich ermöglicht.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst oder ist das mindestens eine cycloaliphatische Epoxidharz ein Epoxycycloalkyl-Carboxylat, beispielsweise ein Epoxycyclohexyl-Carboxylat. Beispielsweise kann das mindestens eine cycloaliphatische Epoxidharz ein Epoxycycloalkyl-Alkylcarboxylat, beispielsweise ein Epoxycycloalkyl-Methylcarboxylat, umfassen beziehungsweise sein. Insbesondere kann das mindestens eine cycloaliphatische Epoxidharz ein Bis(epoxycycloalkyl)-Carboxylat und/oder Bis(epoxycycloalkyl)-Alkylcarboxylat, zum Beispiel ein Bis(epoxycyclohexyl)-Carboxylat und/oder Bis(epoxycycloalkyl)-Methylcarboxylat, beispielsweise Bis(epoxycyclohexyl)-Methylcarboxylat, wie Celloxide 2021P der Firma Daicel oder Araldit CY 179 der Firma Huntsman, umfassen oder sein. Dies hat sich im Hinblick auf das Erzielen der bereits erläuterten Eigenschaften als besonders vorteilhaft erwiesen.
Der mindestens eine Norbornendicarboxylanhydrid-basierte Härter kann beispielsweise Methyl-norbornen-2,3-dicarboxylanhydrid (Methylnadicsäureanhydrid), wie 1-Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, beispielsweise HY 906 von der Firma Huntsman, und/oder 8,9,10-Trinorborn-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Nadicsäureanhydrid) umfassen beziehungsweise sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst oder ist der mindestens eine Norbornendicarboxylanhydrid-basierte Härter Methyl-norbornen-2,3-dicarboxylanhydrid. Dies hat sich im Hinblick auf das Erzielen der bereits erläuterten Eigenschaften als besonders vorteilhaft erwiesen.
Im Rahmen einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst beziehungsweise ist der mindestens eine Norbornendicarboxylanhydrid-basierte Härter ein Gemisch aus Methyl-norbornen-2,3-dicarboxylanhydrid (1-Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid) und 8,9,10-trinorborn-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid. Insbesondere kann dabei der mindestens eine Norbornendicarboxylanhydrid-basierte Härter, bezogen auf das Gesamtgewicht des mindestens einen Norbornendicarboxylanhydrid-basierten Härters, ≥ 70 Gew.-% bis ≤ 90 Gew.-% Methyl-norbornen-2,3-dicarboxylanhydrid und ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 30 Gew.-% 8,9,10-trinorborn-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid umfassen. Dies hat sich im Hinblick auf das Erzielen der bereits erläuterten Eigenschaften als besonders vorteilhaft erwiesen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform steht die Menge des mindestens einen cycloaliphatischen Epoxidharzes zu der Menge des mindestens einen Norbornendicarboxylanhydrid-basierten Härters in einem Gewichtsverhältnis von 100:90 bis 100:130, beispielsweise von 100:90 oder 100:100 bis 100:110 oder 100:120, zum Beispiel von etwa 100:100 oder 100:109 oder 100:110. So kann vorteilhafterweise die Feuchteaufnahme reduziert werden.
Beispielsweise kann das Reaktionsharzsystem – bezogen auf das Gesamtgewicht der harzbildenden Komponenten des Reaktionsharzsystems – beziehungsweise die Epoxidharzformulierung – bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharzformulierung – ≥ 25 Gew.-% bis ≤ 70 Gew.-% an dem mindestens einen cycloaliphatischen Epoxidharz umfassen. Insbesondere kann das Reaktionsharzsystem – bezogen auf das Gesamtgewicht der harzbildenden Komponenten des Reaktionsharzsystems – beziehungsweise die Epoxidharzformulierung – bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharzformulierung – ≥ 35 Gew.-% bis ≤ 60 Gew.-%, zum Beispiel ≥ 40 Gew.-% bis ≤ 55 Gew.-%, beispielsweise ≥ 47 Gew.-% bis ≤ 53 Gew.-%, zum Beispiel um etwa 50 Gew.-%, an dem mindestens einen cycloaliphatischen Epoxidharz umfassen. So kann vorteilhafterweise ein ausgewogenes Eigenschaftsprofil erzielt werden.
Zum Beispiel kann das Reaktionsharzsystem – bezogen auf das Gesamtgewicht der harzbildenden Komponenten des Reaktionsharzsystems – beziehungsweise die Epoxidharzformulierung – bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharzformulierung – ≥ 30 Gew.-% bis ≤ 75 Gew.-% an dem mindestens einen Norbornendicarboxylanhydrid-basierten Härter umfassen. Insbesondere kann das Reaktionsharzsystem – bezogen auf das Gesamtgewicht der harzbildenden Komponenten des Reaktionsharzsystems – beziehungsweise die Epoxidharzformulierung – bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharzformulierung – ≥ 40 Gew.-% bis ≤ 65 Gew.-%, zum Beispiel ≥ 45 Gew.-% bis ≤ 60 Gew.-%, beispielsweise ≥ 47 Gew.-% bis ≤ 53 Gew.-%, zum Beispiel um etwa 50 Gew.-%, an dem mindestens einen Norbornendicarboxylanhydrid-basierten Härter umfassen. So kann vorteilhafterweise ein ausgewogenes Eigenschaftsprofil erzielt werden. Gegebenenfalls kann die Menge an dem mindestens einen Norbornendicarboxylanhydrid-basierten Härter die Menge an dem mindestens einen cycloaliphatischen Epoxidharz übersteigen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Reaktionsharzsystem beziehungsweise die Epoxidharzformulierung weiterhin mindestens einen Beschleuniger. Der mindestens eine Beschleuniger kann beispielsweise einen Imidazol-basierten Beschleuniger, beispielsweise ein Imidazol, zum Beispiel 1-Methylimidazol, umfassen beziehungsweise daraus ausgebildet sein.
Beispielsweise kann das Reaktionsharzsystem – bezogen auf das Gesamtgewicht der harzbildenden Komponenten des Reaktionsharzsystems – beziehungsweise kann die Epoxidharzformulierung – bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharzformulierung – ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 2 Gew.-%, beispielsweise ≥ 0,01 Gew.-% bis ≤ 2 Gew.-%, an dem mindestens einen Beschleuniger umfassen. Insbesondere kann das Reaktionsharzsystem – bezogen auf das Gesamtgewicht der harzbildenden Komponenten des Reaktionsharzsystems – beziehungsweise kann die Epoxidharzformulierung – bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharzformulierung – ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 1 Gew.-%, zum Beispiel ≥ 0,01 Gew.-% bis ≤ 1 Gew.-%, an dem mindestens einen Beschleuniger umfassen So kann vorteilhafterweise die Verarbeitungs- und Reaktionszeit abgestimmt werden.
Insbesondere kann das Reaktionsharzsystem – bezogen auf das Gesamtgewicht der harzbildenden Komponenten des Reaktionsharzsystems – beziehungsweise kann die Epoxidharzformulierung – bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharzformulierung – jedoch ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 2 Gew.-%, insbesondere ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 1 Gew.-%, an Beschleuniger umfassen. So kann vorteilhafterweise eine verlängerte Verarbeitungs- und Reaktionszeit erzielt und beispielsweise dadurch die Verarbeitung, zum Beispiel Formgebung, der Epoxidharzformulierung beziehungsweise des Reaktionsharzsystems verbessert werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform steht die Menge des mindestens einen cycloaliphatischen Epoxidharzes zu der Menge des mindestens einen Beschleunigers in einem Gewichtsverhältnis von 100:0,1 bis 100:3, insbesondere von 100:0,1 oder 100:1 bis 100:2, zum Beispiel von etwa 100:1,5 oder 100:0,3. So kann vorteilhafterweise die Verarbeitungs- und Reaktionszeit abgestimmt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform steht die Menge des mindestens einen Norbornendicarboxylanhydrid-basierten Härters zu der Menge des mindestens einen Beschleunigers in einem Gewichtsverhältnis von 100:0,1 bis 100:3, insbesondere von 100:0,1 oder 100:1 bis 100:2, zum Beispiel von etwa 100:1,5 oder 100:0,3. So kann vorteilhafterweise die Verarbeitungs- und Reaktionszeit abgestimmt werden.
Insbesondere können die Menge an dem mindestens einen cycloaliphatischen Epoxidharz, die Menge an dem mindestens einen Norbornendicarboxylanhydrid-basierten Härter und die Menge an dem mindestens einen Beschleuniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharzformulierung, in Summe kleiner oder gleich 100 Gew.-% ergeben. Insbesondere können die Menge an dem mindestens einen cycloaliphatischen Epoxidharz, die Menge an dem mindestens einen Norbornendicarboxylanhydrid-basierten Härter und die Menge an dem mindestens einen Beschleuniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharzformulierung, in Summe 100 Gew.-% ergeben.
Das Reaktionsharzsystem kann beispielsweise, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsharzsystems, ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 30 Gew.-%, insbesondere ≥ 15 Gew.-% bis ≤ 30 Gew.-%, zum Beispiel ≥ 20 Gew.-% bis ≤ 25 Gew.-%, an dem mindestens einen polymeren Cyanatester, und/oder ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-%, insbesondere ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 4 Gew.-%, zum Beispiel ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 3 Gew.-%, an dem mindestens einen monomeren Cyanatester, und/oder ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-%, insbesondere ≥ 0,5 Gew.-% bis ≤ 3 Gew.-%, zum Beispiel ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 2 Gew.-%, an dem mindestens einen Polyorganosiloxan, und/oder ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 30 Gew.-%, insbesondere ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 25 Gew.-%, zum Beispiel ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 25 Gew.-%, an dem mindestens einen cycloaliphatischen Epoxidharz, und/oder ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 30 Gew.-%, insbesondere ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 25 Gew.-%, zum Beispiel ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 25 Gew.-%, an dem mindestens einen Norbornendicarboxylanhydrid-basierten Härter, und/oder ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 1 Gew.-%, zum Beispiel ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 0,5 Gew.-%, an dem mindestens einen Beschleuniger umfassen. In Summe können dabei die Menge an dem mindestens einen Cyanatester – insbesondere die Menge an dem mindestens einen polymeren Cyanatester und die Menge an dem mindestens einen monomeren Cyanatester – die Menge an dem mindestens einen Polyorganosiloxan, die Menge an dem mindestens einen cycloaliphatischen Epoxidharz, die Menge an dem mindestens einen Norbornendicarboxylanhydrid-basierten Härter und die Menge an dem mindestens einen Beschleuniger insbesondere ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 70 Gew.-%, beispielsweise ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 55 Gew.-%, zum Beispiel ≥ 20 Gew.-% bis ≤ 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsharzsystem, ergeben.
Beispielsweise kann das Reaktionsharzsystem die Cyanatesterformulierung oder die Epoxidharzformulierung oder eine Kombination aus der Cyanatesterformulierung und der Epoxidharzformulierung umfassen.
Gegebenenfalls kann das Reaktionsharzsystem weiterhin mindestens ein/en Cyanatester und/oder Epoxidharz und/oder Polyurethan und/oder Polyester und/oder Acrylat, gegebenenfalls in zähmodifizierter Form, umfassen.
Insbesondere kann das Reaktionsharzsystem weiterhin mindestens einen Cyanatester und/oder mindestens ein Epoxidharz – gegebenenfalls in zähmodifizierter Form – umfassen.
Das Reaktionsharzsystem kann beispielsweise in Form einer Paste, eines Klebstoffes, eines Lackes oder einer Vergussmasse, beispielsweise einer so genannten Moldmasse, eingesetzt werden.
Das Reaktionsharzsystem beziehungsweise die Cyanatesterformulierung beziehungsweise die Epoxidharzformulierung kann insbesondere ein härtbares Material, beispielsweise ein wärmehärtbares Material, sein.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Reaktionsharzsystems, der erfindungsgemäßen Cyanatesterformulierung und der erfindungsgemäßen Epoxidharzformulierung wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Verwendung sowie auf die Beispiele verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsharzsystems und/oder einer Cyanatesterformulierung und/oder einer Epoxidharzformulierung. Insbesondere kann das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Reaktionsharzsystems und/oder einer erfindungsgemäßen Cyanatesterformulierung und/oder einer erfindungsgemäßen Epoxidharzformulierung ausgelegt sein.
In dem Verfahren können insbesondere die harzbildenden Komponenten gemischt werden. Beispielsweise können in dem Verfahren mindestens ein Cyanatester, beispielsweise mindestens ein polymerer Cyanatester und/oder mindestens ein monomerer Cyanatester, und/oder mindestens ein cycloaliphatisches Epoxidharz und/oder mindestens ein Polyorganosiloxan und/oder mindestens ein Norbornendicarboxylanhydrid-basierten Härter gemischt werden.
Insbesondere kann dazu mindestens ein Füllstoff, beispielsweise mindestens ein elektrisch leitender und/oder wärmeleitender Füllstoff, insbesondere mindestens ein elektrisch leitender Füllstoff, zugemischt werden.
Im Rahmen einer speziellen Ausführungsform wird mindestens ein polymerer Cyanatester mit einer Dispersion, beispielsweise Emulsion, welche mindestens einen monomeren Cyanatester und, insbesondere feste oder flüssige, Polyorganosiloxanteilchen aus mindestens einem Polyorganosiloxan enthält, gemischt. Dabei können die Polyorganosiloxanteilchen insbesondere in dem mindestens einen monomeren Cyanatester, insbesondere in feinverteilter Form, dispergiert sein.
Die Dispersion kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass das mindestens eine Polyorganosiloxan, beispielsweise in flüssiger Form, zunächst in dem mindestens einen monomeren Cyanatester beziehungsweise in einem Teil des mindestens einen monomeren Cyanatesters dispergiert und anschließend ein Vernetzer für das mindestens eine Polyorganosiloxan zugegeben wird. Gegebenenfalls ist es möglich, ein sogenanntes vorkatalysiertes Polyorganosiloxan, das heißt welches bereits einen Katalysator, beispielsweise einen Platinkatalysator, enthält, in einem Teil des mindestens einen monomeren Cyanatesters zu dispergieren und anschließend einen weiteren Teil des mindestens einen monomeren Cyanatesters zuzugeben, bevor schließlich der Vernetzer für das mindestens eine Polyorganosiloxan zugegeben wird. Durch die Vernetzung des bereits dispergierten Polyorganosiloxans können dann die dispergierten Polyorganosiloxanteilchen ausgebildet werden.
Eine feine Verteilung von, beispielsweise flüssigen, Polyorganosiloxanen in, beispielsweise flüssigem, Cyanatester kann beispielsweise durch für die Herstellung von Dispersionen beziehungsweise Emulsionen bekannten Maßnahmen und Hilfsmitteln, beispielsweise mechanische Aggregate mit einer hinreichend hohen Scherwirkung in dem zu dispergierenden Medium, wie Rührer, Dissolver, Kneter, Walzenstühle, Hochdruckhomogenisatoren, Ultraschallhomogenisatoren und dergleichen, bewirkt werden. Dispergiergeräte vom Typ "Ultra Turrax" können beispielsweise zur Erzielung einer feinen Verteilung eingesetzt werden.
Die Teilchengrößenverteilung der Polyorganosiloxanteilchen kann bereits während des Dispergiervorganges bei der Bildung von unvernetzten Polyorganosiloxantröpfchen durch die Auswahl der Scherkräfte und gegebenenfalls des Dispergiermittels vorbestimmt und in weiten Grenzen gesteuert werden.
Das mittlere Molekulargewicht des mindestens einen, beispielsweise flüssigen, zum Beispiel unvernetzten, Polyorganosiloxans kann in weiten Grenzen variieren und beispielsweise in einem Bereich von ≥ 800 g/mol bis ≤ 500.000 g/mol liegen. So kann vorteilhafterweise zum einen eine ausreichende Elastizität und zum anderen eine akzeptable Viskosität und damit eine feine Verteilung des Polyorganosiloxans erzielt werden. Insbesondere kann das mindestens eine, beispielsweise flüssige, zum Beispiel unvernetzte, Polyorganosiloxan ein mittleres Molekulargewicht in einem Bereich von ≥ 1.000 g/mol bis ≤ 100.000 g/mol, beispielsweise von ≥ 1.200 g/mol bis ≤ 30.000 g/mol, aufweisen.
Die Vernetzung des mindestens einen, beispielsweise flüssigen, Polyorganosiloxans zu Polyorganosiloxanteilchen kann beispielsweise durch ein Additionsvernetzungsverfahren und/oder Kondensationsvernetzungsverfahren, insbesondere ein Additionsvernetzungsverfahren, erfolgen.
Für eine Additionsvernetzung kann das mindestens eine Polyorganosiloxan insbesondere eine ausreichende Zahl Gruppen aufweisen, welche direkt an Silicium gebundenen Wasserstoff, also SiH-Gruppen, sowie olefinisch ungesättigte Reste, welche an die SiH-Gruppen addiert werden können (Hydrosilylierungsreaktion), aufweisen. Beispielsweise kann ein Polydimethylsiloxan mit Vinylendgruppen, zum Beispiel welchem ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-% eines Polymethylhydrogensiloxans als Vernetzer zugesetzt sind, verwendet werden. Die Additionsvernetzung kann beispielsweise bei Raumtemperatur, gegebenenfalls auch bei einer erhöhten Temperatur, zum Beispiel bei einer Temperatur von ≥ 60 °C und ≤ 140 °C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, zum Beispiel eines Edelmetallkatalysators, durchgeführt werden. Der Katalysator kann dabei beispielsweise mindestens ein Element der Platingruppe, zum Beispiel Platin, Palladium und/oder Rhodium, umfassen. Zum Beispiel kann der Katalysator Hexachlorplatinsäure, beispielsweise gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Glykolether und/oder Isopropanol, sein. Geeignete Katalysatoren können auch die Umsetzungsprodukte von Edelmetallchloriden mit Vinylgruppen enthaltenden, organischen oder siliciumorganischen Verbindungen oder die Edelmetalle selbst in feiner Verteilung auf geeigneten Trägern wie Aktivkohle oder Aluminiumoxid sein.
Für eine Kondensationsvernetzung kann das mindestens eine Polyorganosiloxan beispielsweise mindestens einen, direkt an Silicium gebundenen, leicht abspaltbaren Rest, beispielsweise eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Acyloxy-, Ketoximino-, Amin-, Aminoxy- und/oder Alkylamidgruppe oder Wasserstoff aufweisen. Dabei kann der mindestens eine abspaltbare Rest sowohl in dem mindestens einen Polyorganosiloxan und/oder in speziell als Vernetzer zugesetzten Silanen enthalten sein. Beispielsweise kann das mindestens eine Polyorganosiloxan eine Hydroxylendgruppe aufweisen, wobei ein Tri- oder Tetraorganooxysilan, wie Methyltriacetoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltris(methylethylketoximino)silan und/oder Polymethylhydrogensiloxan, als Vernetzer eingesetzt wird. Als Katalysator können hierbei organische Schwermetallsalze, wie Octoate, Laurate, Naphthenate und/oder Acetate von Zinn, Zirkonium, Blei und/oder Titan eingesetzt werden.
Die Verwendung eines Katalysators ist hierbei jedoch – wie bereits erläutert – nicht unbedingt erforderlich.
Eine dreidimensionale Vernetzung des mindestens einen Polyorganosiloxans kann durch Additions- und/oder Kondensationsvernetzung von sowohl direkt an der Polyorganosiloxankette angebundene, als auch an einen organischen Rest R beziehungsweise R’ und/oder R’’ angebundene funktionelle Gruppen erzielt werden.
Weiterhin betrifft die Erfindung auch ein Reaktionsharzsystem und/oder eine Cyanatesterformulierung und/oder eine Epoxidharzformulierung, welches beziehungsweise welche durch ein derartiges Verfahren hergestellt ist. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Reaktionsharzsystem beziehungsweise die erfindungsgemäße Cyanatesterformulierung beziehungsweise die Epoxidharzformulierung durch ein derartiges Verfahren hergestellt sein.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes. Insbesondere kann dieses Verfahren zur Herstellung eines Cyanatesterharzes und/oder eines Epoxidharzes ausgelegt sein.
In dem Verfahren kann insbesondere ein erfindungsgemäßes Reaktionsharzsystem und/oder eine erfindungsgemäße Cyanatesterformulierung und/oder eine erfindungsgemäße Epoxidharzformulierung und/oder ein erfindungsgemäß hergestelltes Reaktionsharzsystem und/oder eine erfindungsgemäß hergestellte Cyanatesterformulierung und/oder eine erfindungsgemäß hergestellte Epoxidharzformulierung auf eine Aushärtungstemperatur von ≥ 150 °C, insbesondere von ≥ 200 °C, beispielsweise von ≥ 250 °C, erhitzt werden.
Die Erfindung betrifft daher auch ein Harz, insbesondere ein Cyanatesterharz und/oder ein Epoxidharz, welches durch ein derartiges Verfahren hergestellt ist.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Verfahren und deren Produkte wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Reaktionsharzsystem, der erfindungsgemäßen Cyanatesterformulierung, der erfindungsgemäßen Epoxidharzformulierung und der erfindungsgemäßen Verwendung sowie auf die Beispiele verwiesen.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Reaktionsharzsystems und/oder einer erfindungsgemäßen Cyanatesterformulierung und/oder einer erfindungsgemäßen Epoxidharzformulierung und/oder eines erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsharzsystems und/oder einer erfindungsgemäßen hergestellten Cyanatesterformulierung und/oder einer erfindungsgemäßen hergestellten Epoxidharzformulierung und/oder eines erfindungsgemäß hergestellten Harzes, insbesondere Cyanatesterharzes und/oder Epoxidharzes, zur elektrischen Kontaktierung und/oder Entwärmung und/oder mechanischen Fixierung eines, insbesondere elektrischen beziehungsweise elektronischen, Bauteils, beispielsweise eines elektrischen Fahrzeugs, wie eines Elektrokraftfahrzeugs, und/oder eines Regenerative-Energien-Systems und/oder einer Hochleistungselektronik, zum Beispiel eines Spannungswandlers und/oder Wechselrichters und/oder Elektromotors.
Beispielsweise kann das erfindungsgemäße und/oder erfindungsgemäß hergestellte Reaktionsharzsystem und/oder die erfindungsgemäße und/oder erfindungsgemäß hergestellte Cyanatesterformulierung und/oder die erfindungsgemäße und/oder erfindungsgemäß hergestellte Epoxidharzformulierung und/oder das erfindungsgemäß hergestellte Harz, insbesondere Cyanatesterharz und/oder Epoxidharz, als, beispielsweise bleifreier, Lotersatzwerkstoff verwendet werden. So können vorteilhafterweise bleihaltige Lotmittel, beispielsweise in einer Hochleistungselektronik, wie einem Spannungswandler, Wechselrichter und/oder Elektromotor, ersetzt werden. Hierfür kann das Reaktionsharzsystem insbesondere mindestens einen elektrisch leitenden Füllstoff umfassen. So kann vorteilhafterweise eine ausreichende elektrische Kontaktierung realisiert werden.
Spannungswandler, Wechselrichter und Elektromotoren können zudem eine hohe Eigenerwärmung aufweisen. Gegebenenfalls kann daher der mindestens eine elektrisch leitende Füllstoff auch wärmeleitend sein.
Das erfindungsgemäße und/oder erfindungsgemäß hergestellte Reaktionsharzsystem und/oder die erfindungsgemäße und/oder erfindungsgemäß hergestellte Cyanatesterformulierung und/oder die erfindungsgemäße und/oder erfindungsgemäß hergestellte Epoxidharzformulierung und/oder das erfindungsgemäß hergestellte Harz, insbesondere Cyanatesterharz und/oder Epoxidharz, kann beispielsweise auch als Wärmeleitmittel, und beispielsweise zusätzlich als Mittel zur mechanischen Fixierung, verwendet werden. Hierfür kann das Reaktionsharzsystem insbesondere mindestens einen wärmeleitenden Füllstoff umfassen. So kann vorteilhafterweise eine hocheffiziente Wärmeabfuhr, beispielsweise in einer Hochleistungselektronik, wie einem Spannungswandler, Wechselrichter und/oder Elektromotor, realisiert werden. Gegebenenfalls kann dabei eine geringe elektrische Leitfähigkeit erwünscht sein. Gegebenenfalls kann daher der mindestens eine wärmeleitende Füllstoff elektrisch isolierend sein.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Verwendung und deren Produkte wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Reaktionsharzsystem, der erfindungsgemäßen Cyanatesterformulierung, der erfindungsgemäßen Epoxidharzformulierung und den erfindungsgemäßen Verfahren sowie auf die Beispiele verwiesen.
Beispiele
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Beispiele veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Beispiele nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken.
1. Gefüllte Cyanatester mit Silikonmodifizierung

Es wurden folgende Ausgangsmaterialien verwendet:

Primaset PT30:	Polyphenolcyanat; Oligo(3-methylen-1,5-phenylencyanat), Lonza, Schweiz
Primaset LeCy:	4,4’-Ethylidendiphenyldicyanat, Lonza, Schweiz
Emulgator:	Polyether-Polymethylsiloxan-Copolymer Polydimethylsiloxananteil 25 Gew.-%, Verhältnis EO/PO-Einheiten 40/60, MW 13.000 g/mol, Viskosität bei 25 °C 3.000 mPas
Silikon-VM:	Vormischung aus 99,5 Gew.-% α,ω-Divinylpolydimethylsiloxan und 0,5 Gew.-% einer 1%-igen Lösung von Hexachlorplatinsäure in 2-Propanol
Vernetzer:	α,ω-Di(trimethylsilyl)polymethylhydrogensiloxan
Füllstoffe:	AG 300-01 von Heraeus, Deutschland; Silberpartikel, D50 < 5 μm CL 4400FG von Alcoa, Deutschland; Aluminiumoxidpartikel D50 = 7 μm NO 625-10 von Nabaltec, Deutschland; Aluminiumoxidpartikel D50 = 2,5 μm

1.1 Herstellung eines Silikon-Modifizierers
2500 g Primaset LeCy und 660 g Emulgator werden unter Rühren bei 500/min im Vakuum 5 min vermischt. Dann werden 2600 g Silikon-VM hinzugefügt und 25 min bei 500/min im Vakuum dispergiert. Danach werden 2500 g Primaset LeCy hinzugefügt und nochmals 15 min dispergiert. Dann werden 66,7 g Vernetzer hinzugefügt und weitere 10 min dispergiert. Es wurde eine Dispersion erhalten.
1.2 Herstellung von Reaktionsharzsystemen auf Cyanatester-Polyorganosiloxan-Basis

Zu Primaset PT30 wird der vorstehend beschriebene Silikonmodifizierer sowie mindestens ein Füllstoff gegeben. Im Rahmen des Beispiels CS1 werden Silberpartikel als Füllstoff verwendet. Im Rahmen des Beispiels CS2 wird eine Mischung aus Aluminiumoxidpartikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser (D50) von 7 μm und Aluminiumoxidpartikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser (D50) von 2,5 μm als Füllstoff verwendet. Die Mengenverhältnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Materialien wurden auf eine Aushärtungstemperatur von 250 °C erhitzt. Tabelle 1: Mengenverhältnisse der gefüllten Cyanatester mit Silikonmodifizierung

	CS1	CS2
Primaset PT30; Polyphenolcyanat; Oligo(3-methylen-1,5-phenylencyanat)	23,2 Gew.-% (Toleranz: 20,88–25,52 Gew.-%)	21,6 Gew.-% (Toleranz: 19,44–23,76 Gew.-%)
Silikon-Modifizierungsmittel aus:
Primaset LeCy; 4,4´-Ethylendiphenyldicyanat und	2,3 Gew.-% (Toleranz: 2,07–2,53 Gew.-%)	2,2 Gew.-% (Toleranz: 1,98–2,42 Gew.-%)
Silikon	1,5 Gew.-% (Toleranz: 1,35–1,65 Gew.-%)	1,4 Gew.-% (Toleranz: 1,26–1,54 Gew.-%)
Füllgrad %	73 Gew.-%	75 Gew.-%
Füllstoff(e)	Silber D50 < 5 μm 73 Gew.-% (Toleranz: 70,3–75,7 Gew.-%)	Aluminiumoxid D50 = 7 μm 52,5 Gew.-% (Toleranz: 50,60–54,12 Gew.-%) und Aluminiumoxid D50 = 2,5 μm 22,5 Gew.-% (Toleranz: 21,68–23,2 Gew.-%)

CS1 und CS2 wiesen eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von ca. 260 °C und eine thermische Stabilität von ca. 280 °C auf. CS1 wies eine hohe elektrische Leitfähigkeit und insbesondere auch Wärmeleitfähigkeit auf. CS2 wies eine akzeptable Wärmeleitfähigkeit und einen hohen elektrischen Widerstand auf.
2. Gefüllte cycloaliphatische Epoxidharze

Es wurden folgende Ausgangsmaterialien verwendet:

Cycloaliphatisches Epoxidharz:	Celloxide 2021P der Firma Daicel ((3’,4’-Epoxycyclohexan)methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat)
Härter:	Gemisch aus 1-Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 8,9,10 trinorborn-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid
Beschleuniger:	1-Methylimidazol

Aus den vorstehenden Ausgangsmaterialien wurden gemäß Tabelle 2 gefüllte Reaktionsharzsysteme gemischt und auf eine Aushärtungstemperatur von 210 °C erhitzt. Tabelle 2: Mengenverhältnisse der gefüllten cycloaliphatischen Epoxidharze

	E1	E2	E3
Cycloaliphatisches Epoxidharz	18,1 Gew.-%	18,05 Gew.-%	14,1 Gew.-%
Härter	19,8 Gew.-%	19,8 Gew.-%	15,56 Gew.-%
Beschleuniger	0,05 Gew.-%	0,05 Gew.-%	0,04 Gew.-%
Füllgrad [%]	62	62,1	70,3
Füllstoff(e)	Silber	Silber 45,5 Gew.-% Silicium 16,6 Gew.-%	Silicium
Glasumwandlungstemperatur Tg [°C]	210	220	246
Thermische Stabilität [°C]	230	230	230
Thermischer Ausdehnungskoeffizient [ppm/K] < Tg > Tg	60 ca. 160	47 70	21 40-50
Spezifischer elektrischer Widerstand [mΩ·cm]	3,4	18,2	> 1 500 000

E1, E2 und E3 wiesen vorteilhafterweise hohe Glasumwandlungstemperaturen, hohe thermische Stabilitäten und geringere thermische Ausdehnungskoeffizienten auf. E1 wies eine hohe elektrische Leitfähigkeit und insbesondere auch Wärmeleitfähigkeit auf. E2 wies eine akzeptable elektrische Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit auf. E3 wies eine akzeptable Wärmeleitfähigkeit und einen hohen elektrischen Widerstand auf.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2010/036953 A2 [0005]
US 5972246 A1 [0005]
DE 102011050675 A1 [0006]
EP 2098571 A1 [0006]
EP 1854827 A1 [0006]
US 2009/0298965 A1 [0007]
EP 0307665 A2 [0007]
US 2011/0315916 A1 [0007]
US 2012/0326301 A1 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

W. Noll in "Chemie und Technologie der Silikone", Weinheim 1968 [0064]

Claims

Reaktionsharzsystem, enthaltend – mindestens einen elektrisch leitenden Füllstoff, und – mindestens einen Cyanatester und/oder – mindestens ein cycloaliphatisches Epoxidharz.
Reaktionsharzsystem nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsharzsystem weiterhin mindestens ein Polyorganosiloxan und/oder mindestens einen Norbornendicarboxylanhydrid-basierten Härter enthält.
Reaktionsharzsystem nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Reaktionsharzsystem – eine Cyanatesterformulierung, enthaltend – mindestens einen Cyanatester und – mindestens ein Polyorganosiloxan, und/oder – eine Epoxidharzformulierung, enthaltend – mindestens ein cycloaliphatisches Epoxidharz und – mindestens einen Norbornendicarboxylanhydrid-basierten Härter, enthält.
Reaktionsharzsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Reaktionsharzsystem, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsharzsystems, einen Füllgrad von ≥ 30 Gew.-% bis ≤ 99 Gew.-%, insbesondere von ≥ 45 Gew.-% bis ≤ 95 Gew.-%, an dem mindestens einen elektrisch leitenden Füllstoff umfasst.
Reaktionsharzsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der mindestens eine elektrisch leitende Füllstoff Silber und/oder Silicium und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder Siliciumcarbid und/oder Fulleren und/oder Kupfer und/oder Zinn und/oder Zink umfasst.
Reaktionsharzsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der mindestens eine elektrisch leitende Füllstoff – Silber und – mindestens einen Füllstoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Kohlenstoffnanoröhrchen, Siliciumcarbid, Fullerenen und Mischungen davon, und/oder – mindestens einen Füllstoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Zinn, Zink und Mischungen davon, insbesondere Silber und Silicium, umfasst.
Reaktionsharzsystem nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei die Cyanatesterformulierung – mindestens einen polymeren Cyanatester, – mindestens einen monomeren Cyanatester und – mindestens ein Polyorganosiloxan, enthält.
Reaktionsharzsystem nach Anspruch 7, wobei die Cyanatesterformulierung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Cyanatesterformulierung, ≥ 70 Gew.-% bis ≤ 99 Gew.-% an dem mindestens einen polymeren Cyanatester umfasst, und/oder wobei die Menge des mindestens einen polymeren Cyanatesters zu der Menge des mindestens einen monomeren Cyanatesters in einem Gewichtsverhältnis von 8:1 bis 12:1 steht, und/oder wobei die Menge des mindestens einen monomeren Cyanatesters zu der Menge des mindestens einen Polyorganosiloxans in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 2:1 steht.
Reaktionsharzsystem nach Anspruch 7 oder 8, wobei der mindestens eine polymere Cyanatester ein Polyphenolcyanat, insbesondere Oligo(3-methylen-1,5-phenylencyanat), umfasst, und/oder wobei der mindestens eine monomere Cyanatester einen Bisphenol-basierten Cyanatester, insbesondere einen Bisphenol-E-basierten Cyanatester, umfasst, und/oder wobei das mindestens eine Polyorganosiloxan in Form von Polyorganosiloxanteilchen in dem Reaktionsharzsystem enthalten ist, insbesondere wobei die Polyorganosiloxanteilchen in feinverteilter Form in dem mindestens einen Cyanatester enthalten sind.
Reaktionsharzsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das mindestens eine cycloaliphatische Epoxidharz ein Epoxycycloalkyl-Carboxylat, insbesondere ein Bis(epoxycycloalkyl)-Carboxylat und/oder Bis(epoxycycloalkyl)-Alkylcarboxylat, ist, und/oder wobei der mindestens eine Norbornendicarboxylanhydrid-basierte Härter Methyl-norbornen-2,3-dicarboxylanhydrid umfasst.
Reaktionsharzsystem nach Anspruch 10, wobei der mindestens eine Norbornendicarboxylanhydrid-basierte Härter ein Gemisch aus Methyl-norbornen-2,3-dicarboxylanhydrid und 8,9,10-trinorborn-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid umfasst, wobei der mindestens eine Norbornendicarboxylanhydrid-basierte Härter, bezogen auf das Gesamtgewicht des mindestens einen Norbornendicarboxylanhydrid-basierten Härters, ≥ 70 Gew.-% bis ≤ 90 Gew.-% Methyl-norbornen-2,3-dicarboxylanhydrid und ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 30 Gew.-% 8,9,10-trinorborn-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid umfasst.
Reaktionsharzsystem nach einem der Ansprüche 2 bis 11, wobei die Menge des mindestens einen cycloaliphatischen Epoxidharzes zu der Menge des mindestens einen Norbornendicarboxylanhydrid-basierten Härters in einem Gewichtsverhältnis von 100:90 bis 100:130, steht, und/oder wobei die Epoxidharzformulierung weiterhin mindestens einen Beschleuniger, insbesondere einen Imidazol-basierten Beschleuniger, umfasst, wobei die Menge des mindestens einen cycloaliphatischen Epoxidharzes zu der Menge des mindestens einen Beschleunigers in einem Gewichtsverhältnis von 100:0,1 bis 100:3, steht und/oder wobei die Menge des mindestens einen Norbornendicarboxylanhydrid-basierten Härters zu der Menge des mindestens einen Beschleunigers in einem Gewichtsverhältnis von 100:0,1 bis 100:3 steht.
Cyanatesterformulierung, insbesondere zur Herstellung eines Reaktionsharzsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 12, enthaltend – mindestens einen polymeren Cyanatester, – mindestens einen monomeren Cyanatester und – mindestens ein Polyorganosiloxan, wobei die Cyanatesterformulierung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Cyanatesterformulierung, ≥ 70 Gew.-% bis ≤ 99 Gew.-% an dem mindestens einen polymeren Cyanatester umfasst.
Cyanatesterformulierung nach Anspruch 13, wobei die Menge des mindestens einen polymeren Cyanatesters zu der Menge des mindestens einen monomeren Cyanatesters in einem Gewichtsverhältnis von 8:1 bis 12:1 steht und/oder wobei die Menge des mindestens einen monomeren Cyanatesters zu der Menge des mindestens einen Polyorganosiloxans in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 2:1 steht.
Cyanatesterformulierung nach Anspruch 13 oder 14, wobei der mindestens eine polymere Cyanatester ein Polyphenolcyanat, insbesondere Oligo(3-methylen-1,5-phenylencyanat), umfasst, und/oder wobei der mindestens eine monomere Cyanatester einen Bisphenol-basierten Cyanatester, insbesondere einen Bisphenol-E-basierten Cyanatester, umfasst, und/oder wobei das mindestens eine Polyorganosiloxan in Form von Polyorganosiloxanteilchen in dem Reaktionsharzsystem enthalten ist, insbesondere wobei die Polyorganosiloxanteilchen in feinverteilter Form in dem mindestens einen Cyanatester enthalten sind.
Epoxidharzformulierung, insbesondere zur Herstellung eines Reaktionsharzsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 12, enthaltend – mindestens ein cycloaliphatisches Epoxidharz und – mindestens einen Norbornendicarboxylanhydrid-basierten Härter, wobei das mindestens eine cycloaliphatische Epoxidharz ein Epoxycycloalkyl-Carboxylat, insbesondere ein Bis(epoxycycloalkyl)-Carboxylat und/oder Bis(epoxycycloalkyl)-Alkylcarboxylat, umfasst und wobei der mindestens eine Norbornendicarboxylanhydrid-basierte Härter Methyl-norbornen-2,3-dicarboxylanhydrid umfasst.
Epoxidharzformulierung nach Anspruch 16, wobei der mindestens eine Norbornendicarboxylanhydrid-basierte Härter ein Gemisch aus Methyl-norbornen-2,3-dicarboxylanhydrid und 8,9,10-trinorborn-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid umfasst, wobei der mindestens eine Norbornendicarboxylanhydrid-basierte Härter, bezogen auf das Gesamtgewicht des mindestens einen Norbornendicarboxylanhydrid-basierten Härters, ≥ 70 Gew.-% bis ≤ 90 Gew.-% Methyl-norbornen-2,3-dicarboxylanhydrid und ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 30 Gew.-% 8,9,10-trinorborn-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid umfasst.
Epoxidharzformulierung nach Anspruch 16 oder 17, wobei die Menge des mindestens einen cycloaliphatischen Epoxidharzes zu der Menge des mindestens einen Norbornendicarboxylanhydrid-basierten Härters in einem Gewichtsverhältnis von 100:90 bis 100:130, steht, und/oder wobei die Epoxidharzformulierung weiterhin mindestens einen Beschleuniger, insbesondere einen Imidazol-basierten Beschleuniger, umfasst, wobei die Menge des mindestens einen cycloaliphatischen Epoxidharzes zu der Menge des mindestens einen Beschleunigers in einem Gewichtsverhältnis von 100:0,1 bis 100:3, steht und/oder wobei die Menge des mindestens einen Norbornendicarboxylanhydrid-basierten Härters zu der Menge des mindestens einen Beschleunigers in einem Gewichtsverhältnis von 100:0,1 bis 100:3 steht.
Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsharzsystems, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 12, und/oder einer Cyanatesterformulierung, insbesondere nach einem der Ansprüche 13 bis 15, in dem mindestens ein polymerer Cyanatester mit einer Dispersion, welche mindestens einen monomeren Cyanatester und Polyorganosiloxanteilchen aus mindestens einem Polyorganosiloxan enthält, gemischt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Harzes, insbesondere eines Cyanatesterharzes und/oder eines Epoxidharzes, in dem ein Reaktionsharzsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 12 oder 19 und/oder eine Cyanatesterformulierung nach einem der Ansprüche 13 bis 15 oder 19 und/oder eine Epoxidharzformulierung nach einem der Ansprüche 16 bis 18 auf eine Aushärtungstemperatur von ≥ 150 °C erhitzt wird.