DE102004025867A1

DE102004025867A1 - Bei Raumtemperatur vulkanisierbare (RTV), wärmeleitfähige Silikonkautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE102004025867A1
Application number: DE102004025867A
Authority: DE
Inventors: Jun Horikoshi; Tsuneo Kimura; Kei Miyoshi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2004-05-27
Publication date: 2005-01-13
Also published as: TWI322168B; TW200502322A; JP2004352947A; KR20040103386A; CN100374490C; KR100989254B1; CN1583883A; US20040242762A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare (RTV), wärmeleitfähige Silikonkautschukzusammensetzung, umfassend (A) ein Organopolysiloxan mit hydrolysierbaren Gruppen an beiden Enden, (B) ein Organopolysiloxan mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe an einem Ende, (C) einen wärmeleitfähigen Füllstoff und (D) eine Organosiliciumverbindung mit einer hydrolysierbaren Gruppe oder ein teilweises hydrolytisches Kondensat davon, die nur eine minimale Zunahme der Viskosität selbst beim Füllen mit einer großen Menge von wärmeleitfähigem Füllstoff (C) erfährt, gute Gieß-, Beschichtungs- und Abdichtungseigenschaften besitzt und sich zur Verwendung in Einkomponentenform eignet.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft bei Raumtemperatur vulkanisierbare (RTV), wärmeleitfähige Silikonkautschukzusammensetzungen, die beim Füllen mit großen Mengen von wärmeleitfähigen Füllstoffen nur eine geringe Zunahme der Viskosität erfahren, gute Gieß-, Beschichtungs- und Abdichtungseigenschaften besitzen und sich zur Verwendung in Einkomponentenform eignen.

Hintergrund der Erfindung

Aufgrund der erzeugten Wärme verschlechtert sich die Leistung von wärmeerzeugenden Teilen wie Leistungstransistoren und Thyristoren. Es ist daher übliche Praxis, dass solche wärmeerzeugenden Teile mit Kühlkörpern, die die Wärme ableiten, oder anderen geeigneten Maßnahmen, die die Wärme zu einem Metallgehäuse des zugehörigen Geräts abführen, ausgerüstet sind. Zur Verbesserung sowohl der elektrischen Isolierung als auch der Wärmeübertragung sind häufig wärmeabführende, elektrisch isolierende Schichten aus Silikonkautschuk, die mit wärmeleitfähigen Füllstoffen gefüllt sind, zwischen den wärmeerzeugenden Teilen und den Kühlkörpern angebracht.

Als wärmeabführendes, elektrisch isolierendes Material offenbart die JP-A 47-32400 eine elektrisch isolierende Zusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile synthetischen Kautschuk – in der Regel Silikonkautschuk – und 100 bis 800 Gewichtsteile mindestens eines Metalloxids, das aus Berylliumoxid, Aluminiumoxid, hydratisiertem Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Zinkoxid ausgewählt wird.

Als wärmeabführendes Material für den Einsatz in Bereichen, in denen keine elektrische Isolierung erforderlich ist, offenbart die JP-A 56-100849 eine Silikonkautschukzusammensetzung mit Additionshärtung, umfassend 100 Gewichtsteile Silikonkautschuk und 60 bis 500 Gewichtsteile Siliciumoxid sowie ein wärmeleitfähiges Pulver wie Silber, Gold oder Silicium.

Diese wärmeleitfähigen Materialien lassen sich jedoch nur sehr schwer formen und bewirken, dass die flüssigen Silikonkautschukzusammensetzungen an Fluidität einbüßen, wenn sie mit großen Mengen von wärmeleitfähigen Füllstoffen gefüllt werden, um die Wärmeübertragung zu verbessern.

Also schlägt das US-Patent USP 6,306,957 eine wärmeleitfähige Silikonkautschukzusammensetzung vor, die nur eine geringe Zunahme der Viskosität erfährt, wenn sie mit großen Mengen von wärmeleitfähigen Füllstoffen gefüllt wird. Diese Zusammensetzung ist hitzehärtbar. Das vorstehend genannte Patent bezieht sich nicht auf bei Raumtemperatur vulkanisierbare (RTV) Zusammensetzungen.

In elektronischen Geräten wie PCs und CD-ROM-Laufwerken werden zunehmend IC-Chips, einschließlich LSI und CPUs, integriert. Da solche eng verbauten IC-Chips mehr Wärme erzeugen, reichen in manchen Fällen herkömmliche Kühlmaßnahmen, einschließlich Kühlkörper und Lüfter, nicht aus. Insbesondere in Laptop-Computern gestaltet sich der Einbau großer Kühlkörper oder Lüfter schwierig, da in ihrem Innern nur begrenzter Raum zur Verfügung steht. In diesen Geräten werden IC-Chips auf Platinen montiert, die als Substrat glasfaserverstärkte Epoxyharze und Polyimidharze verwenden, die durch eine schlechte Wärmeleitfähigkeit gekennzeichnet sind. Es ist somit wirkungslos, die Wärme wie im Stand der Technik über wärmeabführende, elektrisch isolierende Schichten zu den Substraten abzuleiten.

Aus diesem Grund sind wärmeabführende Teile, die als Luftkühlung oder Zwangskühlung ausgeführt sind, in der Nähe der IC-Chips untergebracht, so dass die Wärme, die in den Chips erzeugt wird, zu den wärmeabführenden Teilen geleitet wird. Wenn das wärmeabführende Teil engen Kontakt zum IC-Chip hat, wird die Wärmeübertragung aufgrund von Oberflächenunregelmäßigkeiten verzögert. Wird zwischen dem wärmeabführenden Teil und dem IC-Chip eine wärmeabführende, elektrisch isolierende Schicht angebracht, kann die unterschiedliche Wärmeausdehnung zwischen dem Chip und dem Teil durch die geringere Flexibilität der isolierenden Schicht zu einer Belastung des Chips führen, die die Möglichkeit eines Chipausfalls nach sich zieht.

Darüber hinaus erfordert die Anbringung eines wärmeabführenden Teils an jedem IC-Chip zusätzlichen Platz, was einer Verringerung der Gesamtbaugröße im Wege steht. In diesem Fall kommt ein System zum Einsatz, das in der Lage ist, mehrere IC-Chips mit einem einzigen wärmeabführenden Teil zu kühlen. Vor allem TCP-Prozessoren, die in Laptop-Computern Verwendung finden, machen sorgfältige Überlegungen hinsichtlich des Kühlsystems erforderlich, weil sie einerseits zwar eine geringere Bauhöhe besitzen, andererseits aber im Vergleich zu normalen CPUs mehr Wärme abgeben.

Wenn Halbleiter-Chips unterschiedlicher Bauhöhe mit Zwischenräumen angeordnet werden, wird eine flüssige Silikonkautschukzusammensetzung notwendig, die in der Lage ist, die verschiedenen Zwischenräume zu füllen. Da die Antriebsfrequenz immer höher wird, werden CPUs entwickelt, die zwar über mehr Leistung verfügen, gleichzeitig aber auch mehr Wärme produzieren. Diesbezüglich ist ein Material mit besseren Wärmeleiteigenschaften ebenfalls wünschenswert.

Der Versuch, eine flüssige, wärmeleitfähige Silikonkautschukzusammensetzung mit einer großen Menge von wärmeleitfähigem Füllstoff zu füllen, um ihre Wärmeleitfähigkeit zu verbessern, führt dazu, dass die Zusammensetzung an Fluidität einbüßt und sich nur schwer verarbeiten lässt.

Im Falle hitzehärtbarer Silikonkautschukzusammensetzungen (mit Additionshärtung) wird für die Härtung ein Erhitzungsmittel benötigt. Unter Berücksichtigung der thermischen Stablilität von IC-Chips verbietet sich die Erwärmung auf hohe Temperaturen von 60 °C oder höher.

Überdies bedeutet der Einsatz von Erhitzungsmitteln eine zusätzliche Kapitalinvestition.

Zusammenfassung der Erfindung

Aus diesem Grund ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare (RTV), wärmeleitfähige Silikonkautschukzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die nur eine minimale Erhöhung der Viskosität erfährt, auch wenn sie mit einer großen Menge an wärmeleitfähigem Füllstoff gefüllt wird, gute Gieß-, Beschichtungs- und Abdichtungseigenschaften besitzt und sich zur Verwendung in Einkomponentenform eignet.

Die Erfinder haben festgestellt, dass das Mischen der Komponenten (A) und (B) – siehe unten – in einer bei Raumtemperatur vulkanisierbaren (RTV), wärmeleitfähigen Silikonkautschukzusammensetzung resultiert, die nur eine geringe Zunahme der Viskosität erfährt, wenn sie mit einer großen Menge von wärmeleitfähigem Füllstoff gefüllt wird, und gute Gieß-, Beschichtungs- und Abdichtungseigenschaften aufrechterhält. Die Zusammensetzung eignet sich hervorragend als wärmeabführendes Material.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare (RTV), wärmeleitfähige Silikonkautschukzusammensetzung, umfassend

(A) 60 bis 99 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans der allgemeinen Formel (1)
wobei R¹ Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R² eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, Z ein Sauerstoffatom oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, a 0, 1 oder 2 und n eine ganze Zahl von mindestens 10 ist,
(B) 1 bis 40 Gewichtsteile eines eine hydrolysierbare Gruppe enthaltenden Organopolysiloxans der allgemeinen Formel (2):
wobei R³ eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R⁴ Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, b 0, 1 oder 2 und m eine ganze Zahl von 5 bis 200 ist und die Summe der Komponenten (A) und (B) 100 Gewichtsteile beträgt,
(C) 100 bis 4.000 Gewichtsteile eines wärmeleitfähigen Füllstoffs und
(D) 1 bis 50 Gewichtsteile einer Organosiliciumverbindung der Formel R⁵ _cSiX_4-c, wobei R⁵ eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, X eine hydrolysierbare Gruppe und c 0, 1 oder 2 ist oder ein teilweises hydrolytisches Kondensat davon.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Komponente A

In der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren (RTV), wärmeleitfähigen Silikonkautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist die Komponente (A), die als Grundlage dient, ein Organopolysiloxan der folgenden allgemeinen Formel (1).

In dieser Formel ist R¹ Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R² eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, Z ein Sauerstoffatom oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, a 0, 1 oder 2 und n eine ganze Zahl von mindestens 10.

R¹ wird vornehmlich aus Wasserstoff und substituierten oder unsubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ausgewählt, z. B. Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl und Propyl, Halogenkohlenwasserstoffgruppen wie Chlormethyl, Trichlorpropyl und Trifluorpropyl, Cyan-Kohlenwasserstoffgruppen wie 2-Cyanethyl, 3-Cyanpropyl und 2-Cyanbutyl, Vinyl, Allyl, Isopropenyl und Phenyl. Wenn a = 0 oder 1, werden einwertige Kohlenwasserstoffgruppen bevorzugt, wobei wiederum Methyl und Ethyl die erste Wahl sind. Bei a = 2 erhält Wasserstoff den Vorzug.

R² wird vorzugsweise aus substituierten oder unsubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt, z. B. Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2-Ethylbutyl und Octyl, Cycloalkylgruppen wie Cyclohexyl und Cyclopentyl, Alkenylgruppen wie Vinyl und Allyl, Arylgruppen wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Biphenylyl und Phenanthryl, Aralkylgruppen wie Benzyl und Phenylethyl, Halogenkohlenwasserstoffgruppen wie Chlormethyl, Trichlorpropyl, Trifluorpropyl, Bromphenyl und Chlorcyclohexyl und Cyan-Kohlenwasserstoffgruppen wie 2-Cyanethyl, 3-Cyanpropyl und 2-Cyanbutyl. Von diesen Kohlenwasserstoffgruppen werden Methyl, Vinyl, Phenyl und Trifluorpropyl bevorzugt, wobei Methyl die erste Wahl ist.

Z ist in der Regel ein Sauerstoffatom oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methylen, Ethylen oder Propylen. Hierbei werden Sauerstoff und Ethylen bevorzugt.

In Formel (1) ist n eine ganze Zahl von mindestens 10, so dass das Organopolysiloxan bei 23 °C eine Viskosität von wenigstens 25 mPa·s besitzt; vorzugsweise 100 bis 1.000.000 mPa·s, noch bevorzugter 500 bis 200.000 mPa·s.

Komponente B

Die Komponente (B) ist ein Diorganopolysiloxan mit einer hydrolysierbaren Gruppe, das durch die allgemeine Formel (2) dargestellt wird.

In dieser Formel ist R³ eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R⁴ Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, b 0, 1 oder 2 und m eine ganze Zahl von 5 bis 200.

R³ wird vornehmlich aus unsubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und substituierten Formen der vorstehend erwähnten Gruppen ausgewählt, in denen einige Wasserstoffatome durch Halogenatome o. ä. ersetzt werden. Bei den R³-Gruppen kann es sich um gleiche oder unterschiedliche Gruppen handeln. Beispiele für R³ sind Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2-Ethylbutyl und Octyl, Cycloalkylgruppen wie Cyclohexyl und Cyclopentyl, Alkenylgruppen wie Vinyl und Allyl, Arylgruppen wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Biphenylyl und Phenanthryl, Aralkylgruppen wie Benzyl und Phenylethyl, Halogenkohlenwasserstoffgruppen wie Chlormethyl, Trichlorpropyl, Trifluorpropyl, Bromphenyl und Chlorcyclohexyl und Cyan-Kohlenstoffwassergruppen wie 2-Cyanethyl, 3-Cyanpropyl und 2-Cyanbutyl. Von diesen Kohlenstoffwassergruppen werden Methyl, Vinyl und Phenyl bevorzugt, wobei Methyl die erste Wahl ist.

R⁴ wird vorzugsweise aus Wasserstoff und substituierten oder unsubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ausgewählt, z. B. Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl und Propyl, Halogenkohlenwasserstoffgruppen wie Chlormethyl, Trichlorpropyl und Trifluorpropyl, Cyan-Kohlenwasserstoffgruppen wie 2-Cyanethyl, 3-Cyanpropyl und 2-Cyanbutyl, Vinyl, Allyl, Isopropenyl und Phenyl. Hier erhalten Methyl und Ethyl den Vorzug, wobei Methyl die erste Wahl ist.

Der tiefgestellte Index b ist 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 und am meisten bevorzugt 0. Das Molekül der Komponente (B) endet mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe.

In Formel (2) ist m eine ganze Zahl von 5 bis 200. Liegt m außerhalb dieses Bereichs, verliert das Diorganopolysiloxan bezüglich der Reduzierung der Viskosität der Zusammensetzung an Wirkung.

Die Komponente (B) macht 1 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 35 Gewichtsprozent und noch bevorzugter 5 bis 30 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Komponenten (A) und (B) aus. Weniger als 1 Gewichtsprozent der Komponente (B) verringert die Wirkung bei der Reduzierung der Viskosität der Zusammensetzung. Wenn die Komponente (B) oder das eine hydrolysierbare Gruppe enthaltende Organopolysiloxan mit mehr als 40 Gewichtsprozent verwendet wird, ist seine Wirkung gesättigt und es besteht die Möglichkeit, dass sich der wärmeleitfähige Füllstoff im Laufe der Zeit absetzt oder das Organopolysiloxan nach dem Härten ausblutet.

Typische Beispiele für die Komponente (B) oder ein eine hydrolysierbare Gruppe enthaltendes Organopolysiloxan sind nachstehend aufgeführt, wobei diese Aufzählung keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt.

Komponente C

Die Komponente (C) ist ein wärmeleitfähiger Füllstoff. Es kann Gebrauch gemacht werden von mindestens einem anorganischen Pulver, das aus Aluminiumoxid, Zinkoxid, gemahlenem Quarz, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Magnesiumoxid, Aluminiumnitrid, Bornitrid und Graphit ausgewählt wird, oder mindestens einem Metallpulver wie Aluminium, Kupfer, Silber, Nickel, Eisen und rostfreiem Stahl. Eine Kombination aus beliebigen dieser Pulver ist zweckdienlich. Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid und Bornitrid wird der Vorzug gegeben.

Bezüglich des Mischverhältnisses der Organopolysiloxane als Komponenten (A) und (B) und des Füllstoffs als Komponente (C) werden 100 bis 4.000 Gewichtsteile, vorzugsweise 250 bis 3.000 Gewichtsteile, der Komponente (C) pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (A) und (B) zusammen verwendet. Ein geringerer Anteil der Komponente (C) führt zu einer unzureichenden Wärmeleitfähigkeit der Zusammensetzung. Größere Mengen der Komponente (C) lassen sich nur schlecht mischen und erhöhen die Viskosität der Zusammensetzung in einem Umfang, dass ihre Verarbeitung erschwert wird.

Der wärmeleitfähige Füllstoff besitzt vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von bis zu 50 μm; bevorzugter 0,1 bis 40 μm und am meisten bevorzugt 0,2 bis 30 μm. Ein Füllstoff mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von über 50 μm ist weniger dispergierbar, so dass er sich in einer stehenden Silikonkautschukflüssigkeit absetzt. Der wärmeleitfähige Füllstoff besitzt vorzugsweise eine runde Form, ähnlich einer Kugel. Je runder die Form des Füllstoffs ist, desto wirksamer wird die Zunahme der Viskosität selbst bei großen Füllmengen verhindert. Diese kugelförmigen, wärmeleitfähigen Füllstoffe sind auf dem Markt unter dem Handelsnamen kugelförmiger Aluminiumoxide der AS Serie von Showa Denko K.K. und hochreiner kugelförmiger Aluminiumoxide der AO Serie von Admatechs K.K. erhältlich. Bei der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung empfiehlt es sich, eine wärmeleitfähige Füllstoffpulverfraktion mit einer großen durchschnittlichen Partikelgröße und eine wärmeleitfähige Füllstoffpulverfraktion mit einer kleinen durchschnittlichen Partikelgröße in einem Verhältnis zu kombinieren, das der theoretisch engsten Packungs-Verteilungskurve entspricht. Dadurch wird der Fülleffekt erhöht und gleichzeitig bei geringerer Viskosität eine höhere Wärmeleitfähigkeit erreicht. Insbesondere wird eine wärmeleitfähige Füllstoffpulverfraktion mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von weniger als 5 μm, vorzugsweise 0,1 bis 3 μm, mit einer wärmeleitfähigen Füllstoffpulverfraktion mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von mindestens 5 μm, vorzugsweise 5 bis 40 μm, kombiniert. Ihr Anteil liegt vorzugsweise zwischen 10:90 und 90:10, noch bevorzugter zwischen 20:80 und 80:20 im Gewichtsverhältnis.

Komponente D

Das hier verwendete Härtungsmittel ist ein Silan mit mindestens zwei hydrolysierbaren Gruppen in einem Molekül, das durch die folgende Formel dargestellt wird: R⁵ _cSiX_4-c wobei R⁵ eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, X eine hydrolysierbare Gruppe und c 0, 1 oder 2 ist oder ein teilweises hydrolytisches Kondensat davon. R⁵ ist vornehmlich eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Vinyl oder Phenyl. Geeignete hydrolysierbare Gruppen, die durch X dargestellt werden, sind Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy und Butoxy, Ketoximgruppen wie Dimethylketoxim und Methylethylketoxim, Acyloxygruppen wie Acetoxy, Alkenyloxygruppen wie Isopropenyloxy und Isobutenyloxy, Amingruppen wie N-Butylamin und N,N-Diethylamin und Amidgruppen wie N-Methylacetamid.

Das Härtungsmittel wird in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (A) und (B) zusammen verwendet, d. h. ein Organopolysiloxan, bei dem beide Enden durch eine Hydroxyl- oder Organooxygruppe abgeschlossen sind, plus ein Organopolysiloxan, bei dem ein Ende durch eine Hydroxyl- oder Organooxygruppe abgeschlossen ist. Weniger als 1 Gewichtsteil des Härtungsmittels verhindert das Erreichen einer ausreichenden Vernetzung oder die Herstellung einer Zusammensetzung mit der gewünschten Kautschukelastizität. Eine Zusammensetzung mit mehr als 50 Gewichtsteilen des Härtungsmittels zeigt einen erhöhten Schrumpfungsfaktor bei der Härtung sowie schlechte mechanische Eigenschaften. Vorzugsweise wird für das Härtungsmittel eine Menge von 3 bis 20 Gewichtsteilen verwendet.

Härtungskatalysator

Die Silikonkautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist vom Typ Kondensationshärtung, bei der häufig ein Härtungskatalysator zum Einsatz kommt. Geeignete Härtungskatalysatoren sind Alkylzinnester wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndioctoat; Titansäureester oder Titanchelatverbindungen wie Tetraisopropoxytitan, Tetra-n- butoxytitan, Tetrakis(2-ethylhexoxy)titan, Dipropoxybis(acetylacetonat)titan und Titanisopropoxyoctylenglycol; metallorganische Verbindungen wie Zinknaphthenat, Zinkstearat, Zink-2-ethyloctoat, Eisen-2-ethylhexoat, Cobalt-2-ethylhexoat, Mangan-2-ethylhexoat, Cobaltnaphthenat und Alkoxyaluminiumverbindungen; amonoalkyl-substituierte Alkoxysilane wie 3-Aminpropyltriethoxysilan und N-β-(Aminethyl)-γ-aminpropyltrimethoxysilan; Aminverbindungen und Salze davon wie Hexylamin- und Dodecylaminphosphat; quartäre Ammoniumsalze wie Benzyltriethylammoniumacetat; Alkalimetallsalze von niederen Fettsäuren wie Kaliumacetat, Natriumacetat und Lithiumoxalat; Dialkylhydroxylamine wie Dimethylhydroxylamin und Diethylhydroxylamin; sowie Silane oder Siloxane, die eine Guanidylgruppe enthalten, wie Tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilan, Tetramethylguanidylpropylmethyldimethoxysilan und Tetramethylguanidylpropyltris(trimethylsiloxy)silan, allein oder als Mischung beliebiger hiervon. Für den Härtungskatalysator wird eine Menge von 0 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteilen der Komponenten (A) und (B) zusammen verwendet.

Füllstoff

In der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren (RTV), wärmeleitfähigen Silikonkautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls verschiedene andere Füllstoffe verwendet werden. Geeignete Füllstoffe sind hochdisperse Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Kieselgur, Metalloxide wie Eisenoxid und Titanoxid, Metallkarbonate wie Kalziumkarbonat, Magnesiumkarbonat und Zinkkarbonat, Asbest, Glaswolle, Ruß, feiner Glimmer, Kieselglaspulver und pulverisierte Kunstharze wie Polystrol, Polyvinylchlorid und Polypropylen. Die Füllstoffe können in jeder gewünschten Menge eingemischt werden, solange die Ziele der Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Vorzugsweise wurde durch Vortrocknung vor der Verwendung das Wasser aus dem Füllstoff entfernt. In der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren (RTV), wärmeleitfähigen Silikonkautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden optional Pigmente, Farbstoffe, Alterungsschutzmittel, Antioxidanzien, Antistatikmittel und flammenhemmende Mittel wie Antimonoxid und Chlorparaffin verwendet.

Zusatzstoffe und Hafthilfsmittel

Der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können auch Zusatzstoffe hinzugefügt werden. Geeignete Zusatzstoffe sind thixotrope Mittel wie Polyether, Schimmelschutzmittel, antibakterielle Mittel und Hafthilfsmittel, z. B. Aminsilane wie γ-Aminpropyltriethoxysilan und 3-(2-Aminethylamin)propyltrimethoxysilan und Epoxysilane wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan.

Die bei Raumtemperatur vulkanisierbare (RTV), wärmeleitfähige Silikonkautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch inniges Mischen der vorgenannten Komponenten (A) bis (D) und von optionalen Härtungskatalysatoren, Füllstoffen und Zusatzstoffen in einer trockenen Atmosphäre erhalten werden.

Die bei Raumtemperatur vulkanisierbare (RTV), wärmeleitfähige Silikonkautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bleibt in versiegeltem Zustand stabil, an der Luft jedoch härtet sie schnell aufgrund der Luftfeuchtigkeit. Gegebenenfalls können der Zusammensetzung vor Gebrauch Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluen und Petroleumether, Ketone oder Ester als Verdünnungsmittel hinzugefügt werden.

Die Silikonkautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besitzt ohne Verdünnungsmittel bei 23 °C eine Viskosität von vorzugsweise bis zu 300 Pa·s; noch bevorzugter 5 bis 300 Pa·s und am meisten bevorzugt 10 bis 200 Pa·s.

Nachstehend folgen einige Beispiele für die vorliegende Erfindung, die der Veranschaulichung dienen sollen und keinen Anspruch auf Vollständigkeit erheben. Alle Teile sind Gewichtsteile. Die Viskosität wird bei 23 °C gemessen.
Beispiele 1-3 und Vergleichsbeispiele 1-2
Die verwendete Komponente (A) war ein Dimethylpolysiloxan, bei dem an beiden Enden Hydroxylgruppen als Abschluss der Molekülkette fungierten, mit einer Viskosität von 700 mPa·s (23 °C). Die verwendete Komponente (B) war ein Dimethylpolysiloxan mit hydrolysierbaren Gruppen, dargestellt durch die unten stehende Strukturformel.
Den Komponenten (A) und (B) wurden 600 Teile kugelförmiges Aluminiumoxidpulver AS-30 mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 16 μm (Handelsname, Showa Denko K.K.) und 300 Teile Aluminiumoxidpulver AL-47-1 mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 μm (Handelsname, Showa Denko K.K.) als Komponente (C) hinzugefügt. Sie wurden bei Zimmertemperatur 20 Minuten lang in einem Shinagawa-Mischer gemischt. Dieses Gemisch wurde mit 16 Teilen Phenyltri(isopropenyloxy)silan als Komponente (D), 0,8 Teilen 1,1,3,3-Tetramethyl-2-[3-(trimethoxysilyl)propyl]guanidinsiloxan als Härtungskatalysator und 1 Teil 3-Aminopropyltriethoxysilan als Hafthilfsmittel in wasserfreiem Zustand kombiniert. Es folgte eine 20-minütige Entlüftungs-/Mischungsbehandlung, aus der eine Zusammensetzung erhalten wurde. Die Mengen der Komponenten (A) und (B) sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die wärmeleitfähigen Silikonkautschukzusammensetzungen mit geringer Viskosität, die wie oben beschrieben hergestellt worden waren, wurden bei 23±2 °C und 50±5 % relativer Luftfeuchtigkeit 7 Tage lang in 6 mm dicken Platten gehärtet. Ihre Härte wurde mit einem Durometer-Härtemesser, Typ A ermittelt.
Die Zusammensetzungen wurden separat bei 23±2 °C und 50±5 % relativer Luftfeuchtigkeit 14 Tage lang in Blöcken mit einer Dicke von 12 mm gehärtet. Ihre Wärmeleitfähigkeit wurde mithilfe des Wärmeleitfähigkeitsmessers Kemtherm QTM-D3 (schneller Wärmeleitfähigkeitsmesser von Kyoto Electronic Industry K.K.) ermittelt. Zur Untersuchung der Lagerstabilität wurden 100 g jeder Zusammensetzungsprobe in eine Glasflasche gegeben und 1.000 Stunden bei 23 °C stehend aufbewahrt. Die Probe wurde mit NG bewertet, wenn sich die Komponente (C) abgesetzt hatte, und mit OK, wenn keine Absetzung beobachtet worden war.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass das Hinzufügen der Komponente (B) eine Verringerung der Viskosität ermöglicht und dadurch eine Zusammensetzung sicherstellt, die fließfähig ist und sich leicht verarbeiten lässt.
Beispiele 4-6 und Vergleichsbeispiele 3-4
Die verwendete Komponente (A) war ein Dimethylpolysiloxan, bei dem an beiden Enden Hydroxylgruppen als Abschluss der Molekülkette fungierten, mit einer Viskosität von 700 mPa·s (23 °C). Die verwendete Komponente (B) war ein Dimethylpolysiloxan mit hydrolysierbaren Gruppen, dargestellt durch die unten stehende Strukturformel.
Den Komponenten (A) und (B) wurden 600 Teile kugelförmiges Aluminiumoxidpulver AS-30 mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 16 μm (Handelsname, Showa Denko K.K.) und 300 Teile Aluminiumoxidpulver AL-47-1 mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 μm (Handelsname, Showa Denko K.K.) als Komponente (C) hinzugefügt. Sie wurden bei Zimmertemperatur 20 Minuten lang in einem Shinagawa-Mischer gemischt. Dieses Gemisch wurde mit 16 Teilen Phenyltri(isopropenyloxy)silan als Komponente (D), 0,8 Teilen 1,1,3,3-Tetramethyl-2-[3-(trimethoxysilyl)propyl]guanidinsiloxan als Härtungskatalysator und 1 Teil 3-Aminopropyltriethoxysilan als Hafthilfsmittel in wasserfreiem Zustand kombiniert. Es folgte eine 20-minütige Entlüftungs-/Mischungsbehandlung, aus der eine Zusammensetzung erhalten wurde. Die Mengen der Komponenten (A) und (B) sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Die wärmeleitfähigen Silikonkautschukzusammensetzungen mit geringer Viskosität, die wie oben beschrieben hergestellt worden waren, wurden bei 23±2 °C und 50±5 % relativer Luftfeuchtigkeit 7 Tage lang in 6 mm dicken Platten gehärtet. Ihre Härte wurde mit einem Durometer-Härtemesser, Typ A ermittelt.
Die Zusammensetzungen wurden separat 14 Tage lang bei 23±2 °C und 50±5 % relativer Luftfeuchtigkeit in Blöcken mit einer Dicke von 12 mm gehärtet. Ihre Wärmeleitfähigkeit wurde mit dem Wärmeleitfähigkeitsmesser Kemtherm QTM-D3 (schneller Wärmeleitfähigkeitsmesser von Kyoto Electronic Industry K.K.) ermittelt. Zur Untersuchung der Lagerstabilität wurden 100 g jeder Zusammensetzungsprobe in eine Glasflasche gegeben und 1.000 Stunden bei 23 °C stehend aufbewahrt. Die Probe wurde mit NG bewertet, wenn sich die Komponente (C) abgesetzt hatte, und mit OK, wenn keine Absetzung beobachtet worden war.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass das Hinzufügen der Komponente (B) eine Verringerung der Viskosität ermöglicht und dadurch eine Zusammensetzung sicherstellt, die fließfähig ist und sich leicht verarbeiten lässt.
Beispiele 7-9 und Vergleichsbeispiele 5-6
Die verwendete Komponente (A) war ein Dimethylpolysiloxan, bei dem an beiden Enden Trimethoxygruppen als Abschluss der Molekülkette fungierten, mit einer Viskosität von 900 mPa (23 °C). Die verwendete Komponente (B) war ein Dimethylpolysiloxan mit hydrolysierbaren Gruppen, dargestellt durch die unten stehende Strukturformel.
Den Komponenten (A) und (B) wurden 600 Teile kugelförmiges Aluminiumoxidpulver AS-30 mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 16 μm (Handelsname, Showa Denko K.K.) und 300 Teile Aluminiumoxidpulver AL-47-1 mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 μm (Handelsname, Showa Denko K.K.) als Komponente (C) hinzugefügt. Sie wurden bei Zimmertemperatur 20 Minuten lang in einem Shinagawa-Mischer gemischt. Dieses Gemisch wurde mit 7 Teilen Methyltrimethoxysilan als Komponente (D), 2 Teilen des Titanchelatkatalysators Orgatix TC-750 (Handelsname, Matsumoto Trading Co., Ltd.) als Härtungskatalysator und 0,2 Teilen 3-Aminopropyltriethoxysilan als Hafthilfsmittel in wasserfreiem Zustand kombiniert. Es folgte eine 20-minütige Entlüftungs-/Mischungsbehandlung, aus der eine Zusammensetzung erhalten wurde. Die Mengen der Komponenten (A) und (B) sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Die wärmeleitfähigen Silikonkautschukzusammensetzungen mit geringer Viskosität, die wie oben beschrieben hergestellt worden waren, wurden bei 23±2 °C und 50±5 % relativer Luftfeuchtigkeit 7 Tage lang in 6 mm dicken Platten gehärtet. Ihre Härte wurde mit einem Durometer-Härtemesser, Typ A ermittelt.
Die Zusammensetzungen wurden separat bei 23±2 °C und 50±5 % relativer Luftfeuchtigkeit 14 Tage lang in Blöcken mit einer Dicke von 12 mm gehärtet. Ihre Wärmeleitfähigkeit wurde mithilfe des Wärmeleitfähigkeitsmessers Kemtherm QTM-D3 (schneller Wärmeleitfähigkeitsmesser von Kyoto Electronic Industry K.K.) ermittelt. Zur Untersuchung der Lagerstabilität wurden 100 g jeder Zusammensetzungsprobe in eine Glasflasche gegeben und 1.000 Stunden bei 23 °C stehend aufbewahrt. Die Probe wurde mit NG bewertet, wenn sich die Komponente (C) abgesetzt hatte, und mit OK, wenn keine Absetzung beobachtet worden war.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3
Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass das Hinzufügen der Komponente (B) eine Verringerung der Viskosität ermöglicht und dadurch eine Zusammensetzung sicherstellt, die fließfähig ist und sich leicht verarbeiten lässt.
Die bei Raumtemperatur vulkanisierbare (RTV), wärmeleitfähige Silikonkautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eliminiert die Nachteile des Standes der Technik, zeigt eine minimierte Zunahme der Viskosität selbst bei Füllung mit einer großen Menge von wärmeleitfähigem Füllstoff, besitzt gute Gieß-, Beschichtungs- und Abdichtungseigenschaften sowie die Eignung für die Verwendung in Einkomponentenform.

Claims

Bei Raumtemperatur vulkanisierbare (RTV), wärmeleitfähige Siliconkautschukzusammensetzung, umfassend (A) 60 bis 99 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans der allgemeinen Formel (1)
worin R¹ Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R² eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, Z ein Sauerstoffatom oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, a 0, 1 oder 2 und n eine ganze Zahl von mindestens 10 bedeuten, (B) 1 bis 40 Gewichtsteile eines eine hydrolysierbare Gruppe enthaltenden Organopolysiloxans der allgemeinen Formel (2):
worin R³ eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R⁴ Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, b 0, 1 oder 2 und m eine ganze Zahl von 5 bis 200 bedeuten, wobei die Summe der Komponenten (A) und (B) 100 Gewichtsteile beträgt, (C) 100 bis 4.000 Gewichtsteile eines wärmeleitfähigen Füllstoffs, und (D) 1 bis 50 Gewichtsteile einer Organosiliciumverbindung der Formel: R⁵ _cSiX_4-c, worin R⁵ eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, X eine hydrolysierbare Gruppe und c 0, 1 oder 2 bedeuten, oder ein teilweises hydrolytisches Kondensat hiervon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R³ in der Formel (2) eine Methylgruppe, Vinylgruppe oder Phenylgruppe ist, und R⁴ in der Formel (2) eine Methylgruppe oder Ethylgruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der wärmeleitfähige Füllstoff (C) mindestens einen Vertreter umfasst, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus anorganischen Pulvern, wie Aluminiumoxid, Zinkoxid, gemahlener Quarz, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Magnesiumoxid, Aluminiumnitrid, Bornitrid und Graphit, und Metallpulvern, wie Aluminium, Kupfer, Silber, Nickel, Eisen und nichtrostender Stahl.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der wärmeleitfähige Füllstoff (C) mindestens einen Vertreter umfasst, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid und Bornitrid.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche vom Einkomponententyp ist.