JP2547245B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、シリコーンゴム粒子と、樹脂と反応が可能
な官能基をもった分散剤とを併用することにより、樹脂
中でシリコーン（オルガノポリシロキサン）を微粒子化
し、分散を安定させ、さらに混練成形時にシリコーンの
浮き出しがないために作業性が良好で、耐熱性に優れ、
低弾性及び低熱膨張性を備えていることを特徴とする、
電気・電子部品に好適に適用可能なエポキシ樹脂組成物
に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

従来から、ダイオード、トランジスタ、IC、LSI等の
電子部品をエポキシ樹脂を用いて封止するパッケージン
グ方法が用いられてきた。この樹脂封止は、ガラス、金
属、セラミックを用いたハーメチックシール方法に比較
して経済的に有利なため広く実用化されている。しかし
この樹脂封止は、トランファー成形により素子を樹脂で
直接封止してしまうため、素子と樹脂との線膨張率の差
や熱応力によって、素子に歪みや破損が生じたり、ボン
ディング線が切断され、電気的導通不良を起こすなどの
問題があるため、素子に対する応力を小さくすることが
望まれている。特に近年、半導体素子の大型化、高集積
化に伴ってその要求はますます強くなっている。そこ
で、素子に対する応力を小さくするために硬化物（封止
用樹脂）の弾性率や線膨張率が低くなるように材料の工
夫がなされており、その低応力化の一方法として可撓性
付与剤を配合する方法が知られている。

しかし、従来知られているポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテルや長い側鎖を有するビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂などの可撓性付与剤を配合した場合
には、低弾性率効果は認められるものの、同時にガラス
転移温度（Tg）が急激に降下するため、高温時の電気特
性が低下するという別な問題が生じている。

また、可撓性付与剤としてクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂を不飽和二重結合を有するゴムで変性したも
のを使用した場合も弾性率を低下させることができる
が、同時にガラス転移温度もかなり低下するという同様
の問題を有している（特開昭58-174416号、特開昭60-83
15号）。

更に、近年、耐熱性及び耐湿性の向上もうたった低応
力化材として、シリコーンオイルを添加したエポキシ樹
脂組成物が報告されてきているが、シリコーンオイルが
成形品上へブリードしたり、金型を汚染したりする。従
って、LSIやVLSIに求められているシリコーンオイル又
はゴム粒子の微分散化は達成されておらず（特開昭54-5
4168号）、このようなシリコーンを充分に使いこなした
樹脂組成物は、未だ知られていないのが現状である。

また、材料の熱膨張係数を下げる方法としては熱膨張
係数の小さい無機充填材の添加が知られているが、無機
充填材の添加量を多くすると膨張係数の低下と同時に弾
性率が増加するので応力の充分なる低減は達成されてい
ない。

また、近年、半導体等の電子部品は高温の雰囲気下で
使用されることが多くなり、将来にわたってこの傾向は
さらに広がっていくと考えられる。従って、電気・電子
部品の信頼性を維持するためには、それらを保護又は実
装している封止樹脂の耐熱性を向上させなければならな
い。従来耐熱性を目的とした樹脂組成物が報告されてい
るが（特開昭59-105017号，特開昭59-210933号）、これ
らもまだ充分なものとは言えない。

従って、本発明の目的は、高いガラス転移温度、優れ
た低弾性及び低熱膨張性を有し、成形品の表面にシリコ
ーンがブリードアウトすることがなく、しかも耐熱性の
優れたエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、種々検討した結果、配合成分として特
定のオルガノポリシロキサンを特定の条件の下で配合す
ることにより、上記目的が達成されることを知見した。

本発明は、上記知見によりなされたもので、以下のエ
ポキシ樹脂組成物を提供するものである。

（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール樹脂硬化剤、
（ｃ）硬化促進剤、（ｄ）無機質充填剤、 （ｅ） 式（Ｉ）で表される、１分子中に珪素原子に直
結したビニル基を２個以上有するビニル基含有オルガノ
ポリシロキサン、 （式中、Ｒは置換又は非置換の１価炭化水素基を示
し、ａは1.6〜2.4であり、ｎは５以上の整数を表す。） （ｆ） １分子中に珪素原子に直結した水素原子を２個
以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、 （ｇ） ポリオキシアルキレン基とエポキシ基の両者を
１分子中に有するオルガノポリシロキサン、及び （ｈ） 触媒としての白金又は白金化合物 を配合してなるエポキシ樹脂組成物であって、 上記（ａ）エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂中に含ま
れるエポキシ基１当量に対してフェノール性水酸基が0.
5〜1.5当量になるように配合された上記（ｂ）フェノー
ル樹脂硬化剤との合計100重量部に対し、上記（ｅ）ビ
ニル基含有オルガノポリシロキサン、上記（ｆ）オルガ
ノハイドロジェンポリシロキサン、上記（ｇ）ポリオキ
シアルキレン基とエポキシ基を有するオルガノポリシロ
キサン、及び（ｈ）触媒としての白金又は白金化合物の
合計３〜50重量部を配合してなり、 且つ上記（ｆ）オルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンはビニル基１当量に対して珪酸原子に直結した水素原
子が0.75〜2.5当量であることを特徴とするエポキシ樹
脂組成物。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について詳述す
る。

本発明に使用される（ａ）エポキシ樹脂組成物として
は特に限定されず、通常知られている多官能エポキシ化
合物、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシン
ジルエステル系エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂
等があげられる。上記エポキシ樹脂は、単独で用いても
良く、また２種以上の混合系にして用いても良い。上記
エポキシ樹脂の中でも電気特性、耐熱性等の面からノボ
ラック型エポキシ樹脂が好ましい。ノボラック型エポキ
シ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂をあげること
ができる。

上記エポキシ樹脂の好ましいエポキシ当量及び軟化点
は、エポキシ樹脂の種類に応じて適宜選定される。例え
ば、ノボラック型エポキシ樹脂としては、通常、エポキ
シ当量160〜250、軟化点50〜130℃のものが用いられて
いる。さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂で
は、エポキシ当量180〜210、軟化点60〜110℃のものが
好ましく、フェノールノボラック型エポキシ樹脂では、
エポキシ当量160〜250、軟化点60〜110℃のものが好ま
しい。

（ｂ） フェノール樹脂硬化剤としては、フェノール、
Ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エ
チルフェノール、キシレノール類、ｐ−tert−ブチルフ
ェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等の
アルキル置換フェノール類より選ばれた少なくとも１種
類のフェノール化合物とホルムアルデヒドとを反応せし
めて調製した樹脂等が挙げられる。

（ｃ） 硬化促進剤としては、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニル
イミダゾール、２−ウンデシルイミダソール等のイミダ
ゾール類、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン、
トリフェニルホルフィン、トリブチルホスフィン、メチ
ルジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィ
ン等の有機ホスフィン類、1,8−ジアザビシクロ（5,4,
0）ウンデセン−７、1,8−ジアザビシクロ（7,2,0）ウ
ンデセン−８、1,8−ジアザビシクロ（7,5,0）テトラデ
セン−８、1,5−ジアザビシクロ（4,3,0）ノネン−５、
1,5−ジアザビシクロ（4,2,0）オクテン−５等のジアザ
ビシクロアルケン類、またこれらのフェノール塩、ギ酸
塩、アジピン酸塩等が挙げられる。これらの群より選ば
れた１種又は２種以上のものが使用される。

（ｄ） 無機質充填剤としては、溶融シリカ、結晶性シ
リカ、酸化マグネシウム、アルミナ、炭酸カルシウム等
が挙げられる。

（ｅ） ビニル基含有オルガノポリシロキサンとして
は、１分子中に珪素原子に直結したビニル基を必ず２個
以上有することが必要である。その理由は、ビニル基が
２個未満のときには良好なシリコーン架橋物が生成され
ないからである。そして、上記ビニル基含有オルガノポ
リシロキサンは、前記（Ｉ）式で表わすことができ、該
（Ｉ）式において、Ｒは置換又は非置換の１価炭化水素
基であり、その具体例としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、オクチル基などのアルキル基、又
はフェニル基、ナフチル基などのアリール基などに代表
される非置換１価炭化水素基、クロロメチル基、ヨー化
フェニル基、ジクロロナフチル基などに代表される置換
１価炭化水素基などが挙げられる。

また、前記（Ｉ）式において、ａは1.6〜2.4であるこ
とが必要であり、好ましくは1.8〜2.2である。ａが1.6
未満ではエポキシ樹脂組成物の低弾性性に劣り、2.4を
超える場合には機械強度、電気特性に劣る。

更に、前記（Ｉ）式において、ｎは５以上の整数であ
り、ｎが４以下の場合は硬化物の耐熱性が劣る。

（ｆ） オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして
は、１分子中に珪素原子に直結した水素原子を２個以上
有するものであれば、その構造に特に制限はない。即
ち、直鎖状、分枝状、環状のいずれのオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンでも良い。

この（ｆ）成分の配合割合は、上記（ｅ）成分の珪素
原子に直結したビニル基１当量に対して、珪素原子に直
結した水素原子が0.75〜2.5当量を与えるに充分な量で
ある。上記水素原子が0.75当量未満では、充分な硬化が
行われず、ゴム弾性が得られない。また、2.5当量を超
える場合は、エポキシ樹脂組成物の耐熱性が悪い。

（ｇ） ポレオキシアルキレン基とエポキシ基の両者を
１分子中に有するオルガノポリシロキサンとしては、ポ
リオキシアルキレン基が Ｒ¹ _aＯＣ₂Ｈ₄Ｏ_bＣ₃Ｈ₆Ｏ_cＲ² （ここで、Ｒ¹は２価の有機基、Ｒ²は水素原子又は末
端封鎖基、ａは０又は１、ｂ及びｃは０〜50（但し、ｂ
＋ｃは１〜100）である。）で表され、エポキシ基がグ
リシジルエーテルあるいは脂環式エポキシで代表され、
１分子中にポリオキシアルキレン基とエポキシ基をそれ
ぞれ１個以上を有するオルガノポリシロキサンが好適で
ある。

尚、この（ｇ）のオルガノポリシロキサンは、上記
（ｅ）成分上記（ｆ）との反応により生成するシリコー
ンゴム（粒子）に対する分散剤として機能しているもの
と解される。

（ｈ） 触媒の白金又は白金化合物としては従来、ビニ
ル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンとの付加反応用触媒として知られて
いるものでよく、例えば、メチルビニル環式シロキサン
白金錯体、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩
化白金酸とオレフィンとの錯体、白金黒、アルミナ又は
シリカなどの担体に白金を担持させたものが挙げられ
る。

次に配合について詳述する。

（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）フェノール樹脂硬化剤の
組合せでは、該エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１
当量に対してフェノール性水酸基が0.5〜1.5当量となる
ような比率で用いることが必要であり、好ましくは0.8
〜1.2当量である。上記フェノール性水酸基が0.5当量未
満及び1.5当量を超える何れの場合も硬化物特性（耐熱
性、曲げ強度、絶縁抵抗等）が劣る。

（ｃ）硬化促進剤の添加量はエポキシ樹脂組成物中に
0.1〜1.0重量％が好ましい。

（ｄ）無機質充填剤の添加量は全組成物に対して60〜
85重量％が望ましく、85重量％以上では組成物の流動性
が低くなって成形性が悪くなる。また、60重量％以下で
は線膨張率が大きくなるなどの問題が生じる。従って、
無機質充填剤の種類により異なるが、その添加量は60〜
85重量％の範囲で適宜配合される。

全オルガノポリシロキサン（（ｅ）＋（ｆ）＋
（ｈ））の配合量は、（全エポキシ樹脂＋フェノール樹
脂硬化剤）100重量部に対して３〜50重量部、好ましく
は５〜40重量部である。３重量部未満では弾性率の低下
が少なく、50重量部を超える場合はTg、機械的強度及び
高温時電気特性の低下が大きい。

上記全オルガノポリシロキサンの配合量の内分けは、
（ｅ）ビニル基含有オルガノポリシロキサン、（ｆ）オ
ルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（ｈ）触媒の
白金又は白金化合物の合計量と、（ｇ）ポリオキシアル
キレン基とエポキシ基の両者を１分子中に有するオルガ
ノポリシロキサン量との重量比：（（ｅ）＋（ｆ）＋
（ｈ））／（ｇ）が１〜20の範囲内になる様に配合する
のが良い。この範囲内であれば、シリコーンゴム（シリ
コーン化合物）はエポキシ樹脂マトリックス中に粒子同
士が２次凝集することなく、しかも、粒径分布が0.1〜1
0μで樹脂中に均一に分散させることが出来る。上記重
量比が１未満ではシリコーンゴムの分散には特にメリッ
トはなく、耐湿性や電気特性が低下する。また、上記重
量比が20を超えると、シリコーンゴムの分散性が悪くな
り、粒子同士の２次凝集を生じる。

また、本発明においては前記（ａ）〜（ｈ）の配合成
分のほかに必要に応じて天然ワックス、合成ワックス、
高級脂肪酸及びその金属塩などの離型剤、シラン系カッ
プリング剤やチタン系カップリング剤などのカップリン
グ剤、カーボンのような着色剤、更に臭素化フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂等の難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモンなどの難燃助剤を添加することもできる。

また、本発明においては、（ａ）〜（ｈ）の配合成分
及びその他の成分を配合し、ヘンシェルミキサーなどで
混合して、ロール、ニーダ等により70〜110℃で混練す
ることにより、目的とする優れた特性のエポキシ樹脂組
成物を得ることができる。

〔実施例〕

次に、本発明のエポキシ樹脂組成物を実施例に基づい
て更に具体的に説明する。

以下に実施例及び比較例に使用する配合成分を示す。ま
た、その配合成分の配合量（重量部）を第１表に示す。

（ａ） エポキシ樹脂 （１） オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（エポキシ当量197、軟化点73℃） （２） 臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂
（エポキシ当量275、軟化点84℃） （ｂ） エポキシ樹脂の硬化剤 フェノールノボラック樹脂（水酸基当量108、軟化点9
6℃） （ｃ） 効果促進剤 トリフェニルホスフィン （ｄ） 充填剤 溶融シリカ （ｅ） ビニル基含有オルガノポリシロキサン 平均組成式 で表される。

（ｆ） オルガノハイドロジェンポリシロキサン 平均組成式 で表わされる。

（ｇ） エポキシ基とポリオキシアルキレン基を有する
オルガノハイドロジェンポリシロキサン 平均組成式 で表わされる。

（ｈ） 上記（ｅ）成分及び（ｆ）成分を架橋反応させ
るに必要なメチルビニルシクロシロキサン白金錯体 （ｉ） その他の成分 （１）離型剤 カルナバワックス （２） カップリング剤 γ−グリシドキシプロピル トリメトキシシラン （３） 難燃助剤 三酸化アンチモン （４） 着色剤 カーボンブラック （実施例１〜３及び比較例１〜２） 第１表に示す配合成分を混合し、加熱ロールにより混
練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を調製した。
その際、白金錯体（触媒）の添加量は白金量で500ppmで
あった。

上記の成形材料を、175℃×３分の成形条件で試験片
を作成し、175℃×８時間の硬化を行った後、諸特性を
評価し、その結果を第２表に記した。尚、曲げ弾性率の
測定はJIS K6911に従い、膨張係数及びガラス転移温度
の測定はTMA法で行った。また、「混練成形時の浮き出
し」は、加熱ロールで配合成分を混練する際、該ロール
表面の汚れが生じるか否かで判断した。

上記第２表の結果より、本発明のエポキシ樹脂組成物
は、高いガラス転移温度を保持し、低弾性と低熱膨張性
を備えていることが明らかである。

以上、本発明を実施例に基づいて具体的に説明した
が、本発明のエポキシ樹脂組成物は前記実施例に限定さ
れるものでなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更
可能であることはいうまでもない。

〔発明の効果〕

本発明のエポキシ樹脂組成物は、低弾性、低熱膨張性
に優れ、高いガラス転移温度を保持して耐熱性に優れた
特性を有し、また、配合成分の混練成形時にオルガノポ
リシロキサンが表面に浮き出すことのなく加工性に優れ
た特徴を有する。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物
は工業的価値が極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浜本 俊一 大阪府枚方市中宮北町３番10号 宇部興 産株式会社研究開発本部枚方研究所内 (56)参考文献 特開 昭54−37157（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−13841（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−299816（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−113453（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール樹
   脂硬化剤、（ｃ）硬化促進剤、（ｄ）無機質充填剤、 （ｅ） 式（Ｉ）で表される、１分子中に珪素原子に直
   結したビニル基を２個以上有するビニル基含有オルガノ
   ポリシロキサン、 （式中、Ｒは置換又は非置換の１価炭化水素基を示し、
   ａは1.6〜2.4であり、ｎは５以上の整数を表す。） （ｆ） １分子中に珪素原子に直結した水素原子を２個
   以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、 （ｇ） ポリオキシアルキレン基とエポキシ基の両者を
   １分子中に有するオルガノポリシロキサン、及び （ｈ） 触媒としての白金又は白金化合物 を配合してなるエポキシ樹脂組成物であって、 上記（ａ）エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂中に含まれ
   るエポキシ基１当量に対してフェノール性水酸基が0.5
   〜1.5当量になるように配合された上記（ｂ）フェノー
   ル樹脂硬化剤との合計100重量部に対し、上記（ｅ）ビ
   ニル基含有オルガノポリシロキサン、上記（ｆ）オルガ
   ノハイドロジェンポリシロキサン、上記（ｇ）ポリオキ
   シアルキレン基とエポキシ基を有するオルガノポリシロ
   キサン、及び（ｈ）触媒としての白金又は白金化合物の
   合計３〜50重量部を配合してなり、 且つ上記（ｆ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
   はビニル基１当量に対して珪酸原子に直結した水素原子
   が0.75〜2.5当量であることを特徴とするエポキシ樹脂
   組成物。