JP2559626B2 - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 発明は、低弾性，低熱膨張性、，耐ヒートショック性
に優れた電気，電子部品に好適に使用されるエポキシ樹
脂組成物に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ 従来から、、ダイオード，トランジスタ,IC,LSIなど
の電子部品をエポキシ樹脂を用いて封止するパッケージ
ング方法が用いられてきた。この樹脂封止は、ガラス，
金属，セラミックを用いハーメチックシール方法に比較
して経済的に有利なため広く実用化されている。しかし
この樹脂封止は、トラスファー成形により素子を樹脂で
直接封止してしまうため、素子と樹脂との線膨張率の差
や熱応力によって、素子に歪みや破損が生じたり、ボン
ディング線が切断され、電気的導通不良を起こすなどの
問題があるため、素子に対する応力を小さくすることが
望まれている。特に近年、半導体素子の大型化，高集積
化に伴ってその要求はますます強くなっている。そこ
で、素子に対する応力を小さくするために硬化物（封止
用樹脂）の弾性率や線膨張率が低くなるように材料の工
夫がなれており、その低応力化の一方法として可撓性付
与剤を配合する方法が知られている。

しかし、従来知られているポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテルや長い側鎖を有するビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂などの可撓性付与剤を配合した場合
には、低弾性率効果は認められるものの、同時にガラス
転移温度（Tg）が急激に降下するため、高温時の電気特
性が低下するという別な問題が生じている。

また、可撓性付与剤としてクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂を不飽和二重結合を有するゴムで変性したも
のを使用する場合も弾性率を低下させることができが、
同時にガラス転移温度もかなり低下するという同様の問
題を有している（特開昭58−174416号，同60−8315
号）。

さらに、近年、耐熱性および耐湿性の向上もうたった
低応力化材として、シリコーンオイルを添加したエポキ
シ樹脂組成物が報告されてきている。しかし、シリコー
ンオイルが成形品上へブリードしたり、金型を汚染した
りする欠点がある。

したがって、本発明の目的は、高いガラス移転温度を
保持し、かつ優れた低弾性，低熱膨張性，耐ヒートショ
ック性を有する半導体装置やその他の電子回路部品の封
止樹脂として好適に使用される半導体封止用エポキシ組
成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、種々検討した結果、アリルグリシジル
エーテルにより変性したフェノール樹脂を、ハイドロジ
エンオルガノポリシロキサンと界面結合させて、オルガ
ノポリシロキサン粒子をエポキシ樹脂中で安定化させる
ことにより、上記目的が達成されることを知見した。

本発明は、上記知見によりなされたもので、エポキシ
樹脂（ａ）、必要に応じて添加するフェノール樹脂硬化
剤（以下（イ）と記す）、オルガノポリシロキサンを含
んだアリルグリシジルエーテル変性フェノール樹脂硬化
剤（ｇ）を含むことを特徴とし、低弾性，低熱膨張性，
耐ヒートショック性に優れた半導体封止用エポイイ樹脂
組成物を提供するものである。

以下、本発明エポキシ樹脂組成物について詳述する。

本発明において、（ａ）エポキシ樹脂としては、特に
限定されず、通常知られている多官能エポキシ化合物、
例えば、ノボラック型エポキシ樹脂，ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂，脂環式エポキシ樹脂，グリシジルエス
テル系エポキシ樹脂，線状脂肪族エポキシ樹脂などが挙
げられる。上記エポキシ樹脂は、単独で用いても良く、
また２種以上の混合系にして用いても良い。上記エポキ
シ樹脂の中でも電気特性，耐熱性などの面からノボラッ
ク型エポキシ樹脂が好ましい。そのノボラック型エポキ
シ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂を挙げるこ
とができる。

上記エポキシ樹脂の好ましいエポキシ当量および軟化
点は、エポキシ樹脂の種類に応じて適宜選定される。例
えば、ノボラック型エポキシ樹脂としては、通常、エポ
キシ当量160〜250、軟化点50〜130℃のものが用いられ
ている。さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
では、エポキシ当量180〜210、軟化点60〜110℃のもの
が好ましく、フェノールノボラック型エポキシ樹脂で
は、エポキシ当量160〜250、軟化点60〜110℃のものが
好ましい。

本発明において、必要に応じて添加する（イ）フェノ
ール樹脂硬化剤としては、フェノール,o−クレゾール,m
−クレゾール,p−クレゾール，エチルフェノール，キシ
レノール類,p−tert−ブチルフェノール，オクチルフェ
ノール，ノニルフェノールなどのアルイル置換フェノー
ル類より選ばれた少なくとも１種類のフェノール化合物
と、ホルムアルデヒドとを反応せしめて調製した樹脂な
どが挙げられる。

本発明において、（ｂ）アリルグリシジエーテル変性
フェノール樹脂硬化剤は、アリルグリシジルエーテルと
上記（イ）フェノール樹脂硬化剤とを反応して得られる
ものである。（イ）フェノール樹脂硬化剤のフェノール
性水酸基数１に対して、アリルグリシジルエーテルのエ
ポキシ数が0.02〜0.3になるように混合され、かつ触媒
の存在下、または、無存在下で反応させた反応物であ
る。

（イ）フェノール樹脂硬化剤のフェノール性水酸基数
（Ａ）とアリルグリシジルエーテルのエポキシ基数
（Ｂ）の比が（Ｂ）／（Ａ）＝0.3より大きい場合、
（ｂ）のフェノール性水酸基と（ａ）エポキシ樹脂との
架橋点が十分でなく、エポキシ樹脂組成物の強度が不足
となり、（Ｂ）／（Ａ）＝0.02より小さい場合、（ｄ）
ハイドロジエンオルガノポリシロキサンと（ｂ）のアリ
ル基の架橋点が十分でなく、マトリックス中のオルガノ
ポシロキサン粒子の安定性が悪い。

ところで、アリルグリシジルエーテルと（イ）フェノ
ール樹脂硬化剤との反応を促進する触媒として、イミダ
ゾールあるいはその誘導体、三級アミン系誘導体，ホス
フィン系誘導体などを使用することもできる。

本発明において、シリコーン化合物は、１分子中に珪
素原子に直結したビニル基を２個以上有するビニル基含
有オルガノポリシロキサン（ｃ）、１分子中に珪素原子
に直結した水素原子を２個以上有するハイドロジエンオ
ルガノポリシロキサン（ｄ）、１分子中にエポキシ基と
ポロキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサン
（ｅ）、上記ビニル基含有オルガノポリシロキサン
（ｃ）と上記ハイドロジエンオルガノポリシロキサン
（ｄ）との反応用触媒である白金または白金化合物
（ｆ）である。および、あらかじめ100〜200℃に加温し
た（ｂ）アリルグリシジルエーテル変性フェノール樹脂
硬化剤とを反応させることより調製される。

上記オルガノポリシロキサン成分のうち、（ｃ）ビニ
ル基含有オルガノポリシロキサンとしては、１分子中に
珪素原子に直結したビニル基を必ず２個以上有すること
が必要である。その理由は、ビニル基が２個未満のと
き、良好なシリコーン架橋物が生成されないからであ
る。

また、（ｄ）ハイドロジエンオルガノポリシロキサン
としては、１分子中に珪素原子に直結した水素原子を２
個以上有するものであれば、その構造に特に制限はな
い。すなわち、直鎖状，分枝状，環状のいずれのハイド
ロジエンオルガノポリシロキサンでも良い。そして、上
記（ｄ）成分の混合割合は、上記（ｃ）成分の珪素原子
に直結したビニル基１当量に対して、珪素原子に直結し
た水素原子が0.75〜2.5当量を与えるのに十分な量であ
ることが好ましい。

また、（ｅ）ポリオキシアルキレン基とエポキシ基の
両者を１分子中に有するオルガノポリシロキシサンとし
ては、ポリオキシアルキレン基が R¹ _aOC₂H₄O_ｂC₃H₆O_cR² （ここで、Ｒは２価の有機基、Ｒは水素原子または末端
封鎖基、ａは０または１、ｂおよびｃは０〜50（但し、
ｂ＋ｃは１〜100である。）で表示され、エポキシ基が
グリシジルエーテルあるいは樹脂式エポキシで代表さ
れ、１分子中にポリオキシアルキレン基とエポキシ基を
それぞれ１個以上を有するオルガノポリシロキサンが好
適である。

さらに、（ｆ）触媒の白金または白金化合物としては
従来、ビニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロ
ジエンオルガノポリシロキサンとの付加反応用触媒とし
て、公知されているものでよく、メチルビニル環式シロ
キサン白金錯体、塩化白金酸，アルコール変性塩化白金
酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、白金黒やアルミ
ナ，シリカなどの担体に白金を担持させたものが挙げら
れる。

前記のオルガノポリシロキサン（ｃ），（ｄ），
（ｅ）および触媒（ｆ）をあらかじめ100〜200℃で溶解
した（ｂ）アリルグリシジルエーテル変性フェノール樹
脂中で反応させることにより、目的とするアルガノポリ
シロキサンを含んだフェノール樹脂硬化剤（ｇ）を得る
ことができる。

オルガノポリシロキサン含有アリルグリシジルエーテ
ル変性フェノール樹脂硬化剤（ｇ）の使用量は、エポキ
シ樹脂（ａ）のエポキシ基数（Ｃ）と（ｇ）変性フェノ
ール樹脂硬化剤のフェノール性水酸基数（Ｄ）の比
（Ｃ）／（Ｄ）が、0.7〜1.5の範囲になるようにするの
が好ましい。これ以外の比では 、架橋密度が低下して、エポキシ樹脂組成物の強度が出
ない。さらに、必要に応じて、（イ）フェノール樹脂硬
化剤を適宜加えても何らさしつかえない。

本発明において、（ｃ）〜（ｅ）の全オルガノポリシ
ロキサンの添加量は、（全エポキシ樹脂＋フェノール樹
脂硬化剤）100重量部に対して３〜50重量部であること
が好ましく、５〜40重量部であることがさらに好まし
い。すなわち、３重量部未満では弾性率の低下が少な
く、50重量部を超える場合はTg,機械的強度および高温
時電気特性の低下が大きい。

上記全オルガノポリシロキサン添加量の内分けは、ビ
ニル基含有オルガノポシロキサン（ｃ）、ハイドロジエ
ンオルガノポリシロキサン（ｄ）、および触媒である白
金または白金化合物（ｆ）の合計量と、ポリオキシアル
キレン基とエポキシ基の両者を１分子中に有するオルガ
ノポリシロキサン（ｅ）の量との重量比：〔（ｃ）＋
（ｄ）＋（ｆ）〕／（ｅ）が１〜20の範囲内になるよう
に配合するのが良い。この範囲内であれば、シリコーン
ゴム（シリコーン化合物）は、エポキシ樹脂マトリック
ス中に、その粒子同士が２次凝集することなく、しかも
粒径分布が0.1〜５μで、均一に分散させることができ
る。

上記重量比が１未満ではシリコーンゴムの分散には特
にメリットはなく、耐湿性や電気特性が低下する。ま
た、上記重量比が20を超えると、シリコーンゴムの分散
性が悪くなり、粒子同士の２次凝集を生じる。

本発明では、以上の必須成分の他に、必要に応じて各
種の配合剤、例えば、イミダゾール類，三級アミン類，
有機ホスフィン類，ジアザビシクロアルケン類などの硬
化促進剤、溶融シリカ，結晶シリカ，炭素カルシウムな
どの無機質充填剤、エポキシシラン，アミノシラン，ア
ルキルチタネートなどのカップリング剤、天然ワック
ス，合成ワックスなどの離型剤、三酸化アンチモン，五
酸化アンチモンなどの難燃剤、カーボンブラックなどの
着色剤を配合することもできる。

本発明において、組成物の製造には、特に制限はない
が、例えば、成分（ａ）〜（ｆ），（イ）およびその他
の成分を配合し、ヘンシェルミキサーなどで混合して、
ロール，ニーダーなどにより70〜110℃で混練すること
により、目的とする優れた特性のエポキシ樹脂組成物を
得ることができる。

［実施例］ 次に、本発明にエポキシ樹脂組成物を実施例に基づい
てさらに具体的に説明する。

以下、実施例および比較的に使用する配合成分および
原料を示す。

（ａ）エポキシ樹脂 （１）オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（エポキシ当量197、軟化点73℃） （２）臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂
（エポキシ当量275、軟化点84℃） （イ）フェノール樹脂硬化剤 フェノールノボラック樹脂 （水酸基当量108、軟化点82℃） シリコーン化合物の原料成分 （ｃ）平均組成式 で示されるビニル基含有オルガノポリシロキサン。

（ｄ）平均組成式 で示されるハイドロジエンオルガノポリシロキサン。

（ｅ）平均組成式 で示されるエポキシ基とポリオキシアルキレン基を有す
るオルガノポリシロキサン （ｆ）上記（ｃ）および（ｄ）のオルガノポリシロキサ
ンを架橋反応させるに必要なメチルビニルシクロシロキ
サン白金錯体 実施例，比較例における試験方法 （１）機械的強度（曲げ強さ、曲げ弾性率） JISK6911に準じて、175℃、70kg/cm²、成形時間３分
の条件で得た成形品を、175℃で６時間アフターキュア
ーしたものについて測定した。

（２）線膨張係数、ガラス転移温度 15L×3W×4tmmの試験片を用いて、熱機械分析装置
（理学電気CN8098AI）により毎分２℃の速さで昇温した
ときの値を測定した。

（３）耐ヒートショック性 第１図に示すワッシャーを埋込んだ成形物を、−196
℃（５分）〜260℃（５分）の熱サイクルを繰返し加
え、樹脂クラックの発生率が50％になるサイクル数を示
した。

実施例１〜５ 下記、第１表に示す原料組成（数値は重量部を表す）
で、以下に示すようにしてアリルグリシジルエーテル変
性フェノール樹脂（ｉ），（ii），（iii）を合成し
た。

まず、撹拌機およびコンデンサーを取り付けた１セ
パラブルフラスコに、所定量のフェノール樹脂（OH当量
108、SP82）とトリフェニルホスフィンを入れ、窒素を
流しながら140℃に加熱して該フェノール樹脂を溶融し
た。そして、撹拌しながら、上記フェノール樹脂にアリ
ルグリコシジルエーテル（エポキシ当量98〜102、沸点1
54℃）を加えて、４時間反応させた。

反応終了後、ステンレス製のバッドに内容物を取り出
し、冷却したのち粉砕して目的のアリルグリシジルエー
テル変性フェノール樹脂硬化剤を得た。

続いて、下記第２表に示す原料組成（数値は重量部を
表す）で、以下に示すようにして、オルガノポリシロキ
サン含有アリルグリシジルエーテル変性フェノール樹脂
X,Y,Zを合成した。

まず、撹拌機およびコンデンサーを取り付けた１セ
パラブルフラスコに、所定量のアリルグリシジルエーテ
ル変性フェノール樹脂とトリフェニルホスフィンを入
れ、窒素を流しながら140℃に加熱して該フェノール樹
脂を溶融した。そして、撹拌しながら上記フェノール樹
脂に（ｃ），（ｄ），（ｅ）の各オルガノポリシロキサ
ンおよび白金触媒（ｆ）を加え、そのまま２時間反応さ
せた。反応終了後、ステンレス製のバットに内容物を取
り出し、冷却したのち粉砕して、目的のオルガノポリシ
ロキサン含有アリルグリシジルエーテル変性フェノール
樹脂を得た。なお、上記白金錯体（ｆ）は、オルガノポ
リシロキサン（ｃ）および（ｄ）の全量に対して10ppm
の白金量になるように添加した。

次に、下記第３表の各配合成分を混合し、それを加熱
ロールにより混練した。次いで、冷却した後、粉砕し
て、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調整した。

これら各実施例の成形材料を175℃×３分間の成形条
件で試験片を作成し、175℃×６時間の硬化を行なった
後、諸特性を評価した。その結果を以下に示す比較例１
〜３の結果とともに下記第４表に記した。

比較例1,2 アリルグリシジルエーテル変性フェノール樹脂を使用
しない以外は、第３表に示す配合で、実施例１〜５と同
様の操作を行なった。

比較例３ 第３表に示す配合で、実施例１〜５と同様の操作を行
なった。

［発明の効果］ 本発明のエポキシ樹脂組成物は、高いガラス転移温度
を保持し、低弾性，低熱膨張性，耐ヒートショック性が
著しく改善されたものである。また、アリルグリシジル
エーテル変性フェノール樹脂は（ｄ）ハイドロジエンオ
ルガノポリシロキサンと界面結合するため、オルガノポ
リシロキサン粒子は安定化し、また成形時の成形体表面
へのシリコーン化合物のブリードが著しく減少する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明においてヒートショック性を測定した時
の試験片の断面図を示す。 １……エポキシ樹脂組成物、 ２……ワッシャー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−37157（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−13841（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−299816（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−113453（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−191659（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）エポキシ樹脂 （ｂ）フェノール樹脂硬化剤の水酸基数１に対してアリ
   ルグリシジルエーテルのエポキシ数が0.02〜0.3の範囲
   で反応して得られるアリルグリシジルエーテル変性フェ
   ノール樹脂硬化剤 （ｃ）１分子中に珪素原子に直結したビニル基を２ケ以
   上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン （ｄ）１分子中に珪素原子に直結した水素原子を２ケ以
   上有するハイドロジエンオルガノポリシロキサン （ｅ）１分子中にエポキシ基とポリオキシアルキレン基
   を有するオルガノポリシロキサン （ｆ）白金または白金化合物触媒 からなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】上記（ｃ），（ｄ），（ｅ）および（ｆ）
   を（ｂ）中で反応して得られる（ｇ）オルガノポリシロ
   キサン含有アリルグリシジルエーテル変性フェノール樹
   脂硬化剤と（ａ）エポキシ樹脂とからなる特許請求の範
   囲第１項に記載の半導体エポキシ樹脂組成物。