JP2559625B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、高いガラス転移温度を保持し、低弾性，低
熱膨張性を有する，電子部品に好適に使用されるエポキ
シ樹脂組成物に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ 従来から、ダイオード，トランジスタ,IC,LSIなどの
電子部品をエポキシ樹脂を用いて封止するパッケージン
グ方法が用いられてきた。この樹脂封止は、ガラス，金
属，セラミックを用いたハーメチックシール方法に比較
して経済的に有利なため広く実用化されている。しかし
この樹脂封止は、トランファー成形により素子を樹脂で
直接封止してしまうため、素子と樹脂との線膨張率の差
や熱応力によって、素子に歪みや破損が生じたり、ボン
ディング線が切断され、電気的導通不良を起こすなどの
問題があるため、素子に対する応力を小さくすることが
望まれている。特に近年、半導体素子の大型化，高集積
化に伴ってその要求はますます強くなっている。そこ
で、素子に対する応力を小さくするために硬化物（封止
用樹脂）の弾性率や線膨張率が低くなるような材料の工
夫がなされており、その低応力化の一方法として可撓性
付与剤を配合する方法が知られている。

しかし、従来知られているポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテルや長い側鎖を有するビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂などの可撓性付与剤を配合した場合
には、低弾性化効果は認められるものの、同時にガラス
転移温度（Tg）が急激に降下するため、高温時の電気特
性が低下するという別な問題が生じている。

また、可撓性付与剤としてクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂を不飽和二重結合を有するゴムで変性したも
のを使用場合も弾性率を低下させることができるが、同
時にガラス転移温度もかなり低下するという同様の問題
を有している（特開昭58−174416,特開昭60−8315
号）。

さらに、近年、耐熱性および耐湿性の向上もうたった
低応力化材として、シリコーンオイルを添加したエポキ
シ樹脂組成物が報告されてきている（特開昭54−54168
号）が、LSIやVLSIに求められているシリコーンオイル
またはゴム粒子の微分散化は違成されておらず、このよ
うなシリコーンを充分に使いこなした樹脂組成物は、未
だ知られていないのが現状である。

したがって、本発明の目的は、高いガラス転移温度を
保持し、かつ、優れた低弾性，低熱膨張性を有し、耐ヒ
ートショック性、リードフレームとの接着性が向上され
た半導体装置やその他の電子回路部品の封止樹脂として
好適に使用されるエポキシ樹脂組成物を提供することに
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明等は、種々検討した結果、エポキシ基とポリオ
キシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサン分散
剤とし、さらに、両末端にカルボキシル基を有するブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体を添加し、硬化可能
なオルガノポリシロキサンを予めフェノール樹脂中で反
応させることにより、オルガノポリシロキサンを微細な
ゴム状粒子で安定に分散させることが可能となり、さら
に、分散剤の一部とブタジエン−アクリロニトリル共重
合体とが反応することにより、上記目的が達成されるこ
とを知見した。

本発明は、上記知見によりなされたもので、（ａ）エ
ポキシ樹脂、（ｂ）必要に応じて添加するフェノール樹
脂硬化剤、（ｃ）硬化促進剤、（ｄ）充填剤、および、
下記（ｅ）シリコーン化合物を配合してなることを特徴
とする樹脂組成物を提供することにある。

（ｅ）１分子中に珪素原子に直結したビニル基を２個
以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ｉ）、１分子中に珪素原子に直結した水素原子を２個
以上有するハイドロジエンオルガノポリシロキサン（I
I）、１分子中にエポキシ基とポリオキシアルキレン基
を有するオルガノポリシロキサン（III）、上記ビニル
基含有オルガノポリシロキサン（Ｉ）と上記ハイドロジ
エンオルガノポリシロキサン（II）との反応用触媒であ
る白金または白金化合物（IV）、両末端にカルボキシル
基を有するブタジエン−アクリロニトリル供重合体
（Ｖ）、および、予め100〜200℃に加温したフェノール
樹脂を反応させてなるシリコーン化合物。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について詳述す
る。

本発明に使用される、（ａ）エポキシ樹脂としては、
特に限定されず、通常知られている多官能エポキシ化合
物、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂，ピスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂，脂環式エポキシ樹脂，グリシジル
エステル系エポキシ樹脂，線状脂肪族エポキシ樹脂など
が挙げられる。上記エポキシ樹脂は、単独で用いても長
く、また２種以上の混合系にして用いても良い。上記エ
ポキシ樹脂の中でも電気特性，耐熱性などの面からノボ
ラック型エポキシ樹脂が好ましい。そのノボラック型エ
ポキシ樹脂としては、グレゾールノボラック型エポキシ
樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂を挙げ
ることができる。

上記エポキシ樹脂の好ましいエポキシ当量および軟化
点は、エポキシ樹脂の種類に応じて適宜選択される。例
えば、ノボラック型エポキシ樹脂としては、通常、エポ
キシ当量160〜250、軟化点50〜130℃のものが用いられ
ている。さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
では、エポキシ当量180〜210、軟化点60〜110℃のもの
が好ましく、フェノールノボラック型エポキシ樹脂で
は、エポキシ当量160〜250、軟化点60〜110℃のものが
好ましい。

（ｂ）フェノール樹脂硬化剤としては、フェノール,o
−クレゾール,m−クレゾール,p−クレゾール，エチルフ
ェノール，キシレノール類,p−tert−ブチルフェノー
ル，オクチルフェノール，ノニルフェノールなどのアル
キル置換フェノール類より選ばれた少なくとも１種類の
フェノール化合物と、ホルムアルデヒドとを反応せしめ
て調製した樹脂などが挙げられる。このフェノール樹脂
硬化剤は、必要に応じて添加することができるものであ
り、後に説明する（ｅ）シリコーン化合物の精製に用い
られるフェノール樹脂の量が充分な場合には、上記フェ
ノール樹脂硬化剤の添加量を削減することができ、ま
た、添加しなくてもよい場合もある。

（ｃ）硬化促進剤としては、２−エチル−４−メチル
イミダゾール,2−メチルイミダゾール,2−フェニルイミ
ダゾール,2−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾー
ル類、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール，ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、ト
リフェニルホスフィン，トリブチルホスフィン，メチル
ジフェニルホスフィン，トリシクロヘキシルホスフィン
などの有機ホスフィン類、1,8−ジアザビシクロ（5,4,
0）ウンデセン−7,1,8−ジアザビシクロ（7,2,0）ウン
デセン−8,1,8−ジアザビシクロ（7,5,0）テトラデセン
−8,1,5−ジアザビシクロ（4,3,0）ノネン−5,1,5,−ジ
アザビシクロ（4,2,0）オクテン−５などのジアザビシ
クロアルケン類、またこれらのフェノール類，ギ塩酸，
アジピン酸塩などが挙げられる。これらの群より選ばれ
た１種または２種以上のものが使用される。

（ｄ）充填剤としては、溶融シリカ，結晶性シリカ，
酸化マグネシウム，アルミナ，炭酸カルシウムなどが挙
げられる。

本発明で使用される、（ｅ）シリコーン化合物は、１
分子中に珪素原子に直結したビニル基を２個以上有する
ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｉ）、１分子中
に珪素原子に直結した水素原子を２個以上有するハイド
ロジエンオルガノポリシロキサン（II）、１分子中にエ
ポキシ基とポリオキシアルキレン基を有するオルガノポ
リシロキサン（III）、上記ビニル基含有オルガノポリ
シロキサン（Ｉ）と上記ハイドロジエンオルガノポリシ
ロキサン（II）との反応用触媒である白金または白金化
合物（IV）、両末端にカルボキシル基を有するブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体（Ｖ）、および、予め10
0〜200℃に加温したフェノール樹脂を反応させることに
より精製される。

上記オルガノポリシロキサン成分のうち、（Ｉ）ビニ
ル基含有オルガノポリシロキサンとしては、１分子中に
珪素原子に直結したビニル基を必ず２個以上有すること
が必要である。その理由は、ビニル基が２個未満のと
き、良好なシリコーン架橋物が生成されないからであ
る。

また、（II）ハイドロジエンオルガノポリシロキサン
としては、１分子中に珪素原子に直結した水素原子を２
個以上有するものであれば、その構造に特に制限はな
い。すなわち、直鎖状，分枝状，環状のいずれのハイド
ロジエンオルガノポリシロキサンでも良い。そして、上
記（II）成分の混合割合は、上記（Ｉ）成分の珪素原子
に直結したビニル基１当量に対して、珪素原子に直結し
た水素原子が0.75〜2.5当量を与えるに充分な量である
ことが好ましい。

また、（III）ポリオキシアルキレン基とエポキシ基
の両者を１分子中に有するオルガノポリシロキサンとし
ては、ポリオキシアルキレン基が R¹ _aOC₂H₄O_ｂC₃H₆O_cR² （ここで、R¹は２価の有機基、R²は水素原子または末端
封鎖基、ａは０または１、ｂおよびｃは０〜50（ただ
し、ｂ＋ｃは１〜100）である。）で表され、エポキシ
基がグリシジルエーテルあるいは脂環式エポキシで代表
され、１分子中にポリオキシアルキレン基とエポキシ基
をそれぞれ１個以上を有するオルガノポリシロキサンが
好適である。

さらに、（IV）触媒の白金または白金化合物として
は、従来、ビニル基含有オルガノポリシロキサンとハイ
ドロジエンオルガノポリシロキサンとの付加反応用触媒
として、公知されているものでよく、例えば、メチルビ
ニル環式シロキサン白金錯体，塩化白金酸，アルコール
変性塩化白金酸，塩化白金酸とオレフィンの錯体、白金
黒，アルミナ，シリカなどの担体に白金を担持させたも
のが挙げられる。

両末端カルボキシル基を有するブタジエン−アクリロ
ニトル共重合体（Ｖ）は、数平均分子量が1000〜5000で
あり、アクリロニトリルを５〜30重量％含有するもの
で、例えば、宇部興産のハイカーCTBN1300×８、1300×
13などが挙げられる。

前記のオルガノポリシロキサンと反応させるフェノー
ル樹脂としては、前記（ｂ）に示したフェノール樹脂硬
化剤と同様のものを利用できる。そして、反応させるた
めに予め上記フェノール樹脂を加温しておく温度は、10
0〜200℃であり、好ましくは120〜180℃である。上記温
度が100℃未満の場合はフェノール樹脂硬化剤が充分に
溶解せずオルガノポリシロキサンの分散が不充分とな
り、また、200℃を超える場合は樹脂が劣化する。

次に配合について詳述する。

（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）フェノール樹脂硬化剤の
組合わせでは、該エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基
１個当りフェノール性水酸基が0.5〜2.0個となるような
比率で用いるのが好ましい。

（ｃ）硬化促進剤の添加量はエポキシ樹脂組成物中に
0.1〜1.0重量％が好ましい。

（ｄ）無機フィラー（充填剤）の添加量は全組成物に
対して60〜85重量％が望ましく、85重量％以上では組成
物の流動性が低くなって成形性が悪くなる。また、60重
量％以下では線膨張率が大きくなるなどの問題が生じ
る。したがって、無機質フィラーの種類により異なる
が、その添加量は60〜85重量％の範囲で適宜配合され
る。

（Ｉ）〜（III）の全オルガノポリシロキサンおよび
（Ｖ）のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の添加
量は、（全エポキシ樹脂＋フェノール樹脂硬化剤）100
重量部に対して３〜50重量部であることが好ましく、５
〜40重量部であることがさらに好ましい。すなわち、３
重量部未満では弾性率の低下が少なく、50重量部を超え
る場合はTg,機械的強度および高温時電気特性の低下が
大きい。

上記全オルガノポリシロキサン添加量の内分けは、ビ
ニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｉ）、ハイドロジ
エンオルガノポリシロキサン（II）、および触媒である
白金または白金化合分（IV）の合計量と、ポリオキシア
ルキレン基とエポキシ基の両者を１分子中に有するオル
ガノポリシロキサン（III）の量との重量比：〔（Ｉ）
＋（II）＋（IV）〕／（III）が１〜20の範囲内になる
ように配合するのが良い。この範囲内であれば、シリコ
ーンゴム（シリコーン化合物）は、エポキシ樹脂マトリ
ックス中に、その粒子同士が２次凝集することなく、し
かも粒径分布が0.1〜５μで、均一に分散させることが
できる。上記重量比が１未満ではシリコーンゴムの分散
には特にメリットはなく、耐湿性や電気特性が低下す
る。また、上記重量比が20を超えると、シリコーンゴム
の分散性が悪くなり、粒子同士の２次凝集を生じる。

両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体（Ｖ）は、そのカルボキシル基
（ａ）とオルガノポリシロキサン（III）のエポキシ基
（ｂ）の当量比（a/b）が、0.05〜0.5の範囲である。当
量比が0.05以下であるとリードフレームとの接着性の向
上効果がなくなり、0.5以上であると耐湿性が悪くな
る。

また、本発明においては、（ａ）〜（ｅ）の配合成分
のほかに必要に応じて天然ワックス，合成ワックス，高
級脂肪酸およびその金属塩などの離型剤、シラン系カッ
プリング剤やチタン系カップリング剤などのカップリン
グ剤、カーボンのような着色剤、さらに、臭素化フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂，臭素化ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂などの難燃剤、三酸化アンチモン，五
酸化アンチモンなどの難燃助剤を添加することもでき
る。

また、本発明においては、（ａ）〜（ｅ）の配合成分
およびその他の成分を配合し、ヘンシェルミキサーなど
で混合して、ロール，ニーダなどより70〜110℃で混練
することにより、目的とする優れた特性のエポキシ樹脂
組成物を得ることができる。

［実施例］ 次に、本発明のエポキシ樹脂組成物を実施例に基づい
てさらに具体的に説明する。

以下に実施例および比較例に使用する配合成分および
原料を示す。また、調製したシリコーン樹脂と、その原
料組成（重量部）を第１表に示す。

（ａ）エポキシ樹脂 （１）オルソレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量197、軟化点73℃） （２）臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量275、軟化点84℃） （ｂ）フェノール樹脂硬化剤 フェノールノボラック樹脂（水酸基当量108、軟化点9
6℃） （ｃ）硬化促進剤 トリフェニルホスフィン （ｄ）充填剤 溶融シリカ （ｅ）シリコーン化合物の原料成分 （Ｉ）平均組成式 で示されるビニル基含有オルガノポリシロキサン。

（II）平均組成式 で示されるハイドロジエンオルガノポリシロキサン。

（III）平均組成式 で示されるエポキシ基とポリオキシアルキレン基を有す
るオルガノポリシロキサン。

（IV）上記（Ｉ）および（II）のオルガノポリシロキサ
ンを架橋反応させるに必要なメチルビニルシクロシロキ
サン白金錯休。

（Ｖ）カルボキシル基当量1900、数平均分子量3500、ア
クリロニトリル含有率17％である両末端カルボキシル基
を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体。

（ｆ）その他の成分 （１）離型剤 カルナバワックス （２）カップリング剤 ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン （３）難燃助剤 三酸化アンチモン （４）着色剤 カーボンブラック 実施例１〜２ 上記第１表に示す原料組成（数値は重量部を表す）
で、以下に示すようにしてシリコーン樹脂ＡおよびＢの
合成を行った。

先ず、撹拌機およびコンデンサーを取りつけた１セ
パラブルフラスコに、所定量のフェノール樹脂トリフェ
ニルホスフィンを入れ、窒素を流しながら140℃に加熱
して該フェノール樹脂を溶解した。そして撹拌しなが
ら、上記フェノール樹脂に（Ｉ）（II）（III）の各オ
ルガノポリシロキサン，白金触媒（IV）およびブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体（Ｖ）を加え、そのまま
５時間反応させた。反応終了後、ステンレス製のバット
の内容物を取り出し、冷却した後に粉砕して、目的のシ
リコーン化合物を得た。なお、上記白金錯体（IV）は、
オルガノポリシロキサン（Ｉ）および（II）の全量に対
して500ppmの白金量になるように添加した。

次に、下記第２表に示す条件下で各配合成分を混合
し、それを加熱ロールにより混練した。次いで、冷却し
た後、粉砕してエポキシ樹脂成形材料（エポキシ樹脂組
成物）を調製した。（実施例１および実施例２は、それ
ぞれシリコーン樹脂Ａおよびシリコーン樹脂Ｂを配合成
分とするものである。） これら各実施例の成形材料を、175℃×３分間の成形
条件で試験片を作成し、175℃×６時間の硬化を行った
後、諸特性を評価し、その結果を以下に示す比較例１〜
３の結果とともに下記第３表に記した。

なお、曲げ強度および曲げ弾性率の測定はJIS K6911
にしたがって行い、線膨張係数およびガラス転移温度の
測定はTMA法に行った。耐ヒートショック性は第１図に
示すように、エポキシ樹脂組成物１にワッシャー２を埋
込んだ成形物を、−196℃（５分）、室温保持（３分）2
60℃（５分）の熱サイクルを繰返し加えて、樹脂クラッ
クの発生率が50％になるサイクル数を示した。蛍光液の
浸入は第２図に示すように、エポキシ樹脂組成物１に42
アロイ製のフレーム３を埋込んだ成形物を、PCT（130
℃,24時間）後、蛍光液中で20気圧96時間浸潰し、フレ
ーム３と樹脂１の間に浸透した蛍光液の浸入距離を測定
し、リードフレームとの接着性を評価した。

比較例１ オルガノポリシロキサン（Ｉ），（II），（III）お
よびブタジエン−アクリロニチリル共重合体（Ｖ）とフ
ェノールノボラック樹脂とを予め反応させることなく、
第２表に示す組成で混合する以外は全て実施例１と同様
の操作を行って試験片を作成した。

比較例２ オルガノポリシロキサン（Ｉ），（II）および（II
I）とフェノールノボラック樹脂とを予め反応させるこ
となく、第２表に示す組成で混合する以外は全て実施例
１と同様の操作を行って試験片を作成した。

［発明の効果］ 本発明のエポキシ樹脂組成物は、高いガラス転移温度
を保持し、かつ、優れた低弾性，低熱膨張性を有し、耐
ヒートショック性、リードフレームとの接着性が向上さ
れたものであり、半導体装置やその他の電子回路部品の
封止樹脂として好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の物性の測定に使用した試験片を示す。第１
図は耐ヒートショック性の測定に作成した試験片の断面
図である。第２図は蛍光液浸入の測定に作成した試験片
であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。 １……エポキシ樹脂組成物、２……ワッシャー、 ３……42アロイ製のフレーム。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/31 (56)参考文献 特開 昭54−37157（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−13841（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−299816（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−113453（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−22963（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−94428（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）必要に応じて
   添加するフェノール樹脂硬化剤、（ｃ）硬化促進剤、
   （ｄ）充填剤、および、下記（ｅ）シリコーン化合物を
   配合してなることを特徴とする樹脂組成物。 （ｅ）１分子中に珪素原子に直結したビニル基を２個以
   上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｉ）、 １分子中に珪素原子に直結した水素原子を２個以上有す
   るハイドロジエンオルガノポリシロキサン（II）、 １分子中にエポキシ基とポリオキシアルキレン基を有す
   るオルガノポリシロキサン（III）、 上記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｉ）と上記
   ハイドロジエンオルガノポリシロキサン（II）との反応
   用触媒である白金または白金化合物（IV）、 両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロ
   ニトリル共重合体（Ｖ）、および、 予め100〜200℃に加温したフェノール樹脂を反応させて
   なるシリコーン化合物。