JP2552343B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、高いガラス転移温度を保持し、低弾性、低
熱膨張性を有する電気、電子部品に好適に使用されるエ
ポキシ樹脂組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

従来から、ダイオード、トランジスタ、IC、LSI等の
電子部品をエポキシ樹脂を用いて封止するパッケージン
グ方法が用いられてきた。この樹脂封止は、ガラス、金
属、セラミックを用いたハーメチックシール方法に比較
して経済的に有利なため広く実用化されている。しかし
この樹脂封止は、トランファー成形により素子を樹脂で
直接封止してしまうため、素子と樹脂との線膨張率の差
や熱応力によって、素子に歪みや破損が生じたり、ボン
ディング線が切断され、電気的導通不良を起こすなどの
問題があるため、素子に対する応力を小さくすることが
望まれている。特に近年、半導体素子の大型化、高集積
化に伴ってその要求はますます強くなっている。そこ
で、素子に対する応力を小さくするための硬化物（封止
用樹脂）の弾性率や線膨張率が低くなるように材料の工
夫がなされており、その低応力化の一方法として可撓性
付与剤を配合する方法が知られている。

しかし、従来知られているポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテルや長い側鎖を有するビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂などの可撓性付与剤を配合した場合
には、低弾性率効果は認められるものの、同時にガラス
転移温度（Tg）が急激に降下するため、高温時の電気特
性が低下するという別な問題が生じている。

また、可撓性付与剤としてクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂を不飽和二重結合を有するゴムで変性したも
のを使用場合も弾性率を低下させるこごができるが、同
時にガラス転移温度もかなり低下するという同様の問題
を有している（特開昭58−174416号、特開昭60−8315
号）。

更に、近年、耐熱性及び耐湿性の向上もうたった低応
力化材として、シリコーンオイルを添加したエポキシ樹
脂組成物が報告されてきている（特開昭54−54168号）
が、シリコーンオイルが成形品上へブリードしたり、金
型を汚染したりする。従って、LSIやVLSIに求められて
いるシリコーンオイル又はゴム粒子の微分散化は達成さ
れておらず、このようなシリコーンを充分に使いこなし
た樹脂組成物は、未だ知られていないのが現状である。

従って、本発明の目的は、高いガラス転移温度を保持
し、かつ優れた低弾性、低熱膨張性を有する半導体装置
やその他の電子回路部品の封止樹脂として好適に使用さ
れるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、種々検討した結果、硬化可能なオルガ
ノポリシロキサンを予めフェノール樹脂と反応させるこ
とにより、オルガノポリシロキサンを微細なゴム粒子状
に安定に分散させることが可能となり、上記目的が達成
されることを知見した。

本発明は、上記知見によりなされたもので、（ａ）エ
ポキシ樹脂、（ｂ）必要に応じて添加するフェノール樹
脂硬化剤、（ｃ）硬化促進剤、（ｄ）充填剤及び下記
（ｅ）シリコーン化合物を配合してなることを特徴とす
るエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

（ｅ）１分子中に珪素原子に直結したビニル基を２個
以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ｉ）、１分子中に珪素原子に直結した水素原子を２個
以上有するハイドロジェンオルガノポリシロキサン（I
I）、１分子中にエポキシ基とポリオキシアルキレン基
を有するオルガノポリシロキサン（III）、上記ビニル
基含有オルガノポリシロキサン（Ｉ）と上記ハイドロジ
ェンオルガノポリシロキサン（II）との反応用触媒であ
る白金又は白金化合物（IV）、及び予め100〜200℃に加
温したフェノール樹脂を反応させてなるシリコーン化合
物。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について詳述す
る。

本発明に使用される、（ａ）エポキシ樹脂としては特
に限定されず、通常知られている多官能エポキシ化合
物、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジル
エステル系エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂等が
あげられる。上記エポキシ樹脂は、単独で用いても良
く、また２種以上の混合系にして用いても良い。上記エ
ポキシ樹脂の中でも電気特性、耐熱性等の面からノボラ
ック型エポキシ樹脂が好ましい。そのノボラック型エポ
キシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂をあげるこ
とができる。

上記エポキシ樹脂の好ましいエポキシ当量及び軟化点
は、エポキシ樹脂の種類に応じて適宜選定される。例え
ば、ノボラック型エポキシ樹脂としては、通常、エポキ
シ当量160〜250、軟化点50〜130℃のものが用いられて
いる。さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂で
は、エポキシ当量180〜210、軟化60〜110℃のものが好
ましく、フェノールノボラック型エポキシ樹脂では、エ
ポキシ当量160〜250、軟化点60〜110℃のものが好まし
い。

（ｂ）フェノール樹脂硬化剤としては、フェノール、
０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エ
チルフェノール、キシレノール類、ｐ−tert−ブチルフ
ェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等の
アルキル置換フェノール類より選ばれた少なくとも１種
類のフェノール化合物と、ホルムアルデヒドとを反応せ
しめて調製した樹脂等が挙げられる。このフェノール樹
脂硬化剤は、必要に応じて添加することができるものあ
り、後に説明する（ｅ）シリコーン化合物の調製に用い
られるフェノール樹脂の量が充分な場合には、上記フェ
ノール樹脂硬化剤の添加量を削減することができ、ま
た、添加しなくてもよい場合もある。

（ｃ）硬化促進剤としては、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニル
イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール等のイミダ
ゾール類、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン、
トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチ
ルジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィ
ン等の有機ホスフィン類、1,8−ジアザビシクロ（5,4,
0）ウンデセン−７、1,8−ジアザビシクロ（7,2,0）ウ
ンデセン−８、1,8−ジアザビシクロ（7,5,0）テトラデ
セン−８、1,5−ジアザビシクロ（4,3,0）ノネン−５、
1,5−ジアザビシクロ（4,2,0）オクテン−５等のジアザ
ビシクロアルケン類、またこれらのフェノール塩、ギ酸
塩、アジピン酸塩等が挙げられる。これらの群より選ば
れた１種又は２種以上のものが使用される。

（ｄ）充填剤としては、溶融シリカ、結晶性シリカ、
酸化マグネシウム、アルミナ、炭酸カルシウム等が挙げ
られる。

本発明で使用される、（ｅ）シリコーン化合物は、１
分子中に珪素原子に直結したビニル基を２個以上有する
ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｉ）、１分子中
に珪素原子に直結した水素原子を２個以上有するハイド
ロジェンオルガノポリシロキサン（II）、１分子中にエ
ポキシ基とポリオキシアルキレン基を有するオルガノポ
リシロキサン（III）、上記ビニル基含有オルガノポリ
シロキサン（Ｉ）と上記ハイドロジェンオルガノポリシ
ロキサン（II）との反応用触媒である白金又は白金化合
物（IV）、及び予め100〜200℃に加温したフェノール樹
脂を反応させることにより調製される。

上記オルガノポリシロキサン成分のうち、（Ｉ）ビニ
ル基含有オルガノポリシロキサンとしては、１分子中に
珪素原子に直結したビニル基を必ず２個以上有すること
が必要である。その理由はビニル基が２個未満のとき、
良好なシリコーン架橋物が生成されないからである。

また、（II）ハイドロジェンオルガノポリシロキサン
としては、１分子中に珪素原子に直結した水素原子を２
個以上有するものであれば、その構造に特に制限はな
い。即ち、直鎖状、分枝状、環状のいずれのハイドロジ
ェンオルガノポリシロキサンでも良い。そして、上記
（II）成分の混合割合は、上記（Ｉ）成分の珪素原子に
直結したビニル基１当量に対して、珪素原子に直結した
水素原子が0.75〜2.5当量を与えるに充分な量であるこ
とが好ましい。

また、（III）ポリオキシアルキレン基とエポキシ基
の両者を１分子中に有するオルガノポリシロキサンとし
ては、ポリオキシアルキレン基が R¹ _ａ０C₂H₄O_ｂC₃H₆O_ｃR² （ここで、R¹は２価の有機基、R²は水素原子又は末端封
鎖基、ａは０又は１、ｂ及びｃは０〜50（但し、ｂ＋ｃ
は１〜100）である。）で表され、エポキシ基がグリシ
ジルエーテルあるいは脂環式エポキシで代表され、１分
子中にポリオキシアルキレン基とエポキシ基をそれぞれ
１個以上を有するオルガノポリシロキサンが好適であ
る。

更に、（IV）触媒の白金又は白金化合物としては従
来、ビニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジ
ェンオルガノポリシロキサンとの付加反応用触媒とし
て、公知されているものでよく、メチルビニル環式シロ
キサン白金錯体例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩
化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、白金黒、
アルミナ、シリカなどの担体に団体白金を担持させたも
のが挙げられる。

前記のオルガノポリシロキサンと反応させるフェノー
ル樹脂としては、前記（ｂ）に示したフェノール樹脂硬
化剤と同様のものを利用できる。そして、反応させるた
めに予め上記フェノール樹脂を加温しておく温度は、10
0〜200℃であり、好ましくは120〜180℃である。上記温
度が100℃未満の場合はフェノール樹脂硬化剤が充分に
溶融せずオルガノポリシロキサンの分散が不充分とな
り、また、200℃を超える場合は樹脂が劣化する。

次に配合について詳述する。

（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）フェノール樹脂硬化剤の
組合せでは、該エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１
個当りフェノール性水酸基が0.5〜2.0個となるような比
率で用いるのが好ましい。

（ｃ）硬化促進剤の添加量はエポキシ樹脂組成物中に
0.1〜1.0重量％が好ましい。

（ｄ）無機フィラー（充填剤）の添加量は全組成物に
対して60〜85重量％が望ましく、85重量％以上では組成
物の流動性が低くなって成形性が悪くなる。また、60重
量％以下では線膨張率が大きくなるなどの問題が生じ
る。従って、無機質フィラーの種類により異なるが、そ
の添加量は60〜85重量％の範囲で適宜配合される。

（Ｉ）〜（III）の全オルガノポリシロキサンの添加
量は、（全エポキシ樹脂＋フェノール樹脂硬化剤）100
重量部に対して３〜50重量部であることが好ましく、５
〜40重量部であることが更に好ましい。即ち、３重量部
未満では弾性率の低下が少なく、50重量部を超える場合
はTg、機械的強度及び高温時電気特性の低下が大きい。

上記全オルガノポリシロキサン添加量の内分けは、ビ
ニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｉ）、ハイドロジ
ェンオルガノポリシロキサン（II）、及び触媒である白
金又は白金化合分（IV）の合計量と、ポリオキシアルキ
レン基とエポキシ基の両者を１分子中に有するオルガノ
ポリシロキサン（III）の量との重量比：〔（Ｉ）＋（I
I）＋（IV）〕／（III）が１〜20の範囲内になる様に配
合するのが良い。この範囲内であれば、シリコーンゴム
（シリコーン化合物）は、エポキシ樹脂マトリックス中
に、その粒子同士が２次凝集することなく、しかも粒径
分布が0.1〜５μで、均一に分散させることが出来る。
上記重量比が１未満ではシリコーンゴムの分散には特に
メリットはなく、耐湿性や電気特性が低下する。また、
上記重量比が20を超えると、シリコーンゴムの分散性が
悪くなり、粒子同士の２次凝集を生じる。

また、本発明においては（ａ）〜（ｅ）の配合成分の
ほかに必要に応じて天然ワックス、合成ワックス、高級
脂肪酸及びその金属塩などの離型剤、シラン系カップリ
ング剤やチタン系カップリング剤などのカップリング
剤、カーボンのような着色剤、更に臭素化フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂等の難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アン
チモンなどの難燃助剤を添加することもできる。

また、本発明においては、（ａ）〜（ｅ）の配合成分
及びその他の成分を配合し、ヘンシェルミキサーなどで
混合して、ロール、ニーダ等により70〜110℃で混練す
ることにより、目的とする優れた特性のエポキシ樹脂組
成物を得ることができる。

〔実施例〕

次に、本発明のエポキシ樹脂組成物を実施例に基づい
て更に具体的に説明する。

以下に実施例及び比較例に使用する配合成分及び原料
を示す。また、調製したシリコーン樹脂と、その原料組
成（重量部）を第１表に示す。

（ａ）エポキシ樹脂 （１）オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量197、軟化点73℃） （２）臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量275、軟化点84℃） （ｂ）フェノール樹脂硬化剤 フェノールノボラック樹脂（水酸基当量108、軟化点96
℃） （ｃ）硬化促進剤 トリフェニルホスフィン （ｄ）充填剤 溶融シリカ （ｅ）シリコーン化合物の原料成分 （Ｉ）平均組成式 で示されるビニル基含有オルガノポリシロキサン。

（II）平均組成式 で示されるハイドロジェンオルガノポリシロキサン。

（III）平均組成式 で示されるエポキシ基とポリオキシアルキレン基を有す
るオルガノポリシロキサン （IV）上記（Ｉ）及び（II）のオルガノポリシロキサン
を架橋反応させるのに必要なメチルビニルシクロシロキ
サン白金錯体 （ｆ）その他の成分 （１）離型剤 カルナバワックス （２）カップリング剤 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン （３）難燃助剤 三酸化アンチモン （４）着色剤 カーボンブラック （実施例１〜２） 上記第１表に示す原料組成（数値は重量部を表す）
で、以下に示すようにしてシリコーン樹脂Ａ及びＢの合
成を行った。

先ず、攪拌機及びコンデンサーを取りつけた１セパ
ラブルフラスコに、所定量のフェノール樹脂とトリフェ
ニルホスフィンを入れ、窒素を流しながら140℃に加熱
して該フェノール樹脂を溶融した。そして攪拌しなが
ら、上記フェノール樹脂に（Ｉ）（II）（III）の各オ
ルガノポリシロキサン及び白金触媒（IV）を加え、その
まま５時間反応させた。反応終了後、ステンレス製のバ
ットに内容物を取り出し、冷却した後に粉砕して、目的
のシリコーン化合物を得た。尚、上記白金錯体（IV）
は、オルガノポリシロキサン（Ｉ）及び（II）の全量に
対して10ppmの白金量になるように添加した。

次に、下記第２表に示す条件下で各配合成分を混合
し、それを加熱ロールにより混練した。次いで、冷却し
た後、粉砕してエポキシ樹脂成形材料（エポキシ樹脂組
成物）を調製した。（実施例１及び実施例２は、それぞ
れシリコーン樹脂Ａ及びシリコーン樹脂Ｂを配合成分と
するものである。） これら各実施例の成形材料を、175℃×３分間の成形
条件で試験片を作成し、175℃×６時間の硬化を行った
後、諸特性を評価し、その結果を以下に示す比較例１〜
３の結果とともに下記第３表に記した。

尚、曲げ強度及び曲げ弾性率の測定はJIS K6911に従
って行い、線膨張係数及びガラス転移温度の測定TMA法
で行った。また、「混練成形時の浮き出し」は、加熱ロ
ールで配合成分を混練する際、該ロール表面の汚れが生
じるか否かで判断した。

（比較例１） オルガノポリシロキサン（III）とフェノールノボラ
ック樹脂とを予め反応させることなく、第２表に示す組
成で混合する以外は全て実施例１と同様の操作を行って
試験片を作成した。

（比較例２） オルガノポリシロキサン（Ｉ）、（II）及び（III）
とフェノールノボラック樹脂とを予め反応させることな
く、第２表に示す組成で混合する以外は全て実施例１と
同様の操作を行って試験片を作成した。

上記第３表の結果より、本発明のエポキシ樹脂組成物
は、高いガラス転移温度を保持し、且つ低弾性と低熱膨
張性とを備えていることが明らかである。

以上、本発明を実施例に基づいて具体的に説明した
が、本発明のエポキシ樹脂組成物は前記実施例に示した
ものに限られるものでないことは言うまでもない。

〔発明の効果〕

本発明のエポキシ樹脂組成物は、低弾性、低熱膨張性
に優れ、高いガラス転移温度を保持し、耐熱性に優れた
特性を有し、また、配合成分の混練成形時にオルガノポ
リシロキサンが表面に浮き出すことのなく加工性に優れ
た特徴を有する。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物
は工業的価値が極めて高い。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/31 (72)発明者 浜本 俊一 大阪府枚方市中宮北町３番10号 宇部興 産株式会社研究開発本部枚方研究所内 (56)参考文献 特開 昭58−174416（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−8315（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−54168（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−163927（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−183917（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−113453（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−3953（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）必要に応じて
   添加するフェノール樹脂硬化剤、（ｃ）硬化促進剤、
   （ｄ）充填剤及び下記（ｅ）シリコーン化合物を配合し
   てなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 （ｅ）１分子中に珪素原子に直結したビニル基を２個以
   上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｉ）、 １分子中に珪素原子に直結した水素原子を２個以上有す
   るハイドロジェンオルガノポリシロキサン（II）、 １分子中にエポキシ基とポリオキシアルキレン基を有す
   るオルガノポリシロキサン（III）、 上記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｉ）と上記
   ハイドロジェンオルガノポリシロキサン（II）との反応
   用触媒である白金又は白金化合物（IV）、及び 予め100〜200℃に加温したフェノール樹脂を反応させて
   なるシリコーン化合物。