JP2690795B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、たとえば、トランジスタ、IC、LSI等の
半導体素子の樹脂封止等に用いられるエポキシ樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術〕

近年、半導体素子はエポキシ樹脂封止が主流となって
いる。これは、エポキシ樹脂が耐熱性、強度、接着性、
電気特性などに優れているからである。しかし、エポキ
シ樹脂には、他の多くの熱硬化性樹脂にも見られるよう
に硬化物が脆いという欠点がある。

また、半導体パッケージが薄型化され、チップサイズ
は大型化されているが、このようなものをエポキシ樹脂
で封止した場合、冷熱サイクル時にパッケージにクラッ
クが発生するという問題が生じる。さらに、フラットパ
ッケージタイプでは、リードピンに半田付けするという
方法から、パッケージ全体をたとえば250℃以上の半田
に浸漬するという方法へと半田付け方法が変わってきて
いる。後者のような半田付け方法を採ると、従来のエポ
キシ樹脂封止材で封止したパッケージは、半田浸漬後の
耐湿信頼性が著しく低下するという欠点がある。これ
は、パッケージ中の水分の急激な気化膨張によるパッケ
ージのクラックが原因と考えられている。

このため、上記の欠点を改良すべく、樹脂の内部応力
の低減と耐湿信頼性の向上が重大な課題となっている。

最近、これらの欠点を克服すべく、様々な検討がなさ
れているが、一般にエポキシ樹脂にシリコーンゴム、シ
リコーンオイルなどの可撓性のあるシリコーン化合物を
添加することにより成形材料行の弾性率を下げ、内部応
力の低減が図られている。たとえば、シリコーンゲルま
たはシリコーンオイルをベースレジン中に分散させたり
（特開昭61−79245号公報参照）、エポキシ基およびポ
リオキシアルキレン基（ポリアルキレンオキサイド基）
を持つシリコーン化合物を添加したり（特開昭60−5842
5号公報参照）するのである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記公報で提案された樹脂封止材のうち、前
者の場合、大幅な低応力化はされず、機械強度の低下が
大きい。また、後者の場合、ポリオキシアルキレン基に
起因する耐湿性の低下が大きい。

この発明は、上記欠点を解決するものであり、封止材
料の内部応力が大幅に低減し、かつ、半田浸漬後の耐湿
信頼性も良好な半導体封止などに用いられるエポキシ樹
脂組成物を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するために、この発明にかかるエポキ
シ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノー
ル樹脂が用いられ、かつ、硬化物の低応力化を図る改質
剤として下記の成分（Ａ）および（Ｂ）が含まれるとと
もに、前記成分（Ａ）が前記フェノール樹脂と予め反応
しているものである。

（Ａ） 下式で表されるシリコーン重合体。

（Ｂ） 自硬化性シリコーンゴムおよび／またはゲル。

上式で表されるシリコーン重合体について説明する
と、上式中、Ｘ、ＹおよびＲで示される基はそれぞれ次
のとおりである。Ｘで示される基はエポキシ基を持つも
のであれば何でも良く、また、同エポキシ基はグリシジ
ルタイプであっても、脂環エポキシなどのような内部エ
ポキシであっても良く、特に限定はない。Ｙで示される
基はポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等
や、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基の
共重合基等のポリオキシアルキレン基を持つ基である。
Ｒで示される基は、メチル基、エチル基などのアルキル
基、あるいは、フェニル基などの１価の炭化水素基を表
す。上式中のＲは、すべてが同じ基であってもよく、少
なくとも１つのＲが異なる基であってもよい。上式で表
されるシリコーン重合体は、ブロック共重合体であって
もランダム共重合体であっても良い。

上記基ＸおよびＹの具体例は、たとえば次の構造のも
のがある。

（a,bは１以上の整数） 基Ｙについては、吸湿性の関係からポリオキシプロピ
レン基含有基、または、ポリオキシエチレンとポリオキ
シプロピレンの共重合体を含む基が好ましい。

上式中のｌ、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数であ
り、特に限定するものではないが、下記の範囲にあるの
が好ましい。

l/（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝0.05〜0.99 m/（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝0.001〜0.5 n/（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝0.001〜0.8 l/（ｌ＋ｍ＋ｎ）が0.05より小さいとマトリックス樹
脂に相溶して低弾性率化の寄与は小さいことがあり、0.
99より大きいと逆にマトリックス樹脂と完全には相溶し
なくなり、マトリックス樹脂に分散した時にシリコーン
粒径が大きくなり、低弾性率化の寄与は小さく、強度低
下が大きくなることがある。

m/（ｌ＋ｍ＋ｎ）が0.001より小さいとマトリックス
樹脂（または、フェノール樹脂を用いる場合には、マト
リックス樹脂のフェノール樹脂）との反応率が低く、強
度低下が大きく、シリコーンのにじみ出しが起こること
がある。逆に0.5よりも大きいと、フェノール樹脂を用
いる場合、同フェノール樹脂で予め変性を行う場合ゲル
化しやすくなり好ましくない。

n/（ｌ＋ｍ＋ｎ）が0.001より小さいか、または、0.8
よりも大きいと、同様に低弾性率化の寄与が小さく好ま
しくない。

この発明に用いる自硬化性シリコーンゴムあるいはゲ
ルについては互いに反応可能な官能基をそれぞれ持つ２
種類のシロキサン化合物の混合物や単一構造を持つも
の、たとえば、シラノール基やアルコキシ基含有シロキ
サンの自己縮合タイプ、または、ビニル基含有シロキサ
ンの付加重合タイプなどがある。具体的には、たとえ
ば、両末端ビニル基を持つポリジメチルシロキサンとSi
−Ｈ基含有ポリジメチルシロキサンを白金触媒等で硬化
させるタイプがあり、この発明においては、SiH基が付
加反応できるビニル基等を含有しているのが良く、SiH
付加反応タイプのシリコーンゴムおよび／またはゲルが
最も適している。なお、硬化後に、ゲル状（非常に軟ら
かい）ものをゲル、弾性があり、ゴム状のものをゴムと
称している。構造的には架橋密度の差（ゲルは架橋密度
が相対的に低い）に起因すると考えられる。これらシリ
コーンゴムあるいはゲルは通常、硬化前は液状であり、
二液以上の多成分系または一液タイプである。さらに必
要に応じて、硬化速度調節のために、促進剤あるいは遅
延剤を入れたり、硬度調節のために充填材を入れたりし
てもよい。

この発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくともエポキ
シ樹脂、その硬化剤、上記低応力化のための改質剤
（Ａ）および（Ｂ）を含む。

この発明で用いるエポキシ樹脂としては、１分子中に
２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば制限はな
く、たとえば、オルソクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、さらには難燃化のためにこれらをハロゲン化し
たもの等が挙げられ、特に限定はされない。これらは単
独で、あるいは複数種を併せて使用される。

この発明に用いるエポキシ樹脂の硬化剤としては、硬
化物をより高Tg（高ガラス転移温度）、高信頼性にし
て、成形材料を調製しやすくするという点からは、フェ
ノールノボラック樹脂などのフェノール樹脂を挙げるこ
とができる。硬化剤は、フェノール樹脂を単独で用いて
もよく、アミン系硬化剤や酸無水物系硬化剤とともに併
用してもよい。必要に応じてさらにイミダゾール類、ホ
スフィン類などの硬化促進剤を１種以上添加しても良
い。

この発明のエポキシ樹脂組成物には、その他必要に応
じて、たとえば、充填材（シリカ粉末など）、カップリ
ング剤、離型剤（カルナバワックス、モンタン酸カルシ
ウム塩など）、難燃剤（三酸化二アンチモンなど）、顔
料（カーボンブラックなど）などを１種以上加えること
ができる。

この発明のエポキシ樹脂組成物の配合は、特に限定さ
れないが、たとえば、エポキシ樹脂100重量部に対し
て、上式で表されるシリコーン重合体を0.01〜15重量
部、自硬化性シリコーンゴムおよび／またはゲルを0.01
〜15重量部、硬化剤を20〜80重量部、充填材を50〜95重
量部とするのが好ましい。上式で表されるシリコーン重
合体が0.01重量部を下回ると低応力化の効果が少ないお
それがあり、15重量部を上回ると物性（強度）の低下が
著しいおそれがある。自硬性シリコーンゴムおよび／ま
たはゲルが0.01重量部を下回ると低応力化の硬化が少な
いおそれがあり、15重量部を上回ると硬度の低下が著し
いおそれがある。硬化剤が20重量部を下回ると硬化不足
や強度低下のおそれがあり、80重量部を上回ると硬化不
足が強度低下のおそれがある。充填材が50重量部を下回
ると強度の低下のおそれがあり、95重量部を上回ると成
形性の低下のおそれがある。

次に、マトリックス樹脂に上述のシリコーン化合物を
分散させる方法であるが、たとえば、次のような方法が
ある。フェノール樹脂をその溶融温度以上にし、撹拌し
ながら上記シリコーン重合体と上記シリコーンゴムおよ
び／またはゲルの原料を入れるという方法で良いが、好
ましくは溶融したフェノール樹脂をディスパー等で高速
撹拌し、上記シリコーン重合体と上記シリコーンゴムお
よび／またはゲルの原料を混合したものを徐々に添加
し、添加終了後数分から数時間の間、撹拌を行えば良
い。さらに、これを成形材料化するには、上記のシリコ
ーン変性したフェノール樹脂を冷却、粉砕し、得られた
粉砕物とエポキシ樹脂、充填材、その他の、成形材料用
の原材料と配合して熱ロール等で混練し、冷却、粉砕す
る。

上記のシリコーン化合物をフェノール樹脂で変性する
場合、シリコーン重合体とシリコーンゴムおよび／また
はゲルの原料を混合したものをフェノール樹脂に添加
し、さらに、エポキシ樹脂の硬化促進剤を添加して数分
から数時間撹拌するのがさらに良い結果を与える。硬化
促進剤を添加することによりシリコーン重合体に含まれ
るエポキシ基とフェノール樹脂がより反応して最終的に
強度低下が少なく、シリコーンのにじみ出しがなく、低
応力化ができるというメリットがある。この場合、用い
る硬化促進剤の種類としては、一般のエポキシ樹脂に用
いられる促進剤であれば特に限定しないが、たとえば、
トリフェニルホスフィン類、イミダゾール類、三級アミ
ン類などがある。中でも、トリフェニルホスフィンが耐
湿性に優れているために好ましい。

硬化促進剤の添加量については特に限定しないが、フ
ェノール樹脂100重量部に対して、0.01〜5.0重量部が好
ましく、さらに好ましくは0.1〜1.0重量部である。0.01
重量部未満であると添加の効果が小さく、フェノール樹
脂との反応率が低くなることがある。また、5.0重量部
を越えると耐湿信頼性が低下することがある。

この発明では、上記シリコーン重合体と、上記シリコ
ーンゴムおよび／またはゲルの比率については特に限定
はしない。

なお、この発明のエポキシ樹脂組成物には、この発明
の目的達成を妨げないならば、硬化物の低応力化のため
の上記化合物（Ａ）および（Ｂ）に合わせて、低応力化
のための他の改質剤を併用することも可能である。

〔作用〕

一般にエポキシ樹脂の低応力化の手法として、ブタジ
エンゴム、シリコーンオイル、シリコーンゴム等をミク
ロに分散させて海島構造（たとえば、低応力化のための
改質剤の微細な粒子がマトリックス樹脂中に散在してい
る構造）とすることが知られている。ここで一般のシリ
コーン化合物はエポキシ樹脂との相溶性、分散性悪く、
海島構造における分散微粒子の粒径はせいぜい数ミクロ
ンまでしか細かくならず、低応力化効果も小さい。しか
し、この発明で用いる上式のシリコーン重合体は、ポリ
オキシアルキレン基を含んでいるため、エポキシ樹脂と
の相溶性、分散性が良くなり、１ミクロン以下の粒径を
持つ分散微粒子とすることができ、低応力化効果も大き
くなる。さらに、この結果は、他のシリコーン化合物と
併用した時にも発揮されることを、この発明者らは見出
し、この発明でも自硬化性シリコーンゴムおよび／また
はゲルを前記シリコーン重合体と併用して１ミクロン以
下の粒径を持つ分散微粒子を実現できた。ただし、この
ポリオキシアルキレン基含有基を持ったシリコーン重合
体は、一般に他のシリコーン化合物に比べて吸湿率が高
く、半導体封止用エポキシ樹脂組成物には好ましくな
い。以上の理由による、この発明では、ポリオキシアル
キレン基含有基を持ったシリコーン重合体を用いること
により低応力化を実現しつつ、自硬化性シリコーンゴム
および／またはゲルを併用することによって吸湿率を低
く抑えることができる。

この発明では、自硬化性のシリコーンゴムおよび／ま
たはゲルと、エポキシ基含有基およびポリオキシアルキ
レン基含有基を含むシリコーン重合体の微細海島構造が
マトリックス樹脂中に形成され、半導体封止材の弾性率
を低下させて低応力化が図られるのである。

この発明に用いるシリコーン重合体は、シリコーンゴ
ムおよび／またはゲルを微粒子分散させ、低応力化に寄
与する作用を行い、かつ、エポキシ樹脂マトリックス中
のフェノール樹脂と化学的に結合して機械的強度の低下
を防止する作用を示す。この発明に用いるシリコーンゴ
ムおよび／またはゲルは、低弾性率化、低吸湿率化に寄
与する作用を示す。

なお、硬化剤としてフェノール樹脂を用いると、高Tg
（高ガラス転移温度）、高信頼性をより高めることがで
き、また、成形材料にしやすくなる。

上記シリコーン重合体のエポキシ基とフェノール樹脂
の水酸基とを予め反応させてシリコーン重合体をフェノ
ール樹脂と化学的に結合しておくと、硬化物の機械的強
度の低下をより少なくすることができる。

〔実 施 例〕

以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示
すが、この発明は下記実施例に限定されない。

−実施例１〜10− 各原料の添加量を第２表に示した。

上式で表されるシリコーン重合体（Ａ）、ならびに、
自硬化性シリコーンゴムおよび／またはゲル（Ｂ）とし
て第１表に示すものを用いた。

エポキシ樹脂として、住友化学工業株式会社製クレゾ
ールノボラックエポキシ樹脂「ESCN195XL−４」、同社
製ブロム化エポキシ樹脂「ESB400T」を用いた。

エポキシ樹脂の硬化剤として、荒川化学株式会社製フ
ェノールノボラック樹脂「タマノール752」を用いた。

硬化促進剤として、ナカライテスク株式会社製試薬ト
リフェニルホスフィンを、充填剤として、株式会社龍森
製溶融シリカ「RD−8CRS8M」を、難燃剤として、ナカラ
イテスク株式会社製試薬三酸化二アンチモンを、顔料と
して三菱化成工業株式会社製カーボンブラック「MA−10
0」を用いた。

（ｉ）フェノール樹脂の変性手順 第２表に示す量のフェノールノボラック樹脂をステン
レスビーカーに取り、120℃に加熱して溶融した。第１
表に示すシリコーン化合物（エポキシ基およびポリオキ
シアルキレン基を有するシリコーン重合体（Ａ）と、シ
リコーンゴムおよび／またはゲル（Ｂ））を第２表に示
す量だけ添加し、撹拌した。この場合、触媒を使用しな
いものについては120℃で30分間撹拌を行って冷却、粉
砕してシリコーン変性フェノール樹脂を取り出した。ま
た、触媒を用いる場合には、トリフェニルホスフィンを
上記シリコーン化合物を添加した30分後に所定量添加し
た。添加後120℃で６時間反応を行って冷却、粉砕して
シリコーン変性フェノール樹脂を取り出した。

（ii）成形材料化手順 上記（ｉ）で作製したシリコーン変性フェノール樹脂
と第２表に示す他の原料を所定量配合し、加熱ロールで
混練し、冷却、粉砕してエポキシ樹脂組成物の成形材料
を製造した。

−比較例１〜３− 比較例１については、第２表に示した添加量で配合
し、加熱ロールで混練して製造した。

比較例２および３については、前記フェノール樹脂の
変性手順と同様に行い、実施例と同様にして製造した。

上記実施例および比較例の各エポキシ樹脂組成物につ
いて、耐ヒートショーク性、耐湿信頼性および曲げ強度
を下記のようにして調べ、結果を第２表に示した。

（ａ） 耐ヒートショック性（内部応力の評価） チップサイズ11mm×13mmのシリコンウエハーを実装し
たフラットパッケージ（15mm×19mm×1.8mm、60ピン）
を上記成形材料を用いて各々20個成形した。得られた成
形品に対して、ヒートサイクル試験機を用いてマイナス
（−）65℃〜プラス150℃（各５分間）の液相ヒートサ
イクル試験を行い、外部クラック発生までのサイクル数
を不良発生回数とし、不良個数が50％になった時の不良
発生回数を比較した。

（ｂ） 耐湿信頼性評価 USPCBT試験（半田浸漬後の耐椎信頼性試験） 線幅５μｍ、線間５μｍのAl配線の3.2mm×2.3mmのシ
リコンウエハーと上記成形材料とを用いて、12.6mm×5.
7mm×1.5mmの18ピンSOPを20個ずつ成形した。次に85℃
で85％RHの恒温恒湿槽で72時間吸湿処理を行った後、26
0℃の半田浴に10秒間浸漬した。次に138℃、85％RHの雰
囲気で20VのUSCBT試験を行い、Al配線の断線までの時間
を不良発生時間とし、不良個数が50％になった時の不良
発生時間を比較した。

（ｃ） 曲げ強度 上記成形材料を用いて、10mm×4mm×100mmのサンプル
をトランスファー成形し、曲げ試験機を用いて曲げ強度
を測定した。支点間距離は64mmとした。

第２表にみるように、実施例のものは比較例に比べて
耐ヒートショック性およびUSPCBT試験結果が良好であ
り、曲げ強度が同等以上であった。

〔発明の効果〕 この発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、以上のよう
に、エポキシ基含有基およびポリオキシアルキレン基含
有基を持つシリコーン重合体と、自硬化性シリコーンゴ
ムおよび／またはゲルとを低応力化のための改質剤とし
て含むので、硬化物の内部応力が大幅に低下し、かつ、
半田浸漬後の耐湿信頼性が良好で、機械強度の低下の少
ないものである。

この発明では、エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノー
ル樹脂を用いるため、硬化物がより高Tg、高信頼性にな
り、成形材料にしやすくなる。さらに、上記シリコーン
重合体とフェノール樹脂とを予め反応させておくため、
硬化物の機械的強度の低下をより少なくすることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 善彦 大阪府門真市大字門真1048番地 松下電 工株式会社内 (56)参考文献 特開 昭54−54168（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−108254（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−272624（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−120315（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−138332（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノール樹
   脂が用いられ、かつ、硬化物の低応力化を図る改質剤と
   して下記の成分（Ａ）および（Ｂ）が含まれるととも
   に、前記成分（Ａ）が前記フェノール樹脂と予め反応し
   ているエポキシ樹脂組成物。 （Ａ）下式で表されるシリコーン重合体。 （Ｂ）自硬化性シリコーンゴムおよび／またはゲル。