JPS6013841A - 成形用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形用エポキシ樹脂組成物に関するものであり
、詳しくは、成形時には金型汚れのない優れた離型性を
示し、成形後には優れた捺印性、密着性を示す、特に、
半導体封止用の成形用エポキシ樹脂組成物に関する。

従来、エポキシ樹脂組成物の成形には移送成形、射出成
形、°圧縮成形、注型等の方法が採用されている。これ
らの各成形法において、成形物を金型から円滑に取り出
すことが生産性の面から極めて重要なことである。その
ために、金型設計時に、金型のキャビティに頃斜ｔつけ
たり、つき上げピンの数を増したりする工夫がなされて
いる。しかし、つき上げピンの数を増せば離型性は向上
するが、金型の製造コストが著しく増加し、経済的制約
を受けること、およびそれだけでは離型性が充分でない
という欠点がある。

また、離型性金あげるため、生産全中断して離型剤を金
型に塗布する方法も実施されているが。

離型剤の金型えの変電なる塗布は作業効率を低下させ、
生産性に重大な支障をきたすという致命的欠点を有して
いる。

その結果、必然的に樹脂自身の改良、すなわち内部離型
剤の開発に対する期待が大きくなってきている。

ところで、内部離型剤の役割は、成形時の離型性を向上
させることであるが、それ以外にブリードオフがないこ
と、半導体部品と樹脂との密着性を妨けないことなども
重要なことである。

何故なら、内部離型剤がブリードオフすることによって
、成形回数が増すにつれ、金型内に汚れとして蓄積され
、成形品表面の汚れをひきおこすからであり、また、成
形品に社名、＃！品名等の捺印をほどこす場合に、内部
離型剤かにじみ出して捺印性を妨げるからである。また
、樹脂の用途がトランジスタやＩＣ等の半導体の封止材
である場合には水分や湿分の侵入を防ぐためにその密着
性が重要となる。

従来、内部離型剤としてステアリン酸カルシウムやステ
アリン酸亜鉛などの高級脂肪酸の金属塩が使用されてき
たが、離型性、捺印性にや＼優れているものの、半導体
装置の封止材として用いた場合の密着性に劣るという欠
点があり、また、内部離型剤としてカルナウバワックス
やモンタンワックスなどのエステル系ワックスが知られ
ているが、封止材として用いた場合の密着性は比較的優
れているものの離型性、捺印性に劣るという欠点がある
。また、ジメチルシリコーンオイルを使用する場合もあ
るが、これは離型性に優れているものの、捺印性、密着
性に劣るという欠点がある。

本発明者はエポキシ樹脂組成物の内部離型剤について鋭
意研究した結果、エポキシ樹脂と反応し得る特定の基を
有するオルガノポリシロキサンを配合することによシ９
、ブリードオフがなく、金型汚れのない優れた離型性を
有し、がっ。

成形品の捺印性、封止材としての密着性にもすぐれてい
ることを見出し、特許出願（特開昭５８−６９２４４号
）した。

本発明者は、引続き内部離型剤について研究した結果、
エポキシ樹脂と反応し得る特定の基を有し、かつ、エポ
キシ樹脂との親和性を付与するポリオキシアルキレン基
とを有するオルガノポリシロキサン全配合することによ
り、ブリードオフがなく、離型性等がさらに向上するこ
とを見出し９本発明に到達した。

すなわち１本発明は。

（Ａ）　エポキシ樹脂、および （Ｂｌ　一般式 〔式中、Ｒは同棟もしくは異棟の１価炭化水素基、Ａは
Ｒ，ＤおよびＧから選択される基。

Ｄはエポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基ま
たはカルボン酸エステル基全言有する１個有機基、Ｇは
＋Ｒ’　＋ａＯ＋Ｃ２Ｈ４０すｂ（−Ｃａ　Ｈｓ　Ｏす
ｃＲ２（ここに、Ｒ１は２価の有機基＋　Ｒ２は水素原
子または末端封鎖基、ａは０または１．ｂおよびＣは０
〜５０．ただしｂ　＋　ｃは１〜１００である）。

ｌはＯ〜１０００．　ｍおよびｎはｏ　〜ｉｏｏ　、た
だし１＋ｍ＋ｎは１〜１０００である。〕　で表わされ
。

１分子中に、少なくとも１個のＤ基と少なくとも１個の
Ｇ基とを有するオルガノポリシロキサン。

を主剤とする成形用エポキシ樹脂組成物に関するもので
ある。

本発明に使用される囚成分のエポキシ樹脂は。

１分子中に少なくとも２個のエポキシ基金有するもので
あれはよく、従来公知の全てのエポキシ樹脂を使用する
ことができる。例えば、ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルやその多量体であるエビビスタイグのエポキ
シ樹脂、ビスフＸ）−ルＦ型エポキシ樹脂ｒ　’ツルシ
ン型エホギシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ初詣、
タレゾールノボラック型エポキシ（ｆＪｔ脂、ポリオレ
フィン型エボギシ樹脂、脂環型エポキシ４１　Ｊ盾、エ
ポキシ化大豆油、シリコーン変性エポキシ樹脂などの各
棟変性エボキシイ０（脂。

およびそれらのハロゲン化物が例示される。エポキシ樹
脂としてはその１種線たは２独以上金混合して使用して
もよく、また、エポキシｍ　Ｎと（Ｊｊ２のエポキシ基
金もたない熱硬化性樹脂との混合物も含まれる。

本発明に使用される［Ｂ）成分のオルガノポリシロキサ
ンは、エポキシ樹脂に配合して、成形時に金型汚れのな
い潰れた離型性會与えるとともに、成形品の捺印性、封
止材としての密着性を与える重要な成分である。このオ
ルガノポリシロキサンは一般式 によって表わされ１式中、Ｒは同種もしくは異種の１価
炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、
オクチル基、７エ＝Ｊ、　ビニル基、アリル基、３−ク
ロルプロピル基、β−フェニルエチル基、３，３．３−
）ＩＪフルオロプロピル基などが例示される。このうち
、一般にメチル基が使用される。Ｄはエポキシ基、アミ
ン基、水酸基、カルボキシル基またはカルボン酸エステ
ル基を含有する１個有機基である。

これらの基はエポキシ樹脂と反応するため、（Ｂ）成分
のブリードオフを防ぐ働きをする。このうち、アミン基
はその窒素原子に結合する水素原子の１個または２個が
アルキル基等で置換されたものも使用できる。これらの
官能基が結合している１個有機基の種類は特に限定する
ものではないが１例えば、メチレン基、エチレン基。

グロビレン基、ブチレン基などのアルキレン基。

クロルエチレン基、フルオロエチレンＭｆｘどのハロゲ
ン化アルキレン基、脂肪族環状体含有アルキレン基、フ
ェニレン基、アルキレンアリーレン基、Ｃ６Ｈ４Ｃ０、
Ｃ０−９ＮＨＣＯ、ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−
ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２−。

ＣＨ３ ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＩ　ＣＨ２−９（ＣＨ２）１−□。（
ＮＨＣＨ２ＣＨ２）１〜５゜またはこれらの基の組合せ
からなる複合基が例示され、好ましくはその基の一端に
上記官能基が結合しているものである。しかし、官能基
が１個有機基金構成する分子の途中に結合しているもの
全除外するものではない。

Ｇは式＋Ｒ紹Ｏ÷Ｃ２Ｈ４０九云−ＣａＨａＯヤＲで表
わされるポリオキシアルキレン基である。このポリオキ
シアルキレン基はエポキシ樹脂との親和性を付与する基
である。ここに　Ｒ１は２価の有機基であり、炭素原子
数１〜１０のアルキレン基。

−０６Ｈ４−基、−〇〇−基、−ＮＨＣＯ−基″！たは
これらの基同士が結合した複合基が例示される。Ｒ２は
水素原子または末端封鎖基であり、末端封鎖基としては
１価炭化水素基、アシル基、炭酸モノエステル基が例示
され、１価炭化水素基としてはメチル基、エチル基、グ
ロビル基、ドデシに基、シクロヘキシル基、フェニル基
、β−フェニルエテル基などが例示され、アシル基とし
てはアセチル基、グロピオニル基、ベンゾイル基などが
例示される。ａは０または１．ｂおよびＣはＯ〜５０　
、ただしｂ＋ｃは１〜１００である。

ま７ｔ、Ａは上記したＲ、ＤおよびＧから選択される基
である。ｌはＯ？　１０００．　ｍおよびｎは０〜１０
０１ｆｃだしＪ＋ｍ＋ｎは１〜１０００である。

このオルガノポリシロキサンは、１分子中に。

少なくとも１個″のＤ基と少なくとも１個のＧ基と含有
する必要がある。このＤ基およびＧ基はオルガノポリシ
ロキサンの分子構造中どの部分に存在していてもよい。

なお、ポリオキシアルキレン基のｂ＋ｃの値が大き過ぎ
ると製造の除ポリオキシアルキレン基が分岐するおそれ
があるので、５〜５０の範囲が好ましい。また、各シロ
キサン単位の好ましい範囲はｌが１０〜５００゜ｍが２
〜４０．ｎが１〜３０．　ｌ＋ｍ＋　ｎが１０〜５００
である。

（Ｂｌ成分の配合割合は（Ａ）成分であるエポキシ樹脂
の重量の０．１〜２０重量％の範囲、好ましくは０．５
〜１５重量％の範囲である。配合割合が０．１重量−未
満であると内部離型剤としての効果が充分でａ　＜　、
　２０重量％定超過すると硬化後の成形物の緒特性、す
なわち機械的強度、東気特性、化学特性に影響を及ぼす
からである。ま１こ、支障のない限り２種以上の（Ｂ）
成分全配合してもよい。

本組成物には上記した（Ａｌ成分および（Ｂ）成分以外
にエポキシ樹脂の硬化剤全使用する。この硬化剤として
は従来公知のものでよく１例えば。

無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水テトラヒドロ
ンタル位、無水へキサヒドロフタル酸。

無水コハク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等
の酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、メタフ
ェニレンジアミン。

ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス
（４−アミノ−シクロヘキシル）メタン等のアミン系硬
化剤あるいはフェノールノボラック系硬化剤などが用い
られる。この配合量は硬化剤の種類によって変るため、
特に限定するものではない。この硬化剤以外にイミダゾ
ールや第３級アミンで代表される硬化促進剤も使用でき
る。

さらに９本組成物には必要に応じて、脂肪酸金属塩、エ
ステル系ワックス、　ｔＢｉｇ分以外分液外オルガノポ
リシロキサンなどの従来公知の内部離製剤、フーームド
シリカ、溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、アルミ
ナ水、＋ｌ物、タルり、珪そう土、々イカ、アスベスト
、炭酸カルシウム、ガラス繊維等で代表される無機質充
填剤、ｒＲ化アンチモン、ノーロゲン化合物、リン化合
物で代表される難燃剤、シランカップリング剤（（Ｂ）
成分の有する官能基と同じ官能基をもつシランカップリ
ング剤全包含する）、顔料等を配合することができる。

なお無機質充填剤は目的によってその配合量は異なるが
９通常固成分０５〜１０００重量％の範囲で添加する。

本発明の成形用エポキシ樹脂組成物は移送。

圧縮、射出、注型等による成形時において、金型汚れの
ない極めてすぐれた離型性全示し、その成形物は捺印性
にすぐれ、半導体封止用として使用し足場台は半導体部
品との密着性全向上させることができる。

さらに、エポキシ樹脂に（Ｂ）成分を混合して粉体にし
たもの、−１，たはエポキシ樹脂の粉体を（Ｂ）成分で
処理したものはブロッキング防止性や流動性全改良する
ことができるため、粉末塗料として電気絶縁塗装や耐食
塗装用に使用することができる。それ以外に、−膜成形
用材料、耐熱性ワニス、注型用樹脂、含浸用樹脂、コー
ティング用材料として使用できる。

次に１本発明全実施例によって説明する。実施例中およ
び比較例中の部は重量部を意味し。

粘度は２５℃における値である。

なお、各実施例および各比較例において本発明の特性を
示す「金型離型性」、「金型汚れ」。

「捺印性」および「密着性」は次の方法によった。

「金型離型性」 断面積Ｉｃｒ＆の円筒形キャビティを有する金型で、１
．ｉの各組成物’ｉ　１７５℃で２分間圧縮成形し、成
形直後の金型からの離型押し出しカー）をプッシュプル
ゲージで測定した。これを１０回繰り返し、その最低と
最高の値をとった。

「金型汚れ」 Ｔｏ−２０２）ランジメタ２０個どり金型を使用し。

１７５°Ｃ，２分間で連続５００回トランスファー成形
し、成形後の金型の汚れを肉眼観察した。金型の鏡面に
曇りがなければ、さらに連続５００回トランスファー成
形して、金型の汚れを肉眼観察した。１０００回成形後
も金型の鏡面に曇りのないものを○印、５００回成形し
て嚢りがなく。

１０００回成形後には曇りが生じたものをΔ印。

５００回以下の成形で曇りが生じたものをＸ印とした。

「捺印性」 Ｔｏ−２０２）ランラスタ２０個どり金型を使用し。

１７５’（ｌで２分間トランスファー成形した成形表面
に、マーケム社７２６１インクを捺印し、１５０’Ｑで
１時間インクを硬化させた後、インク表面にセロファン
チーブ全密着させ、それを急激にはがしたときのテープ
側へのインクの転写性を肉眼で判定した。これ全１０回
繰り返し、　１０回共テープ側に全く転写し、ないもの
を○印、テープ側に一部でも転写したものが１回以上あ
るものをΔ印、はぼテープ全面に転写したものが１回以
上あるものをＸ印とした。

「密着性Ｊ Ｔｏ−２０２）ランラスタ２０個どり金型を使用し。

１７５”０で２分間の成形条件でトランスファー成形し
て半導体上刺止した。この成形物（ｉ７＋ｚツドチェッ
ク液に各１０個浸漬し、１２時間煮梯させた後とり出し
、成形物とリードフレームとの境界面へのレッドチェッ
ク液の浸透具合を顕微鏡で観移した。１０個共全く浸入
が認められないものをＯ印、僅かでも浸入が認められる
ものが５個以下のものをΔ印、１０個共僅かでも浸入が
認められるものをＸ印とした。

実施例１ エポキシ当量２２０．軟化点８０℃のクレゾールノボラ
ックエポキシ樹脂７５部、エポキシ当量４００、軟化点
７０”Ｃ９臭素含有量４５重量％の臭素化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂２５部、硬化剤として軟化点９０”
Ｃのフェノールノボラック樹脂５０部、無機質充填剤と
して溶融シリカ粉末４２０部、硬化促進剤として２−メ
チル−４−イミダゾール１部、顔料としてカーボンブラ
ック２部、三酸化アンチモア２０部、内部離型剤として
式 ％式％（３ で表わされる粘度３５００センチストークスのエポキシ
基とポリオキシアルキレン基とを含有するオルガノポリ
シロキサン２部を加え、８０〜９゜°Ｃの熱ロールで混
練し、冷却後粉砕して成形用エポキシ樹脂組成物とした
。この組成物を用いて前記した金型離型性、金型汚れ、
捺印性および密着性の評価全行ない、その結果を第１表
に示した。

比較例１ 実施例１で使用した内部離型剤の代りに、力くり、同様
の評価を行なった。その結果金弟１表に示した。

比Ｊ紋例２ 実施例１で使用した内部離型剤の代りに、ステアリン酸
カルシウム２部を使用した以外は実施例１と全く同様に
して、成形用エポキ７樹脂組成物をつくり、同様の評価
を行なった。その結果を第１表に示した。

比較例３ 実施例１で使用した内部離型剤の代りに９分子鎖両末端
がトリメチルシリル基で封鎖された粘度１０００センチ
ストークスのジメチルボリシ、０キチン２部を使用した
以外は、実施例１と全く同様にして成形用エポキシ樹脂
組成物音つくり、同様の評価を行なった。その結果全第
１表に示した。

比較例４ 実施例１で使用した内部離型剤の代りに９式で表わされ
る粘度８０００センチストークスのエポキシ基含有ジメ
チルボリシロキ丈ン２部を使用した以外は、実施例１と
全く同様にして成形用エポキシ樹脂組成物をつくり、同
様の評価を行なった。その結果を第１表に示した。

比較例５ 実施例１で使用した内部離型剤の代りに１式％式％ で表わされる粘度１２００七ンテストークスのポリオキ
シアルキレン基富有ジメチルポリシロキサン２郡を使用
した以外は、実施例１と全く同様にして成形用エポキシ
樹脂組成物音つくり、同様の評価を行なった。その結果
を第１表に示した。

第　１　表 第１表から明らかなように、実施例１は従来公知の内部
離型剤を使用した比較例に比べ、金型離型性に極めてす
ぐれており、金型汚れもなく、捺印性、半導体部７品と
の密着性にもすぐれているため、半導体封止材として用
いた場合多大の信頼性を有することを示している。

実施例２ ＨＯ １ （ＣＨ２）２　（０２Ｈ４０廿Ｈ Ｈ２ で表わされる粘度４０００センチストークスのアミン基
とポリオキシアルキレン基とを含有するオルガノポリシ
ロキサン２部を用いた以外は。

実施例１と全く同様にして成形用エポキシ樹脂組成物音
つくり、同様の評価全行なった。この結果全第２表に示
した。

比較例６ 実施例２で使用した内部離型剤の代りに１式％式％ で表わされる粘度１１００センチストークスのアミノ基
含有ジメチルポリシロキサン２部を用いた以外は、実施
例工と全く同様にして成形用エポキシ樹脂組成物音つく
り、同様の評価全行なった。この結果を第２表に示した
。実施例１と同様の結果が得られた。

第　２　表 実施例３〜５ 実施例１″ｃ、使用した内部離型剤の代りに、下記の化
学式で示される内部離型剤全各２部使用した以外は、実
施例１と全く同様にして成形用エポキシ樹脂組成物をつ
くり、同様の評価を行なった。この結果を第３表に示し
た。

（ＣＨ２）２ ＯＯＨ で表わされる粘度８５００センチストークスのカルボキ
シル基とポリオキシアルキレン基とを含ｉ−するオルガ
ノポリシロキサン（実施例３）。

（ＣＨ２）２ ＯＯＣＨ３ Ｇ；（−ＣＨ２すＯ−＋Ｃ２Ｈ４０常−ＣＯＣＨ。

で我わされる粘度７８０センチストークスのカルボン酸
エステル基とポリオキシアルキレン基と金含有するオル
ガノポリシロキサン（実施例４）。

Ｇ　；　＋ＣＪｈすＯ＋Ｃ２Ｈ４０福−Ｃｏ　ＣＨ３で
表わされる粘度３５０センチストークスのカルビノール
基とポリオキシアルキレン基と金含有づ−るオルガノポ
リシロキサン（実施例５）。

比較例７〜９ 実施例３〜５で使用した内部離型剤の代りに。

下記の化学式で示される内部離型剤を各２部使用した以
外は、実施例１と全く同様にして成形用エポキシ樹脂組
成物をつくり、同様の評価を行なった。この結果を第３
表に併記した。

ＯＯＨ で表わされる粘度２５００センチストークスのカルボキ
シ基含有ジメチルポリシロキサン（比較例７八 で表わされる粘度３５０センチストークスのカルボン酸
エステル基含有ジメチルポリシロキサン（比較例８）。

で表わされる粘度５０センチストークスのカルビ／−市
某４「トメ−ｆｒしｒソシロ彷ン０乞軟４す９）・第　
３　表 実施６ エポキシ当世２２０　、軟化点８０℃のクレゾールノボ
ラックエポキシ樹脂５０部、エポキシ当世５００、軟化
点７０°ＣのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２５部、
臭素含有量３５重量％、エポキシ当ｉ　２８０　、軟化
点８５℃の臭累化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２５
部、硬化剤として無水テトラヒドロフタル酸３０部、無
機質充填剤として結晶性シリカ粉末４２０　Ｆｆ１５　
、硬化促進剤として２−メチル−４−イミダゾール１部
、顔料としてカーボンブラック２部、三酸化アンチモン
２０ｓ、内部離型剤として実施例１で使用したエポキシ
基とポリオキシアルキレン基とを含有するオルガノポリ
シロキサンを０．５部、１部、３部、５部。

１０部、１５部と配合量を変えて混練し、粉砕して成形
用エポキシ樹脂組成物とした。これについて実施例１と
同様の評価を行ない、この結果を第４表に示した。いず
れも、金型離型性、金型汚れ、捺印性、密着性とも極め
て良好であった。

第　４　表 実施例７ 実施例６で使用した内部離型剤の代りに、弐Ｇ　；　（
ｃＨ２＋−ｃ）＋Ｃ２Ｈ＜０←→ＣａＨａＯ←Ｈ２１２ で表わされる粘度１．４５００センチストークスのエポ
キシ基とポリオキシアルギレン基と全含有するオルガノ
ポリシロキサン３部を使用した以外は、実施例６と全く
同様にして成形用エポキシ樹脂組成物企りくり、成形・
訂価した結果。

金型離型性は２〜３ｋｌ？で、金型汚れもなく、捺印性
、密着性とも極めて良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　エポキシ樹脂、および （Ｂ）　一般式 〔式中、Ｒは同種もしくは異種の１価炭化水素基、Ａは
   Ｒ，ＤおよびＧがら選択される基、Ｄはエポキシ基、ア
   ミノ基、水酸基、カルボキシル基またはカルボン酸エス
   テル基を含有する１価有機基、Ｇは＋Ｒ’＋ａＯ＋Ｃｚ
   Ｈ４０＋ｂ＋ＣａＨｓＯすｃＲ２（ここに、Ｒ１は２価
   の有機基。 Ｒ２は水素原子または末端封鎖基、ａは０またはｉ、ｂ
   およびｃＩ／ｉｏ〜５ｏ、ただしｂ　＋　ｃは１〜１０
   ０テあ、６）、／は０〜１０００　、　ｍおよびｎはＯ
   〜１００＋７’ｃだし／＋ｍ＋ｎは１〜１ｏｏ。 である。〕で表わされ、１分子中に、少なくとも１個の
   Ｄ基と少なくとも１個のＧ基とを有するオルガノポリシ
   ロキサン。 金主剤とする成形用エポキシ樹脂組成物。