JPS63304021A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産」Ｌヒ公」団り年！一 本発明は、機械的特性、電気特性、耐湿特性に優れると
共に、ガラス転移点を低下させることなく低応力で優れ
た耐クラツク性を与え、かつ吸湿性の低い硬化物を形成
することができ、特に電子。

電気部品の封止用として好適に用いられるエポキシ樹脂
組成物に関する。

僅迷の　　　び　ｌが　　しようとするＩ！ｌＩ　　々
従来、電子、電気部品のパッケージングに供される樹脂
としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリブタジ
ェン、ポリウレタン、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂
や各種の熱可塑性樹脂などが知られており、用途や目的
に応じて種々選択されて使用されている。

これらのうちでも、エポキシ樹脂は機械的特性、電気特
性、耐熱性、接着性、成形加工性等に優れることから最
も広範囲にしかも多量に使用されており、特に近年技術
成長の著しいダイオード、トランジスタ、ＩＣ，ＬＳＩ
等の半導体素子の樹脂封止材料としてはその特性から他
の樹脂を圧倒している。

しかし、最近の電子部品の薄層化や小型化への志向、集
積度の増大等に伴ってパッケージに要求される特性も一
段と厳しいものになりつつあり。

従来のエポキシ樹脂では対応しきれないような状況にな
ってきている。

上述した最近の半導体素子の封止材料に要求される特性
としては、具体的には、一層の高純度化、高度な電気特
性、生産性向上のための成形サイクルの短縮化、熱放散
のための高熱伝導性、素子への物理的ストレスを軽減す
るための低応力化、過酷な熱サイクルや衝撃に耐え得る
ことができる優れた耐クラツク性等がある。

これらの特性を向上させるため、本発明者らは先にオル
ガノポリシロキサンあるいはオルガノポリシロキサンと
芳香族系重合体との共重合体を配合したエポキシ樹脂（
特公昭６０−５６１７１号、同６１−４８５４４号）を
提案した。

しかし、上述した提案により各特性の向上を計ることは
できるが、最近の厳しい要求をなお充分に満足させるに
は更に改善が望まれる。また、最近ではパッケージの薄
層化に伴い、プリント基板への実装方法としてパッケー
ジ自体を半田浴中に浸漬する方法が採用されることも珍
しくなく、この方法においてはパッケージが吸湿した状
態で半田処理を行なった場合、樹脂中の水分が瞬時に気
化してパッケージを破壊してしまう場合があり、従って
低吸湿特性に優れているものであることも要求されてい
る。

上述した事情から、これらの要求を他の特性を低下させ
ることなく、あるいは向上させつつ満足させることので
きる封止材料の開発が要望されている。

本発明は上記要望に応えるためになされたもので、電子
部品の封止材料が要求される諸特性に優れ、特に低応力
性、撥水性、低吸湿性及び耐熱性に優れた。１！気、電
子部品の封止用として好適に用いられるエポキシ樹脂組
成物を提供することを目的とする。

−点を　　するための　　　び 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ね
た結果、芳香族系ポリマーと１分子中に１個以上のフッ
素原子を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーとを
反応させることにより得られた変性ポリマーをエポキシ
樹脂中に分散又は分散共架橋することが上記諸特性を向
上させるのに極めて有効であることを見い出した。

即ち、従来よりフッ素ポリマーの粉末をエポキシ樹脂中
に分散させることにより低応力化あるいは成形性を改良
したエポキシ樹脂組成物は知られているが、このフッ素
ポリマーはエポキシ樹脂に対する溶解性が低く、時間の
経過に伴って成形品表面に次第に移行し易いという問題
がある。これに対し、本発明組成物に配合される変性ポ
リマーは芳香族系ポリマーと１分子中にフッ素原子を１
個以上有するモノマー、オリゴマー又はポリマーとを反
応させて得られた変性ポリマーであり、芳香族系ポリマ
ーを用いていることからエポキシ樹脂との相溶性が適度
に制御されており、かかる変性ポリマーをエポキシ樹脂
と硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物中に配合した
場合、電子、電気部品の封止に要求される低応力で耐ク
ラツク性に優れ、かつ吸湿性が少なく、しかも耐熱性が
良好で、優れた機械的特性、電気特性を有する硬化物を
与え、このため電子、電気部品のパッケージングに好適
なエポキシ樹脂組成物が得られることを知見し１本発明
を完成するに至ったものである。

従って、本発明はエポキシ樹脂、硬化剤、及び芳香族系
ポリマーと１分子中に１個以上のフッ素原子を含有する
モノマー、オリゴマー又はポリマーとを反応させること
により得られた変性ポリマ−を含有することを特徴とす
るエポキシ樹脂組成物を提供するものである。

以下１本発明を更に詳しく説明する。

本発明組成物に配合されるエポキシ樹脂は、１分子中に
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であって、
後述する各種硬化剤で硬化させることが可能な限り、分
子構造、分子量等に制限はなく、従来から知られている
種々のものを使用することができ、これには例えばエピ
クロルヒドリンとビスフェノールをはじめとする各種ノ
ボラック樹脂から合成されるエポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、あるいは塩素や臭素原子等のハロゲン原子を
導入したエポキシ樹脂等を挙げることができる。具体的
には。

などが挙げられる。

なお、これらエポキシ樹脂は、その１種を単独で使用し
てもよく、２種もしくはそれ以上を混合して使用しても
よい。

また、硬化剤としては、特に限定されず種々のものが使
用し得る。例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン等のア
ミン系硬化剤、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無
水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水物硬化剤
、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の１
分子中に２個以上の水酸基を有するフェノールノボラッ
ク硬化剤などが挙げられる。なお、該硬化剤の配合量は
、上記エポキシ樹脂を硬化させるのに必要な量である。

次に、本発明に使用する芳香族系ポリマーと１分子中に
１個以上のフッ素原子を有するモノマー。

オリゴマー又はポリマーとからなる変性ポリマーは、本
発明の目的である低応力化、低吸湿化、撥水性付与に効
果を奏する成分である。

この変性ポリマーを得るために用いる芳香族系ポリマー
としては、例えば下記のものが挙げられるが、勿論これ
らの化合物に限定されるものではない。

Ｏ （但シ、Ｒ１ハ水素ｍ子又バーＣＨ，ＣＨ−ＣＨ，、Ｒ
”４１水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基。

イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリル基
などの炭素数１〜１ｏの一価の有機基、又は水素原子又
はハロゲン原子である。）他方、１分子中にフッ素原子
を１個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマーとし
ては、変性のための官能基をもった下記に示すようなも
のを挙げることができる。但し、これらに限定されるも
のではない。

Ｃ，Ｆ工、ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ，Ｃ，Ｆ工’ｒ　ＣＨｚ　
ＣＨｚ　Ｃ○ＯＨ。

Ｃ，Ｆ□、ＣＨ，Ｃ，Ｈ，ＳＨ，Ｃ，Ｆ□、ＣＨ＝ＣＨ
，。

これらの中では、特に両末端反応性 キレン又はパーフロロアルキレンエーテル、Ｒはアルキ
ル、フェニルビニル、トリフロロプロピルなどの各種炭
化水素基を示し、ｎは１以上の数である。）オリゴマー
が好適に用いられる。

なお、このようなフッ素系化合物の変性ポリマー中にお
ける含有量はフッ素系化合物の重合度、フッ素含有量及
び芳香族系ポリマーとフッ素化合物との配合比によって
異なるが、一般的には１０〜８０重址％の範囲とされる
。

上述した芳香族系ポリマーと１分子中にフッ素原子を１
個以上有するモノマー、オリゴマー又はポリマーとの反
応は１種々の反応を採用することができ、その代表的な
反応を例示すると。

（、）　　エポキシ基と活性水素を含有する官能基との
反応による変性、 （ｂ）　　不飽和二重結合同士のラジカル重合、或いは
イオン重合による変性。

（Ｃ）　　不飽和基とケイ素結合水素原子によるヒドロ
シリル化による変性、 （ｄ）　　水酸基と加水分解可能な基を有するシリル基
との縮合反応による変性、 （ｅ）　　不飽和二重結合とチオール基の光付加反応に
よる変性、 などが挙げられるが、必ずしもこれらの反応に限定され
るものではない。

この場合、上述した芳容族系ポリマーの１種又は２種以
上と１分子中に１個以上のフッ素原子を有するモノマー
、オリゴマー及びポリマーの１種又は２種以上を反応さ
せることができる。

なお、この芳香族系ポリマーと１分子中に１個以上のフ
ッ素原子を有するモノマー、オリゴマー或いはポリマー
との反応は、エポキシ樹脂組成物に混合する以前に行な
い、変性ポリマーとしておくのが望ましいが、場合によ
っては芳香族系ポリマーと１分子中に１個以上のフッ素
原子を有するモノマー、オリゴマー或いはポリマーとを
予めエポキシ樹脂組成物に混合しておき、エポキシ樹脂
組成物の成形加工時に同時に反応を行なわせてもよい。

更に、この変性ポリマーには、該変性ポリマーの成形品
表面への移行をより抑制する目的から１個以上の反応性
官能基を導入することが好ましい。

この反応性官能基はエポキシ樹脂、アミン系、フェノー
ル系或いは酸無水物硬化剤と反応し得るものであればそ
の種類に制限はなく、いかなるものでもよいが、例えば
、エポキシ基、アミノ基、フェノール性水酸基、カルボ
キシル基、チオール基などの活性水素を含有する官能基
等を導入することが好ましい。

この変性ポリマーの配合量はエポキシ樹脂と硬化剤の合
計量１００重量部に対して好ましくは１〜１００重量部
であり、より好ましくは１〜５０重址部の範囲である。

これは変性ポリマーの使用量が１重量部未満の場合には
、耐クラツク性、低応力性、撥水性及び低吸湿性を具備
させることが困難となる場合が生じ、他方１００重量部
を超える場合には耐クラック性、低応力性、撥水性は具
備されるが、架橋密度の低下により機械的強度の低下と
吸湿量が多くなるという不都合が生じる場合があるから
である。

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には無機質充填剤を
配合してもよい、無機質充填剤としては、代表的なもの
として結晶性或いは非結晶性シリカを挙げることができ
、これにはＡｅｒｏｓｉｌ　（デグッサ社製）　、Ｃａ
ｂ−０−５ｉｌ　（キャボット社製）、Ｕｌｔｒａｓｉ
ｌ　（デグッサ社製）等の商品名で市販されている超微
粉末シリカ（通常１〜３０ｐの平均粒径を有するもの）
、Ｃｅ１ｉｔｅ　（ジョンマンピル社１り　、　　Ｉｍ
ａｉｌ　（イリノイスミネラル社’Ｒ）等の結晶性或い
は非結晶性石英粉末（通常１〜３０ｐの平均粒径を有す
るもの）などが例示されるが、一般に超微粉末シリカは
補強性には優れているものの、増粘が著しく、流動性を
阻害するおそれがあるため、注型或いはモールディング
成形用に供する場合には石英系粉末を選択使用すること
がよく、これによれば優れた譜特性を付与することがで
きる。

更に、本発明に係る組成物の用途目的等に応じてはシリ
カ系以外の充填剤も使用することができ、これにはタル
ク、マイカ、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、アル
ミナ、亜鉛華、バライタ、ガラスバルーン、ガラス繊維
、水酸化アルミニウム。

水酸化カルシウム、アスベスト、酸化チタン、Ｍ化鉄、
更にはカーボンブラック、黒鉛、ウオラス１へナイト等
を挙げることができる。

これら充填剤は単独で使用してもよく、また２種以上を
併用してもよい。

この無機質充填剤の配合量は、エポキシ樹脂。

硬化剤及び変性ポリマーの合計ｆｔ１ｏｏ重量部に対し
て１５０〜４００重量部の範囲で使用することが好まし
い。これは４００重量部を超える盆を使用した場合には
分散が困難となる゛ばかりでなく、加工性、低応力、耐
クラツク性等の特性において満足すべき結果が得られな
い場合が生じるからである。

なおまた１本発明のエポキシ樹脂組成物には、用途、目
的等に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で種々の添
加剤を配合添加してもよく、これには例えば脂肪酸、ワ
ックス類等の離型剤、カーボンブラックに代表される着
色剤、エポキシシラン、ビニルシラン、はう素化合物、
アルキルチタネート等のカップリング剤、アンチモン化
合物等の難燃剤、更に、硬化剤とエポキシ樹脂との反応
を促進させる目的でイミダゾール系誘導体、三級アミン
系誘導体、シクロアミジン誘導体等の各種硬化促進剤な
どが挙げられる。また、更に一層の低応力化を図るため
シリコーンゴムやシリコーンゲルからなるシリコンパウ
ダー或いはシリコーンと芳香族重合体との反応生成物な
どを添加することもできる。

本発明の組成物は、ロール、ニーダ−或いはスクリュ一
式連続混線機等を採用し、ドライ混線、溶融混練成いは
溶液法等により均一に混合することができ、このものは
コンプレッション、トランスファー、インジェクション
成型に供するいわゆるモールディングコンパウンド、液
状、溶液或いは粉体コーテイング材、ボッティング材等
の巾広い成型法、用途に供することができる。

災肌辺羞米 本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は、耐
クラツク性が良好であり、かつ低応力性、撥水性、低吸
湿性、耐熱性にきわめて優れ、従って電気部分の封止材
料をはじめとし、各種塗料用、注型用、一般成型用、電
気絶縁用、積層用等に広く応用可能である。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが５本発明は下記実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〜７及び比較例］ エポキシ樹脂としてエポキシクレゾールノボラック樹脂
（日本化薬（株）爬ＥＯＣＮ　　１０２０）。

硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（大日本インキ
（株）製ＴＤ　　２０９３）　、臭素化エポキシ樹脂（
日本化薬（株）製　ＢＲＥＮ）、溶融シリカ（龍森ＲＤ
−８）、二酸化アンチモン（住人金属鉱山ＮＫタイプ）
、カルナバワックス、カーボンブラック、トリフェニル
ホスフィン、シランカップリング剤（信越化学（株）製
ＫＢＭ　４０３）及び下記に示すフッ素原子含有変性樹
脂をそれぞれ第１表に示す配合で混練することにより、
実施例１〜７及び比較例の８種のエポキシ樹脂組成物を
得た。

次に、前記で得た各エポキシ樹脂組成物について、スパ
イラルフロー、機械的強度（曲げ強さ）。

ガラス転移点、膨張係数、吸水率及び耐クラツク性を下
記に示す条件及び方法で試験した。結果を第１表に示す
、なお、機械的強度（曲げ強さ）、ガラス転移点、膨張
係数、吸水率については、各エポキシ樹脂組成物を温度
１６０℃、圧カフ０ｋｇ／ｄでトランスファー成形した
ものを用いた。

機械的強度（曲げ強さ）の測定： ＪＩＳ　　Ｋ　６９１１に準じ、成形温度１６０℃。

成形圧カフ０ｋｇ／ａｌｉ、成形時間３分の条件で、巾
１０■、長さ１００■、厚さ４■の棒を成形し、その後
１８０℃の恒温槽にて４時間アフターキュアーしたもの
を試験片として測定した。

ガラス転移点の測定： 曲げ強さ測定用試験片から５ｍ角、長さ２ｏ■の角柱を
切り出し、真空理工数のディクトメータにより毎分５℃
の速さで温度を上げたときの線膨張の屈曲する点をガラ
ス転移点とした。

線膨張係数の測定： 前記曲げ強さ測定用試験片を用いてＡＳＴＭＤ６９６に
準じ測定した。

吸水率の測定： 成形温度１６０℃、成形圧カフ０ｋｇ／ａ１．成形時間
３分の条件により厚さ２ｍｍ、直径７０ｍｍの円板を成
形後、１８０℃の恒温槽にて４時間アフターキュアーし
たものを試験片とし、プレッシャークツカー試験１２１
℃、２気圧、５００時間で取り出して初期からの重量増
の値を吸水率とした。

耐クラック性試験： 厚さ０．３５ｍのシリコンウェハーを１６ｍ×４．５ｍ
＋の長方形に切り、１４ピンＩＣフレーム（４２７０イ
）に接着させたものを、前記で得た各エポキシ樹脂組成
物を用いて１６０℃、２分の成形条件でトランスファー
成形したのち、１８０℃で４時間ポストキュアーし、次
いでこのものを一５５℃で３０分間冷却し、１５０℃で
３０分間加熱する冷熱サイクルを行ない、成形樹脂のク
ラック割れによる不良率が５０％になるまでのサイクル
数を測定した。

手続補正書（０釦 １．事件の表示 昭和６２年特許願第１３９４４７号 ２、発明の名称 エポキシ樹脂組成物 ３、補正をする者 １１【件との関係　　　　　　特許出願人住　　所　　
東京都千代田区大手町二丁目６番１号氏　　名　　（２
０６）信越化学工業　株式会社代表者　小坂雄太部 ４、代理人 住　　所　　東京都中央区銀座３丁目１１番１４号ダパ
クリエートビル５階　電話（５４５）６４５４６、補正
の内容 （１）別紙の通り特許請求の範囲を訂正する。

（２）明細書第７頁第１４２行目「きる、」の次に「特
に好ましくは、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、エポキ
シノボラック樹脂、エビビスタイプのエポキシ樹脂が望
ましい、」を挿入する。

（３）同第１４頁第２行目「ポリマーとしては、」の次
に［フルオロアルキレン又はフルオロアルキレンエーテ
ルの繰り返し単位の重合度が１〜５０、より好ましくは
５〜１５のポリマー、あるいはフルオロアルキル又はフ
ルオロアルキルエーテル変性オルガノシロキサン単位の
重合度が１〜２００、より好ましくは２０〜１００のポ
リマーが望ましく、」を挿入す、る。

（４）同第１４頁第１０行目に しｌ−１，（、１”１３　　　　Ｊ （５）同第１４頁第１１行目に とあるのを と訂正する。

（６）同第１５頁第１行目に とあるのを （９）同第１５頁第６行目に （但し、ｎは１〜５０の整数、好ましくは５〜１５の整
数を示す、）」と訂正する。

（１０）同第１６頁第１行目乃至第７行目に末端反応性
・・・オリゴマー」とあるのを「一般−（ＣＦ−ＣＦ、
−０誉（但し、式中ｎは３ロアルキレン又はフロロアル
キレンエーテルはアルキル基、フェニル基、ビニル基、
トリロプロピル基などの各種炭化水素基、ｎは１の数で
ある。）で表わされる繰り返し単位をだ末端反応性オリ
ゴマー」と訂正する。

特許請求の範囲 「１．エポキシ樹脂、硬化剤、及び芳香族系ポリマーと
１分子中に１個以上のフッ素原子を有するモノマー、オ
リゴマー又はポリマーとを反応させることにより得られ
た変性ポリマーを含有することを特徴とするエポキシ樹
脂組成物。

２．１分子中に１個以上のフッ素原子を有するモノマー
、オリゴマー又はポリマーとして一般式−（ｃｒｒ−ｃ
ｐ、−ｏ＆（但し、式中ｎは３以上噛 んだ末端反応性オリゴマーを使用した特許請求の範囲第
１項記載のエポキシ樹脂組成物。

３．１分子中に１個以上のフッ素原子を有するフロロア
ルキレン又はフロロアルキレンエーテル、Ｒはアルキル
基、フェニル基、ビニル基、トリフロロプロピル基など
の各種炭化水素基、ｎは１以上の数である。）で表わさ
れる繰り返し単位を含んだ末端反応性オリゴマーを使用
した特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ樹脂、硬化剤、及び芳香族系ポリマーと１
   分子中に１個以上のフッ素原子を有するモノマー、オリ
   ゴマー又はポリマーとを反応させることにより得られた
   変性ポリマーを含有することを特徴とするエポキシ樹脂
   組成物。 ２、１分子中に１個以上のフッ素原子を有するモノマー
   、オリゴマー又はポリマーとして、両末端反応性オリゴ
   マー▲数式、化学式、表等があります▼（但し、式中ｎ
   は３以 上の数である。）を使用した特許請求の範囲第１項記載
   のエポキシ樹脂組成物。 ３、１分子中に１個以上のフッ素原子を有するモノマー
   、オリゴマー又はポリマーとして、両末端反応性オリゴ
   マー▲数式、化学式、表等があります▼（但し、式中Ｒ
   ｆ はパーフロロアルキレン又はパーフロロアルキレンエー
   テル、Ｒはアルキル基、フェニル基、ビニル基、トリフ
   ロロプロピル基などの各種炭化水素基、ｎは１以上の数
   である。）を使用した特許請求の範囲第１項記載のエポ
   キシ樹脂組成物。 ４、変性ポリマーの配合量がエポキシ樹脂と硬化剤の合
   計量１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲であ
   る特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記
   載のエポキシ樹脂組成物。