JPS62106922A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、密着性、耐湿性のよシ優れたエポキシ樹脂に
関するものであシ、さらに詳しくは電子材料、特に半導
体の分野において、接着、被覆材として非常に信頼性に
優れたエポキシ樹脂組成物に関するものである。

〔従来技術〕

従来エポキシ樹脂は、その接着性、電気特性、耐湿性な
どのバランスの取れた特性を持っていることから、電子
材料関連、特に半導体の分野において対人材、ベレット
の接着剤、基板用の積層板などの基本樹脂として使用さ
れて来た。

しかしながら、半導体技術の高集積化の進歩に伴う厳し
い信頼性の要求には必ずしも充分でなく、よシ良い特性
のエポキシ樹脂の要求が強かった。

〔発明の目的〕

本発明は、従来不充分であったエポキシ樹脂特性、特に
密着性、耐湿性を改良し、電子材料特に半導体の分野に
おいて接着、被覆材としての信頼性を向上させようとし
て研究した結果硬化剤であるノボラック型フェノール系
樹脂にフッ素置換に５を導入することによって密着性、
耐湿性が著しく改良されるとの知見を得、更にこの知見
に基づき種々研究を進めて本発明を完成するに至ったも
のである。

〔発明の構成り 本発明は１分子中に少なくとも２個のエポキシ基をもつ
エポキシ樹脂と１分子中に少なくとも２個のフェノール
性水酸基をもち平均して式（１）で示される構造のフッ
素置換基１個に対してフェノール性水酸基４個以上をも
つノボラック型フェノール・系樹脂を必須成分とするこ
とを特徴とするエフ１ソキシ樹脂組成物である。

本発明において用いられるエポキシ樹脂は１分子中に少
くとも２個のエポキシ基を持つもので、硬化促進剤の存
在または存在なしで、フェノール系ノボラックの水酸基
と反応し硬化するものであれば特に制限はない。このよ
うなものとしては、たとえば多価フェノールのグリシジ
ルエーテル即チ、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、エ
ポキシフェノールノボランク、エポキシクレゾールノボ
ラック、およびそれらのブロム化物、ビスフェノールＦ
系エポキシ樹脂などのグリシジルアミン即、即ち、フタ
ル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシ
ジルエステルなど、さうＫ。

グリシジルアミン即ち、テトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタン、ジグリシジルアニリ７などをあげること
ができる。

尚本発明において電子材料、特に半導体の分野に用いる
場合には、エポキシ樹脂は遊離塩素を含む加水分解性塩
素が５００　ｐｐｍ以下であることが望ましい。

本発明において用いられるフッ素置換基を有するノボ７
ツク型フエノール系樹脂は、たとえばノボラック型フェ
ノール系重合物とへキサフルオロプロにン三核体との反
応によって容易に得ることができる０　（石川、丸田、
有機合成化学、３９．５２．１９８１）該ノボラック型
フェノール系樹脂は１分子中に少なくとも２個のフェノ
ール性水酸基をもち、かつ平均してフッ素置換７：１個
に対してフェノール性水酸基４個以上もつものである。

これよりフッ素置換基の曾が多く々れば、相対的にエポ
キシ基と反応して硬化をするフェノール性水酸基の３１
ｋが減少し、硬化不充分となり特性の低下の原因となる
。反応に用いられるノボラック型フェノール系重合物は
、フェノール類を酸触媒存在下にホルムアルデヒドと反
応させて得られるものであり、反応後の水酸基の数が硬
化を進めるため１分子中に少くとも２個以上になるよう
な桟敷を有するもので、望ましくは平均重合度が３〜７
のものが望ましい。７よシ犬きくなると粘度が高くなシ
すぎ取扱いがむずかしくなる。フェノール類としては、
フェノール、クレゾールなどの一価フエノール、レゾル
シノールなどの多価フェノールで混合して使用すること
もできる。又該ノボラック型フェノール系圀脂は２核体
、３核体やそれ以上の多核体の混合物であっても良く、
平均してフッ素置換基１個に対してフェノール性水酸基
が４個以上となるような混合系であれば良い。

本発明の組成物の硬化に当っては、硬化促進剤を用いる
こともできる。

硬化促進剤としては、ノボラック型フェノール系樹脂を
硬化剤とするエポキシ樹脂組成物で用いられる通常のも
のが用いられる。このようなものとしてたとえば、２（
ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４．６　）リ
ス（ジメチルアミノメチルラフエノールなどの三級アミ
ン、２メチルイミダゾール、２エチル４メチルイミダゾ
ール、２フエニルイミダゾールなどのイミダゾール類と
そのインシアヌル塩、１，８ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン７などがあげられる。

本発明の組成物のエポキシ基とフェノール性水酸基との
比は通常用いられる範囲のものであるが、特に、エポキ
シ基に対しフェノール往水ｅＲ基のモル比は０８〜１．
２が望ましく、この範囲外では硬化性、ガラス転位点（
Ｔｇ）などの特性に悪影響を与える。

〔発明の効果〕 本発明に従うと、表面張力が小さくなりぬれ性が改良さ
れ、従って密着性が向上すると共に吸水率も改良され、
両者の特性が相俟って、電子材料関連、特に半導体の分
野において接着、被覆材として使用された場合、その信
頼性を大巾に向上することが可能となった。

以下実施例に従って説明する。

実施例１ 第１表に示す配合で含有フッ素量の異なるノボラック型
フェノール系樹脂を合成した。

反応はジメチルホルムアミド溶媒中でトリエチルアミン
を触媒として反応させ、水へ投入して粘着性のある樹脂
を沈澱させる。次いでメチルイソブチルケトンに溶解し
純水で充分に洗浄（３〜５回）シ、脱溶媒を行いノボラ
ック型フェノール系樹脂を得た。

これらの樹脂を用い第２表に示す配合でエダキシ樹脂組
成物を調整した。

この組成物をスライドガラスに塗り、戟燥硬化後表面接
触角を測定した結果を第３表に示す。

第３表 フッ素基の導入によシ、表面張力が小さくなることがわ
かる。これは組成物を液状で使用した場合「ぬれ」を良
くし、密着性が向上することを示すものである。

又第２表で配合した組成物をセラミック基板に塗布し乾
燥硬化させた。

このものを赤インク中に浸しプレッシャークツカー中で
１２５℃、１．５ｋｆ／ｃＪｃの条件で加圧しインクの
浸透を観察することによって塗膜の密着性を検討した結
果を第４表に示す。

実施例２ 実施例１で得たノボラック型フェノール系樹脂を用いて
第５表に示す配合でエポキシ樹脂組成物を調整し２枚の
板ガラスの間に注型し成形品を得た。（１５０℃、３０
分硬化、１７５℃、８時間エージング）この成形品より
試験片を切り出し特性を測定した結果を第５表に示す。

１）油化シェルエポキシ■製　Ｅｐ−８２８２）　１．
８ジアザビシクロ（５，４，０〕ウンデセン７３）α、
ニガラス転位点以下、α２ニガラス転位点以上４）８５
℃、８５」四恒温恒湿槽中８００　ｈｒｓ後フッ素含有
量が多くなるに従い、吸水率は減少するが、フッ素含有
量が多くなったＥＮ−４では、ガラス転位点が低下し、
線膨張係数も大きくなり電子材料用樹脂としては適当で
はなくなる。

実施例３ 実施例１の第１表で得られたノボラック型フェノール系
樹脂を用い第２表のニブキシ樹脂の油化シェルエポキシ
■製Ｅｐ−８２８にかえて加水分解性塩素を２　ｏ　ｏ
　ｐｐｍとしたエポキシ当量（エポキシ当量はＥｐ−８
２８と同等）を用いて組成物を調整し、これを櫛型ノミ
ターン（セラミック基板、線間０．１閣線巾０．２　Ｗ
！ｎＡｇ　−ｐｄ線材）を該組成物中に浸漬し８０℃、
６０分で溶媒除去し予備硬化させ、さらに１５０℃８時
間硬化させた。このものを１０個８５℃、８５％ＲＨの
恒温恒湿槽中にて処理し線間リーク電流を測定し、リー
ク電流が１Ｏ−６Ａ以上のものを不良とし、その個数を
調べた結果を第６表に示す。

フッ素基を導入することでリーク電流による不良発生個
数は少くなるがフッ素基量が多すぎるＥＮ−９はガラス
転位点低下及び線膨張係数の増大に原因する不良発生が
みられる。

実施例４ 実施例１の第１表で得られたノボラック型フェノール系
樹脂を用い第７表の組成物を調整し、この組成物を用い
て実施例３と同様の評価を行った結果を第７表に示す。

第　　　７　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｉ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基をもつエ
   ポキシ樹脂と１分子中に少なくとも２個のフェノール性
   水酸基をもち、平均して式（１）で示される構造のフッ
   素置換基１個に対してフェノール性水酸基４個以上をも
   つノボラック型フェノール系樹脂を必須成分とすること
   を特徴とするエポキシ樹脂組成物 ▲数式、化学式、表等があります▼…………（１） （ｉｉ）エポキシ樹脂が遊離塩素を含む加水分解性塩素
   が５００ｐｐｍ以下である特許請求の範囲第１項記載の
   エポキシ樹脂組成物