JP4370447B2 - エポキシ樹脂硬化剤のための、水に影響されない促進剤としてのノボラック - Google Patents

Description

【０００１】
グリシジル化合物およびアミン硬化剤をベースとする硬化性混合物は、金属および鉱物表面のコーティングおよび改良のための工業で幅広く利用されている。
使用されるアミンは特に脂肪族、脂環族、芳香族または芳香族脂肪族化合物であり、そして所望により一または多塩基酸をベースとするイミダゾリン基含有ポリアミノアミドならびにそれらの付加物である。
これらの化合物はLee & Neville, Handbook of Epoxy Resins, 1967, 第６／１ないし１０／１９章に記載されている。
エポキシ樹脂および上記アミン化合物をベースとする硬化性混合物の幾つかは長い硬化時間を有する。
しかしながら、ある種の用途、特に接着剤の分野においては、迅速な硬化が必要とされる。また、それらの幾つかは数日の硬化時間を有するアミノアミド／イミダゾリンの分野において、多くの場合、促進が必要不可欠である。
【０００２】
これらの硬化剤を促進するために、第三アミン、酸、ヒドロキシルアミン、マンニッヒ塩基およびフェノールが使用される。
そのような促進剤は、中でもLee & Neville, Handbook of Epoxy Resins, 1967，第１０章，表１０−９に一覧表に示されている。
ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）を促進添加剤として使用した場合、硬化された熱硬化性樹脂の初期耐水性を改良するため、これは特に適することが見出されている。硬化剤を基準として、ビスフェノールＡは１ないし２５％、好ましくは１０ないし２０％の量で添加される。
しかしながら、一方ではビスフェノールＡの毒物学的性質（内分泌腺の変調、エストラゲン効果）が見つかっており、他方では配合された硬化剤の高い水感受性が見つかっている。更に樹脂／硬化剤系を促進する場合、水１ないし５％が添加され、次いで溶解されたビスフェノールＡの大部分が再び塩の形態で沈殿される。
【０００３】
高い大気湿度のため、または他の理由のために硬化剤が少量の水を吸収する場合、同様のことが発生する。水の１％より低い吸収でさえ、硬化剤中に溶解されたビスフェノールＡの性質に依存して、ビスフェノールＡ塩の結晶化をもたらす。硬化剤はもはや加工され得ないので、または再仕上げには大きな消費をしなければならないので、これは大いに不都合である。
従って、比較的良好な促進硬化および初期耐水性を持つが、毒物学的に安全であり、そして５％までの範囲で硬化剤に添加または吸収された水により影響されないような促進剤を提供することが本発明の目的である。驚くべきことに、式Ｉで表されるノボラックは高分子量でも上記不都合を解消することができ、そしてそれらは比較的良好な促進硬化および初期耐水性を持つが、水５ｇ／硬化剤配合物１００ｇまでの範囲での水の添加により影響されないことが発見された。
【０００４】
従って、本発明は、エポキシ樹脂およびアミン硬化剤をベースとする硬化性混合物であって、必要であれば付加的に溶媒、水、可塑剤、紫外線安定剤、着色剤、顔料、充填剤を使用し、好ましくは、該硬化剤またはアミン硬化剤を基準として１ないし２５重量％、特に好ましくは１０ないし２０重量％の次式Ｉ
【化２】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ互いに独立して、水素原子または炭素原子を１ないし１５個含む非分岐状もしくは分岐状アルキル基を表し、そしてｎは０ないし１０である。）で表される化合物の少なくとも一種を促進剤として含む硬化性混合物に関する。
【０００５】
本発明による硬化性混合物において、上記硬化剤またはアミン硬化剤を基準として、式Ｉのノボラックが１ないし２５重量％、特に好ましくは１０ないし２０重量％の量で使用される。
本発明の他の目的である主題は請求項記載の特徴がある。
本発明により付加的に使用されるノボラックは、それ自身公知の方法で、ホルムアルデヒドとフェノール、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノール等とを反応させることにより、必要であれば付加的に触媒、例えばオキサル酸を使用し、水を除去しながら製造することが出来る。
そのような製品は、中でもHouben-Weyl, 第４版, Methoden der Organischen Chemie, 第Ｅ２０巻, Makromolekulare Stoffe, 第３部, 第１８００−１８０６頁に記載されている。
【０００６】
これらの製品を製造するために、一般的にフェノールを容器に入れ、フェノールおよびホルムアルデヒドを溶解するために充分な水、ならびに触媒量のオキサル酸を加え、続いてホルムアルデヒド、好ましくはパラホルムアルデヒドを、分割して加える。次いで減圧下で蒸留により揮発性成分を除去する。
得られたノボラックは、ｎが０ないし１０の、好ましくはｎが１ないし３の統計的混合物である。ｎの平均値の範囲は、使用されるホルムアルデヒドの量に対して適当な過剰量でフェノール系成分を使用することにより決定され得る。
硬化性混合物の製造のために本発明に従って付加的に使用されるエポキシ化合物は、１分子当たりにエポキシ基を１個より多く含む市販品として入手可能な製品であり、そして一および多価、単および／または多核フェノール、特にビスフェノールから、そしてノボラックから誘導される。これらのジ−およびポリフェノールの広範囲な列挙は、一覧表 "Epoxidverbindungen and Epoxidharze" A. M. Paquin 著, Springer Verlag, Berlin, 1958, 第ＩＶ章および Lee & Neville, "Handbook of Epoxy Resins", 1967, 第２章, 第２５７ないし３０７頁に見られる。
【０００７】
二種またはそれより多くのエポキシ樹脂の混合物を使用することも可能である。０．４ないし０．５６のエポキシ価を有するビスフェノールＡをベースとするグリシジル化合物を使用することが好ましい。エポキシ樹脂と、いわゆる反応性希釈剤、例えばフェノールの、あるいは一もしくは多官能性脂肪族または脂環族アルコールのモノグリシジルエーテルとの混合物もまた使用できる。これらの反応性希釈剤は、第一に粘度を減少させるために便利であり、そしてそれらは熱硬化性樹脂の最終性能に不利に影響を及ぼすので少量でのみ使用されるべきである。実施例として記述されているエポキシ樹脂は硬化性混合物のために、そして使用され得る硬化剤−エポキシ付加物の製造のために使用され得る。
本発明に従って付加的に使用されるエポキシ樹脂のための硬化剤は、脂肪族、脂環族、芳香族脂肪族または芳香族アミン、所望によりイミダゾリン基含有アミノアミド、およびグリシジル化合物とのその付加物であって、１分子当たりアミノ窒素原子に結合している反応性活性水素を平均で２個より多く含むものである。これらの化合物は、当該分野の一般的な状態の一部であり、そして中でもLee & Neville, "Handbook of Epoxy Resins", MC Graw Hill Book Company, 1987, 第６−１ないし１０−１９章に記載されている。
【０００８】
硬化剤およびエポキシ化合物は、好ましくは約当量で使用され、すなわちアミノ窒素原子に結合している活性水素原子および反応性エポキシ基を基準としている。しかしながら、硬化剤またはグリシジル成分を当量よりも多く、または少なく使用することも可能である。使用される量は、反応生成物の望ましい最終性質に依存する。エポキシ樹脂のための標準触媒硬化剤は本発明の促進剤に加えて使用され得る。
応用分野に、および最終用途における要求に依存して、新規エポキシ樹脂／硬化剤混合物に無機および／または有機添加剤、例えば微粒砂、タルク、ケイ酸、アルミナ、チップおよび粉末の形状の金属または金属化合物、チオキソトロープ剤、繊維物質（例えばアスベストおよびガラス−ステープルファイバー）、顔料、難燃剤、溶媒、着色剤、可塑剤、ビチューメン、鉱物油を付加的に添加することも可能である。
【０００９】
実施例
実施例１：ノボラックの製造
ａ）フェノール １８８０ｇ（２０モル）を反応容器で溶融し、そして撹拌しながらオキサル酸 ５０ｇを加える。水 ４００ｇ添加後、混合物を８５ないし９０℃まで加熱し、次いでパラホルムアルデヒド ４６８ｇ（約１５．６モル）を５ないし６部に分けて添加する。上記バッチを３時間（ｈ）、８５ないし９０℃で撹拌後、水、反応水および過剰量のフェノールを減圧下、１６０℃の油溜め温度で留去する。１２５℃までの軟化点を有するノボラック １９６８ｇが反応容器に残る。
ｂ）実施例１ａ）に記載の方法により、フェノール １８８０ｇ（２０モル）をパラホルムアルデヒド １５０ｇ（５モル）と反応させる。
６５℃までの軟化点を有するノボラック ７９３ｇが得られる。
ｃ）実施例１ａ）に記載の方法により、クレゾール １０８０ｇ（１０モル）をパラホルムアルデヒド ７５ｇ（２．５モル）と反応させる。
６０℃までの軟化点を有するノボラック ３９５ｇが得られる。
【００１０】
実施例２（比較例）
ビスフェノールＡで促進された硬化剤の製造
ａ）イソホロンジアミン ２５ｇ、キシレンジアミン ２１ｇおよびベンジルアルコール ３０ｇを容器に入れる。ビスフェノールＡ １８ｇおよびサリチル酸 ４ｇを６０ないし７０℃で添加し、そして更に９０ないし１００℃まで加熱した後完全に溶解させる。
ｂ）ジエチレントリアミン ５０ｇを容器に入れる。６０ないし８０℃で、約０．５３５のエポキシ価を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル３０ｇを３０分かけて冷却しながら添加する。１５分間の撹拌後、ビスフェノールＡ ２０ｇを添加し、そして９０ないし１００℃まで加熱した後完全に溶解させる。
ｃ）１：１のモル比でトリエチレンテトラミンおよびタル油脂肪酸から製造され、６０％より多いイミダゾリン含有量を有するアミノイミダゾリン ４０ｇならびにベンジルアルコール １５ｇを容器に入れる。６０ないし８０℃で、クレジルグリシジルエーテル １０ｇを冷却しながら添加する。１５分間の撹拌後、ビスフェノールＡ １５ｇを添加し、そして９０ないし１００℃まで加熱した後完全に溶解させる。
【００１１】
実施例３
ａ）ビスフェノールＡの代わりに実施例１ａ）に記載のノボラックを実施例２ａ）の硬化剤に添加する。
ｂ）ビスフェノールＡの代わりに実施例１ｂ）に記載のノボラックを実施例２ａ）の硬化剤に添加する。
ｃ）ビスフェノールＡの代わりに実施例１ｃ）に記載のノボラックを実施例２ａ）の硬化剤に添加する。
ｄ）ビスフェノールＡの代わりに実施例１ｂ）に記載のノボラックを実施例２ｂ）の硬化剤に添加する。
ｅ）ビスフェノールＡの代わりに実施例１ｂ）に記載のノボラックを実施例２ｃ）の硬化剤に添加する。
【００１２】
試験方法
水試験
硬化剤配合物 １００ｇに蒸留水１ｇ、２ｇおよび５ｇをそれぞれ添加し、そして混合物を均一化する。試料を３０日間室温で密閉式ガラス瓶に貯蔵する。それぞれ、次の日から目視による評価を行い、試料中で結晶が形成されたかどうか観察する。“Ｋ”と記された試料はカッコ（）内に示された日数の後、結晶化する。“Ｌ”と記された試料は３０日間の貯蔵後、いずれの結晶も示さない。
【００１３】
初期耐水性
試料の調整：
エポキシ樹脂およびアミン硬化剤の計算量を混合容器中に測り入れ、そしてスパチュラで約２分、過剰量の空気の作用なしで、強力に混合する。部分的な不均一性はすじとして現れるので、避けられるべきである。
エリクセン(Erichsen)製の５００μｍ膜透過フレームを、最初にアセトンで洗浄し次いで乾燥させたガラス板上に置き、次いでこのフレームを約１５ｇの反応混合物で満たし、そして空いている領域上に平らに引っ張る。新しくコートされたガラス板を直接、代表的には相対大気湿度（ｒ.ｈ．）で、相当する耐気候チャンバーに広げる。
２３℃では／ｒ．ｈ． 約９５％
１０℃では／ｒ．ｈ． 約８０％
５℃では／ｒ．ｈ． ＞７０％
２４時間の硬化後、その表面の評価のため、ガラス板を試験実験室に取り戻す。
それぞれの試験は（ＤＩＮ５３２３０により）評価される：
０＝ひびがない
５まで＝大部分にひびがある
比較試料との良好な区別のために、０．５の目盛が可能である。
それぞれの板において、完全に脱塩化された水０．５ｍｌをピペットを使用して１箇所に適用し、そして約６０分後、セルロースで軽く押さえる。
水に暴露された箇所において、膜の着色／白化の広がりを評価する。
【００１４】
【表１】

Claims (5)

1. エポキシ樹脂、ならびに硬化剤としての脂肪族、脂環族または芳香族脂肪族アミンまたはイミダゾリン基含有アミノアミドおよびそのグリシジル化合物との付加物であって１分子当たりアミノ窒素原子に結合している反応性活性水素を平均で２個より多く含むものをベースとする硬化性混合物であって、必要であれば付加的に溶媒、水、可塑剤、紫外線安定剤、着色剤、顔料、充填剤を使用し、促進剤として次式Ｉ
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ互いに独立して、水素原子または炭素原子を１ないし１５個含む非分岐状もしくは分岐状アルキル基を表し、そしてｎは０ないし１０である。）で表される化合物を少なくとも一種含み、前記硬化剤を基準として、式Ｉのノボラックが１ないし２５重量％の量で使用される硬化性混合物。
2. 式Ｉにおいて、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が水素原子を表す請求項１記載の硬化性混合物。
3. 式Ｉにおいて、基Ｒ¹ないしＲ⁴の１または２個が基−ＣＨ₃を表す請求項１記載の硬化性混合物。
4. 式Ｉにおいて、基Ｒ¹ないしＲ⁴の１個が第三ブチル基を表す請求項１記載の硬化性混合物。
5. 式Ｉにおいて、基Ｒ¹ないしＲ⁴の１個が長鎖の、炭素原子を９ないし１２個含む非分岐状もしくは分岐状アルキル基を表す請求項１記載の硬化性混合物。