JP4370447B2 - エポキシ樹脂硬化剤のための、水に影響されない促進剤としてのノボラック - Google Patents
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Description
グリシジル化合物およびアミン硬化剤をベースとする硬化性混合物は、金属および鉱物表面のコーティングおよび改良のための工業で幅広く利用されている。
使用されるアミンは特に脂肪族、脂環族、芳香族または芳香族脂肪族化合物であり、そして所望により一または多塩基酸をベースとするイミダゾリン基含有ポリアミノアミドならびにそれらの付加物である。
これらの化合物はLee & Neville, Handbook of Epoxy Resins, 1967, 第6/1ないし10/19章に記載されている。
エポキシ樹脂および上記アミン化合物をベースとする硬化性混合物の幾つかは長い硬化時間を有する。
しかしながら、ある種の用途、特に接着剤の分野においては、迅速な硬化が必要とされる。また、それらの幾つかは数日の硬化時間を有するアミノアミド/イミダゾリンの分野において、多くの場合、促進が必要不可欠である。
【0002】
これらの硬化剤を促進するために、第三アミン、酸、ヒドロキシルアミン、マンニッヒ塩基およびフェノールが使用される。
そのような促進剤は、中でもLee & Neville, Handbook of Epoxy Resins, 1967,第10章,表10−9に一覧表に示されている。
ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)を促進添加剤として使用した場合、硬化された熱硬化性樹脂の初期耐水性を改良するため、これは特に適することが見出されている。硬化剤を基準として、ビスフェノールAは1ないし25%、好ましくは10ないし20%の量で添加される。
しかしながら、一方ではビスフェノールAの毒物学的性質(内分泌腺の変調、エストラゲン効果)が見つかっており、他方では配合された硬化剤の高い水感受性が見つかっている。更に樹脂/硬化剤系を促進する場合、水1ないし5%が添加され、次いで溶解されたビスフェノールAの大部分が再び塩の形態で沈殿される。
【0003】
高い大気湿度のため、または他の理由のために硬化剤が少量の水を吸収する場合、同様のことが発生する。水の1%より低い吸収でさえ、硬化剤中に溶解されたビスフェノールAの性質に依存して、ビスフェノールA塩の結晶化をもたらす。硬化剤はもはや加工され得ないので、または再仕上げには大きな消費をしなければならないので、これは大いに不都合である。
従って、比較的良好な促進硬化および初期耐水性を持つが、毒物学的に安全であり、そして5%までの範囲で硬化剤に添加または吸収された水により影響されないような促進剤を提供することが本発明の目的である。驚くべきことに、式Iで表されるノボラックは高分子量でも上記不都合を解消することができ、そしてそれらは比較的良好な促進硬化および初期耐水性を持つが、水5g/硬化剤配合物100gまでの範囲での水の添加により影響されないことが発見された。
【0004】
従って、本発明は、エポキシ樹脂およびアミン硬化剤をベースとする硬化性混合物であって、必要であれば付加的に溶媒、水、可塑剤、紫外線安定剤、着色剤、顔料、充填剤を使用し、好ましくは、該硬化剤またはアミン硬化剤を基準として1ないし25重量%、特に好ましくは10ないし20重量%の次式I
【化2】
(式中、R1、R2、R3、R4は、それぞれ互いに独立して、水素原子または炭素原子を1ないし15個含む非分岐状もしくは分岐状アルキル基を表し、そしてnは0ないし10である。)で表される化合物の少なくとも一種を促進剤として含む硬化性混合物に関する。
【0005】
本発明による硬化性混合物において、上記硬化剤またはアミン硬化剤を基準として、式Iのノボラックが1ないし25重量%、特に好ましくは10ないし20重量%の量で使用される。
本発明の他の目的である主題は請求項記載の特徴がある。
本発明により付加的に使用されるノボラックは、それ自身公知の方法で、ホルムアルデヒドとフェノール、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノール等とを反応させることにより、必要であれば付加的に触媒、例えばオキサル酸を使用し、水を除去しながら製造することが出来る。
そのような製品は、中でもHouben-Weyl, 第4版, Methoden der Organischen Chemie, 第E20巻, Makromolekulare Stoffe, 第3部, 第1800−1806頁に記載されている。
【0006】
これらの製品を製造するために、一般的にフェノールを容器に入れ、フェノールおよびホルムアルデヒドを溶解するために充分な水、ならびに触媒量のオキサル酸を加え、続いてホルムアルデヒド、好ましくはパラホルムアルデヒドを、分割して加える。次いで減圧下で蒸留により揮発性成分を除去する。
得られたノボラックは、nが0ないし10の、好ましくはnが1ないし3の統計的混合物である。nの平均値の範囲は、使用されるホルムアルデヒドの量に対して適当な過剰量でフェノール系成分を使用することにより決定され得る。
硬化性混合物の製造のために本発明に従って付加的に使用されるエポキシ化合物は、1分子当たりにエポキシ基を1個より多く含む市販品として入手可能な製品であり、そして一および多価、単および/または多核フェノール、特にビスフェノールから、そしてノボラックから誘導される。これらのジ−およびポリフェノールの広範囲な列挙は、一覧表 "Epoxidverbindungen and Epoxidharze" A. M. Paquin 著, Springer Verlag, Berlin, 1958, 第IV章および Lee & Neville, "Handbook of Epoxy Resins", 1967, 第2章, 第257ないし307頁に見られる。
【0007】
二種またはそれより多くのエポキシ樹脂の混合物を使用することも可能である。0.4ないし0.56のエポキシ価を有するビスフェノールAをベースとするグリシジル化合物を使用することが好ましい。エポキシ樹脂と、いわゆる反応性希釈剤、例えばフェノールの、あるいは一もしくは多官能性脂肪族または脂環族アルコールのモノグリシジルエーテルとの混合物もまた使用できる。これらの反応性希釈剤は、第一に粘度を減少させるために便利であり、そしてそれらは熱硬化性樹脂の最終性能に不利に影響を及ぼすので少量でのみ使用されるべきである。実施例として記述されているエポキシ樹脂は硬化性混合物のために、そして使用され得る硬化剤−エポキシ付加物の製造のために使用され得る。
本発明に従って付加的に使用されるエポキシ樹脂のための硬化剤は、脂肪族、脂環族、芳香族脂肪族または芳香族アミン、所望によりイミダゾリン基含有アミノアミド、およびグリシジル化合物とのその付加物であって、1分子当たりアミノ窒素原子に結合している反応性活性水素を平均で2個より多く含むものである。これらの化合物は、当該分野の一般的な状態の一部であり、そして中でもLee & Neville, "Handbook of Epoxy Resins", MC Graw Hill Book Company, 1987, 第6−1ないし10−19章に記載されている。
【0008】
硬化剤およびエポキシ化合物は、好ましくは約当量で使用され、すなわちアミノ窒素原子に結合している活性水素原子および反応性エポキシ基を基準としている。しかしながら、硬化剤またはグリシジル成分を当量よりも多く、または少なく使用することも可能である。使用される量は、反応生成物の望ましい最終性質に依存する。エポキシ樹脂のための標準触媒硬化剤は本発明の促進剤に加えて使用され得る。
応用分野に、および最終用途における要求に依存して、新規エポキシ樹脂/硬化剤混合物に無機および/または有機添加剤、例えば微粒砂、タルク、ケイ酸、アルミナ、チップおよび粉末の形状の金属または金属化合物、チオキソトロープ剤、繊維物質(例えばアスベストおよびガラス−ステープルファイバー)、顔料、難燃剤、溶媒、着色剤、可塑剤、ビチューメン、鉱物油を付加的に添加することも可能である。
【0009】
実施例
実施例1:ノボラックの製造
a)フェノール 1880g(20モル)を反応容器で溶融し、そして撹拌しながらオキサル酸 50gを加える。水 400g添加後、混合物を85ないし90℃まで加熱し、次いでパラホルムアルデヒド 468g(約15.6モル)を5ないし6部に分けて添加する。上記バッチを3時間(h)、85ないし90℃で撹拌後、水、反応水および過剰量のフェノールを減圧下、160℃の油溜め温度で留去する。125℃までの軟化点を有するノボラック 1968gが反応容器に残る。
b)実施例1a)に記載の方法により、フェノール 1880g(20モル)をパラホルムアルデヒド 150g(5モル)と反応させる。
65℃までの軟化点を有するノボラック 793gが得られる。
c)実施例1a)に記載の方法により、クレゾール 1080g(10モル)をパラホルムアルデヒド 75g(2.5モル)と反応させる。
60℃までの軟化点を有するノボラック 395gが得られる。
【0010】
実施例2(比較例)
ビスフェノールAで促進された硬化剤の製造
a)イソホロンジアミン 25g、キシレンジアミン 21gおよびベンジルアルコール 30gを容器に入れる。ビスフェノールA 18gおよびサリチル酸 4gを60ないし70℃で添加し、そして更に90ないし100℃まで加熱した後完全に溶解させる。
b)ジエチレントリアミン 50gを容器に入れる。60ないし80℃で、約0.535のエポキシ価を有するビスフェノールAのジグリシジルエーテル30gを30分かけて冷却しながら添加する。15分間の撹拌後、ビスフェノールA 20gを添加し、そして90ないし100℃まで加熱した後完全に溶解させる。
c)1:1のモル比でトリエチレンテトラミンおよびタル油脂肪酸から製造され、60%より多いイミダゾリン含有量を有するアミノイミダゾリン 40gならびにベンジルアルコール 15gを容器に入れる。60ないし80℃で、クレジルグリシジルエーテル 10gを冷却しながら添加する。15分間の撹拌後、ビスフェノールA 15gを添加し、そして90ないし100℃まで加熱した後完全に溶解させる。
【0011】
実施例3
a)ビスフェノールAの代わりに実施例1a)に記載のノボラックを実施例2a)の硬化剤に添加する。
b)ビスフェノールAの代わりに実施例1b)に記載のノボラックを実施例2a)の硬化剤に添加する。
c)ビスフェノールAの代わりに実施例1c)に記載のノボラックを実施例2a)の硬化剤に添加する。
d)ビスフェノールAの代わりに実施例1b)に記載のノボラックを実施例2b)の硬化剤に添加する。
e)ビスフェノールAの代わりに実施例1b)に記載のノボラックを実施例2c)の硬化剤に添加する。
【0012】
試験方法
水試験
硬化剤配合物 100gに蒸留水1g、2gおよび5gをそれぞれ添加し、そして混合物を均一化する。試料を30日間室温で密閉式ガラス瓶に貯蔵する。それぞれ、次の日から目視による評価を行い、試料中で結晶が形成されたかどうか観察する。“K”と記された試料はカッコ()内に示された日数の後、結晶化する。“L”と記された試料は30日間の貯蔵後、いずれの結晶も示さない。
【0013】
初期耐水性
試料の調整:
エポキシ樹脂およびアミン硬化剤の計算量を混合容器中に測り入れ、そしてスパチュラで約2分、過剰量の空気の作用なしで、強力に混合する。部分的な不均一性はすじとして現れるので、避けられるべきである。
エリクセン(Erichsen)製の500μm膜透過フレームを、最初にアセトンで洗浄し次いで乾燥させたガラス板上に置き、次いでこのフレームを約15gの反応混合物で満たし、そして空いている領域上に平らに引っ張る。新しくコートされたガラス板を直接、代表的には相対大気湿度(r.h.)で、相当する耐気候チャンバーに広げる。
23℃では/r.h. 約95%
10℃では/r.h. 約80%
5℃では/r.h. >70%
24時間の硬化後、その表面の評価のため、ガラス板を試験実験室に取り戻す。
それぞれの試験は(DIN53230により)評価される:
0=ひびがない
5まで=大部分にひびがある
比較試料との良好な区別のために、0.5の目盛が可能である。
それぞれの板において、完全に脱塩化された水0.5mlをピペットを使用して1箇所に適用し、そして約60分後、セルロースで軽く押さえる。
水に暴露された箇所において、膜の着色/白化の広がりを評価する。
【0014】
【表1】
Claims (5)
- エポキシ樹脂、ならびに硬化剤としての脂肪族、脂環族または芳香族脂肪族アミンまたはイミダゾリン基含有アミノアミドおよびそのグリシジル化合物との付加物であって1分子当たりアミノ窒素原子に結合している反応性活性水素を平均で2個より多く含むものをベースとする硬化性混合物であって、必要であれば付加的に溶媒、水、可塑剤、紫外線安定剤、着色剤、顔料、充填剤を使用し、促進剤として次式I
- 式Iにおいて、R1、R2、R3およびR4が水素原子を表す請求項1記載の硬化性混合物。
- 式Iにおいて、基R1ないしR4の1または2個が基−CH3を表す請求項1記載の硬化性混合物。
- 式Iにおいて、基R1ないしR4の1個が第三ブチル基を表す請求項1記載の硬化性混合物。
- 式Iにおいて、基R1ないしR4の1個が長鎖の、炭素原子を9ないし12個含む非分岐状もしくは分岐状アルキル基を表す請求項1記載の硬化性混合物。
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