JP2918221B2 - エポキシ硬化剤としての部分的にメチル化されたポリアミン - Google Patents
エポキシ硬化剤としての部分的にメチル化されたポリアミンInfo
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- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
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- C08G59/5006—Amines aliphatic
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明はエポキシ樹脂系のための硬
化剤として有用な脂肪族ポリアミンに関する。
化剤として有用な脂肪族ポリアミンに関する。
【０００２】
【発明の背景】周囲温度または低い温度で硬化するエポ
キシ樹脂系は、コーティングおよび接着剤の産業から大
いに望まれている。このような系は広汎な条件の下で施
用されまた補修されることができ、また施工や補修の多
くの操作のための作業適期が広がる。
キシ樹脂系は、コーティングおよび接着剤の産業から大
いに望まれている。このような系は広汎な条件の下で施
用されまた補修されることができ、また施工や補修の多
くの操作のための作業適期が広がる。
【０００３】これまでは、低い温度および周囲温度での
硬化を促進する試みは、フェノールおよびそのマンニッ
ヒ塩基誘導体、三弗化硼素およびその付加物、第三アミ
ンの強塩基、および有機強酸のような促進剤および触媒
の使用に重点をおいていた。さらに別な解決方法は、低
分子量のアクリレートのような他の反応性物質を処方に
含めることであった。
硬化を促進する試みは、フェノールおよびそのマンニッ
ヒ塩基誘導体、三弗化硼素およびその付加物、第三アミ
ンの強塩基、および有機強酸のような促進剤および触媒
の使用に重点をおいていた。さらに別な解決方法は、低
分子量のアクリレートのような他の反応性物質を処方に
含めることであった。
【０００４】これらの解決方法は、それらが有毒であっ
たり、腐食性であったりあるいはエポキシ処方物の残り
の部分と完全には親和せず、従って最終的な物理的特性
に影響を与えたりする反応剤を使用するので、様々な欠
点をもつ。フェノールは皮膚を著しく侵食し、また規制
による圧迫がますます増しているので、促進剤としてフ
ェノールを使用するのは特別な問題がある。
たり、腐食性であったりあるいはエポキシ処方物の残り
の部分と完全には親和せず、従って最終的な物理的特性
に影響を与えたりする反応剤を使用するので、様々な欠
点をもつ。フェノールは皮膚を著しく侵食し、また規制
による圧迫がますます増しているので、促進剤としてフ
ェノールを使用するのは特別な問題がある。
【０００５】A. Grossおよびその共同研究者は一連の論
文を公刊しており、またＮ,Ｎ′−ジメチレンジアミン
の使用に関して一つの特許を出している。彼等の研究に
よると、このジアミンは室温で部分的な硬化を生むこと
が示されるが、彼等は高温での後硬化が必要なことを強
調している（ＤＥ ３ ８０３ ５０８、Dechema-Monogra
phen、１１９巻）。このグループはまた、第２級アミン
は第１級アミンより反応性が低いことについて述べる論
文（Int. J. Adhesion and Adhesives, ８巻４号、１９
８８年１０月、２２５〜２３３ページ）を公刊してい
る。従って彼等の研究によると、Ｎ,Ｎ′−ジメチルエ
チレンジアミンの効用はそれが予備的な非架橋の硬化を
生み、作業性が良好なことである。
文を公刊しており、またＮ,Ｎ′−ジメチレンジアミン
の使用に関して一つの特許を出している。彼等の研究に
よると、このジアミンは室温で部分的な硬化を生むこと
が示されるが、彼等は高温での後硬化が必要なことを強
調している（ＤＥ ３ ８０３ ５０８、Dechema-Monogra
phen、１１９巻）。このグループはまた、第２級アミン
は第１級アミンより反応性が低いことについて述べる論
文（Int. J. Adhesion and Adhesives, ８巻４号、１９
８８年１０月、２２５〜２３３ページ）を公刊してい
る。従って彼等の研究によると、Ｎ,Ｎ′−ジメチルエ
チレンジアミンの効用はそれが予備的な非架橋の硬化を
生み、作業性が良好なことである。
【０００６】ＪＰ ０２１０３２２１にはＮ,Ｎ′−ジメ
チルエチレンジアミンおよびＮ,Ｎ′−ジメチルプロピ
レンジアミンをエポキシプレプリグに使用することが記
載されている。
チルエチレンジアミンおよびＮ,Ｎ′−ジメチルプロピ
レンジアミンをエポキシプレプリグに使用することが記
載されている。
【０００７】J. Appl. Polym. Sci. ２３巻、１９７９
年、３４３３〜３４４４ページにはエポキシ系を硬化す
るためにポリ−Ｎ−メチル第２級アミンを使用すること
が記載されている。
年、３４３３〜３４４４ページにはエポキシ系を硬化す
るためにポリ−Ｎ−メチル第２級アミンを使用すること
が記載されている。
【０００８】Ｕ.Ｓ．４,５２１,５８３には、Ｎ,Ｎ′−
ジメチル−１,３−プロパンジアミンを含めてポリ−Ｎ
−メチル第２級アミンから誘導されるビス尿素触媒を使
用することによりエポキシ樹脂の硬化が行われることが
記載されている。
ジメチル−１,３−プロパンジアミンを含めてポリ−Ｎ
−メチル第２級アミンから誘導されるビス尿素触媒を使
用することによりエポキシ樹脂の硬化が行われることが
記載されている。
【０００９】C. CaldoはChem. Ind. (Milan)、６１巻９
号（１９７９年）の６３９〜４２ページにおいて、ビス
フェノールＡジグリシジルエーテルの、脂肪族の第２級
アミンとの反応速度に関する研究につき述べている。表
２には、テトラヒドロナフタレン中でのＮ,Ｎ′−ジア
ルキル−１,６−ヘキサンジアミンのビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルとの２００℃における反応に関
する速度定数が示されている。このデータはこういった
条件下ではジメチル誘導体はジイソプロピル誘導体また
はジ−ｎ−ブチル誘導体のいずれよりも反応性が低くま
たジシクロヘキシル誘導体よりも反応性が高いことを示
す。
号（１９７９年）の６３９〜４２ページにおいて、ビス
フェノールＡジグリシジルエーテルの、脂肪族の第２級
アミンとの反応速度に関する研究につき述べている。表
２には、テトラヒドロナフタレン中でのＮ,Ｎ′−ジア
ルキル−１,６−ヘキサンジアミンのビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルとの２００℃における反応に関
する速度定数が示されている。このデータはこういった
条件下ではジメチル誘導体はジイソプロピル誘導体また
はジ−ｎ−ブチル誘導体のいずれよりも反応性が低くま
たジシクロヘキシル誘導体よりも反応性が高いことを示
す。
【００１０】Chem. Ind. (Milan)、４９巻１０号（１９
６７年）の１０４７〜１０５０ページにおいて、C. Cal
doはＮ,Ｎ′−ジメチルエチレンジアミンは他のＮ,Ｎ′
−ジアルキルジアミンよりも迅速にピペラジンのグリシ
ジル誘導体と反応することを報じているが、エチレンジ
アミンそのものに関するデータは報告がない。この研究
で報告されている唯一の第１級ジアミンは、１,８−ｐ
−ジアミノメンタンであり、これはアミノ基の近傍にあ
る立体障害のためエポキシドとの反応性が極めて低いこ
とが知られている。
６７年）の１０４７〜１０５０ページにおいて、C. Cal
doはＮ,Ｎ′−ジメチルエチレンジアミンは他のＮ,Ｎ′
−ジアルキルジアミンよりも迅速にピペラジンのグリシ
ジル誘導体と反応することを報じているが、エチレンジ
アミンそのものに関するデータは報告がない。この研究
で報告されている唯一の第１級ジアミンは、１,８−ｐ
−ジアミノメンタンであり、これはアミノ基の近傍にあ
る立体障害のためエポキシドとの反応性が極めて低いこ
とが知られている。
【００１１】
【発明の概要】本発明はエポキシ系中および硬化性エポ
キシ組成物中での、周囲温度およびそれより低い温度で
の硬化剤またはハードナーとして、部分的にメチル化さ
れたポリアミン組成物を提供し、上記のエポキシ系およ
び硬化性エポキシ組成物は上記のような部分的にメチル
化されたポリアミン組成物とポリエポキシドとの配合物
からなる。硬化は標準的な手順を用いて実施され、この
場合ハードナーは、１０〜５０％のアミン水素をメチル
基で置換するように部分的にメチル化されている一つま
たはそれ以上のポリアミンからなる。本発明で用いる部
分的にメチル化されたポリアミンは、少なくとも三つの
アミン窒素と少なくとも二つの活性アミン水素原子とを
有するポリアルキレンポリアミンである。活性アミン水
素原子は、アミン窒素原子に結合している水素原子であ
って、エポキシドと反応することができる。
キシ組成物中での、周囲温度およびそれより低い温度で
の硬化剤またはハードナーとして、部分的にメチル化さ
れたポリアミン組成物を提供し、上記のエポキシ系およ
び硬化性エポキシ組成物は上記のような部分的にメチル
化されたポリアミン組成物とポリエポキシドとの配合物
からなる。硬化は標準的な手順を用いて実施され、この
場合ハードナーは、１０〜５０％のアミン水素をメチル
基で置換するように部分的にメチル化されている一つま
たはそれ以上のポリアミンからなる。本発明で用いる部
分的にメチル化されたポリアミンは、少なくとも三つの
アミン窒素と少なくとも二つの活性アミン水素原子とを
有するポリアルキレンポリアミンである。活性アミン水
素原子は、アミン窒素原子に結合している水素原子であ
って、エポキシドと反応することができる。
【００１２】この部分的にメチル化されたポリアミン
は、ポリエポキシ樹脂系において増強された反応性を示
す。これはまたゲル化時間とポットライフとを一層調整
しやすくする。
は、ポリエポキシ樹脂系において増強された反応性を示
す。これはまたゲル化時間とポットライフとを一層調整
しやすくする。
【００１３】
【発明の詳述】本発明によると、部分的にメチル化され
たポリアルキレンポリアミンは少なくとも三つのアミン
窒素原子と少なくとも二つのアミン水素原子とを有し、
また４〜２０個の炭素原子を含む。好適なポリアルキレ
ンポリアミンはポリエチレンポリアミン、ポリプロピレ
ンポリアミンなどであろうが、Ｃ4〜Ｃ8ポリエチレンポ
リアミンが好ましい。好適なアミン硬化剤の例には、部
分的にメチル化されたジエチレントリアミン、部分的に
メチル化されたトリエチレンテトラアミン、部分的にメ
チル化されたテトラエチレンペンタアミン、部分的にメ
チル化されたジプロピレントリアミン、部分的にメチル
化されたトリプロピレンテトラアミンなどがある。ポリ
アルキレンポリアミン組成物は１０〜５０％、望ましく
は１５〜４５％そして最も望ましくは２０〜４０％と様
々な程度まで、またポリアルキレンポリアミン上のアミ
ン窒素の様々な位置において部分的にメチル化されてよ
い。例えば、部分的にメチル化されたジエチレントリア
ミンには、Ｎ,Ｎ−ジメチルジエチレントリアミン、Ｎ,
Ｎ′−ジメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ″−ジメ
チルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ′,Ｎ″−トリメチル
ジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′−トリメチルジエチ
レントリアミンおよびＮ,Ｎ,Ｎ″−トリメチルジエチレ
ントリアミンが含まれるであろう。
たポリアルキレンポリアミンは少なくとも三つのアミン
窒素原子と少なくとも二つのアミン水素原子とを有し、
また４〜２０個の炭素原子を含む。好適なポリアルキレ
ンポリアミンはポリエチレンポリアミン、ポリプロピレ
ンポリアミンなどであろうが、Ｃ4〜Ｃ8ポリエチレンポ
リアミンが好ましい。好適なアミン硬化剤の例には、部
分的にメチル化されたジエチレントリアミン、部分的に
メチル化されたトリエチレンテトラアミン、部分的にメ
チル化されたテトラエチレンペンタアミン、部分的にメ
チル化されたジプロピレントリアミン、部分的にメチル
化されたトリプロピレンテトラアミンなどがある。ポリ
アルキレンポリアミン組成物は１０〜５０％、望ましく
は１５〜４５％そして最も望ましくは２０〜４０％と様
々な程度まで、またポリアルキレンポリアミン上のアミ
ン窒素の様々な位置において部分的にメチル化されてよ
い。例えば、部分的にメチル化されたジエチレントリア
ミンには、Ｎ,Ｎ−ジメチルジエチレントリアミン、Ｎ,
Ｎ′−ジメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ″−ジメ
チルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ′,Ｎ″−トリメチル
ジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′−トリメチルジエチ
レントリアミンおよびＮ,Ｎ,Ｎ″−トリメチルジエチレ
ントリアミンが含まれるであろう。
【００１４】一般に、部分的にメチル化されたポリアル
キレンポリアミン組成物は、水素と技術上の周知の水素
化触媒との存在で適当な当量のホルムアルデヒドを用い
てポリアルキレンポリアミンに対して還元メチル化を行
うことにより製造される。反応生成物は様々な程度にメ
チル化されたポリアルキレンポリアミンの混合物からな
るであろう。反応混合物は水を単に追い出した後に使用
でき、あるいは選択された、部分的にメチル化されたポ
リアルキレンポリアミンが分別蒸留により実質的に純粋
な物質として回収されてよい。
キレンポリアミン組成物は、水素と技術上の周知の水素
化触媒との存在で適当な当量のホルムアルデヒドを用い
てポリアルキレンポリアミンに対して還元メチル化を行
うことにより製造される。反応生成物は様々な程度にメ
チル化されたポリアルキレンポリアミンの混合物からな
るであろう。反応混合物は水を単に追い出した後に使用
でき、あるいは選択された、部分的にメチル化されたポ
リアルキレンポリアミンが分別蒸留により実質的に純粋
な物質として回収されてよい。
【００１５】硬化剤は個別的に使用されてよく、あるい
は反応混合物としてまたはジアミン（例えば（４−アミ
ノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンおよび
ｍ−キシレンジアミン）、アミドアミンおよびポリアミ
ドのような技術上周知の別な硬化剤およびハードナーと
の組合わせとして、一緒に使用されてよい。別な硬化剤
またはハードナーと組合わされて使用される場合、相対
的な量は、部分的にメチル化されたポリアミン１０〜９
０重量％、別な硬化剤９０〜１０重量％、望ましくは部
分的にメチル化されたポリアミン２０〜５０重量％、お
よび別な硬化剤５０〜８０重量％であろう。
は反応混合物としてまたはジアミン（例えば（４−アミ
ノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンおよび
ｍ−キシレンジアミン）、アミドアミンおよびポリアミ
ドのような技術上周知の別な硬化剤およびハードナーと
の組合わせとして、一緒に使用されてよい。別な硬化剤
またはハードナーと組合わされて使用される場合、相対
的な量は、部分的にメチル化されたポリアミン１０〜９
０重量％、別な硬化剤９０〜１０重量％、望ましくは部
分的にメチル化されたポリアミン２０〜５０重量％、お
よび別な硬化剤５０〜８０重量％であろう。
【００１６】本発明の硬化剤またはハードナーは、コー
ティングおよび接着剤のように、硬化されたエポキシ樹
脂の比較的薄いフィルムを必要とする応用において有用
である。これらはエポキシ基を含む樹脂またはその混合
物を硬化するのに使用される。エポキシ樹脂またはエポ
キシ樹脂混合物はその本性上液体または固体であり、ま
た固体を基準とするエポキシド等価重量（ＥＥＷ）約１
５０〜約１,０００、望ましくは約１５６〜約７００を
有する。樹脂混合物は通常、以下に列挙する樹脂のよう
なジエポキシドまたはポリエポキシド樹脂からなるであ
ろう。エポキシ樹脂はある割合の１官能性エポキシドで
変性されてよい。
ティングおよび接着剤のように、硬化されたエポキシ樹
脂の比較的薄いフィルムを必要とする応用において有用
である。これらはエポキシ基を含む樹脂またはその混合
物を硬化するのに使用される。エポキシ樹脂またはエポ
キシ樹脂混合物はその本性上液体または固体であり、ま
た固体を基準とするエポキシド等価重量（ＥＥＷ）約１
５０〜約１,０００、望ましくは約１５６〜約７００を
有する。樹脂混合物は通常、以下に列挙する樹脂のよう
なジエポキシドまたはポリエポキシド樹脂からなるであ
ろう。エポキシ樹脂はある割合の１官能性エポキシドで
変性されてよい。
【００１７】硬化性エポキシ組成物のポリエポキシ樹脂
成分は１分子あたり約２個またはそれ以上のエポキシ基
を含む任意のポリエポキシドであってよい。このような
エポキシドは、C. A. May編のEpoxy Resins Chemistry
and Technology（Marcel Dekker, 1988年刊）中のY. Ta
nakaの「Synthesis and Characteristics of Epoxide
s」中に述べられている。例としては、多不飽和有機化
合物のエポキシド、エピハロヒドリンのオリゴマー、ヒ
ダントインのグリシジル誘導体およびヒダントイン誘導
体、多価アルコールのグリシジルエーテル、トリアジン
のグリシジル誘導体、および２価フェノールのグリシジ
ルエーテルがある。多不飽和有機化合物のエポキシドに
は、ジビニルベンゼン、シクロヘキサジエン、シクロオ
クタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカジエ
ン、シクロドデカトリエン、イソプレン、１,５−ヘキ
サジエン、ブタジエン、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ンなどがある。多価アルコールのグリシジルエーテルに
は、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコールおよびブチレングリコール、トリメ
チロールプロパン、２−エチル−１,３−ヘキサンジオ
ール、２,２−ジエチル−１,３−プロパンジオール、２
−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール、１,
６−ヘキサンジオール、１,４−ブタンジオール、１,３
−プロパンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,８
−オクタンジオール、１,１０−デカンジオール、１,１
２−ドデカンジオール、１,２−シクロヘキサンジオー
ル、１,４−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘ
キサンジメタノール、グリセリン、ソルビトール、ペン
タエリスリトールなどのそれぞれのグリシジルエーテル
がある。多価のポリマーアルコールのグリシジルエーテ
ルもまた好適であり、そしてこれらにはポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレング
リコール、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
およびブチレンオキサイドの種々なコポリマー、ポリビ
ニルアルコール、ポリアリルアルコールなどのそれぞれ
のグリシジルエーテルがある。グリシジル誘導体にはト
リグリシジルイソシアニュレートが含まれる。
成分は１分子あたり約２個またはそれ以上のエポキシ基
を含む任意のポリエポキシドであってよい。このような
エポキシドは、C. A. May編のEpoxy Resins Chemistry
and Technology（Marcel Dekker, 1988年刊）中のY. Ta
nakaの「Synthesis and Characteristics of Epoxide
s」中に述べられている。例としては、多不飽和有機化
合物のエポキシド、エピハロヒドリンのオリゴマー、ヒ
ダントインのグリシジル誘導体およびヒダントイン誘導
体、多価アルコールのグリシジルエーテル、トリアジン
のグリシジル誘導体、および２価フェノールのグリシジ
ルエーテルがある。多不飽和有機化合物のエポキシドに
は、ジビニルベンゼン、シクロヘキサジエン、シクロオ
クタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカジエ
ン、シクロドデカトリエン、イソプレン、１,５−ヘキ
サジエン、ブタジエン、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ンなどがある。多価アルコールのグリシジルエーテルに
は、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコールおよびブチレングリコール、トリメ
チロールプロパン、２−エチル−１,３−ヘキサンジオ
ール、２,２−ジエチル−１,３−プロパンジオール、２
−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール、１,
６−ヘキサンジオール、１,４−ブタンジオール、１,３
−プロパンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,８
−オクタンジオール、１,１０−デカンジオール、１,１
２−ドデカンジオール、１,２−シクロヘキサンジオー
ル、１,４−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘ
キサンジメタノール、グリセリン、ソルビトール、ペン
タエリスリトールなどのそれぞれのグリシジルエーテル
がある。多価のポリマーアルコールのグリシジルエーテ
ルもまた好適であり、そしてこれらにはポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレング
リコール、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
およびブチレンオキサイドの種々なコポリマー、ポリビ
ニルアルコール、ポリアリルアルコールなどのそれぞれ
のグリシジルエーテルがある。グリシジル誘導体にはト
リグリシジルイソシアニュレートが含まれる。
【００１８】ヒダントインのおよびヒダントイン誘導体
のグリシジル誘導体は下記に示す構造を含むが、ここで
Ｒ１およびＲ２は炭素原子１〜４個をもつアルキル鎖で
あり、あるいはＲ１およびＲ２は単一のテトラメチレン
鎖またはペンタメチレン鎖を表わす。
のグリシジル誘導体は下記に示す構造を含むが、ここで
Ｒ１およびＲ２は炭素原子１〜４個をもつアルキル鎖で
あり、あるいはＲ１およびＲ２は単一のテトラメチレン
鎖またはペンタメチレン鎖を表わす。
【化１】 多価フェノールのグリシジルエーテルには、レゾルシノ
ール、ハイドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシ−３,
５−ジフルオロフェニル）−メタン、１,１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２,２−ビス−
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、
２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（普通にはビスフェノールＡとして知られる）、および
ビス−（４−ヒドロキシフェニル−メタン（普通にはビ
スフェノールＦとして知られ、また様々な量の２−ヒド
ロキシフェニル異性体を含んでよい）などを含めての２
価フェノールのグリシジルエーテルがある。同様に有用
なものは構造：
ール、ハイドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシ−３,
５−ジフルオロフェニル）−メタン、１,１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２,２−ビス−
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、
２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（普通にはビスフェノールＡとして知られる）、および
ビス−（４−ヒドロキシフェニル−メタン（普通にはビ
スフェノールＦとして知られ、また様々な量の２−ヒド
ロキシフェニル異性体を含んでよい）などを含めての２
価フェノールのグリシジルエーテルがある。同様に有用
なものは構造：
【化２】 （式中、ｎは整数であり、またＲは上記したような２価
フェノールの２価の炭化水素基である）を有する延長さ
れた２価フェノールである。このような物質は２価フェ
ノールとエピクロロヒドリンとの混合物を重合すること
により、あるいは２価フェノールのジグリシジルエーテ
ルと２価フェノールとの混合物を延長することにより製
造される。所与の任意の分子においてｎの値は整数であ
るが、このような物質は常に、必ずしも整数ではないｎ
の平均値によって特徴づけられうる混合物である。本発
明で有用であるのは、ｎの値が０〜約７であるポリマー
である。本発明でやはり有用であるのは、エポキシノボ
ラック樹脂であり、これはノボラック樹脂のグリシジル
エーテルである。ノボラック樹脂は、モノアルデヒドま
たはジアルデヒド、最も普通にはホルムアルデヒドの１
価フェノールまたは多価フェノール物質との反応生成物
である。利用できる１価フェノール物質の例には、フェ
ノール、クレゾール、ｐ−第三−ブチルフェノール、ノ
ニルフェノール、オクチルフェノール、別なアルキル置
換フェノールおよびフェニル置換フェノールなどがあ
る。多価フェノール物質には、ビスフェノールＡなどを
含めて種々のフェノールがある。ノボラックのために用
いるアルデヒドにはホルムアルデヒド、グリオキサール
および大体Ｃ4までのより高級なアルデヒドがある。ノ
ボラックは一般に、ヒドロキシ官能度が異なる複雑な混
合物である。本発明の目的のために役立つ官能度は約２
〜約４である。
フェノールの２価の炭化水素基である）を有する延長さ
れた２価フェノールである。このような物質は２価フェ
ノールとエピクロロヒドリンとの混合物を重合すること
により、あるいは２価フェノールのジグリシジルエーテ
ルと２価フェノールとの混合物を延長することにより製
造される。所与の任意の分子においてｎの値は整数であ
るが、このような物質は常に、必ずしも整数ではないｎ
の平均値によって特徴づけられうる混合物である。本発
明で有用であるのは、ｎの値が０〜約７であるポリマー
である。本発明でやはり有用であるのは、エポキシノボ
ラック樹脂であり、これはノボラック樹脂のグリシジル
エーテルである。ノボラック樹脂は、モノアルデヒドま
たはジアルデヒド、最も普通にはホルムアルデヒドの１
価フェノールまたは多価フェノール物質との反応生成物
である。利用できる１価フェノール物質の例には、フェ
ノール、クレゾール、ｐ−第三−ブチルフェノール、ノ
ニルフェノール、オクチルフェノール、別なアルキル置
換フェノールおよびフェニル置換フェノールなどがあ
る。多価フェノール物質には、ビスフェノールＡなどを
含めて種々のフェノールがある。ノボラックのために用
いるアルデヒドにはホルムアルデヒド、グリオキサール
および大体Ｃ4までのより高級なアルデヒドがある。ノ
ボラックは一般に、ヒドロキシ官能度が異なる複雑な混
合物である。本発明の目的のために役立つ官能度は約２
〜約４である。
【００１９】好ましいポリエポキシ化合物は、ビスフェ
ノール−Ａのおよびビスフェノール−Ｆのジグリシジル
エーテル、ｎが約０.１〜約３である延長されたビスフ
ェノール−Ａ樹脂ならびに平均の官能度が約２〜約４で
ある、フェノールとホルムアルデヒドとから誘導される
エポキシノボラックである。最も好ましいのはビスフェ
ノール−Ａのジグリシジルエーテルおよびビスフェノー
ル−Ｆのジグリシジルエーテルである。
ノール−Ａのおよびビスフェノール−Ｆのジグリシジル
エーテル、ｎが約０.１〜約３である延長されたビスフ
ェノール−Ａ樹脂ならびに平均の官能度が約２〜約４で
ある、フェノールとホルムアルデヒドとから誘導される
エポキシノボラックである。最も好ましいのはビスフェ
ノール−Ａのジグリシジルエーテルおよびビスフェノー
ル−Ｆのジグリシジルエーテルである。
【００２０】エポキシ樹脂はそのままで用いられてよ
く、適当な溶媒中に溶解されてよくあるいは水または水
／共溶媒混合物中で予めつくった乳濁液として用いられ
てよい。固体のエポキシ樹脂または極端に粘稠な液体エ
ポキシ樹脂に対しては、溶媒または水／共溶媒混合物を
用いることが必要なことは、技術上熟達する者にとって
認められよう。ハードナーのエポキシ樹脂中のエポキシ
基と活性アミン水素との比は、約０.５〜約２の間で変
化してよく、そして使用するエポキシ樹脂の性質および
市場からのある種の要求に応えるのに必要な特性による
であろう。液体樹脂については、好ましい範囲に約０.
９〜１.３であり、また固体樹脂については約１.２〜
１.６である。
く、適当な溶媒中に溶解されてよくあるいは水または水
／共溶媒混合物中で予めつくった乳濁液として用いられ
てよい。固体のエポキシ樹脂または極端に粘稠な液体エ
ポキシ樹脂に対しては、溶媒または水／共溶媒混合物を
用いることが必要なことは、技術上熟達する者にとって
認められよう。ハードナーのエポキシ樹脂中のエポキシ
基と活性アミン水素との比は、約０.５〜約２の間で変
化してよく、そして使用するエポキシ樹脂の性質および
市場からのある種の要求に応えるのに必要な特性による
であろう。液体樹脂については、好ましい範囲に約０.
９〜１.３であり、また固体樹脂については約１.２〜
１.６である。
【００２１】本発明のコーティングは、一方がエポキシ
樹脂を含み、また他方が硬化剤を含む少なくとも二つの
成分からなるであろう。コーティング成分の一方または
両方の中に一つまたはそれ以上の有機溶媒を含ませるの
が通常有利であろう。溶媒は例えば、個々の成分または
一緒になった成分の粘度を低下し、処方物の表面張力を
低下し、最適のフィルムを形成するように構成成分の融
着を助長し、ポットライフを延長し、そして成分の一方
または両方の安定性を高めるように使用される。特に有
用な溶媒は、エチレングリコールモノプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルな
どのような分子量のより低いグリコールエーテルであ
る。他の有用な溶媒には、キシレンおよびAromatic １
００のような芳香族溶媒の配合物のような芳香族溶媒、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのような
ケトン、ブチルアセテートのようなエステル、ならびに
イソプロピルアルコールおよびブタノールのようなアル
コールがある。
樹脂を含み、また他方が硬化剤を含む少なくとも二つの
成分からなるであろう。コーティング成分の一方または
両方の中に一つまたはそれ以上の有機溶媒を含ませるの
が通常有利であろう。溶媒は例えば、個々の成分または
一緒になった成分の粘度を低下し、処方物の表面張力を
低下し、最適のフィルムを形成するように構成成分の融
着を助長し、ポットライフを延長し、そして成分の一方
または両方の安定性を高めるように使用される。特に有
用な溶媒は、エチレングリコールモノプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルな
どのような分子量のより低いグリコールエーテルであ
る。他の有用な溶媒には、キシレンおよびAromatic １
００のような芳香族溶媒の配合物のような芳香族溶媒、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのような
ケトン、ブチルアセテートのようなエステル、ならびに
イソプロピルアルコールおよびブタノールのようなアル
コールがある。
【００２２】上記の成分の一方または両方の中に、ベン
ジルアルコール、フェノール、第三ブチルフェノール、
ノニルフェノール、オクチルフェノールなどのような可
塑化剤を含めるのがしばしば有利であろう。可塑化剤は
組成物のガラス転移温度を低下させ、従ってアミンおよ
びエポキシドが、さもなければ可能であるだろう程度よ
り高い程度まで反応できるようにする。処方物中には、
エポキシ／アミン反応のための促進剤が用いられてよ
い。有用な促進剤は当技術に熟達する者にとって周知で
あり、そしてこれには酸例えばサリチル酸、種々のフェ
ノール、種々のカルボン酸および種々のスルホン酸、な
らびにトリス−（ジメチルアミノメチル）フェノールの
ような第３級アミンが含まれる。
ジルアルコール、フェノール、第三ブチルフェノール、
ノニルフェノール、オクチルフェノールなどのような可
塑化剤を含めるのがしばしば有利であろう。可塑化剤は
組成物のガラス転移温度を低下させ、従ってアミンおよ
びエポキシドが、さもなければ可能であるだろう程度よ
り高い程度まで反応できるようにする。処方物中には、
エポキシ／アミン反応のための促進剤が用いられてよ
い。有用な促進剤は当技術に熟達する者にとって周知で
あり、そしてこれには酸例えばサリチル酸、種々のフェ
ノール、種々のカルボン酸および種々のスルホン酸、な
らびにトリス−（ジメチルアミノメチル）フェノールの
ような第３級アミンが含まれる。
【００２３】コーティング処方物は顔料およびその混合
物も含有してよい。顔料はエポキシ樹脂、ハードナーま
たはこれらの両方のうち粉砕しつつ混入されてよい。顔
料はまた顔料粉砕助剤または顔料分散剤を使用して混入
されてよく、これらはエポキシ樹脂またはハードナーと
組合わされて、あるいは単独で用いられてよい。顔料分
散剤の使用は、コーティングを処方する技術に熟達する
者にとっては周知である。
物も含有してよい。顔料はエポキシ樹脂、ハードナーま
たはこれらの両方のうち粉砕しつつ混入されてよい。顔
料はまた顔料粉砕助剤または顔料分散剤を使用して混入
されてよく、これらはエポキシ樹脂またはハードナーと
組合わされて、あるいは単独で用いられてよい。顔料分
散剤の使用は、コーティングを処方する技術に熟達する
者にとっては周知である。
【００２４】コーティング処方物には他の添加剤もまた
含められてよい。このような添加剤には、消泡剤、界面
活性剤、滑動・摩耗(slip and mar)助剤、レオロジー変
更剤、流動助剤、接着促進剤、光安定剤および熱安定
剤、腐蝕防止剤などがある。
含められてよい。このような添加剤には、消泡剤、界面
活性剤、滑動・摩耗(slip and mar)助剤、レオロジー変
更剤、流動助剤、接着促進剤、光安定剤および熱安定
剤、腐蝕防止剤などがある。
【００２５】このようにして本発明のアミン硬化剤によ
ってコーティングおよび接着剤の産業によって熱望され
ている、周囲温度または低い温度でつまり３０℃または
それ以下で、特に０°〜３０℃で硬化するエポキシ樹脂
系が提供される。このような系によって、広汎な範囲の
条件下での施用と補修とが可能になり、また多くの施工
や補修の操作のための作業適期を延ばすことができる。
ってコーティングおよび接着剤の産業によって熱望され
ている、周囲温度または低い温度でつまり３０℃または
それ以下で、特に０°〜３０℃で硬化するエポキシ樹脂
系が提供される。このような系によって、広汎な範囲の
条件下での施用と補修とが可能になり、また多くの施工
や補修の操作のための作業適期を延ばすことができる。
【００２６】実施例１ 部分的にアルキル化されたジエチレントリアミン（ＤＥ
ＴＡ）およびトリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）の
合成：制御された水素の供給源およびアルデヒドのポン
プ送入装置に連結されている、撹拌機のある１リットル
の圧力反応器に、ＤＥＴＡまたはＴＥＴＡ、水および炭
素上の５％パラジウムの触媒を装入した。反応器を密封
し、そしてまず窒素で次いで水素でパージした。次に水
素により反応器を１００psigに加圧した。撹拌しつつ混
合物を８０℃に加熱しそしてホルムアルデヒド水溶液
（〜３７重量％）またはアセトアルデヒド水溶液（〜５
０重量％）を２５〜５０ｇ／時の流量でポンプで送入し
た。水素化条件の下で、ホルムアルデヒドの関与する反
応ではメチル化ポリアミンが、またアセトアルデヒドの
関与する反応ではエチル化ポリアミンが生成した。添加
中を通じて、圧力制御器によって水素圧力を１００psig
に保った。目標とする量のアルデヒドを添加した後、同
じ圧力と温度でさらに３０〜４５分間反応を進行させた
（Ｎ−Ｈ縮合をアルキル化を完全にするのに必要な量に
対して、添加されるアルデヒドの量に基づいて生成物の
名称を決めた。例えば１モルのＤＥＴＡに１当量のホル
ムアルデヒドを添加することで得られる生成物は２０％
ＭｅＤＥＴＡと称されるが、これはＤＥＴＡ中の反応性
の５つの場所のすべてと反応させるのに必要なホルムア
ルデヒドのただの２０％しか添加しなかったことによ
る）。次に反応器を冷却し、そして排気し、そして反応
生成物を濾過しまた水の含有率を０.５％より少なくな
るまでストリッピングした。ポリアミンの部分的アルキ
ル化の詳細および反応条件を表１に要約する。
ＴＡ）およびトリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）の
合成：制御された水素の供給源およびアルデヒドのポン
プ送入装置に連結されている、撹拌機のある１リットル
の圧力反応器に、ＤＥＴＡまたはＴＥＴＡ、水および炭
素上の５％パラジウムの触媒を装入した。反応器を密封
し、そしてまず窒素で次いで水素でパージした。次に水
素により反応器を１００psigに加圧した。撹拌しつつ混
合物を８０℃に加熱しそしてホルムアルデヒド水溶液
（〜３７重量％）またはアセトアルデヒド水溶液（〜５
０重量％）を２５〜５０ｇ／時の流量でポンプで送入し
た。水素化条件の下で、ホルムアルデヒドの関与する反
応ではメチル化ポリアミンが、またアセトアルデヒドの
関与する反応ではエチル化ポリアミンが生成した。添加
中を通じて、圧力制御器によって水素圧力を１００psig
に保った。目標とする量のアルデヒドを添加した後、同
じ圧力と温度でさらに３０〜４５分間反応を進行させた
（Ｎ−Ｈ縮合をアルキル化を完全にするのに必要な量に
対して、添加されるアルデヒドの量に基づいて生成物の
名称を決めた。例えば１モルのＤＥＴＡに１当量のホル
ムアルデヒドを添加することで得られる生成物は２０％
ＭｅＤＥＴＡと称されるが、これはＤＥＴＡ中の反応性
の５つの場所のすべてと反応させるのに必要なホルムア
ルデヒドのただの２０％しか添加しなかったことによ
る）。次に反応器を冷却し、そして排気し、そして反応
生成物を濾過しまた水の含有率を０.５％より少なくな
るまでストリッピングした。ポリアミンの部分的アルキ
ル化の詳細および反応条件を表１に要約する。
【００２７】
【表１】
【００２８】生成物のアミン水素の当量は標準的な滴定
技術により決定した。この場合第１級(１°)、第２級
(２°)および第３級(３°)のアミンの含有率を分析し
た。さらに、ホルムアルデヒドをＤＥＴＡと反応させる
典型的な反応のＧＣ分析およびＧＣ／ＭＳ分析による
と、部分的にメチル化されたありうる多くのＤＥＴＡ生
成物と他の副生物との複雑な混合物が示された。反応生
成物はさらに精製することなく、硬化の研究に用いた。
反応および分析の結果を表２に要約する。
技術により決定した。この場合第１級(１°)、第２級
(２°)および第３級(３°)のアミンの含有率を分析し
た。さらに、ホルムアルデヒドをＤＥＴＡと反応させる
典型的な反応のＧＣ分析およびＧＣ／ＭＳ分析による
と、部分的にメチル化されたありうる多くのＤＥＴＡ生
成物と他の副生物との複雑な混合物が示された。反応生
成物はさらに精製することなく、硬化の研究に用いた。
反応および分析の結果を表２に要約する。
【００２９】
【表２】
【００３０】実施例２ 実施例１で調整した硬化剤を標準的な液体エポキシ樹脂
（EponR ８２８）と混合しそしてコーティング中の硬化
剤として評価した。薄膜硬化時間は、ガラス板上に厚さ
７５ミクロンのコーティングを展延した後に、ＢＫタイ
マーを用いて得た。さらにゲル化時間の測定（ＡＳＴＭ
Ｄ２４７１−７１（１９７９））を２５℃（最初の温
度）を行った。表３に要約した結果は、ＤＥＴＡの部分
的なメチル化に際しての５℃および２５℃における顕著
な促進効果を示す。ＴＥＴＡを部分的にメチル化する際
にもある程度の促進効果が認められる。他方、ＤＥＴＡ
の部分的エチル化では、メチル化された物質および変性
されていない純粋なＤＥＴＡの両方と比較して硬化剤の
効能が著しく減少する。
（EponR ８２８）と混合しそしてコーティング中の硬化
剤として評価した。薄膜硬化時間は、ガラス板上に厚さ
７５ミクロンのコーティングを展延した後に、ＢＫタイ
マーを用いて得た。さらにゲル化時間の測定（ＡＳＴＭ
Ｄ２４７１−７１（１９７９））を２５℃（最初の温
度）を行った。表３に要約した結果は、ＤＥＴＡの部分
的なメチル化に際しての５℃および２５℃における顕著
な促進効果を示す。ＴＥＴＡを部分的にメチル化する際
にもある程度の促進効果が認められる。他方、ＤＥＴＡ
の部分的エチル化では、メチル化された物質および変性
されていない純粋なＤＥＴＡの両方と比較して硬化剤の
効能が著しく減少する。
【００３１】
【表３】
【００３２】実施例３ 実施例１で述べたメチル化されたＤＥＴＡの生成物をベ
ンジルアルコールおよびジ（４−アミノシクロヘキシル
メタン）（ＰＡＣＭ）とともに処方しそしてエポキシ樹
脂を硬化するのに用いた。ＰＡＣＭとして知られるジア
ミンは技術上周知であるが、硬化は比較的遅い。比較の
ために、変性されていないＤＥＴＡを用いて類似の処方
物をつくった。表４は、ＰＡＣＭの量を一定にし、そし
て混合物のＡＨＥＷを一定にするようにメチル化された
ＤＥＴＡとベンジルアルコール（ＢＡ）との量を調整し
た三つの処方物の組成を示す。またEpon ８２８樹脂に
対する硬化剤の装荷率を３６phrとして薄膜硬化時間
（ＴＦＳＴ）を試験した結果も示す。
ンジルアルコールおよびジ（４−アミノシクロヘキシル
メタン）（ＰＡＣＭ）とともに処方しそしてエポキシ樹
脂を硬化するのに用いた。ＰＡＣＭとして知られるジア
ミンは技術上周知であるが、硬化は比較的遅い。比較の
ために、変性されていないＤＥＴＡを用いて類似の処方
物をつくった。表４は、ＰＡＣＭの量を一定にし、そし
て混合物のＡＨＥＷを一定にするようにメチル化された
ＤＥＴＡとベンジルアルコール（ＢＡ）との量を調整し
た三つの処方物の組成を示す。またEpon ８２８樹脂に
対する硬化剤の装荷率を３６phrとして薄膜硬化時間
（ＴＦＳＴ）を試験した結果も示す。
【００３３】
【表４】 表４のデータは、メチル化された生成物は、反応が比較
的遅いアミンと併用される場合でさえ、硬化速度を加速
することを示す。
的遅いアミンと併用される場合でさえ、硬化速度を加速
することを示す。
【００３４】実施例４ １５％メチル化された、また４５％メチル化されたＤＥ
ＴＡの試料を実施例１に記載のように調製したが、ただ
しメチル化の水準を指定のようにするためにホルムアル
デヒドの量を調整した。次にこれらの物質を実施例２に
記載のように薄膜硬化時間の測定にかけた。硬化剤はア
ミン／ベンジルアルコールの６０／４０溶液として調製
し、そして６０／４０のＤＥＴＡ／ベンジルアルコール
を用いて２５℃で同時に行った実験と比較した。両方の
場合とも、部分的にメチル化されたＤＥＴＡの試料は、
変性されていない硬化剤よりもかなり良いフィルムの外
観を与えた。この特定の実験における硬化条件は変性さ
れていないアミンのフィルムの外観があまりにも劣悪な
ので薄膜硬化時間が測定できないようなものであった
（硬化条件の僅かな変化が硬化の様相をある程度変化さ
せうるので、並行的な比較を行うのが最もよい）。結果
を表５に要約する。
ＴＡの試料を実施例１に記載のように調製したが、ただ
しメチル化の水準を指定のようにするためにホルムアル
デヒドの量を調整した。次にこれらの物質を実施例２に
記載のように薄膜硬化時間の測定にかけた。硬化剤はア
ミン／ベンジルアルコールの６０／４０溶液として調製
し、そして６０／４０のＤＥＴＡ／ベンジルアルコール
を用いて２５℃で同時に行った実験と比較した。両方の
場合とも、部分的にメチル化されたＤＥＴＡの試料は、
変性されていない硬化剤よりもかなり良いフィルムの外
観を与えた。この特定の実験における硬化条件は変性さ
れていないアミンのフィルムの外観があまりにも劣悪な
ので薄膜硬化時間が測定できないようなものであった
（硬化条件の僅かな変化が硬化の様相をある程度変化さ
せうるので、並行的な比較を行うのが最もよい）。結果
を表５に要約する。
【００３５】
【表５】
【００３６】本発明は、立体障害を顕著に増大すること
なくアミン基の電子密度を増大し、従ってアミンの求核
性を増大するメチル基の特別な性質を利用することによ
って機能する。この方法は非アミンのコハードナーまた
は促進剤を添加せずに反応性を増強するので、技術上既
知である方法より優れている。部分的にメチル化された
ポリアミンは典型的なアミンハードナーより腐食性が高
いということはなく、また硬化された系から揮発性物質
が放散することのないようにポリマー基質内に化学的に
とりこまれる。
なくアミン基の電子密度を増大し、従ってアミンの求核
性を増大するメチル基の特別な性質を利用することによ
って機能する。この方法は非アミンのコハードナーまた
は促進剤を添加せずに反応性を増強するので、技術上既
知である方法より優れている。部分的にメチル化された
ポリアミンは典型的なアミンハードナーより腐食性が高
いということはなく、また硬化された系から揮発性物質
が放散することのないようにポリマー基質内に化学的に
とりこまれる。
【００３７】工業的応用に関する言及 本発明はエポキシ系内で周囲温度およびそれより低い温
度での硬化剤として使用するための部分的にメチル化さ
れたポリアミン組成物を提供する。
度での硬化剤として使用するための部分的にメチル化さ
れたポリアミン組成物を提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイリアム・エドワード・スターナー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18240. ネスクウエホーニング．ホワイトオーク ロード．アール・デイー・ナンバー１ (72)発明者 リチヤード・スコツト・マイアーズ アメリカ合衆国ペンシルベニア州19530. クツツタウン．ウイルトラウトロード89 (56)参考文献 特開 平７−258388（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−57204（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−103221（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−181121（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 59/50 - 59/60
Claims (7)
- 【請求項１】 少なくとも三つのアミン窒素と少なくと
も二つの活性アミン水素とを有するポリアルキレンポリ
アミンであって該ポリアルキレンポリアミンのアミン窒
素の１０〜５０％がメチル化されている部分的にメチル
化されたポリアルキレンポリアミン組成物と、ジアミ
ン、アミドアミンおよびポリアミドからなる群から選択
される少なくとも１つの追加的な硬化剤またはハードナ
ーとから実質的になる、エポキシ樹脂のためのアミン硬
化組成物。 - 【請求項２】 ポリアルキレンポリアミンが、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチ
レンペンタアミン、ジプロピレントリアミンおよびトリ
プロピレンテトラアミンからなる群から選択される請求
項１記載のアミン硬化剤組成物。 - 【請求項３】 部分的にメチル化されたポリアルキレン
ポリアミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルジエチレントリアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルジエチレントリアミン、Ｎ，
Ｎ″−ジメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″
−トリメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−ト
リメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ″−トリメ
チルジエチレントリアミンおよびこれらの混合物からな
る群から選択される請求項１記載のアミン硬化組成物。 - 【請求項４】 少なくとも三つのアミン窒素と少なくと
も二つの活性アミン水素とを有するポリアルキレンポリ
アミンであって該ポリアルキレンポリアミンのアミン窒
素の１０〜５０％がメチル化されている部分的にメチル
化されたポリアルキレンポリアミン組成物から実質的に
なるアミン硬化組成物と、ポリエポキシド樹脂とを含む
硬化性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】 ジアミン、アミドアミンおよびポリアミ
ドからなる群から選択される硬化剤またはハードナーを
少なくとも一つ追加的に含有する請求項４記載の硬化性
エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項６】 一つまたはそれ以上の有機溶媒もまた含
有する請求項４記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項７】 請求項４記載のエポキシ樹脂組成物を３
０℃またはそれ以下で硬化することからなる方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US41978095A | 1995-04-11 | 1995-04-11 | |
| US584937 | 1996-01-16 | ||
| US419780 | 1996-01-16 | ||
| US08/584,937 US5618905A (en) | 1995-04-11 | 1996-01-16 | Partially methylated polyamines as epoxy curing agents |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08325360A JPH08325360A (ja) | 1996-12-10 |
| JP2918221B2 true JP2918221B2 (ja) | 1999-07-12 |
Family
ID=27024626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8087811A Expired - Fee Related JP2918221B2 (ja) | 1995-04-11 | 1996-04-10 | エポキシ硬化剤としての部分的にメチル化されたポリアミン |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5618905A (ja) |
| EP (1) | EP0737702B1 (ja) |
| JP (1) | JP2918221B2 (ja) |
| DE (1) | DE69629616T2 (ja) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040131688A1 (en) * | 1998-05-21 | 2004-07-08 | Ingman Dov | Multi-action particle for structuring biological media |
| US6881768B2 (en) | 2003-01-09 | 2005-04-19 | Laticrete International, Inc. | Water-based epoxy grout |
| US7666954B2 (en) * | 2006-10-20 | 2010-02-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Epoxy resin amine curing agent of N,N′-dimethyl secondary diamine polymer |
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