JP3147294B2 - エポキシ樹脂の周囲温度および周囲温度以下の温度での硬化用速硬化アミン類 - Google Patents
エポキシ樹脂の周囲温度および周囲温度以下の温度での硬化用速硬化アミン類Info
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- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、エポキシ樹脂系用の硬化
剤として有用なアミン付加物に関する。
剤として有用なアミン付加物に関する。
【０００２】
【発明の背景】周囲温度もしくは周囲温度以下の温度で
硬化するエポキシ樹脂系が、コーティングや接着剤工業
界で多く所望されている。そのような系は施工および修
理を広い範囲の条件下で可能にし、そして多くの構造物
および修理作業のための作業シーズンを拡大する。
硬化するエポキシ樹脂系が、コーティングや接着剤工業
界で多く所望されている。そのような系は施工および修
理を広い範囲の条件下で可能にし、そして多くの構造物
および修理作業のための作業シーズンを拡大する。
【０００３】エポキシ工業界は、土木工学、コーティン
グおよび塗装のためのエポキシ調合物の周囲温度および
周囲温度以下の温度硬化時の硬化速度を速める高度に反
応性のアミン硬化剤を必要としている。周囲温度および
周囲温度以下の温度施工時の硬化速度を速めるために、
ポリアクリレート類がエポキシ調合物中にしばしば混合
される。メルカプタン類が非常に迅速な硬化用としてこ
れらの調合物にしばしば使用される。
グおよび塗装のためのエポキシ調合物の周囲温度および
周囲温度以下の温度硬化時の硬化速度を速める高度に反
応性のアミン硬化剤を必要としている。周囲温度および
周囲温度以下の温度施工時の硬化速度を速めるために、
ポリアクリレート類がエポキシ調合物中にしばしば混合
される。メルカプタン類が非常に迅速な硬化用としてこ
れらの調合物にしばしば使用される。
【０００４】周囲温度および周囲温度以下の温度硬化エ
ポキシ調合物の硬化時間を促進するためのアルコール類
および酸類の使用が従来技術によく記載されている。こ
の主題に関する刊行物はリー（Lee）およびネビル（Nev
ille）著「エポキシ樹脂ハンドブック」(McGraw Hill(1
967)）である。フェノール、ノニルフェノール、ベンジ
ルアルコールおよびフルフラールのようなアルコール類
が、エポキシ工業界で硬化工程を促進するために普通に
使用されるアミン類やアミン付加物類と共に一般に使用
される。アルコール類はエポキシ／アミン反応を促進す
るけれども、それらはポリマーから浸出して環境に有害
な影響を与えている。アルコールが硬化エポキシポリマ
ーから移行した場合、ポリマーの物性が変わり、所望す
る使用に適さなくなる。これらはまたエポキシマトリッ
クスに可塑剤として作用し、得られた硬化エポキシポリ
マーの耐薬品性を低下させる。
ポキシ調合物の硬化時間を促進するためのアルコール類
および酸類の使用が従来技術によく記載されている。こ
の主題に関する刊行物はリー（Lee）およびネビル（Nev
ille）著「エポキシ樹脂ハンドブック」(McGraw Hill(1
967)）である。フェノール、ノニルフェノール、ベンジ
ルアルコールおよびフルフラールのようなアルコール類
が、エポキシ工業界で硬化工程を促進するために普通に
使用されるアミン類やアミン付加物類と共に一般に使用
される。アルコール類はエポキシ／アミン反応を促進す
るけれども、それらはポリマーから浸出して環境に有害
な影響を与えている。アルコールが硬化エポキシポリマ
ーから移行した場合、ポリマーの物性が変わり、所望す
る使用に適さなくなる。これらはまたエポキシマトリッ
クスに可塑剤として作用し、得られた硬化エポキシポリ
マーの耐薬品性を低下させる。
【０００５】一般に使用される他の促進剤は、トリ（ジ
メチルアミノ）フェノールのようなアミン類およびサリ
チル酸、トルエンスルホン酸のような酸類および三フッ
素化ホウ素である。しかしながら、これらの促進剤は周
囲温度およびより周囲温度以下の温度硬化エポキシ調合
物の硬化速度をわずかに中程度の速度で増加させる。そ
れらは不安定であり環境に影響を与えるが得られる硬化
エポキシ調合物を可塑化しない。
メチルアミノ）フェノールのようなアミン類およびサリ
チル酸、トルエンスルホン酸のような酸類および三フッ
素化ホウ素である。しかしながら、これらの促進剤は周
囲温度およびより周囲温度以下の温度硬化エポキシ調合
物の硬化速度をわずかに中程度の速度で増加させる。そ
れらは不安定であり環境に影響を与えるが得られる硬化
エポキシ調合物を可塑化しない。
【０００６】これらの方法は、高い毒性、腐食性を有す
るか、またはエポキシ調合物の残りと全く相溶性がない
試薬を用いるので、最終の物性に影響する点で、種々の
欠点を有している。促進剤としてのフェノールの使用に
は、それが皮膚を非常に侵し易く、かつ規定圧力を増加
させるようになるので、特別の問題が存在する。要約す
れば、アルコール類や酸類は、硬化速度または得られる
硬化エポキシ調合物の物理的および化学的性質について
のそれらの作用のため制限される。
るか、またはエポキシ調合物の残りと全く相溶性がない
試薬を用いるので、最終の物性に影響する点で、種々の
欠点を有している。促進剤としてのフェノールの使用に
は、それが皮膚を非常に侵し易く、かつ規定圧力を増加
させるようになるので、特別の問題が存在する。要約す
れば、アルコール類や酸類は、硬化速度または得られる
硬化エポキシ調合物の物理的および化学的性質について
のそれらの作用のため制限される。
【０００７】アミン類と、モノ−およびジエポキシド類
との付加物類がエポキシ工業界において硬化剤として長
く使用されてきており、そして過剰アミンが生成物から
ストリップされた変成物が報告されている。そのような
付加物の生成の利点は、低揮発性、白化および滲出傾向
の低減、およびより低い刺激潜在性である。これらの付
加物もまたリー（Lee）およびネビル（Neville）著
「エポキシ樹脂ハンドブック」(McGraw Hill(1967)）に
詳しく論じられている。
との付加物類がエポキシ工業界において硬化剤として長
く使用されてきており、そして過剰アミンが生成物から
ストリップされた変成物が報告されている。そのような
付加物の生成の利点は、低揮発性、白化および滲出傾向
の低減、およびより低い刺激潜在性である。これらの付
加物もまたリー（Lee）およびネビル（Neville）著
「エポキシ樹脂ハンドブック」(McGraw Hill(1967)）に
詳しく論じられている。
【０００８】特開平０１−０８０４２３号公報および特
開平０１−０８０４２２号公報は、硬膜剤として脂肪族
または脂環式ジエポキシドと２個の活性水素を有する第
１級モノアミンとを当モル量反応させるガス分離膜の製
造を開示している。得られるポリマーは空気からの酸素
分離の選択性を示す。特開昭６３−１４８６６３号公報
は、フェノールノボラック樹脂、エポキシノボラック樹
脂および第１級モノアミン化合物からなり、半導体装置
のシールに使用するエポキシ樹脂組成物を記載してい
る。３種の反応物は特定の当量で混合して加熱によりポ
リマーを生成する。
開平０１−０８０４２２号公報は、硬膜剤として脂肪族
または脂環式ジエポキシドと２個の活性水素を有する第
１級モノアミンとを当モル量反応させるガス分離膜の製
造を開示している。得られるポリマーは空気からの酸素
分離の選択性を示す。特開昭６３−１４８６６３号公報
は、フェノールノボラック樹脂、エポキシノボラック樹
脂および第１級モノアミン化合物からなり、半導体装置
のシールに使用するエポキシ樹脂組成物を記載してい
る。３種の反応物は特定の当量で混合して加熱によりポ
リマーを生成する。
【０００９】特開昭６０−２３１７２３号公報、特開昭
６２−１５３３１７号公報、特開昭６１−１４３４１９
号公報および特開昭６０−２３１７３４号公報は添加
剤、ヒドロキシアルキルアミン、ならびにエポキシ樹脂
組成物へのその添加剤の使用を述べている。添加剤は下
記式で表わされる。
６２−１５３３１７号公報、特開昭６１−１４３４１９
号公報および特開昭６０−２３１７３４号公報は添加
剤、ヒドロキシアルキルアミン、ならびにエポキシ樹脂
組成物へのその添加剤の使用を述べている。添加剤は下
記式で表わされる。
【００１０】
【化２】 ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ水素、Ｃ1
〜Ｃ17の飽和または不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族ま
たは複素環式基、またはＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が結合
した窒素を除去した複素環式残基；これらの基のそれぞ
れはハロゲン基、ニトロ基、アルコキシ基、アリルオキ
シ基またはアセチル基で置換されていてもよく；そして
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は同じでも異なっていてもよ
い。この発明のヒドロキシアルキルアミンの製造に用い
たエポキシ基とＮＨ基の間の化学量論量は１／１０と１
０／１の間であってもよいが、１／１.５〜１.５／１の
範囲で用いることが好ましい。この特許はこれらの物質
の使用が、著しく伸びを犠牲にすることなくエポキシ樹
脂の剛性を増加させることを教示している。第１級およ
び第２級アミンの双方をこれらの特許では使用してい
る。
〜Ｃ17の飽和または不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族ま
たは複素環式基、またはＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が結合
した窒素を除去した複素環式残基；これらの基のそれぞ
れはハロゲン基、ニトロ基、アルコキシ基、アリルオキ
シ基またはアセチル基で置換されていてもよく；そして
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は同じでも異なっていてもよ
い。この発明のヒドロキシアルキルアミンの製造に用い
たエポキシ基とＮＨ基の間の化学量論量は１／１０と１
０／１の間であってもよいが、１／１.５〜１.５／１の
範囲で用いることが好ましい。この特許はこれらの物質
の使用が、著しく伸びを犠牲にすることなくエポキシ樹
脂の剛性を増加させることを教示している。第１級およ
び第２級アミンの双方をこれらの特許では使用してい
る。
【００１１】
【発明の概要】本発明は、エポキシ系における周囲温度
および周囲温度以下の温度硬化剤、または硬膜剤として
のポリグリシジルエーテル類のＮ−メチルアミン付加物
類を提供し、そしてまたそのような付加物とポリエポキ
シド樹脂との混合物からなる硬化性エポキシ組成物を提
供する。硬化は当該技術の標準的手段により達成され
る。
および周囲温度以下の温度硬化剤、または硬膜剤として
のポリグリシジルエーテル類のＮ−メチルアミン付加物
類を提供し、そしてまたそのような付加物とポリエポキ
シド樹脂との混合物からなる硬化性エポキシ組成物を提
供する。硬化は当該技術の標準的手段により達成され
る。
【００１２】本発明によるポリグリシジルエーテル類の
Ｎ−メチルアミン付加物類は、下記反応に記載するよう
に、ポリグリシジエーテル、好ましくはジグリシジルエ
ーテルと過剰量のモノメチルアミン（ＭＭＡ）との反応
生成物からなる。
Ｎ−メチルアミン付加物類は、下記反応に記載するよう
に、ポリグリシジエーテル、好ましくはジグリシジルエ
ーテルと過剰量のモノメチルアミン（ＭＭＡ）との反応
生成物からなる。
【化３】 ここで、Ｒは脂肪族、脂環式または芳香族有機残基であ
り、そしてｎは２〜４、好ましくは２である。この付加
物類は、オリゴマー類およびＭＭＡ付加物と他のポリグ
リシジルエーテル分子との反応から他に得られるであろ
う第３級アミン類の生成を最少にするために、ポリグリ
シジルエーテルと過剰量のＭＭＡとの反応により製造さ
れる。したがって、有用な反応生成物中の第３級アミン
の最大量は約２５当量％(２５eq％)、すなわちこの付加
物組成物中の第３級アミン含量は全アミン含量の２５eq
％より大きくなってはならない。
り、そしてｎは２〜４、好ましくは２である。この付加
物類は、オリゴマー類およびＭＭＡ付加物と他のポリグ
リシジルエーテル分子との反応から他に得られるであろ
う第３級アミン類の生成を最少にするために、ポリグリ
シジルエーテルと過剰量のＭＭＡとの反応により製造さ
れる。したがって、有用な反応生成物中の第３級アミン
の最大量は約２５当量％(２５eq％)、すなわちこの付加
物組成物中の第３級アミン含量は全アミン含量の２５eq
％より大きくなってはならない。
【００１３】このように本発明は、エポキシ樹脂調合物
の周囲温度および周囲温度以下の温度硬化用の新規な速
硬化性ポリグリシジルエーテル−ＭＭＡ付加物を提供す
る。この付加物類は、エポキシ調合物に高度に反応性で
あるメチル化された第２級アミンおよびアミン硬化剤と
エポキシ樹脂との反応の促進剤であるアルコール官能基
を含有する。
の周囲温度および周囲温度以下の温度硬化用の新規な速
硬化性ポリグリシジルエーテル−ＭＭＡ付加物を提供す
る。この付加物類は、エポキシ調合物に高度に反応性で
あるメチル化された第２級アミンおよびアミン硬化剤と
エポキシ樹脂との反応の促進剤であるアルコール官能基
を含有する。
【００１４】
【発明の詳述】本発明において、ポリグリシジルエーテ
ル類のＮ−メチルアミン付加物類は、下記反応に記載さ
れるように、ポリグリシジルエーテル、好ましくはジグ
リシジルエーテルと過剰量のモノメチルアミン（ＭＭ
Ａ）との反応により製造される。
ル類のＮ−メチルアミン付加物類は、下記反応に記載さ
れるように、ポリグリシジルエーテル、好ましくはジグ
リシジルエーテルと過剰量のモノメチルアミン（ＭＭ
Ａ）との反応により製造される。
【化４】 式中、Ｒは脂肪族、脂環式または芳香族有機残基であ
り、そしてｎは２〜４である。Ｒは、たとえばエチレン
グリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよ
びトリメチロールプロパンのような、Ｃ2〜Ｃ6の脂肪
族、Ｃ5〜Ｃ6の脂環式または芳香族残基であることが好
ましい。
り、そしてｎは２〜４である。Ｒは、たとえばエチレン
グリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよ
びトリメチロールプロパンのような、Ｃ2〜Ｃ6の脂肪
族、Ｃ5〜Ｃ6の脂環式または芳香族残基であることが好
ましい。
【００１５】ジグリシジルエーテルが過剰量のＭＭＡと
反応する場合、得られるＮ−メチルアミン付加物は下記
構造式で表わされ；
反応する場合、得られるＮ−メチルアミン付加物は下記
構造式で表わされ；
【化５】 ここで、Ｒは上記のとおりであり、ｍは０〜３、好まし
くは０〜１、最も好ましくは約０である。ｍの値は、組
成物中に存在する第３級アミンの当量を測定することに
より決定することができる。
くは０〜１、最も好ましくは約０である。ｍの値は、組
成物中に存在する第３級アミンの当量を測定することに
より決定することができる。
【００１６】過剰量のＭＭＡが、ＭＭＡ付加物と他のポ
リグリシジルエーテル分子との反応から得られるオリゴ
マー類の生成を最少にするために使用される。（上記お
よび下記に示すように）このオリゴマー類の生成は、反
応生成物中に第３級アミンを導入し、エポキシド用の硬
化剤としての反応生成物の作用影響を低減する。本発明
の第２の目的は、オリゴマー類の生成および第３級アミ
ン含量を最少にする方法を提供することである。総アミ
ン含量の中、この付加物硬化剤中の第３級アミンの最大
量は、全アミン含量の〜２５％、好ましくは〜１０％最
大であるべきである。
リグリシジルエーテル分子との反応から得られるオリゴ
マー類の生成を最少にするために使用される。（上記お
よび下記に示すように）このオリゴマー類の生成は、反
応生成物中に第３級アミンを導入し、エポキシド用の硬
化剤としての反応生成物の作用影響を低減する。本発明
の第２の目的は、オリゴマー類の生成および第３級アミ
ン含量を最少にする方法を提供することである。総アミ
ン含量の中、この付加物硬化剤中の第３級アミンの最大
量は、全アミン含量の〜２５％、好ましくは〜１０％最
大であるべきである。
【化６】
【００１７】オリゴマー類の生成を最少にするために、
反応に使用されるＭＭＡの量はいずれもエポキシドの各
当量に対してＭＭＡ＞２モルであるべきであり；たとえ
ばジグリシジルエーテルは、１分子当たりエポキシド２
当量を含有するので、ＭＭＡ＞４モルがそれぞれのジグ
リシジルエーテル１モルに対して使用されるべきであ
る。ＭＭＡのどのような過剰量も使用できるが、ＭＭＡ
＞２〜２０モルをポリグリシジルエーテル中のエポキシ
ドの各当量に対して使用すべきであり、好ましくは２.
５〜８モルＭＭＡ／エポキシド当量である。最も好まし
いＭＭＡモル対エポキシド当量の比は、≒５：１であ
る。未反応ＭＭＡは、反応生成物から好ましくは１重量
％以下、特に＜０.１重量％にまで除去されるべきであ
る。未反応ＭＭＡは真空蒸留により除去することができ
る。
反応に使用されるＭＭＡの量はいずれもエポキシドの各
当量に対してＭＭＡ＞２モルであるべきであり；たとえ
ばジグリシジルエーテルは、１分子当たりエポキシド２
当量を含有するので、ＭＭＡ＞４モルがそれぞれのジグ
リシジルエーテル１モルに対して使用されるべきであ
る。ＭＭＡのどのような過剰量も使用できるが、ＭＭＡ
＞２〜２０モルをポリグリシジルエーテル中のエポキシ
ドの各当量に対して使用すべきであり、好ましくは２.
５〜８モルＭＭＡ／エポキシド当量である。最も好まし
いＭＭＡモル対エポキシド当量の比は、≒５：１であ
る。未反応ＭＭＡは、反応生成物から好ましくは１重量
％以下、特に＜０.１重量％にまで除去されるべきであ
る。未反応ＭＭＡは真空蒸留により除去することができ
る。
【００１８】任意のポリグリシジルエーテルを、ＭＭＡ
付加物の合成に使用することができる。これらの物質に
は、これらに限定されるものではないが、エチレングリ
コール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコールおよびシクロヘキサンジ
メタノールのジグリシジルエーテル；トリメチロールプ
ロパンのトリグリシジルエーテル；ならびにビスフェノ
ールＡおよびＦのジグリシジルエーテルが包含される。
付加物の合成に使用することができる。これらの物質に
は、これらに限定されるものではないが、エチレングリ
コール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコールおよびシクロヘキサンジ
メタノールのジグリシジルエーテル；トリメチロールプ
ロパンのトリグリシジルエーテル；ならびにビスフェノ
ールＡおよびＦのジグリシジルエーテルが包含される。
【００１９】付加物類を製造するための反応物類の添加
の順序は、反応を行う時点の温度に依存する。反応温度
が十分に低い、たとえば３５℃以下の場合、添加の順序
はＭＭＡとポリグリシジルエーテルとの反応速度が遅い
ために重要ではない。３５℃においてほぼ４時間の混合
が、有効エポキシド基の全てを反応させるために必要で
ある。反応を約３５℃より上で行う場合、反応器に最初
にＭＭＡを仕込まなければならない。ＭＭＡを反応容器
に入れたら、反応の熱発生を制御するためにポリグリシ
ジルエーテルをゆっくり仕込む。添加速度が速すぎる場
合には、反応温度が上昇する。この温度上昇は生成物に
有害ではないが、エンジニアリングの観点から反応制御
の問題になるかもしれない。上昇した温度において、ポ
リグリシジルエーテルへのＭＭＡの添加は、オリゴマー
性および重合性物質の生成を誘導し最終生成物中の第３
級アミン含量を増加させるので、避けるべきである。
の順序は、反応を行う時点の温度に依存する。反応温度
が十分に低い、たとえば３５℃以下の場合、添加の順序
はＭＭＡとポリグリシジルエーテルとの反応速度が遅い
ために重要ではない。３５℃においてほぼ４時間の混合
が、有効エポキシド基の全てを反応させるために必要で
ある。反応を約３５℃より上で行う場合、反応器に最初
にＭＭＡを仕込まなければならない。ＭＭＡを反応容器
に入れたら、反応の熱発生を制御するためにポリグリシ
ジルエーテルをゆっくり仕込む。添加速度が速すぎる場
合には、反応温度が上昇する。この温度上昇は生成物に
有害ではないが、エンジニアリングの観点から反応制御
の問題になるかもしれない。上昇した温度において、ポ
リグリシジルエーテルへのＭＭＡの添加は、オリゴマー
性および重合性物質の生成を誘導し最終生成物中の第３
級アミン含量を増加させるので、避けるべきである。
【００２０】反応終点は、ＩＲの９１４、８４０および
７５５ｃｍ-1のエポキシド域の消失により決定される。
これらのＩＲ域が消失した時、全てのエポキシド基はＭ
ＭＡにより消費されてしまう。エポキシド基がまだ存在
する間に反応を停止し、そして過剰の未反応ＭＭＡを除
去した場合には、オリゴマー類が未反応エポキシド基と
モノメチルアミン化反応生成物との反応で生成し、最終
生成物中の第３級アミン含量を増加させる。
７５５ｃｍ-1のエポキシド域の消失により決定される。
これらのＩＲ域が消失した時、全てのエポキシド基はＭ
ＭＡにより消費されてしまう。エポキシド基がまだ存在
する間に反応を停止し、そして過剰の未反応ＭＭＡを除
去した場合には、オリゴマー類が未反応エポキシド基と
モノメチルアミン化反応生成物との反応で生成し、最終
生成物中の第３級アミン含量を増加させる。
【００２１】この反応は、通常、溶剤の使用なしに行わ
れる。しかしながら、反応物類と生成物の両方が溶解性
である、いかなる溶剤を使用してもよい。好適な溶剤と
しては、メタノールやエタノールのようなアルコール
類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランのようなエ
ーテル類が包含される。ジグリシジルエーテルが溶解性
ではない水のような溶剤は、それらの使用がオリゴマー
性生成物の生成を誘導するので反応に好ましくない。好
ましい方法では、処理工程を最少にするために反応に溶
剤を使用しない。しかしながら、反応溶剤にメタノール
のようなアルコールの使用は、ＭＭＡとエポキシドとの
反応を触媒し反応時間を低減することを見出した。
れる。しかしながら、反応物類と生成物の両方が溶解性
である、いかなる溶剤を使用してもよい。好適な溶剤と
しては、メタノールやエタノールのようなアルコール
類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランのようなエ
ーテル類が包含される。ジグリシジルエーテルが溶解性
ではない水のような溶剤は、それらの使用がオリゴマー
性生成物の生成を誘導するので反応に好ましくない。好
ましい方法では、処理工程を最少にするために反応に溶
剤を使用しない。しかしながら、反応溶剤にメタノール
のようなアルコールの使用は、ＭＭＡとエポキシドとの
反応を触媒し反応時間を低減することを見出した。
【００２２】この反応は、使用する装置に実用的などの
ような温度においても行なうことができる。ＭＭＡが室
温で気体である場合、使用する装置は選択された反応条
件におけるＭＭＡによる圧力、すなわち自己発生圧力に
よく耐えることができなければならない。従って反応
は、所望の反応温度でＭＭＡによる圧力を取り扱い可能
な容器中において行なわれるべきである。この反応の典
型的な温度範囲は、０℃〜１００℃であり、好ましい温
度範囲は５０℃〜７０℃である。温度がより低くなる程
反応時間はより長くなり、そして温度がより高くなる程
ＭＭＡ蒸気による圧力を含むためにより高い圧力装置を
必要とする。
ような温度においても行なうことができる。ＭＭＡが室
温で気体である場合、使用する装置は選択された反応条
件におけるＭＭＡによる圧力、すなわち自己発生圧力に
よく耐えることができなければならない。従って反応
は、所望の反応温度でＭＭＡによる圧力を取り扱い可能
な容器中において行なわれるべきである。この反応の典
型的な温度範囲は、０℃〜１００℃であり、好ましい温
度範囲は５０℃〜７０℃である。温度がより低くなる程
反応時間はより長くなり、そして温度がより高くなる程
ＭＭＡ蒸気による圧力を含むためにより高い圧力装置を
必要とする。
【００２３】このような方法で製造されたポリグリシジ
ルエーテル類のＭＭＡ付加物類は、エポキシ調合物中に
硬化剤として使用される場合に非常に短いゲル化時間
（＜２０分）を示す。ポリグリシジルエーテルのモノエ
チルアミン（ＭＥＡ）付加物のような、より高級なアル
キルアミン付加物類は、窒素原子に結合した高級アルキ
ル基の立体障害作用により、そのような短いゲル化時間
を示さない。当量のエポキシ樹脂で調製したポリグリシ
ジルエーテルのＭＥＡ付加物のゲル化時間は約８０分で
ある。
ルエーテル類のＭＭＡ付加物類は、エポキシ調合物中に
硬化剤として使用される場合に非常に短いゲル化時間
（＜２０分）を示す。ポリグリシジルエーテルのモノエ
チルアミン（ＭＥＡ）付加物のような、より高級なアル
キルアミン付加物類は、窒素原子に結合した高級アルキ
ル基の立体障害作用により、そのような短いゲル化時間
を示さない。当量のエポキシ樹脂で調製したポリグリシ
ジルエーテルのＭＥＡ付加物のゲル化時間は約８０分で
ある。
【００２４】アミン硬化剤としてＭＭＡ付加物を使用す
る場合、使用するＭＭＡ付加物の量はエポキシ樹脂中に
存在するエポキシ基の１当量当たり、ＭＭＡ付加物の約
０.８〜１.２当量、好ましくは０.９５〜１.０５当量の
範囲内であるべきである。化学量論量が約１：１である
ことが最も好ましい。この付加物硬化剤は、単独で、ま
たは反応混合物としての組合わせ、または当該技術にお
いて公知の他の硬化剤または硬膜剤との組合わせで使用
することができる。従って、エポキシ樹脂の硬化に一般
に使用されるアミン硬化剤はいかなるものも、ＭＭＡ付
加物との共硬化剤として使用することができる。そのよ
うなアミン硬化剤には、ポリアルキレンアミン類、アミ
ドアミン類、ポリアミド類、アミン付加物類および脂環
式ジアミン類、たとえばイソホロンジアミン、ｍ−キシ
レンジアミン、メチレンビスシクロヘキサンアミンが包
含される。
る場合、使用するＭＭＡ付加物の量はエポキシ樹脂中に
存在するエポキシ基の１当量当たり、ＭＭＡ付加物の約
０.８〜１.２当量、好ましくは０.９５〜１.０５当量の
範囲内であるべきである。化学量論量が約１：１である
ことが最も好ましい。この付加物硬化剤は、単独で、ま
たは反応混合物としての組合わせ、または当該技術にお
いて公知の他の硬化剤または硬膜剤との組合わせで使用
することができる。従って、エポキシ樹脂の硬化に一般
に使用されるアミン硬化剤はいかなるものも、ＭＭＡ付
加物との共硬化剤として使用することができる。そのよ
うなアミン硬化剤には、ポリアルキレンアミン類、アミ
ドアミン類、ポリアミド類、アミン付加物類および脂環
式ジアミン類、たとえばイソホロンジアミン、ｍ−キシ
レンジアミン、メチレンビスシクロヘキサンアミンが包
含される。
【００２５】本発明の硬化剤または硬膜剤は、コーティ
ングや接着剤のような、硬化エポキシ樹脂の比較的に薄
い膜を要求する施工に有用である。それらは、樹脂やエ
ポキシ基を含有する樹脂の混合物の硬化に使用される。
エポキシ樹脂やエポキシ樹脂混合物は、常態において液
体でも固体でもよく、固体基準のエポキシド当量（ＥＥ
Ｗ）約１５０から約１,０００、好ましくは約１５６か
ら約７００を有する。通常、樹脂混合物は、下記に掲げ
るような、ジ−またはポリエポキシド樹脂からなる。こ
のエポキシ樹脂混合物を、単官能エポキシドの一部で変
成してもよい。
ングや接着剤のような、硬化エポキシ樹脂の比較的に薄
い膜を要求する施工に有用である。それらは、樹脂やエ
ポキシ基を含有する樹脂の混合物の硬化に使用される。
エポキシ樹脂やエポキシ樹脂混合物は、常態において液
体でも固体でもよく、固体基準のエポキシド当量（ＥＥ
Ｗ）約１５０から約１,０００、好ましくは約１５６か
ら約７００を有する。通常、樹脂混合物は、下記に掲げ
るような、ジ−またはポリエポキシド樹脂からなる。こ
のエポキシ樹脂混合物を、単官能エポキシドの一部で変
成してもよい。
【００２６】硬化性エポキシ組成物のポリエポキシ樹脂
成分は、１分子当たり約２またはそれ以上のエポキシ基
を含有する任意のポリエポキシドであってもよい。その
ようなエポキシドは C. A. May 編「エポキシ樹脂の化
学と技術」(Marcel Dekker, 1988）中のワイ・タナカ
（Y. Tanaka）著「エポキシドの合成と特性」に記載さ
れている。例としては、ポリ不飽和有機化合物類のエポ
キシド類、エピハロヒドリン類のオリゴマー類、ヒダン
トインおよびヒダントイン誘導体類のグリシジル誘導体
類、多価アルコール類のグリシジルエーテル類、トリア
ジン類のグリシジル誘導体類、および二価フェノール類
のグリシジルエーテル類がある。ポリ不飽和有機化合物
類のエポキシド類にはジビニルベンゼン、シクロヘキサ
ジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンダジエン、
シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン、イソプレ
ン、１,５−ヘキサジエン、ブタジエン、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレンその他があげられる。多価アルコー
ル類のグリシジルエーテル類には、ネオペンチル、エチ
レン、プロピレン、およびブチレングリコール、トリメ
チロールプロパン、２−エチル−１,３−ヘキサンジオ
ール、２,２−ジエチル−１,３−プロパンジオール、２
−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール、１,
６−ヘキサンジオール、１,４−ブタンジオール、１,３
−プロパンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,８
−オクタンジオール、１,１０−デカンジオール、１,１
２−ドデカンジオール、１,２−シクロヘキサンジオー
ル、１,４−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘ
キサンジメタノール、グリセリン、ソルビット、ペンタ
エリスリトール、その他のグリシジルエーテル類が包含
される。重合性多価アルコール類のグリシジルエーテル
類もまた好適であり、そしてポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、
エチレン、プロピレンおよびブチレンオキシドの種々の
コポリマー類、ポリビニルアルコール、ポリアリルアル
コールその他のグリシジルエーテル類が包含される。グ
リシジル誘導体類は、トリグリシジルイソシアヌレート
を含む。
成分は、１分子当たり約２またはそれ以上のエポキシ基
を含有する任意のポリエポキシドであってもよい。その
ようなエポキシドは C. A. May 編「エポキシ樹脂の化
学と技術」(Marcel Dekker, 1988）中のワイ・タナカ
（Y. Tanaka）著「エポキシドの合成と特性」に記載さ
れている。例としては、ポリ不飽和有機化合物類のエポ
キシド類、エピハロヒドリン類のオリゴマー類、ヒダン
トインおよびヒダントイン誘導体類のグリシジル誘導体
類、多価アルコール類のグリシジルエーテル類、トリア
ジン類のグリシジル誘導体類、および二価フェノール類
のグリシジルエーテル類がある。ポリ不飽和有機化合物
類のエポキシド類にはジビニルベンゼン、シクロヘキサ
ジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンダジエン、
シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン、イソプレ
ン、１,５−ヘキサジエン、ブタジエン、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレンその他があげられる。多価アルコー
ル類のグリシジルエーテル類には、ネオペンチル、エチ
レン、プロピレン、およびブチレングリコール、トリメ
チロールプロパン、２−エチル−１,３−ヘキサンジオ
ール、２,２−ジエチル−１,３−プロパンジオール、２
−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール、１,
６−ヘキサンジオール、１,４−ブタンジオール、１,３
−プロパンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,８
−オクタンジオール、１,１０−デカンジオール、１,１
２−ドデカンジオール、１,２−シクロヘキサンジオー
ル、１,４−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘ
キサンジメタノール、グリセリン、ソルビット、ペンタ
エリスリトール、その他のグリシジルエーテル類が包含
される。重合性多価アルコール類のグリシジルエーテル
類もまた好適であり、そしてポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、
エチレン、プロピレンおよびブチレンオキシドの種々の
コポリマー類、ポリビニルアルコール、ポリアリルアル
コールその他のグリシジルエーテル類が包含される。グ
リシジル誘導体類は、トリグリシジルイソシアヌレート
を含む。
【００２７】ヒダントインおよびヒダントイン誘導体類
のグリシジル誘導体類は、下記の構造を含み、ここで、
Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜４個のアルキル鎖、もしくは
Ｒ1およびＲ2は単一のテトラメチレンまたはペンタメチ
レン鎖を表わす。
のグリシジル誘導体類は、下記の構造を含み、ここで、
Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜４個のアルキル鎖、もしくは
Ｒ1およびＲ2は単一のテトラメチレンまたはペンタメチ
レン鎖を表わす。
【化７】
【００２８】多価フェノール類のグリシジルエーテル類
は、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス−(４−ヒド
ロキシ−３,５−ジフルオロフェニル)−メタン、１,１
−ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−エタン、２,２−
ビス−(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)−プロパ
ン、２,２−ビス−(４−ヒドロキシ−３,５−ジクロロ
フェニル)−プロパン、２,２−ビス−(４−ヒドロキシ
フェニル)−プロパン（通常ビスフェノールＡとして知
られる)、およびビス−(４−ヒドロキシフェニル)−メ
タン(通常ビスフェノールＦとして知られ、そして種々
の量の２−ヒドロキシフェニル異性体を含む)、その他
を包含する二価フェノール類のグリシジルエーテル類を
含む。下記構造の鎖延長した（advanced）二価フェノー
ル類もまた有用である：
は、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス−(４−ヒド
ロキシ−３,５−ジフルオロフェニル)−メタン、１,１
−ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−エタン、２,２−
ビス−(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)−プロパ
ン、２,２−ビス−(４−ヒドロキシ−３,５−ジクロロ
フェニル)−プロパン、２,２−ビス−(４−ヒドロキシ
フェニル)−プロパン（通常ビスフェノールＡとして知
られる)、およびビス−(４−ヒドロキシフェニル)−メ
タン(通常ビスフェノールＦとして知られ、そして種々
の量の２−ヒドロキシフェニル異性体を含む)、その他
を包含する二価フェノール類のグリシジルエーテル類を
含む。下記構造の鎖延長した（advanced）二価フェノー
ル類もまた有用である：
【化８】
【００２９】ここでｎは整数であり、そしてＲは上記に
掲げた二価フェノール類のような二価フェノールの二価
炭化水素基である。そのような物質は、二価フェノール
とエピクロルヒドリンの混合物を重合するか、もしくは
二価フェノールのジグリシジルエーテルと二価フェノー
ルの混合物を鎖延長処理する（advancing）ことにより
製造される。一定の分子においてはｎの値は整数である
が、材料は全数を必ずしも必要としないｎの平均値を特
徴とすることができる一定不変の混合物である。本発明
に有用なものはｎの値が０〜約７である重合体である。
本発明においてノボラック樹脂類のグリシジルエーテル
類であるエポキシノボラック樹脂類もまた有用である。
ノボラック樹脂類は、モノまたはジアルデヒド、より一
般的にはホルムアルデヒドとモノまたはポリフェノール
性物質との反応生成物である。使用可能なモノフェノー
ル性物質類の例としては、フェノール、クレゾール、ｐ
−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチル
フェノール、その他のアルキルおよびフェニル置換フェ
ノール類、およびその他である。ポリフェノール性物質
類には、ビスフェノールＡおよびその他を含む種々のジ
フェノール類が包含される。ノボラックに使用されるア
ルデヒド類はホルムアルデヒド、グリオキザール、およ
び約Ｃ4までの高級アルデヒドである。ノボラック類は
一般的には種々のヒドロキシル官能度を有する複合混合
物である。本発明の目的のために有用な官能基は約２か
ら約４の範囲である。
掲げた二価フェノール類のような二価フェノールの二価
炭化水素基である。そのような物質は、二価フェノール
とエピクロルヒドリンの混合物を重合するか、もしくは
二価フェノールのジグリシジルエーテルと二価フェノー
ルの混合物を鎖延長処理する（advancing）ことにより
製造される。一定の分子においてはｎの値は整数である
が、材料は全数を必ずしも必要としないｎの平均値を特
徴とすることができる一定不変の混合物である。本発明
に有用なものはｎの値が０〜約７である重合体である。
本発明においてノボラック樹脂類のグリシジルエーテル
類であるエポキシノボラック樹脂類もまた有用である。
ノボラック樹脂類は、モノまたはジアルデヒド、より一
般的にはホルムアルデヒドとモノまたはポリフェノール
性物質との反応生成物である。使用可能なモノフェノー
ル性物質類の例としては、フェノール、クレゾール、ｐ
−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチル
フェノール、その他のアルキルおよびフェニル置換フェ
ノール類、およびその他である。ポリフェノール性物質
類には、ビスフェノールＡおよびその他を含む種々のジ
フェノール類が包含される。ノボラックに使用されるア
ルデヒド類はホルムアルデヒド、グリオキザール、およ
び約Ｃ4までの高級アルデヒドである。ノボラック類は
一般的には種々のヒドロキシル官能度を有する複合混合
物である。本発明の目的のために有用な官能基は約２か
ら約４の範囲である。
【００３０】好ましいポリエポキシ化合物類は、ビスフ
ェノールＡおよびビスフェノールＦのジグリシジルエー
テル類、ｎが約０.１から約３の間の鎖延長・ビスフェ
ノールＡ、および平均官能基約２から約４を有するフェ
ノールとホルムアルデヒドから誘導されたエポキシノボ
ラック類である。最も好ましくはビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテルおよびビスフェノールＦのジグリシ
ジルエーテルである。
ェノールＡおよびビスフェノールＦのジグリシジルエー
テル類、ｎが約０.１から約３の間の鎖延長・ビスフェ
ノールＡ、および平均官能基約２から約４を有するフェ
ノールとホルムアルデヒドから誘導されたエポキシノボ
ラック類である。最も好ましくはビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテルおよびビスフェノールＦのジグリシ
ジルエーテルである。
【００３１】本発明によるコーティング剤は、通常、少
なくとも２成分からなり、その一つはエポキシ樹脂を含
み、他の一つは硬化剤を含んでいる。コーティング剤の
成分の一方または両方に１種またはそれ以上の有機溶剤
を含有することが一般に有利である。溶剤は、たとえ
ば、個々のまたは組合せ成分の粘度を低下させ、調合物
の表面張力を低下させ、最適フィルム形成用の成分の融
着を助け、ポットライフを増加させ、そして一方または
両成分の安定性を増加させるために使用される。特に有
用な溶剤は、低分子量グリコールエーテル類、たとえば
エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、その他である。
他の有用な溶剤には、キシレンのような芳香族溶剤類、
アロマティック１００のような芳香族溶剤混合物類、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、ブチルアセテートのようなエステル類、イソプ
ロピルアルコール、ブタノールのようなアルコール類が
包含される。
なくとも２成分からなり、その一つはエポキシ樹脂を含
み、他の一つは硬化剤を含んでいる。コーティング剤の
成分の一方または両方に１種またはそれ以上の有機溶剤
を含有することが一般に有利である。溶剤は、たとえ
ば、個々のまたは組合せ成分の粘度を低下させ、調合物
の表面張力を低下させ、最適フィルム形成用の成分の融
着を助け、ポットライフを増加させ、そして一方または
両成分の安定性を増加させるために使用される。特に有
用な溶剤は、低分子量グリコールエーテル類、たとえば
エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、その他である。
他の有用な溶剤には、キシレンのような芳香族溶剤類、
アロマティック１００のような芳香族溶剤混合物類、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、ブチルアセテートのようなエステル類、イソプ
ロピルアルコール、ブタノールのようなアルコール類が
包含される。
【００３２】ベンジルアルコール、フェノール、ｔ−ブ
チルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノー
ルその他の可塑剤類を、一方または両方の成分に含むこ
とがしばしば有利である。可塑剤は、組成物のガラス転
移温度を低下させるので、アミンとエポキシドとの反応
を別な方法で可能なよりもさらに高い程度で達成させ
る。エポキシ／アミン反応用の促進剤を調合物中に使用
してもよい。有用な促進剤には、それらの従来技術にお
いてよく知られており、そしてサリチル酸のような酸、
種々のフェノール類、種々のカルボン酸類、および種々
のスルホン酸類、およびトリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノールのような第３級アミン類が包含される。
チルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノー
ルその他の可塑剤類を、一方または両方の成分に含むこ
とがしばしば有利である。可塑剤は、組成物のガラス転
移温度を低下させるので、アミンとエポキシドとの反応
を別な方法で可能なよりもさらに高い程度で達成させ
る。エポキシ／アミン反応用の促進剤を調合物中に使用
してもよい。有用な促進剤には、それらの従来技術にお
いてよく知られており、そしてサリチル酸のような酸、
種々のフェノール類、種々のカルボン酸類、および種々
のスルホン酸類、およびトリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノールのような第３級アミン類が包含される。
【００３３】コーティング調合物は、顔料および顔料の
混合物を含有することもできる。顔料はエポキシ樹脂、
硬膜剤またはその両方に粉末にして入れることができ
る。これらのコーティング調合物はまた、顔料粉砕助剤
または顔料分散剤を一緒に混入してもよく、これらはエ
ポキシ樹脂または硬膜剤と組合わせて、もしくは単独で
使用することができる。顔料分散剤の使用は、コーティ
ング調合物の従来技術でよく知られている。他の添加剤
もまたコーティング調合物に含有させることができる。
そのような添加剤には脱泡剤、界面活性剤、滑剤および
耐摩剤、レオロジー変性剤、流れ助剤、接着促進剤、光
および熱安定剤、腐食防止剤、その他がある。
混合物を含有することもできる。顔料はエポキシ樹脂、
硬膜剤またはその両方に粉末にして入れることができ
る。これらのコーティング調合物はまた、顔料粉砕助剤
または顔料分散剤を一緒に混入してもよく、これらはエ
ポキシ樹脂または硬膜剤と組合わせて、もしくは単独で
使用することができる。顔料分散剤の使用は、コーティ
ング調合物の従来技術でよく知られている。他の添加剤
もまたコーティング調合物に含有させることができる。
そのような添加剤には脱泡剤、界面活性剤、滑剤および
耐摩剤、レオロジー変性剤、流れ助剤、接着促進剤、光
および熱安定剤、腐食防止剤、その他がある。
【００３４】従って、本発明のＭＭＡ付加物硬化剤は、
周囲温度または周囲温度以下の温度、たとえば３０℃、
またはそれ以下、特にコーティングおよび接着剤工業界
で強く要望されている０から３０℃で硬化するエポキシ
樹脂系用に提供される。このような系は、施工および修
理を広い範囲の条件下で可能にし、そして多くの構造物
および修理作業の作業シーズンを拡大させる。
周囲温度または周囲温度以下の温度、たとえば３０℃、
またはそれ以下、特にコーティングおよび接着剤工業界
で強く要望されている０から３０℃で硬化するエポキシ
樹脂系用に提供される。このような系は、施工および修
理を広い範囲の条件下で可能にし、そして多くの構造物
および修理作業の作業シーズンを拡大させる。
【００３５】
【実施例】以下の実施例において、第３級アミン含量の
測定を、第２級アミンをアミドに転換するために無水酢
酸中において過剰の無水酢酸で硬化剤を処理して行っ
た。次いで未反応第３級アミンを無水酢酸中の過塩素酸
で滴定して測定した。そして第２級アミンを、無水酢酸
反応のない滴定により得た全アミン価から、測定した第
３級アミン価を差し引いて得た。
測定を、第２級アミンをアミドに転換するために無水酢
酸中において過剰の無水酢酸で硬化剤を処理して行っ
た。次いで未反応第３級アミンを無水酢酸中の過塩素酸
で滴定して測定した。そして第２級アミンを、無水酢酸
反応のない滴定により得た全アミン価から、測定した第
３級アミン価を差し引いて得た。
【００３６】例 １ ２.０リットルのオートクレーブに、ＭＭＡ６１０ｇ
（１９.７モル）を仕込んだ。温度を室温に保持した。
撹拌下にＥｐｏｄｉｌ(R)７４９エポキシド５２０ｇ
（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；１.
８８モル）を３０分かけてゆっくり添加した。添加中に
温度上昇は認められなかった。添加終了後、反応混合物
を３０分間撹拌した。９１４、８４０および７５５cm-1
におけるエポキシ基のＩＲ域がもはや存在しなくなった
時点に反応を終了した。次いで未反応ＭＭＡを収集容器
に排気することにより反応混合物から除去した。残留Ｍ
ＭＡを減圧蒸留により生成物から除去した。ネオペンチ
ルグリコールのジグリシジルエーテルのＭＭＡ付加物６
２４.１ｇ（理論値の９８％）を得た。生成物は全アミ
ン価２９３.７mgＫＯＨ／ｇ、Ｎ−Ｈ当量１９６および
粘度３９.４Pa-sを有した。この生成物は以下の実施例
において７４９ＭＭＡと示す。
（１９.７モル）を仕込んだ。温度を室温に保持した。
撹拌下にＥｐｏｄｉｌ(R)７４９エポキシド５２０ｇ
（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；１.
８８モル）を３０分かけてゆっくり添加した。添加中に
温度上昇は認められなかった。添加終了後、反応混合物
を３０分間撹拌した。９１４、８４０および７５５cm-1
におけるエポキシ基のＩＲ域がもはや存在しなくなった
時点に反応を終了した。次いで未反応ＭＭＡを収集容器
に排気することにより反応混合物から除去した。残留Ｍ
ＭＡを減圧蒸留により生成物から除去した。ネオペンチ
ルグリコールのジグリシジルエーテルのＭＭＡ付加物６
２４.１ｇ（理論値の９８％）を得た。生成物は全アミ
ン価２９３.７mgＫＯＨ／ｇ、Ｎ−Ｈ当量１９６および
粘度３９.４Pa-sを有した。この生成物は以下の実施例
において７４９ＭＭＡと示す。
【００３７】例 ２ ２.０リットルのオートクレーブに、ＭＭＡ６１０ｇ
（１９.７モル）を仕込んだ。温度を室温に保持した。
撹拌下にＥｐｏｄｉｌ(R)７５０エポキシド５２０ｇ
（１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル；２.０
モル）を３０分かけてゆっくり添加した。添加中に温度
上昇は認められなかった。添加終了後、反応混合物を３
０分間撹拌した。９１４、８４０および７５５cm-1にお
けるエポキシ基のＩＲ域がもはや存在しなくなった時点
に反応を終了した。次いで未反応ＭＭＡを収集容器に排
気することにより反応混合物から除去した。残留ＭＭＡ
を減圧蒸留により生成物から除去した。１,４−ブタン
ジオールのジグリシジルエーテルのＭＭＡ付加物６０
８.３ｇ（理論値の９７.５％）を得た。生成物は全アミ
ン価３２２.４mgＫＯＨ／ｇ、Ｎ−Ｈ当量１８２および
粘度１０.８Pa-sを有した。この生成物は以下の実施例
において７５０ＭＭＡと示す。
（１９.７モル）を仕込んだ。温度を室温に保持した。
撹拌下にＥｐｏｄｉｌ(R)７５０エポキシド５２０ｇ
（１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル；２.０
モル）を３０分かけてゆっくり添加した。添加中に温度
上昇は認められなかった。添加終了後、反応混合物を３
０分間撹拌した。９１４、８４０および７５５cm-1にお
けるエポキシ基のＩＲ域がもはや存在しなくなった時点
に反応を終了した。次いで未反応ＭＭＡを収集容器に排
気することにより反応混合物から除去した。残留ＭＭＡ
を減圧蒸留により生成物から除去した。１,４−ブタン
ジオールのジグリシジルエーテルのＭＭＡ付加物６０
８.３ｇ（理論値の９７.５％）を得た。生成物は全アミ
ン価３２２.４mgＫＯＨ／ｇ、Ｎ−Ｈ当量１８２および
粘度１０.８Pa-sを有した。この生成物は以下の実施例
において７５０ＭＭＡと示す。
【００３８】例 ３ ２.０リットルのオートクレーブに、ＭＭＡ６１０ｇ
（１９.７モル）を仕込んだ。温度を室温に保持した。
撹拌下にＥｐｏｄｉｌ(R)７５７エポキシド５２０ｇ
（シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル；
１.６２５モル）を３０分かけてゆっくり添加した。添
加中に温度上昇は認められなかった。添加終了後、反応
混合物を３０分間撹拌した。９１４、８４０および７５
５cm-1におけるエポキシ基のＩＲ域がもはや存在しなく
なった時点に反応を終了した。次いで未反応ＭＭＡを収
集容器に排気することにより反応混合物から除去した。
残留ＭＭＡを減圧蒸留により生成物から除去した。シク
ロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルのＭＭ
Ａ付加物６０８.３ｇ（理論値の９８％）を得た。生成
物は全アミン価２６２.１mgＫＯＨ／ｇ、Ｎ−Ｈ当量２
２５および粘度８８.４Pa-sを有した。この生成物は以
下の実施例において７５７ＭＭＡと示す。
（１９.７モル）を仕込んだ。温度を室温に保持した。
撹拌下にＥｐｏｄｉｌ(R)７５７エポキシド５２０ｇ
（シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル；
１.６２５モル）を３０分かけてゆっくり添加した。添
加中に温度上昇は認められなかった。添加終了後、反応
混合物を３０分間撹拌した。９１４、８４０および７５
５cm-1におけるエポキシ基のＩＲ域がもはや存在しなく
なった時点に反応を終了した。次いで未反応ＭＭＡを収
集容器に排気することにより反応混合物から除去した。
残留ＭＭＡを減圧蒸留により生成物から除去した。シク
ロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルのＭＭ
Ａ付加物６０８.３ｇ（理論値の９８％）を得た。生成
物は全アミン価２６２.１mgＫＯＨ／ｇ、Ｎ−Ｈ当量２
２５および粘度８８.４Pa-sを有した。この生成物は以
下の実施例において７５７ＭＭＡと示す。
【００３９】例 ４ ０.１５リットルのオートクレーブに、ＭＭＡ３１.５ｇ
（１.０モル）を仕込んだ。温度を５０℃に保持した。
撹拌下にトリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル２８.７ｇ（０.０６８モル：０.２当量）を０.５ｇ／
分でゆっくり添加した。添加中に温度上昇は認められな
かった。添加終了後、反応混合物を３０分間撹拌した。
９１４、８４０および７５５cm-1におけるエポキシ基の
ＩＲ域がもはや存在しなくなった時点に反応を終了し
た。次いで未反応ＭＭＡを収集容器に排気することによ
り反応混合物から除去した。残留ＭＭＡを減圧蒸留によ
り生成物から除去した。トリメチロールプロパンのトリ
グリシジルエーテルのＭＭＡ付加物３３.１ｇ（理論値
の９５％）を得た。生成物は全アミン価２８９.０mgＫ
ＯＨ／ｇおよびＮ−Ｈ当量２６６.５を有した。この生
成物は以下の実施例においてＴＭＰＴＧＥＭＭＡ−１と
示す。
（１.０モル）を仕込んだ。温度を５０℃に保持した。
撹拌下にトリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル２８.７ｇ（０.０６８モル：０.２当量）を０.５ｇ／
分でゆっくり添加した。添加中に温度上昇は認められな
かった。添加終了後、反応混合物を３０分間撹拌した。
９１４、８４０および７５５cm-1におけるエポキシ基の
ＩＲ域がもはや存在しなくなった時点に反応を終了し
た。次いで未反応ＭＭＡを収集容器に排気することによ
り反応混合物から除去した。残留ＭＭＡを減圧蒸留によ
り生成物から除去した。トリメチロールプロパンのトリ
グリシジルエーテルのＭＭＡ付加物３３.１ｇ（理論値
の９５％）を得た。生成物は全アミン価２８９.０mgＫ
ＯＨ／ｇおよびＮ−Ｈ当量２６６.５を有した。この生
成物は以下の実施例においてＴＭＰＴＧＥＭＭＡ−１と
示す。
【００４０】例 ５ ０.１５リットルのオートクレーブに、ＭＭＡ２３.２ｇ
（０.７５モル）を仕込んだ。温度を５０℃に保持し
た。撹拌下にメタノール中トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル５０％溶液４１.８ｇ（０.０５モ
ル；０.１５当量）を０.７ｇ／分でゆっくり添加した。
添加中に温度上昇は認められなかった。添加終了後、反
応混合物を３０分間撹拌した。９１４、８４０および７
５５cm-1におけるエポキシ基のＩＲ域がもはや存在しな
くなった時点に反応を終了した。次いで未反応ＭＭＡを
収集容器に排気することにより反応混合物から除去し
た。残留ＭＭＡを減圧蒸留により生成物から除去した。
トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルのＭ
ＭＡ付加物２４.３ｇ（理論値の９５％）を得た。生成
物は全アミン価２９１.３mgＫＯＨ／ｇ、Ｎ−Ｈ当量２
５４.２を有した。この生成物は以下の実施例において
ＴＭＰＴＧＥＭＭＡ−２と示す。
（０.７５モル）を仕込んだ。温度を５０℃に保持し
た。撹拌下にメタノール中トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル５０％溶液４１.８ｇ（０.０５モ
ル；０.１５当量）を０.７ｇ／分でゆっくり添加した。
添加中に温度上昇は認められなかった。添加終了後、反
応混合物を３０分間撹拌した。９１４、８４０および７
５５cm-1におけるエポキシ基のＩＲ域がもはや存在しな
くなった時点に反応を終了した。次いで未反応ＭＭＡを
収集容器に排気することにより反応混合物から除去し
た。残留ＭＭＡを減圧蒸留により生成物から除去した。
トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルのＭ
ＭＡ付加物２４.３ｇ（理論値の９５％）を得た。生成
物は全アミン価２９１.３mgＫＯＨ／ｇ、Ｎ−Ｈ当量２
５４.２を有した。この生成物は以下の実施例において
ＴＭＰＴＧＥＭＭＡ−２と示す。
【００４１】例 ６ ０.１５リットルのオートクレーブに、ＭＭＡ２７.６ｇ
（０.９モル）とメタノール１８.７ｇを仕込んだ。温度
を５０℃に保持した。撹拌下にＥｐｏｎ(R)８２８エポ
キシド１８.８ｇ（ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル；０.１０モル）を０.４ｇ／分でゆっくり添加し
た。添加中に温度上昇は認められなかった。添加終了
後、反応混合物を３０分間撹拌した。９１４、８４０お
よび７５５cm-1におけるエポキシ基のＩＲ域がもはや存
在しなくなった時点に反応を終了した。次いで未反応Ｍ
ＭＡを収集容器に排気することにより反応混合物から除
去した。残留ＭＭＡを減圧蒸留により生成物から除去し
た。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのＭＭＡ
付加物２０.８ｇ（理論値の９５％）を得た。生成物は
全アミン価２２６.８mgＫＯＨ／g、Ｎ−Ｈ当量２５９.
４を有した。
（０.９モル）とメタノール１８.７ｇを仕込んだ。温度
を５０℃に保持した。撹拌下にＥｐｏｎ(R)８２８エポ
キシド１８.８ｇ（ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル；０.１０モル）を０.４ｇ／分でゆっくり添加し
た。添加中に温度上昇は認められなかった。添加終了
後、反応混合物を３０分間撹拌した。９１４、８４０お
よび７５５cm-1におけるエポキシ基のＩＲ域がもはや存
在しなくなった時点に反応を終了した。次いで未反応Ｍ
ＭＡを収集容器に排気することにより反応混合物から除
去した。残留ＭＭＡを減圧蒸留により生成物から除去し
た。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのＭＭＡ
付加物２０.８ｇ（理論値の９５％）を得た。生成物は
全アミン価２２６.８mgＫＯＨ／g、Ｎ−Ｈ当量２５９.
４を有した。
【００４２】例 ７ ２.０リットルのオートクレーブに、モノエチルアミン
４４３.２ｇ（９.８５モル）を仕込んだ。温度を室温に
保持した。撹拌下にＥｐｏｄｉｌ(R)７４９エポキシド
２６０ｇ（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル；０.９４モル）を３０分かけてゆっくり添加した。
添加中に温度上昇は認められなかった。添加終了後、反
応混合物を３０分間撹拌した。９１４、８４０および７
５５cm-1におけるエポキシ基のＩＲ域がもはや存在しな
くなった時点に反応を終了した。次いで未反応モノエチ
ルアミン（ＭＥＡ）を収集容器に排気することにより反
応混合物から除去した。残留ＭＥＡを減圧蒸留により生
成物から除去した。ネオペンチルグリコールのジグリシ
ジルエーテルのＭＭＡ付加物２９８.９ｇ（理論値の９
８％）を得た。生成物は全アミン価２７１mgＫＯＨ／
ｇ、Ｎ−Ｈ当量２１６および粘度１０００Pa-sを有し
た。この生成物は以下の実施例において７４９ＭＥＡと
示す。
４４３.２ｇ（９.８５モル）を仕込んだ。温度を室温に
保持した。撹拌下にＥｐｏｄｉｌ(R)７４９エポキシド
２６０ｇ（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル；０.９４モル）を３０分かけてゆっくり添加した。
添加中に温度上昇は認められなかった。添加終了後、反
応混合物を３０分間撹拌した。９１４、８４０および７
５５cm-1におけるエポキシ基のＩＲ域がもはや存在しな
くなった時点に反応を終了した。次いで未反応モノエチ
ルアミン（ＭＥＡ）を収集容器に排気することにより反
応混合物から除去した。残留ＭＥＡを減圧蒸留により生
成物から除去した。ネオペンチルグリコールのジグリシ
ジルエーテルのＭＭＡ付加物２９８.９ｇ（理論値の９
８％）を得た。生成物は全アミン価２７１mgＫＯＨ／
ｇ、Ｎ−Ｈ当量２１６および粘度１０００Pa-sを有し
た。この生成物は以下の実施例において７４９ＭＥＡと
示す。
【００４３】例８〜１４ これらの例は、ＭＭＡおよびＭＥＡ付加物のゲル化時間
の比較をアミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）と共に示
す。プラスチック容器にＥｐｏｎ(R)８２８エポキシ樹
脂（１８８当量）および例１、２、３、４、５および７
で調製した硬化剤の当量を仕込んだ。室温ゲル化時間を
ASTM D2471-71により測定した。仕込み量およびゲル化
時間を表１に示す。
の比較をアミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）と共に示
す。プラスチック容器にＥｐｏｎ(R)８２８エポキシ樹
脂（１８８当量）および例１、２、３、４、５および７
で調製した硬化剤の当量を仕込んだ。室温ゲル化時間を
ASTM D2471-71により測定した。仕込み量およびゲル化
時間を表１に示す。
【００４４】
【表１】 表 １ 例 硬化剤(種類) 硬化剤(ｇ) Epon(R)828(ｇ) ゲル化時間(分) ８ 749MMA 25.4 25.0 11.5 ９ 750MMA 23.5 25.0 10.2 １０ 757MMA 28.5 25.0 10.2 １１ TMPTGEMMA-1 30.0 21.2 13.0 １２ TMPTGEMMA-2 22.5 16.6 12.8 １３ 749MEA 27.5 25.0 82.5 １４ AEP 9.2 25.0 18.0
【００４５】例８、９、１０、１１、１２および１３
は、合計ほぼ５０gの試料を用いるＡＳＴＭ法Ｄ２４７
１−７１による、例１、２、３、４、５および７でそれ
ぞれ調製した７４９ＭＭＡ、７５０ＭＭＡ、７５７ＭＭ
Ａ、ＴＭＰＴＧＥＭＭＡ−１、ＴＭＰＴＧＥＭＭＡ−２
および７４９ＭＥＡによるＥｐｏｎ(R)８２８エポキシ
樹脂、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの室温
ゲル化時間を示す。アミン速硬化剤の１種、ＡＥＰを比
較のための例１４に用いた。例８、９、１０、１１およ
び１２と例１３におけるゲル化時間の比較は、７４９Ｍ
ＭＡ、７５０ＭＭＡ、７５７ＭＭＡまたはＴＭＰＴＧＥ
ＭＭＡのようなＭＭＡ付加物が７４９ＭＥＡのようなＭ
ＥＡ付加物に比較して非常に短いゲル化時間を与えたこ
とを示す。さらに、ＭＭＡ付加物と例１４との比較はＭ
ＭＡ付加物がＡＥＰのような従来型の速硬化剤よりもさ
らに短いゲル化時間を有することを示す。
は、合計ほぼ５０gの試料を用いるＡＳＴＭ法Ｄ２４７
１−７１による、例１、２、３、４、５および７でそれ
ぞれ調製した７４９ＭＭＡ、７５０ＭＭＡ、７５７ＭＭ
Ａ、ＴＭＰＴＧＥＭＭＡ−１、ＴＭＰＴＧＥＭＭＡ−２
および７４９ＭＥＡによるＥｐｏｎ(R)８２８エポキシ
樹脂、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの室温
ゲル化時間を示す。アミン速硬化剤の１種、ＡＥＰを比
較のための例１４に用いた。例８、９、１０、１１およ
び１２と例１３におけるゲル化時間の比較は、７４９Ｍ
ＭＡ、７５０ＭＭＡ、７５７ＭＭＡまたはＴＭＰＴＧＥ
ＭＭＡのようなＭＭＡ付加物が７４９ＭＥＡのようなＭ
ＥＡ付加物に比較して非常に短いゲル化時間を与えたこ
とを示す。さらに、ＭＭＡ付加物と例１４との比較はＭ
ＭＡ付加物がＡＥＰのような従来型の速硬化剤よりもさ
らに短いゲル化時間を有することを示す。
【００４６】例１５〜２０ これらの例は、ＭＭＡ付加物形成に対する反応温度の影
響を示す。表２はＥｐｏｄｉｌ(R)７４９樹脂の１当量
当たりＭＭＡ８モルを用いる反応温度の影響を示す。表
３はＥｐｏｄｉｌ(R)７４９樹脂の１当量当たりＭＭＡ
２.５モルを用いる反応温度の影響を示す。
響を示す。表２はＥｐｏｄｉｌ(R)７４９樹脂の１当量
当たりＭＭＡ８モルを用いる反応温度の影響を示す。表
３はＥｐｏｄｉｌ(R)７４９樹脂の１当量当たりＭＭＡ
２.５モルを用いる反応温度の影響を示す。
【００４７】ＭＭＡを加熱器、撹拌機、熱電対および供
給ポンプを装備した１５０mlのオートクレーブに仕込ん
だ。ＭＭＡを撹拌しながら所定温度に加熱した。次に、
Ｅｐｏｄｉｌ(R)７４９を１時間かけてオートクレーブ
中に計り入れた。反応物量および条件を表２および表３
中に記載する。例１５、１６および１７（表２）は、エ
ポキシドの１当量当たりＭＭＡ８モルの反応物比率を用
いた場合の反応温度の影響を示す。例１８、１９および
２０（表３）は、エポキシドの１当量当たりＭＭＡ２.
５モルの反応物比率を用いた場合の反応温度の影響を示
す。９１４、８４０および７５５cm-1におけるエポキシ
基のＩＲ域がもはや存在しなくなった時点に反応を停止
した。次いで未反応ＭＭＡを収集容器に排気することに
より反応混合物から除去した。残留ＭＭＡを減圧蒸留に
より生成物から除去した。
給ポンプを装備した１５０mlのオートクレーブに仕込ん
だ。ＭＭＡを撹拌しながら所定温度に加熱した。次に、
Ｅｐｏｄｉｌ(R)７４９を１時間かけてオートクレーブ
中に計り入れた。反応物量および条件を表２および表３
中に記載する。例１５、１６および１７（表２）は、エ
ポキシドの１当量当たりＭＭＡ８モルの反応物比率を用
いた場合の反応温度の影響を示す。例１８、１９および
２０（表３）は、エポキシドの１当量当たりＭＭＡ２.
５モルの反応物比率を用いた場合の反応温度の影響を示
す。９１４、８４０および７５５cm-1におけるエポキシ
基のＩＲ域がもはや存在しなくなった時点に反応を停止
した。次いで未反応ＭＭＡを収集容器に排気することに
より反応混合物から除去した。残留ＭＭＡを減圧蒸留に
より生成物から除去した。
【００４８】例１５、１６および１７の比較は、ＭＭＡ
（モル）対エポキシド（当量）８：１において反応温度
が３５から５０さらに７０℃に上昇するにつれて、生成
した第３級アミン量が減少したことを示す。しかしなが
ら、全３例からの全生成物は同じようなＮ−Ｈ当量を有
した。例１８、１９および２０は第３級アミンに関して
は同じ影響を示すが、より低いＭＭＡ対エポキシド比に
おいて生成物のＮ−Ｈ当量は劇的に悪影響を受ける。反
応温度が高くなる程Ｎ−Ｈ当量はより低下する。
（モル）対エポキシド（当量）８：１において反応温度
が３５から５０さらに７０℃に上昇するにつれて、生成
した第３級アミン量が減少したことを示す。しかしなが
ら、全３例からの全生成物は同じようなＮ−Ｈ当量を有
した。例１８、１９および２０は第３級アミンに関して
は同じ影響を示すが、より低いＭＭＡ対エポキシド比に
おいて生成物のＮ−Ｈ当量は劇的に悪影響を受ける。反
応温度が高くなる程Ｎ−Ｈ当量はより低下する。
【００４９】
【表２】 表 ２ 例１５ 例１６ 例１７ 仕込み量 ＭＭＡ（ｇ) 33 33 33 Epodil(R)749（ｇ) 18 18 18 反応温度（℃) 35 50 70 添加後の反応時間（時) 2 1 1 全アミン価（mg KOH/g) 309.9 289.5 293.5 第３級アミン価（mg KOH/g) 28.6 10.6 8.2 第３級アミン（％) 9.2 3.7 2.8 第２級アミン価（mg KOH/g) 281.4 278.9 285.2 Ｎ−Ｈ当量 199.4 201.1 196.7
【００５０】
【表３】 表 ３ 例１８ 例１９ 例２０ 仕込み量 ＭＭＡ（ｇ) 18 18 18 Epodil(R)749（ｇ) 32 32 32 反応温度（℃) 35 50 70 添加後の反応時間（時) 2 1 1 全アミン価（mg KOH/g) 266.1 298.9 320.4 第３級アミン価（mg KOH/g) 60.6 69.9 23.5 第３級アミン（％） 22.8 23.4 7.3 第２級アミン価（mg KOH/g) 205.5 229.0 296.8 Ｎ−Ｈ当量 273.0 244.9 189.0
【００５１】例２１〜２６ これらの例は７４９ＭＭＡの化学量論量の影響を示す。
表４に示す反応物量および条件を用いて例１５に述べた
ように反応を行った。これらの例は、ＭＭＡ対エポキシ
ドのモル比が最終生成物のＮ−Ｈ当量／アミン価および
反応で生成した第３級アミン量への悪影響を示す。過剰
アミン量が低下した場合、第３級アミン（高分子量オリ
ゴマー）を生成する傾向が増大する。例２４、２５およ
び２６に示すようにＭＭＡ対エポキシドの比が２.０：
１またはそれ以下の場合、ＭＭＡ付加物のＮ−Ｈ当量が
著しく高くかつ本発明の目的には不適当である。
表４に示す反応物量および条件を用いて例１５に述べた
ように反応を行った。これらの例は、ＭＭＡ対エポキシ
ドのモル比が最終生成物のＮ−Ｈ当量／アミン価および
反応で生成した第３級アミン量への悪影響を示す。過剰
アミン量が低下した場合、第３級アミン（高分子量オリ
ゴマー）を生成する傾向が増大する。例２４、２５およ
び２６に示すようにＭＭＡ対エポキシドの比が２.０：
１またはそれ以下の場合、ＭＭＡ付加物のＮ−Ｈ当量が
著しく高くかつ本発明の目的には不適当である。
【００５２】
【表４】 表 ４ 例21 例22 例23 例24 例25 例26 749の１当量当たりMMAモル数 8.0 5.0 2.5 2.0 1.5 1.0 仕込み量 ＭＭＡ（ｇ) 33 60 18 19 16 10 Epodil(R)749（ｇ) 18 26 32 41 46 46 反応温度（℃) 50 50 50 50 50 50 添加後の反応時間（時) 1 1 1 1 1 1 全アミン価（mg KOH/g) 289.5 291.0 298.9 247.4 258.5 212.7 第３級アミン価（mg KOH/g) 10.6 39.4 69.9 77.9 95.7 96.9 第３級アミン (％) 3.7 13.5 23.4 31.5 37.0 45.6 第２級アミン価（mg KOH/g) 278.9 251.5 229.0 169.5 162.8 115.8 Ｎ−Ｈ当量 201.1 223.0 244.9 331.0 344.6 484.5
【００５３】例２７〜３２ これらの例は７５０ＭＭＡの化学量論量の影響を示す。
表５に示す反応物量および条件を用いて例１５に述べた
ように反応を行った。これらの例は、ＭＭＡ対エポキシ
ドのモル比が最終生成物のＮ−Ｈ当量／アミン価および
反応で生成した第３級アミン量への悪影響を示す。過剰
アミン量が低下した場合、第３級アミン（高分子量オリ
ゴマー）を生成する傾向が増大する。例３１および３２
に示すようにＭＭＡ（モル）対エポキシド（当量）の比
が２.０：１以下の場合、ＭＭＡ付加物のＮ−Ｈ当量お
よび第３級アミン含量％が著しく高くかつ本発明の目的
には不適当である。
表５に示す反応物量および条件を用いて例１５に述べた
ように反応を行った。これらの例は、ＭＭＡ対エポキシ
ドのモル比が最終生成物のＮ−Ｈ当量／アミン価および
反応で生成した第３級アミン量への悪影響を示す。過剰
アミン量が低下した場合、第３級アミン（高分子量オリ
ゴマー）を生成する傾向が増大する。例３１および３２
に示すようにＭＭＡ（モル）対エポキシド（当量）の比
が２.０：１以下の場合、ＭＭＡ付加物のＮ−Ｈ当量お
よび第３級アミン含量％が著しく高くかつ本発明の目的
には不適当である。
【００５４】
【表５】 表 ５ 例27 例28 例29 例30 例31 例32 750の１当量当たりMMAモル数 8.0 5.0 2.5 2.0 1.5 1.0 仕込み量 ＭＭＡ（ｇ) 33 60 18 19 16 10 Epodil(R)750（ｇ) 17 48 29 38 43 40 反応温度（℃) 70 70 70 70 70 70 添加後の反応時間（時) 1 1 1 1 1 1 全アミン価（mg KOH/g) 322.4 317.9 312.4 306.6 272.5 240.0 第３級アミン価（mg KOH/g) 14.7 26.9 65.6 70.8 89.1 113.8 第３級アミン (％) 4.6 8.5 21.0 23.1 32.7 47.4 第２級アミン価（mg KOH/g) 307.7 291.0 246.8 236.0 183.4 126.2 Ｎ−Ｈ当量 182.3 192.8 227.3 237.7 305.9 444.5
【００５５】例３３〜３８ これらの例は、Ｅｐｏｎ(R)８２８／７５０ＭＭＡ調合
物のゲル化時間への、７５０ＭＭＡ付加物の当量と第３
級アミン濃度の影響を示す。プラスチック容器にＥｐｏ
ｎ(R)８２８エポキシ樹脂（１８８当量）および例２７
〜３２で調製した７５０ＭＭＡ硬化剤の１当量を仕込ん
だ。室温ゲル化時間をASTM D2471-71に準じて測定し
た。仕込み量およびゲル化時間を表６に示す。
物のゲル化時間への、７５０ＭＭＡ付加物の当量と第３
級アミン濃度の影響を示す。プラスチック容器にＥｐｏ
ｎ(R)８２８エポキシ樹脂（１８８当量）および例２７
〜３２で調製した７５０ＭＭＡ硬化剤の１当量を仕込ん
だ。室温ゲル化時間をASTM D2471-71に準じて測定し
た。仕込み量およびゲル化時間を表６に示す。
【００５６】
【表６】 表 ６ 例33 例34 例35 例36 例37 例38 付加物（例） 27 28 29 30 31 32 750の１当量当たりMMAモル数 8.0 5.0 2.5 2.0 1.5 1.0 Ｎ−Ｈ当量 182.3 192.8 227.3 237.7 305.9 444.5 第３級アミン (％) 4.6 8.5 21.0 23.1 32.7 47.4 硬化剤混合物 750ＭＭＡ（ｇ) 23.5 21.6 26.7 23.6 27.5 30.0 Epon(R)828（ｇ) 25 21.1 22.1 18.6 16.9 12.7 ゲル化時間（分) 10.2 10.2 10.9 11.4 13.5 20.7
【００５７】第３級アミンのより高含量の存在は、Ｅｐ
ｏｎ(R)８２８／モノメチル化アミン付加物硬化剤混合
物のゲル化時間を実質的に大きくする。これはＥｐｏｎ
(R)８２８と例２７〜３２で得られた種々のＮ−Ｈ当量
ＭＭＡ付加物の室温ゲル化時間測定値が明らかに示して
いる。硬化剤混合物は、当量のＥｐｏｎ(R)８２８樹脂
と７５０ＭＭＡとを混合することにより調製された。混
合物のゲル化時間を直ちに測定した。例３３〜３８に示
すゲル化時間はＭＭＡ付加物中に存在するＮ−Ｈ当量お
よび第３級アミンの量がゲル化時間に著しく影響したこ
とを明確に示す。７５０ＭＭＡ中のＮ−Ｈ当量および第
３級アミンの濃度が増大した場合、Ｅｐｏｎ(R)８２８
／７５０ＭＭＡ混合物のゲル化時間が大きくなる。７５
０ＭＭＡがエポキシド１当量当たりＭＭＡ＜２モルから
調製され、Ｎ−Ｈ当量が３００を越えかつ第３級アミン
含量が＞２５％の場合、Ｅｐｏｎ(R)８２８／７５０Ｍ
ＭＡ調合物のゲル化時間は長くなり過ぎる。適正なゲル
化時間を有する７５０ＭＭＡを得るために、その調製に
用いる反応化学量論量は、ＭＭＡ（モル）：エポキシド
（当量）２：１を最低とするべきである。
ｏｎ(R)８２８／モノメチル化アミン付加物硬化剤混合
物のゲル化時間を実質的に大きくする。これはＥｐｏｎ
(R)８２８と例２７〜３２で得られた種々のＮ−Ｈ当量
ＭＭＡ付加物の室温ゲル化時間測定値が明らかに示して
いる。硬化剤混合物は、当量のＥｐｏｎ(R)８２８樹脂
と７５０ＭＭＡとを混合することにより調製された。混
合物のゲル化時間を直ちに測定した。例３３〜３８に示
すゲル化時間はＭＭＡ付加物中に存在するＮ−Ｈ当量お
よび第３級アミンの量がゲル化時間に著しく影響したこ
とを明確に示す。７５０ＭＭＡ中のＮ−Ｈ当量および第
３級アミンの濃度が増大した場合、Ｅｐｏｎ(R)８２８
／７５０ＭＭＡ混合物のゲル化時間が大きくなる。７５
０ＭＭＡがエポキシド１当量当たりＭＭＡ＜２モルから
調製され、Ｎ−Ｈ当量が３００を越えかつ第３級アミン
含量が＞２５％の場合、Ｅｐｏｎ(R)８２８／７５０Ｍ
ＭＡ調合物のゲル化時間は長くなり過ぎる。適正なゲル
化時間を有する７５０ＭＭＡを得るために、その調製に
用いる反応化学量論量は、ＭＭＡ（モル）：エポキシド
（当量）２：１を最低とするべきである。
【００５８】例３９〜４４ 表７の例は、Ｅｐｏｎ(R)８２８／７４９ＭＭＡ／ＰＡ
ＣＭ調合物のゲル化時間に対するＭＭＡ付加物の当量の
影響を示す。第３級アミンのより高含量の存在は、ビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）のよ
うな他のアミン硬化剤と併用した場合のモノメチル化ア
ミン付加物のゲル化時間を実質的に増加させる。これ
は、例３９〜４４で得られたＰＡＣＭと種々のＮ−Ｈ当
量のＭＭＡ付加物との混合物の室温ゲル化時間の測定値
が明確に示している。ＰＡＣＭと例２１〜２６の７４９
ＭＭＡ付加物との硬化剤混合物は、それぞれ各々の０.
７５および０.２５当量の混合により調製された。各混
合物を化学量論量のＥｐｏｎ(R)８２８エポキシ樹脂と
混合し、そしてゲル化時間を測定した。得られたゲル化
時間は、ＭＭＡ付加物のＮ−Ｈ当量および第３級アミン
含量がＭＭＡ付加物により与えられたゲル化時間の低減
に著しく影響したことを明らかに示す。得られるＭＭＡ
付加物がエポキシ／アミン調合物に速いゲル化時間を与
えるために必要なＮ−Ｈ当量および適切な低い第３級ア
ミン含量（＜２５％）を有しなけらばならないならば、
ＭＭＡ（モル）対エポキシド（当量）≧２.５：１の反
応化学量論量を使用すべきである。
ＣＭ調合物のゲル化時間に対するＭＭＡ付加物の当量の
影響を示す。第３級アミンのより高含量の存在は、ビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）のよ
うな他のアミン硬化剤と併用した場合のモノメチル化ア
ミン付加物のゲル化時間を実質的に増加させる。これ
は、例３９〜４４で得られたＰＡＣＭと種々のＮ−Ｈ当
量のＭＭＡ付加物との混合物の室温ゲル化時間の測定値
が明確に示している。ＰＡＣＭと例２１〜２６の７４９
ＭＭＡ付加物との硬化剤混合物は、それぞれ各々の０.
７５および０.２５当量の混合により調製された。各混
合物を化学量論量のＥｐｏｎ(R)８２８エポキシ樹脂と
混合し、そしてゲル化時間を測定した。得られたゲル化
時間は、ＭＭＡ付加物のＮ−Ｈ当量および第３級アミン
含量がＭＭＡ付加物により与えられたゲル化時間の低減
に著しく影響したことを明らかに示す。得られるＭＭＡ
付加物がエポキシ／アミン調合物に速いゲル化時間を与
えるために必要なＮ−Ｈ当量および適切な低い第３級ア
ミン含量（＜２５％）を有しなけらばならないならば、
ＭＭＡ（モル）対エポキシド（当量）≧２.５：１の反
応化学量論量を使用すべきである。
【００５９】
【表７】 表 ７ 例39 例40 例41 例42 例43 例44 付加物（例) 21 22 23 24 25 26 749の１当量当たりMMAモル数 8.0 5.0 2.5 2.0 1.5 1.0 Ｎ−Ｈ当量 201.1 223.0 244.9 331.0 344.6 484.5 第３級アミン (％) 3.7 13.5 23.4 31.5 37.0 45.6 硬化剤混合物 749ＭＭＡ（ｇ) 9.1 10.1 11.1 14.9 15.6 21.9 ＰＡＣＭ（ｇ) 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 Epon(R)828（ｇ) 34.0 34.0 34.0 34.0 34.0 34.0 ゲル化時間（分) 22.2 22.6 27.0 40.3 47.3 55.3
【００６０】
【発明の効果】ポリグリシジルエーテルのＭＭＡ付加物
は、これらの物質に認められる反応性を増大させる２個
の官能基を有する。これらの官能基はＮ−メチル第２級
アミンおよび隣接した炭素原子に結合したアルコール基
である。Ｎ−メチル化第２級アミンは、特にエポキシド
類と反応する場合、極めて反応性の求核試薬であること
が知られている。実際に、それらは、ほとんどの第１級
アミンよりも反応性である。アルコール類はアミン類と
エポキシド類との反応用の促進剤としてよく知られてい
る。Ｎ−メチル第２級アミンに隣接した炭素原子上のア
ルコール官能基は促進剤として作用し、そしてまたアミ
ンの求核性にアンキメリックアシスタンスを付与する。
アルコールが分子の骨格中に存在し、ＭＭＡ付加物の合
成に十分なＭＭＡが使用されなかった場合のオリゴマー
生成の結果は、同じ速度増強影響を示さない。従って、
オリゴマー生成量および第３級アミン含量は、Ｎ−メチ
ル第２級アミンおよび活性アルコール官能基の両方を最
大にするために、＜２５％に最少化しなければならな
い。
は、これらの物質に認められる反応性を増大させる２個
の官能基を有する。これらの官能基はＮ−メチル第２級
アミンおよび隣接した炭素原子に結合したアルコール基
である。Ｎ−メチル化第２級アミンは、特にエポキシド
類と反応する場合、極めて反応性の求核試薬であること
が知られている。実際に、それらは、ほとんどの第１級
アミンよりも反応性である。アルコール類はアミン類と
エポキシド類との反応用の促進剤としてよく知られてい
る。Ｎ−メチル第２級アミンに隣接した炭素原子上のア
ルコール官能基は促進剤として作用し、そしてまたアミ
ンの求核性にアンキメリックアシスタンスを付与する。
アルコールが分子の骨格中に存在し、ＭＭＡ付加物の合
成に十分なＭＭＡが使用されなかった場合のオリゴマー
生成の結果は、同じ速度増強影響を示さない。従って、
オリゴマー生成量および第３級アミン含量は、Ｎ−メチ
ル第２級アミンおよび活性アルコール官能基の両方を最
大にするために、＜２５％に最少化しなければならな
い。
【００６１】本発明は、速いゲル化時間影響を得るため
に、ＭＭＡ（モル）対エポキシド（当量）の比＞２：１
のＮ−メチルアミン付加物の製造を必要とする。ポリグ
リシジルエーテルのＭＭＡ付加物は、単独でまたは他の
アミン硬化剤との組み合わせで使用することができる。
ＭＭＡ（モル）対エポキシド（当量）比が≦２：１であ
るならば、得られる反応生成物は所望の短いゲル化時間
を示さない。本発明において、ポリグリシジルエーテル
のＭＭＡ付加物のみが、短いゲル化時間作用を示す。第
１級および第２級の両方の高級アルキルアミン類は単独
でまたは他のアミン硬化剤との組み合わせで使用した場
合に、同じ短いゲル化時間影響を示さない。
に、ＭＭＡ（モル）対エポキシド（当量）の比＞２：１
のＮ−メチルアミン付加物の製造を必要とする。ポリグ
リシジルエーテルのＭＭＡ付加物は、単独でまたは他の
アミン硬化剤との組み合わせで使用することができる。
ＭＭＡ（モル）対エポキシド（当量）比が≦２：１であ
るならば、得られる反応生成物は所望の短いゲル化時間
を示さない。本発明において、ポリグリシジルエーテル
のＭＭＡ付加物のみが、短いゲル化時間作用を示す。第
１級および第２級の両方の高級アルキルアミン類は単独
でまたは他のアミン硬化剤との組み合わせで使用した場
合に、同じ短いゲル化時間影響を示さない。
【００６２】
【産業上の応用の記述】本発明は、エポキシ系において
周囲温度および周囲温度以下の温度硬化剤および硬膜剤
として使用するためのポリグリシジルエーテルのＭＭＡ
付加物類を提供する。
周囲温度および周囲温度以下の温度硬化剤および硬膜剤
として使用するためのポリグリシジルエーテルのＭＭＡ
付加物類を提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイリアム・エドワード・スターナー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18240. ネスクウエホーニング．ホワイトオーク ロード．アール・デイー・ナンバー１. ボツクス24 (72)発明者 ジヨン・アンソニー・マーセラ アメリカ合衆国ペンシルベニア州18104. アレンタウン．ノースブロードストリー ト744 (72)発明者 ロイド・ジエラルド・イースターデイ アメリカ合衆国ペンシルベニア州18018. ベスレヘム．ウエストフエアビユースト リート224 (56)参考文献 特開 昭60−231723（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−231734（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−143419（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−148663（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−153317（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−284167（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−80423（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−80422（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−166994（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/40 C08G 59/50 - 59/60
Claims (9)
- 【請求項１】 モノメチルアミンとポリグリシジルエー
テルとをエポキシド１当量当たりモノメチルアミン＞２
モルの比率を用いて反応させた反応生成物から本質的に
なり、そして最大で２５当量％の第３級アミンを含有す
るエポキシ樹脂用のアミン硬化剤組成物。 - 【請求項２】 エポキシド１当量当たりモノメチルアミ
ン＞２〜２０モルを用いる請求項１記載のアミン硬化剤
組成物。 - 【請求項３】 未反応モノメチルアミン含量が＜１重量
％である請求項１記載のアミン硬化剤組成物。 - 【請求項４】 モノメチルアミンとポリグリシジルエー
テルとをエポキシド１当量当たりモノメチルアミン２.
５〜８モルの比率を用いて反応させた反応生成物から本
質的になり、そして最大で２５当量％の第３級アミンお
よび未反応モノメチルアミン含量＜１重量％を含有する
エポキシ樹脂用のアミン硬化剤組成物。 - 【請求項５】 モノメチルアミンとポリグリシジルエー
テルとをエポキシド１当量当たりモノメチルアミン２.
５〜８モルの比率を用いて反応させた、そして最大１０
当量％の第３級アミンおよび未反応モノメチルアミン含
量＜０.１重量％を含有し、そして前記ポリグリシジル
エーテルがエチレングリコールのジグリシジルエーテ
ル、１,４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、
１,６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ネ
オペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、シクロ
ヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテルおよびビスフェノール
Ｆのジグリシジルエーテルから選択される請求項４記載
のアミン硬化剤組成物。 - 【請求項６】 下記構造： 【化１】 （ここで、Ｒは脂肪族、脂環式または芳香族有機残基で
あり、そしてｍは０〜３である）で表わされる１種また
はそれ以上の化合物より本質的になるエポキシ樹脂用の
アミン硬化剤組成物。 - 【請求項７】 Ｒがエチレングリコール、１,４−ブタ
ンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノ
ールＡまたはビスフェノールＦの残基である請求項６記
載のアミン硬化剤組成物。 - 【請求項８】 アミン硬化剤が請求項１記載の組成物か
らなることを特徴とする、ポリエポキシド樹脂およびア
ミン硬化剤からなる硬化性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項９】 アミン硬化剤が請求項４記載の組成物か
らなることを特徴とする、ポリエポキシド樹脂およびア
ミン硬化剤からなる硬化性エポキシ樹脂組成物。
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|---|---|---|---|
| US08/582,782 US5681907A (en) | 1996-01-04 | 1996-01-04 | Fast cure amines for ambient and subambient cure of epoxy resins comprising methylamine adducts |
| US582782 | 1996-01-04 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0783010B1 (ja) |
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| US7504438B1 (en) * | 2001-12-20 | 2009-03-17 | Nalco Company | Demulsifiers, their preparation and use in oil bearing formations |
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| ES2511057T3 (es) * | 2009-08-27 | 2014-10-22 | Polinvent Kft. | Aductos de amina-epoxi y su uso para preparar revestimientos de poliurea y de poliurea-poliuretano |
| CN102549041A (zh) | 2009-09-25 | 2012-07-04 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 可固化环氧树脂组合物及由其制备的复合材料 |
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